PC_Leerscript

Physikalische Chemie - „Leerscript“
Inhalt:
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
Einstoffsysteme
Grundlagen
Zustandsfunktionen
Ideales Gas
Kinetische Gastheorie
Zustandsdiagramme
Zustandsgleichungen realer Stoffe
2
2.1
2.2
2.3
2.4
Energieumsatz bei Stoffumwandlungen
Erster Hauptsatz
Enthalpie
Das Verhalten von innerer Energie und Enthalpie bei Zustandsänderungen
Reaktionswärme
3
3.1
3.2
3.3
Entropieumsatz bei Stoffumwandlungen
Reversible und irreversible Prozesse
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Dritter Hauptsatz, Absolutberechnung der Entropie
4
4.1
4.2
Der Ablauf physikalisch-chemischer Prozesse
Freie Energie und Freie Enthalpie
Chemische Reaktionen
5
5.1
5.2
5.3
Freie Enthalpie und Gleichgewichte
Reaktionsgleichgewichte
Phasengleichgewichte
Normalspannungen
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-1-
1
1.1
Einstoffsysteme
Grundlagen
Makroskopische Größen = makrosk. Observable in makrosk. System
Intensive Größe:
Extensive Größe:
Bsp.:
Bsp.:
1 Mol =
Avogadrozahl / Loschmidtsche Zahl: NA = NL = 6,02214⋅1023 mol-1
Molzahl n
Molmasse M
Molvolumen Vm
Dichte ρ
Masse m
Übergang zu intensiven Größen → molare Größen:
Molare Größe von Φ:
Begriffe:
- reiner Stoff
- homogener Stoff
- Phase, reine Phase, Mischphase
Abgeschlossenes System:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
Geschlossenes System:
Offenes System:
-2-
1.2
Zustