Teil I Grundlagen 1. Struktur und Eigenschaften 3 1.1. Organische

Teil I Grundlagen
1.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
1.9.
1.10.
1.11.
1.12.
1.13.
1.14.
1.15.
1.16.
1.17.
1.18.
1.19.
1.20.
1.21.
1.22.
1.23.
1.24.
Struktur und Eigenschaften
Organische Chemie
Strukturtheorie
Die chemische Bindung vor 1926
Die Quantenmechanik
Atomorbitale
Elektronenkonfiguration und Pauli-Prinzip
Molekülorbitale
Die kovalente Bindung
sp-Hybridorbitale
sp2-Hybridorbitale
sp3-Hybridorbitale
Freie Elektronenpaare
Intramolekulare Kräfte
Bindungsdissoziationsenergie. Homolyse und Heterolyse
Bindungspolarität
Polarität von Molekülen
Struktur und physikalische Eigenschaften
Schmelzpunkt
Zwischenmolekulare Kräfte
Siedepunkt
Löslichkeit
Säuren und Basen
Elektronische und sterische Effekte
Isomerie
Aufgaben
3
3
4
5
7
8
10
11
11
14
17
18
21
24
25
26
27
30
31
32
34
35
38
41
43
44
2.
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
2.8.
2.9.
2.10.
2.11.
2.12.
2.13.
Methan Aktivierungsenergie und Übergangszustand
Kohlenwasserstoffe
Die Struktur des Methans
Physikalische Eigenschaften
Vorkommen
Reaktionen
Oxidation. Verbrennungswärme
Die Chlorierung — eine Substitution
Gezielte Chlorierung
Reaktionen mit anderen Halogenen, Halogenierung
Relative Reaktivität
Reaktionsmechanismen
Chlorierungsmechanismus. Freie Radikale
Kettenreaktionen
47
47
47
48
49
50
50
51
52
52
53
53
54
57
http://d-nb.info/840853386
XII
Inhaltsverzeichnis
2.14.
2.15.
2.16.
2.17.
2.18.
2.19.
2.20.
2.21.
2.22.
2.23.
2.24.
2.25.
2.26.
2.27.
2.28.
Inhibitoren
Reaktionswärme
•. .
Aktivierungsenergie
Reaktionsverlauf, Energieänderungen
Reaktionsgeschwindigkeit
Relative Reaktionsgeschwindigkeiten
Relative Reaktivitäten der Halogene gegenüber Methan
Struktur des Methylradikals, sp2-Hybridisierung
Übergangszustand
Reaktivität und Bildung des Übergangszustandes
Die Summenformel und ihre grundlegende Bedeutung
Qualitative Elementaranalyse
Quantitative Elementaranalyse - Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene . .
Empirische Formeln
Molekülmassenbestimmung. Summenformel
Aufgaben
.
3.
3.1.
3.2.
3.3
Alkane Radikalische Substitution
83
Strukturelle Gliederung - die Gruppe
83
Die Struktur des Äthans
83
Freie Drehbarkeit um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung.
Konformationen.Torsionsspanung
84
Propan und Butane
86
Konformationen des «-Butans - van-derAVaals-Abstoßung
88
Höhere Alkane. Die homologe Reihe
90
Nomenklatur
91
Alkylgruppen
92
Trivialnamen der Alkane
93
IUPAC-Namen der Alkane
94
Verschiedene Arten von Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen
95
Physikalische Eigenschaften
95
Industrielle Gewinnung
97
Vergleich von industrieller Erzeugung und Darstellung im Laboratorium . 99
Darstellung der Alkane
100
Grignard-Verbindungen — organometallische Verbindungen
102
Reaktionen von Alkylhalogeniden mit organometallischen Verbindungen . 103
Reaktionen
105
Halogenierung
106
Mechanismus der Halogenierung
108
Orientierung bei der Halogenierung
109
Relative Reaktivitäten der Alkane bei der Halogenierung
112
Leichtigkeit der Wasserstoffabspaltung. Aktivierungsenergie
113
Stabilität freier Radikale
114
Bildungstendenz freier Radikale
115
Übergangszustand der Halogenierung
116
Orientierung und Reaktivität
117
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.9.
3.10.
3.11.
3.12.
3.13.
3.14.
3.15.
3.16.
3.17.
3.18.
3.19.
3.20.
3.21.
3.22.
3.23.
3.24.
3.25.
3.26.
3.27.
57
58
59
60
64
67
68
71
73
75
77
78
78
79
80
81
Inhaltsverzeichnis
XIII
3.28.
3.29.
3.30.
3.31.
3.32.
3.33.
Reaktivität und Selektivität
Keine Umlagerung bei freien Radikalen. Isotopenmarkierung
Verbrennung
Pyrolyse - Crack-Prozeß
Strukturbestimmung
Analyse der Alkane
Aufgaben
118
119
121
122
123
125
125
4.
4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.10.
4.11.
4.12.
4.13.
4.14.
4.15.
4.16.
4.17.
4.18.
4.19.
Stereochemie I. Stereoisomere
Stereochemie und Stereoisomerie
Isomerenzahl und tetraedrischer Kohlenstoff
Optische Aktivität. Linear-polarisiertes Licht
Das Polarimeter
Spezifische Drehung
Die Entdeckung der Enantiomerie
Enantiomerie und tetraedrischer Kohlenstoff
Enantiomerie und optische Aktivität
Vorhersage der Enantiomerie. Chiralität
Das Chiralitätszentrum
Enantiomere
DasRacemat
Optische Aktivität — ein genauerer Einblick
Konfiguration
Bezeichnung der Konfigurationen - R und S
Sequenzregeln
Diastereomere
meso-Strukturen
Bezeichnung der Konfiguration bei Verbindungen mit mehr als einem
Chiralitätszentrum
Konformationsisomere
Aufgaben
129
129
130
132
132
133
134
135
137
138
139
141
143
144
145
145
147
149
151
4.20.
5.
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
5.8.
5.9.
5.10.
5.11.
5.12.
5.13.
5.14.
153
154
156
Alkene I. Struktur und Darstellung Eliminierung
159
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe
159
Die Struktur des Äthylens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
. 159
Propen
161
Hybridisierung und Größe der Orbitale
162
Die Butene
163
Geometrische Isomerie
165
Höhere Alkene
167
Benennung der Alkene
168
Physikalische Eigenschaften
168
Industrielle Gewinnung
'
171
Herstellung
171
Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkylhalogeniden
173
Mechanismus der Halogenwasserstoffabspaltung
174
Orientierung und Reaktivität bei der Halogenwasserstoffabspaltung . . . 175
XIV
Inhaltsverzeichnis
5.15.
5.16.
5.17.
5.18.
5.19.
5.20.
5.21.
5.22.
5.23.
Carbenium-Ionen
Struktur von Carbenium-Ionen
Stabilität von Carbenium-Ionen. Ladungsverteilung
Relative Stabilitäten der Alkyl-Kationen
Dehydratisierung von Alkoholen
Mechanismus der Dehydratisierung von Alkoholen
Bildungstendenz von Carbenium-Ionen
Umlagerungen von Carbenium-Ionen (Wagner-Meerwein-Umlagerung)
Orientierung und Reaktivität bei der Dehydratisierung
Aufgaben
6.
Alkene II. Reaktionen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
Elektrophile und radikalische Addition
Die funktionelle Gruppe
Reaktionen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung - Addition . .
Hydrierung. Hydrierungswärme
Hydrierungswärme und Stabilität der Alkene
Addition von Halogenen
Addition von Halogenwasserstoffen. Regel von Markownikow
. . . .
Addition von Bromwasserstoff. Peroxid-Effekt
Addition von Schwefelsäure
Addition von Wasser
Mechanismus der elektrophilen Addition
Orientierung und Reaktivität bei der elektrophilen Addition
Umlagerung bei der elektrophilen Addition
Mechanismus der Addition von Halogenen
Halogenhydrinbildung
Addition von Alkenen. Dimerisierung
Addition von Alkanen. Alkylierung
Radikalische Addition. Mechanismus der Peroxid-induzierten Addition von
HBr
Andere radikalische Additionen
Radikalische Polymerisation der Alkene
Hydroxylierung. Glykolbildung
Substitution durch Halogene. Allyl-Wasserstoff
Orientierung und Reaktivität bei der Substitution
Resonanztheorie
.
Die Resonanzstruktur des Allylradikals
Stabilität des Allylradikals
Orbitale des Allylradikals
Gebrauch der Resonanztheorie
Resonanzstabilisierung der Alkylradikale. Hyperkonjugation
. . . . .
Ozonolyse. Strukturbestimmung durch Abbau
Analyse von Alkenen
Aufgaben
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
6.8.
6.9.
6.10.
6.11.
6.12.
6.13.
6.14.
6.15.
6.16.
6.17.
6.18.
6.19.
6.20.
6.21.
6.22.
6.23.
6.24.
6.25.
6.26.
6.27.
6.28.
6.29.
6.30.
.
177
179
180
182
184
185
188
. 190
193
194
197
197
197
202
204
206
207
209
211
212
212
214
218
219
221
221
223
225
227
228
230
231
233
234
235
236
237
238
240
241
243
245
Inhaltsverzeichnis
7.
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.
7.7.
7.8.
7.9.
7.10.
7.11.
7.12.
8.
8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.
8.8.
8.9.
8.10.
8.11.
8.12.
8.13.
8.14.
8.15.
8.16.
8.17.
8.18.
8.19.
8.20.
8.21.
8.22.
8.23.
8.24.
Stereochemie II. Herstellung und Reaktionen von Stereoisomeren
. .
Stereoisomerie
Reaktionen mit Stereoisomeren
Bildung eines Chiralitätszentrums. Synthese und optische Aktivität . .
Reaktionen chiraler Moleküle. Lösen von Bindungen
Reaktionen chiraler Moleküle. Konfigurationsbeziehungen
Optische Reinheit
Reaktionen chiraler Moleküle. Bildung eines zweiten Chiralitätszentrums
Bildung von Enantiomeren und von Diastereomeren — eine eingehendere
Betrachtung . .
Reaktionen chiraler Moleküle mit optisch aktiven Reagentien. Racematspaltung
Reaktionen chiraler Moleküle. Mechanismus der radikalischen Chlorierung
Stereoselektive und sterospezifische Reaktionen, syn- und anti-Addition
Mechanismus der Halogenaddition
Aufgaben
XV
.251
251
252
. 252
254
255
258
. 258
260
262
. 264
. 266
269
274
Alkine und Diene
. . .
Einführung
Alkine
Die Struktur des Acetylens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung .
Höhere Alkine. Nomenklatur
Pysikalische Eigenschaften der Alkine
Industrielle Erzeugung von Acetylen
Darstellung der Alkine
Reaktionen der Alkine
Additionsreaktionen der Alkine
Reduktion zu Alkenen
Acidität der Alkine. Sehr schwache Säuren
Bildung von Schwermetallacetyliden
Reaktion von Natriumacetyliden mit Alkylhalogeniden. Substitution und
Eliminierung
Addition von Wasser an Alkine. Tautomerie
•.
Diene
Struktur und Nomenklatur der Diene
Herstellung und Eigenschaften der Diene
Stabilität konjugierter Diene
Resonanz bei konjugierten Dienen
Resonanz bei Alkenen. Hyperkonjugation
Stabilität von Alkenen und Dienen — eine ander Interpretationsmöglichkeit
Elektrophile Addition an konjugierte Diene. 1,4-Addition
Allyl-Kationen. Delokalisierung in Carbenium-Ionen
1,2-und 1,4-Addition. Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewichtslage .
Orientierung bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene . . . .
Reaktivität bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene . . . .
277
277
277
277
279
280
281
281
283
286
286
287
289
289
290
292
292
292
293
294
296
297
298
299
302
304
305
XVI
Inhaltsverzeichnis
8.25.
Radikalische Polymerisation der Diene. Kautschuk und synthetischer
Kautschuk
Isopren und die Isoprenregel
Analyse der Alkine und Diene
Aufgaben
8.26.
8.27.
9.
9.1.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
9.6.
9.7.
9.8.
9.9.
9.10.
9.11.
9.12.
9.13.
9.14.
9.15.
9.16.
9.17.
Alicyclische Kohlenwasserstoffe
Offenkettige und cyclische Verbindungen
Nomenklatur
Industrielle Erzeugung
Herstellung
Reaktionen
Reaktionen von Verbindungen mit kleinen Ringen. Cyclopropan
Cyclobutan
Baeyersche Spannungstheorie
Verbrennungswärmen und relative Stabilitäten der Cycloalkane
Orbitale und Winkelspannung
Faktoren, die die Stabilität der Konformationen beeinflussen
Konformationen der Cycloalkane
Äquatoriale und axiale Bindungen in Cyclohexan
Stereoisomerie cyclischer Verbindungen, eis-und trans-lsomeie
Stereoisomerie cyclischer Verbindungen. Konformationsanalyse
Carbene. Methylen
Substituierte Carbene. a-Eliminierung
Analyse alicyclischer Kohlenwasserstoffe
Aufgaben
315
315
• 315
318
319
320
und
. . . .
. . . .
. . . .
10.
Benzol Aromatischer Charakter
10.1.
Aliphatische und aromatische Verbindungen .
10.2.
Die Benzolstruktur
10.3.
Summenformel. Isomerenzahl. Kekule'-Struktur
10.4.
Stabilität des Benzolrings. Reaktionen des Benzols
10.5.
Stabilität des Benzolrings. Hydrierungs-und Verbrennungswärmen
10.6.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen in Benzol
10.7.
Resonanzstruktur des Benzols
10.8.
Orbitale des Benzols
10.9.
Darstellung des Benzolrings . . .
10.10. Aromatischer Charakter. Die (4n+2)-Regel von Hückel
10.11. Nomenklatur der Benzolderivate
10.12. Quantitative Elementaranalyse — Stickstoff und Schwefel
Aufgaben
11.
11.1.
11.2.
11.3.
11.4.
Elektrophile aromatische Substitution
Einführung
Substituenteneinfluß
Bestimmung der Orientierung
Bestimmung der relativen Reaktivität
306
308
309
310
321
322
322
325
326
327
331
334
337
342
345
346
348
353
353
353
354
356
. . . 358
359
359
360
363
363
367
369
371
373
373
375
376
377
Inhaltsverzeichnis
11.5.
11.6.
11.7.
11.8.
11.9.
11.10.
11.11.
11.12.
11.13.
11.14.
11.15.
11.16.
11.17.
11.18.
11.19.
11.20.
11.21.
11.22.
12.
12.1.
12.2.
12.3.
12.4.
12.5.
12.6.
12.7.
12.8.
12.9.
12.10.
12.11.
12.12.
12.13.
12.14.
12.15.
12.16.
12.17.
12.18.
12.19.
12.20.
12.21.
XVII
Einteilung der Substituenten
378
Orientierung bei disubstituierten Benzolen
379
Orientierung und Synthese
380
Mechanismus der Nitrierung .
382
Mechanismus der Sulfonierung
384
Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung
385
Mechanismus der Halogenierung
386
Abspaltung der Sulfonsäuregruppe. Mechanismus der Protonierung . . . 386
Umsetzung mit Organothallium-Verbindungen
387
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution — Zusammenfassung
389
Isotopeneffekte
390
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution — die beiden
Reaktionsschritte
'
392
Reaktivität und Orientierung
396
Theorie der Reaktivität
397
Theorie der Orientierung
399
Elektronenabgabe durch Resonanz
402
Einfluß der Halogene auf die elektrophile aromatische Substitution . . . 404
Zusammenhang mit anderen Reaktionen von Carbenium-Ionen
. . . .
407
Aufgaben
408
Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe
411
Einleitung
411
Struktur und Nomenklatur
412
Physikalische Eigenschaften
413
Industrielle Erzeugung der Alkylbenzole
415
Darstellung der Alkylbenzole
416
Friedel-Crafts-Alkylierung
417
Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung
418
Grenzen der Friedel-Crafts-Alkylierung
421
Reaktionen der Alkylbenzole
422
Oxidation der Alkylbenzole
424
Elektrophile aromatische Substitution der Alkylbenzole
425
Halogenierung der Alkylbenzole — Benzolring oder Seitenkette
. . . .
426
Halogenierung der Seitenkette von Alkylbenzolen
427
Resonanzstabilisierung des Benzylradikals
429
Triphenylmethyl - ein stabiles freies Radikal
431
Darstellung der Alkenylbenzole. Kojugation mit dem aromatischen Ring . 435
Reaktionen der Alkenylbenzole
437
Addition an konjugierte Alkenylbenzole — Orientierung. Stabilität des
Benzyl-Kations
438
Addition an konjugierte Alkenylbenzole — Reaktivität
439
Alkinylbenzole
440
Analyse der Alkylbenzole
440
XVIII
Inhaltsverzeichnis
12.22.
Analyse der Alkenyl-und Alkinylbenzole
441
Aufgaben
441
Spektroskopie und Struktur
447
Strukturbestimmung - spektroskopische Methoden
447
Das Massenspektrum
448
Das elektromagnetische Spektrum
451
Das Infrarot(IR)-Spektrum
452
Das Ultraviolett(UV)-Spektrum
454
Das Kernresonanz(NMR)-Spektrum
457
NMR - Anzahl der Signale. Äquivalente und nichtäquivalente Protonen . 458
NMR — Lage der Signale. Chemische Verschiebung
461
NMR - Peakfläche und Zählen der Protonen
467
NMR - Aufspaltung der Signale. Spin-Spin-Kopplung
468
NMR - Kopplungskonstanten
479
NMR — Kompliziertere Spektren. Deuteriummarkierung
481'
Äquivalenz von Protonen — eine eingehendere Betrachtung
484
DasElektronenspinresonanz(ESR)-Spektrum
488
Spektroskopische Analyse der Kohlenwasserstoffe — IR-Spektren . . . 489
Spektroskopische Analyse der Kohlenwasserstoffe — NMR-Spektren . . . 4 9 1
Aufgaben
491
13.
13.1.
13.2.
13.3.
13.4.
13.5.
13.6.
13.7.
13.8.
13.9.
13.10.
13.11.
13.12.
13.13.
13.14.
13.15.
13.16.
14.
14.1.
14.2.
14.3.
14.4.
14.5.
14.6.
14.7.
14.8.
14.9.
14.10.
14.11.
14.12.
14.13.
14.14.
14.15.
14.16.
14.17.
14.18.
14.19.
14.20.
14.21.
14.22.
Alkylhalogenide Nucleophile aliphatische Substitution. Eliminierung . . 499
Struktur und Nomenklatur
499
Physikalische Eigenschaften
499
Industrielle Erzeugung
501
Darstellung
.501
Reaktionen
503
Alkylsulfonate
505
Reaktionsgeschwindigkeit — Einfluß der Konzentration. Reaktionskinetik . 506
Kinetik der nucleophilen aliphatischen Substitution. Reaktionen zweiter
und erster Ordnung
507
Die SN2-Reaktion — Mechanismus und Kinetik
508
Die SN2-Reaktion - Stereochemie
509
Die SN2-Reaktion - Reaktivität
512
Die SN 1-Reaktion - Mechanismus und Kinetik. Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt
514
Die SN 1-Reaktion - Stereochemie
516
Die SN 1-Reaktion -Reaktivität
518
Die SN1-Reaktion-Umlagerung
519
SN2undSNl
520
Solvolyse
522
Eliminierung — E2 und El
524
Beweise für den El-Mechanismus
525
Beweise für den E2-Mechanismus
.. . 526
Orientierung bei der Eliminierung. Der veränderliche E2-Übergangszustand 528
Stereochemie der Eliminierung
530
Inhaltsverzeichnis
XIX
14.23.
14.24.
14.25.
Eliminierung und Substitution
Analyse der Alkylhalogenide
Spektroskopische Analyse der Alkylhalogenide
Aufgaben
534
536
537
537
15.
15.1.
15.2.
15.3.
15.4.
15.5.
15.6.
15.7.
15.8.
15.9.
15.10.
15.11.
15.12.
15.13.
15.14.
15.15.
15.16.
Alkohole I. Herstellung und physikalische Eigenschaften
Struktur
Einteilung
Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften
Industrielle Erzeugung
Äthanol
Herstellung der Alkohole
Hydroxymercurierung mit anschließender Reduktion
Hydroborierung mit nachfolgender Oxidation
Orientierung und Sterochemie der Hydroborierung
. . . . . . . .
Mechanismus der Hydroborierung
Synthese von Alkoholen über Grignard-Verbindungen (Grignard-Reaktion)
Produkte der Grignard-Reaktion
Vorbereitung einer Grignard-Reaktion
Grenzen der Grignard-Reaktion
Steroide
Aufgaben
543
543,
543
544
545
548
550
551
554
556
557
559
561
562
564
564
566
568
16.
16.1.
16.2.
16.3.
16.4.
16.5.
16.6.
16.7.
16.8.
16.9.
16.10.
16.11.
16.12.
16.13.
Alkohole II. Reaktionen
Chemie der OH-Gruppe
Reaktionen
Dehydratisierung
Die Reaktion mit Halogenwasserstoffen — experimentelle Ergebnisse
.
Die Reaktion mit Halogenwasserstoffen - Mechanismus . . . . . .
Alkohole als Säuren
Herstellung von Alkylsulfonaten
Oxidation von Alkoholen
Synthese von Alkoholen
Synthesen mit Alkoholen
Analyse der Alkohole. Charakterisierung. Jodoformreaktion
. . . .
Analyse der Glykole. Perjodsäure-Oxidation
Spektroskopische Analyse von Alkoholen
Aufgaben
571
571
571
574
576
577
579
580
581
583
587
590
592
593
595
17.
Äther und Epoxide
Äther
Struktur und Nomenklatur der Äther
Physikalische Eigenschaften der Äther
Industrielle Erzeugung von Äthern. Dehydratisierung von Alkoholen
Herstellung von Äthern
'.
Herstellung von Äthern. Williamson-Synthese
607
607
607
607
608
610
610
17.1.
17.2.
17.3.
17.4.
17.5.
.
XX
Inhaltsverzeichnis
17.6.
Herstellung von Äthern. Alkoxymercurierung mit nachfolgender
Reduktion
Reaktionen der Äther. Spaltung durch Säuren
Elektrophile Substitution bei aromatischen Äthern
Cyclische Äther
Epoxide
Herstellung der Epoxide
Reaktionen der Epoxide . ,
Säurekatalysierte Spaltung von Epoxiden. awfr-Hydroxylierung • • •
Basenkatalysierte Spaltung von Epoxiden
Reaktion von Äthylenoxid mit Grignard-Verbindungen
Orientierung bei der Epoxidspaltung
Analyse der Äther
Spektroskopische Analyse der Äther .
Aufgaben
Carbonsäuren
Struktur
Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften
Salze der Carbonsäuren
Industrielle Erzeugung
Herstellung
Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid . . . .
Hydrolyse von Nitrilen
Reaktionen
Ionisation von Carbonsäuren. Aciditätskonstante
Das Gleichgewicht
Acidität der Carbonsäuren
Struktur der Carboxylat-Ionen
Einfluß von Substituenten auf die Acidität
Umwandlung in Säurechloride
Umwandlung in Ester
Umwandlung in Amide
Reduktion von Säuren zu Alkoholen
Halogenierung aliphatischer Säuren. Substituierte Säuren
Dicarbonsäuren
Analyse der Carbonsäuren. Neutralisationsäquivalent
Spektroskopische Analyse der Carbonsäuren
Aufgaben
613
614
616
616
617
617
619
620
622
623
623
625
627
627
635
635
635
638
639
640
641
644
645
646
649
650
653
655
656
658
659
660
661
661
663
665
666
667
Aldehyde und Ketone Nucleophile Addition
Struktur
Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften
Herstellung
Herstellung von Aldehyden durch Oxidation
675
675
676
677
679
682
17.7.
17.8.
17.9.
17.10.
17.11.
17.12.
17.13.
17.14.
17.15.
17.16.
17.17.
18.
18.1.
18.2.
18.3.
18.4.
18.5.
18.6.
18.7.
18.8.
18.9.
18.10.
18.11.
18.12.
18.13.
18.14.
18.15.
18.16.
18.17.
18.18.
18.19.
18.20.
18.21.
18.22.
19.
19.1.
19.2.
19.3.
19.4.
19.5.
Inhaltsverzeichnis
19.6.
19.7.
19.8.
19.9.
19.10.
19.11.
19.12.
19.13.
19.14.
19.15.
19.16.
19.17.
19.18.
Herstellung von Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung
Herstellung von Ketonen mit Organocadmium-Verbindungen
Reaktionen. Nucleophile Addition
Oxidation
Reduktion
Addition von Grignard-Verbindungen
Addition von Cyanid
Addition von Hydrogensulfit
Addition von Derivaten des Ammoniaks
Addition von Alkoholen. Acetalbildung
Cannizzaro-Reaktion
Analyse der Aldehyde und Ketone
Spektroskopische Analyse der Aldehyde und Ketone
Aufgaben
20.
Funktionelle Derivate der Carbonsäuren Nucleophile Substitutionen an der
Acylgruppe
Struktur
Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften
Nucleophile Substitution an der Acylgruppe. Bedeutung der Carbonylgruppe
Nucleophile Substitution - Alkyl- und Acylkohlenstoff
Säurechloride . . . . ;
Darstellung der Säurechloride
Reaktionen der Säurechloride
Umwandlung der Säurechloride in andere Säurederivate
Säureanhydride .
Darstellung der Säureanhydride
Reaktionen der Säureanhydride
Amide
Darstellung der Amide
Reaktionen der Amide
Hydrolyse der Amide
Imide
Ester
Darstellung der Ester
Reaktionen der Ester
Alkalische Hydrolyse der Ester
Saure Hydrolyse der Ester
Ammonolyse der Ester . . . .Umesterung
Reaktionen der Ester mit Grignard-Verbindungen
Reduktion der Ester
Funktionelle Derivate der Kohlensäure
Analyse der Carbonsäurederivate. Verseifungsäquivalent
20.1.
20.2.
20.3.
20.4.
20.5.
20.6.
20.7.
20.8.
20.9.
20.10.
20.11.
20.12.
20.13.
20.14.
20.15.
20.16.
20.17.
20.18.
20.19.
20.20.
20.21.
20.22.
20.23.
20.24.
. . .
XXI
683
685
686
692
694
696
696
697
698
699
702
704
705
707
717
717
717
718
719
722
724
724
724
725
726
726
727
730
730
730
730
731
732
732
734
736
740
741
741
742
743
744
747
XXII
Inhaltsverzeichnis
20.25.
Spektroskopische Analyse der Carbonsäurederivate
Aufgaben
748
750
21.
21.1.
21.2.
21.3.
21.4.
21.5.
21.6.
21.7.
21.8.
21.9.
21.10.
21.11.
21.12.
21.13.
Carbanionen I Aldol- und Claisen-Kondensationen
Acidität von a-Wasserstoffatomen
Reaktionen über Carbanionen
Durch Basen beschleunigte Halogenierung von Ketonen
Säurekatalysierte Halogenierung von Ketonen. Enolisierung
Aldolkondensation
Dehydratisierung der Aldolprodukte
Synthetische Bedeutung der Adolkondensation
Gekreuzte Aldolkondensation
Mit der Aldolkondensation verwandte Reaktionen
Wittig-Reaktion
Claisen-Kondensation. Darstellung von |3-Ketoestern
Gekreuzte Claisen-Kondensation
Reformatsky-Reaktion. Darstellung von |3-Hydroxyestern
Aufgaben
761
761
763
766
768
769
771
772
773
775
776
778
780
781
784
. . . .
22.
Amine I. Herstellung und physikalische Eigenschaften
22.1.
Struktur
. .
22.2.
Einteilung
22.3.
Nomenklatur
22.4.
Physikalische Eigenschaften der Amine . . . . - ,
22.5.
Salze der Amine
22.6.
Stereochemie des Stickstoffs
22.7.
Industrielle Erzeugung
22.8.
Darstellung
22.9.
Reduktion von Nitroverbindungen
22.10. Ammonolyse von Halogeniden
22.11. Reduktive Aminierung
22.12. Hofmann-Abbau von Amiden
22.13. Synthese von sekundären und tertiären Aminen
Aufgaben
789
789
789
789
791
793
793
795
796
799
800
802
804
804
805
23.
23.1.
23.2.
23.3.
23.4.
23.5.
809
809
812
813
815
Amine II. Reaktionen
Reaktionen. .
Basizität der Amine. Basizitätskonstanten
Struktur und Basizität
.
Einfluß von Substituenten auf die Basizität aromatischer Amine . . .
Quartäre Ammoniumsalze. Erschöpfende Methylierung. Hofmann- . .
Eliminierung
23.6.
Umwandlung von Aminen in substituierte Amide
23.7.
Ringsubstitution bei aromatischen Aminen
23.8.
Sulfonierung aromatischer Amine. Zwitterionen
23.9.
Sulfanilamid. Die Arzneimittel der Sulfa-Gruppe
23.10. Reaktionen der Amine mit Salpetriger Säure
817
819
823
824
826
827
Inhaltsverzeichnis
XXIII
23.11.
23.12.
23.13.
23.14.
23.15.
23.16.
23.17.
23.18.
23.19.
23.20.
Diazoniumsalze. Darstellung und Reaktionen
Diazoniumsalze. Substitution durch Halogen. Sandmeyer-Reaktion . .
Diazoniumsalze. Substitution durch Cyanid. Synthese von Carbonsäuren
Diazoniumsalze. Substitution durch -OH. Phenolsynthese
Diazoniumsalze. Substitution durch -H
Synthesen mit Diazoniumsalzen
Kupplung von Diazoniumsalzen. Synthese von Azoverbindungen
. .
Analyse von Aminen. Hinsberg-Reaktion
Analyse substituierter Amide
Spektroskopische-Analyse von Aminen und substituierten Amiden . .
Aufgaben
829
832
833
834
834
834
837
839
841
841
842
24.
24.1.
24.2.
24.3.
24.4.
24.5.
24.6.
24.7.
24.8.
24.9.
24.10.
24.11.
24.12.
24.13.
24.14.
Phenole
853
Struktur und Nomenklatur
853
Physikalische Eigenschaften
853
Salze der Phenole
856
Industrielle Erzeugung
857
Darstellung
858
Reaktionen
859
Acidität der Phenole
,
863
Ätherbildung. Williamson-Synthese
866
Esterbildung, Fries-Verschiebung
867
Ringsubstitution
868
Kolbe-Reaktion. Synthese von Phenolcarbonsäuren
870
Reimer-Tiemann-Reaktion. Synthese von Phenolaldehyden. Dichlorcarben 871
Analyse der Phenole
872
Spektroskopische Analyse der Phenole
872
Aufgaben
873
Teil II Spezialgebiete
25.
25.1.
25.2.
25.3.
25.4.
25.5.
25.6.
25.7.
25.8.
Arylhalogenide Nucleophile aromatische Substitution
Struktur.
Physikalische Eigenschaften
Darstellung
Reaktionen
Die geringe Reaktivität der Aryl-und Vinylhalogenide
Struktur der Aryl-und Vinylhalogenide
Nucleophile aromatische Substitution - bimolekularer Austausch . .
Bimolekularer Substitutionsmechanismus der nucleophilen aromatischen
Substitution
25.9.
Reaktivität bei der nucleophilen aromatischen Substitution
25.10. Orientierung bei der nucleophilen aromatischen Substitution . . . .
25.11. Elektronenzug durch Resonanz
25.12. Beweise für die zweistufige bimolekulare Substitution
885
885
886
887
889
891
892
895
897
899
900
901
902
XXIV
Inhaltsverzeichnis
25.13.
Gegenüberstellung der aliphatischen und der aromatischen nucleophilen
Substitution
Eliminierungs-Additions-Mechanismus der nucleophilen aromatischen
Substitution. Benz-in
,
Analyse der Arylhalogenide
Aufgaben
Carbanionen II Malonester- und Acetessigestersynthesen
Carbanionen in organischen Synthesen
Malonestersynthese von Carbonsäuren
Acetessigestersynthese von Ketonen
Decarboxylierung von 0-Ketosäuren und von Malonsäuren
Direkte und indirekte Alkylierung von Estern und Ketonen
Synthesen von Säuren und Estern über 2-Oxazoline
Synthesen von Säuren und Ketonen über Organoborane
Alkylierung von Carbonylverbindungen über Enamine
Aufgaben
25.14.
25.15.
26.
26.1.
26.2.
26.3.
26.4.
26.5.
26.6.
26.7.
26.8.
27.
27.1.
27.2.
27.3.
27.4.
27.5.
27.6.
27.7.
27.8.
27.9.
28.
28.1.
28.2.
28.3.
28.4.
28.5.
28.6.
28.7.
28.8.
28.9.
28.10.
28.11.
28.12.
28.13.
a,ß-Ungesättigte Carbonylverbindungen Addition an konjugierte
Doppelbindungen
Struktur und Eigenschaften
Darstellung
Wechselwirkung funktioneller Gruppen
Elektrophile Addition
Nucleophile Addition
Vergleich von nucleophiler und elektrophiler Addition
Die Michael-Addition . .
Die Diels-Alder-Reaktion
Chinone
Aufgaben
904
905
911
,911
917
917
918
921
924
925
926
927
929
932
937
937
939
939
940
942
944
945
948
950
951
Umlagerungen und Nachbargruppeneffekte Nichtklassische Ionen . . .
957
Umlagerungen und Nachbargruppeneffekte — intramolekularer nucleophiler
Angriff
957
Hofmann-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen Stickstoffe
atom
959
Hofmann-Umlagerung. Intramolekular oder intermolekular
961
Hofmann-Umlagerung. Stereochemie der wandernden Gruppe
962
Hofmann-Umlagerung. Zeitlicher Ablauf
.
963
Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderung zu einem elektronenarmen
Sauerstoffatom
965
Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderungstendenz
967
Pinakol-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen Kohlenstoffatom
969
Entaminierung von (3-Aminoalkoholen. Konformationseffekte . . . .
971
Nachbargruppeneffekte — Stereochemie
978
Nachbargruppeneffekte — Reaktionsgeschwindigkeit. Anchimere Unterstützung
981
Nachbargruppeneffekte. Aryl als Nachbargruppe
986
Nachbargruppeneffekte — Nichtklassische Ionen
989
Aufgaben
994
Inhaltsverzeichnis
XXV
29.
29.1.
29.2.
29.3.
29.4.
29.5.
29.6.
29.7.
29.8.
29.9.
29.10.
Molekülorbitale. Orbitalsymmetrie
Molekülorbital-(MO-)Theorie
Wellengleichungen. Phase
Molekülorbitale. LCAO-Methode
Bindende und antibindende Orbitale
Elektronenkonfigurationen einiger Moleküle
Aromatischer Charakter. (4« + 2)-Regel von Hückel
Orbitalsymmetrie und chemische Reaktion
Elektrocyclische Reaktionen
Cycloadditions-Reaktionen
Sigmatrope Reaktionen
Aufgaben
1001
1001
1001
1003
1005
1007
1011
1015
1016
1025
1031
1038
30.
30.1.
Mehrkernige aromatische Verbindungen
Aromatische Verbindungen mit anellierten Ringen
Naphthalin
Nomenklatur der Naphthalinderivate
Struktur des Naphthalins
Reaktionen des Naphthalins
Oxidation des Naphthalins
Reduktion des Naphthalins
Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen. Aromatisierung . . .
Nitrierung und Halogenierung des Naphthalins
Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalin
Friedel-Crafts-Acylierung des Naphthalins
Sulfonierung des Naphthalins
Naphthole
Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalinderivaten . .
Synthese von Naphthalinderivaten durch Ringschluß. Haworth-Synthese
Anthracen und Phenanthren
Nomenklatur von Anthracen-und Phenanthrenderivaten
Struktur von Anthracen und Phenanthren
Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens
Darstellung von Anthracenderivaten durch Ringschluß. Anthrachinone .
Darstellung von Phenanthrenderivaten durch Ringschluß
Carcinogene Kohlenwasserstoffe
Aufgaben
1045
1045
1046
1046
1047
1048
1050
1051
1052
1054
1055
1056
1058
1059
1060
1063
1066
1066
1067
1067
1070
1072
1075
1075
Heterocyclische Verbindungen
Heterocyclische Systeme
Fünfgliedrige Ringe
Struktur von Pyrrol, Furan und Thiophen
Gewinnung von Pyrrol, Furan und Thiophen
Elektrophile Substitution von Pyrrol, Furan und Thiophen. Reaktivität
und Orientierung
Gesättigte fünfgliedrige Heterocyclen
Sechsgliedrige Ringe
Struktur des Pyridins
Gewinnung von Pyridinderivaten
Reaktionen des Pyridins
1081
1081
1083
1083
1085
30.2.
30.3.
30.4.
30.5:
30.6.
30.7.
30.8.
30.9.
30.10.
30.11.
30.12.
30.13.
30.14.
30.15.
30.16.
30.17.
30.18.
30.19.
30.20.
31.
31.1.
31.2.
31.3.
31.4.
31.5.
31.6.
31.7.
31.8.
1087
1089
1091
1091
1092
1092
XXVI
Inhaltsverzeichnis
31.9.
31.10.
31.11.
31.12.
Elektrophile Substitution des Pyridins
Nucleophile Substitution des Pyridins
Basizität des Pyridins
Reduktion des Pyridins
Anellierte Ringsysteme
Chinolin. Skraup-Synthese
Isochinolin. Bischler-Napieralski-Synthese
Aufgaben
1093
1093
1096
1098
1098
1098
1101
1102
Makromoleküle. Polymere und Polymerisation
Makromoleküle
Polymere und Polymerisation
Radikalische Vinylpolymerisation
Copolymerisatipn
Ionische Polymerisation. Lebende Polymere
Koordinations-Polymerisation
Polymerisation über stufenweise Reaktionen
Struktur und Eigenschaften der Makromoleküle
Aufgaben
1107
1107
1108
1110
1113
1117
1120
1123
1126
1131
31.13.
31.14.
32.
32.1.
32.2.
32.3.
32.4.
32.5.
32.6.
32.7.
32.8.
.
Teil III Biomoleküle
33.
33.1.
33.2.
33.3.
33.4.
33.5.
33.6.
33.7.
33.8.
Fette
Die Organische Chemie der Biomoleküle
Vorkommen und Zusammensetzung der Fette
Hydrolyse der Fette. Seife. Micellen
Fette als Rohstoffe zur Gewinnung reiner Säuren und Alkohole . . .
Detergentien (synthetische Waschmittel)
Ungesättigte Fette. Fetthärtung. Trocknende Öle
Phosphatide. Phosphorsäureester
Phospholipide und Zellmembranen
Aufgaben
34.
Kohlenhydrate I. Monosaccharide
34.1.
Einführung
34.2.
Definition und Einteilung
34.3.
(+)-Glucose - eine Aldohexose .
34.5.
(—)-Fructose —eine 2-Ketohexose
34.4.
Stereoisomere der (+)-Glucose. Nomenklatur der Aldosederivate . . .
34.6.
Oxidation. Einfluß von Alkali
34.7.
Osazonbildung. Epimere
34.8.
Verlängerung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Kiliani-Fischer-Synthese
34.9.
Verkürzung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Ruff-Abbau
. . . .
34.10. Die Umwandlung einer Aldose in ihr Epimeres
34.11. Konfiguration der (+)-Glucose. Der Konfigurationsbeweis von Fischer .
34.12. Die Konfiguration der Aldosen
34.13. Optische Gruppen. D-und L-Reihen
34.14. Weinsäure
34.15. Die Gruppen der Aldosen. Absolute Konfiguration
1137
1137
1137
1141
1143
1144
1145
1146
1149
1150
1155
1155
1156
1156
1158
1158
1161
1162
1163
1165
1165
1167
1171
1173
1176
1179
Inhaltsverzeichnis
XXVII
34.16.
34.17.
34.18.
34.19.
34.20.
Cyclische Struktur der D-(+)-Glucose. Bildung von Glucosiden
Konfiguration an C-l
Methylierung
Bestimmung der Ringgröße
Konformation
Aufgaben
1181
1185
1187
1188
1191
1194
35.
35.1.
35.2.
35.3.
35.4.
35.5.
35.6.
35.7.
35.8.
35.9.
35.10.
35.11.
35.12.
35.13.
35.14.
35.15.
Kohlenhydrate II. Disaccharide und Polysaccharide
Disaccharide
(+)-Maltose
(+)-Cellobiose . . . :
(+)-Lactose
(H-)-Saccharose
Polysaccharide
Stärke
Struktur der Amylose. Endgruppenanalyse
Struktur des Amylopektins
Struktur der Cellulose
Reaktionen der Cellulose
Cellulosenitrat
Acetylcellulose (Celluloseacetat)
Reyon (Kunstseide). Cellophan
Celluloseäther
Aufgaben
1199
1199
1199
1202
1203
1205
1206
1207
1207
1212
1214
1214
1215
1215
1215
1216
1216
36.
36.1.
36.2.
36.3.
36.4.
36.5.
36.6.
36.7.
36.8.
36.9.
36.10.
36.11.
36.12.
36.13.
36.14.
36.15.
36.16.
Aminosäuren und Proteine
Einführung
Struktur der Aminosäuren
Aminosäuren als Zwitterionen
Isoelektrischer Punkt von Aminosäuren
Konfiguration natürlich vorkommender Aminosäuren
Darstellung der Aminosäuren
Reaktionen der Aminosäuren
Peptide. Geometrie der Peptidbindung
.
Bestimmung der Peptidstruktur. Endgruppenanalyse. Partielle Hydrolyse
Peptidsynthese
Proteine. Einteilung und Funktion. Denaturierung
Struktur der Proteine
Die Peptidkette
Seitenketten. Isoelektrischer Punkt. Elektrophorese
Proteide (konjugierte Proteine). Prosthetische Gruppen. Coenzyme . .
Sekundärstruktur der Proteine
Aufgaben
1219
1219
1219
1222
1224
1225
1225
1228
1228
1230
1234
1237
1238
1238
1238
1240
1241
1249
37.
37.1.
37.2.
37.3.
37.4.
37.5.
Biochemische Prozesse Molekularbiologie
.
Biochemie, Molekularbiologie und Organische Chemie
Mechanismus der Enzymwirkung. Chymotrypsin
Die Herkunft biologischer Energie. Die Rolle von ATP
Biologische Oxidation der Kohlenhydrate
Mechanismus einer biologischen Oxidation
1253
1253
1253
1259
1261
1263
XXVIII
37.6.
37.7.
37.8.
Inhaltsverzeichnis
Biosynthese der Fettsäuren
Nucleoproteide und Nucleinsäuren
Chemie und Vererbung. Der genetische Code
Aufgaben
Literaturhinweise
Antworten zu den Übungen und Aufgaben
Stichwortverzeichnis
1265
1267
1270
1272
1275
1283
1307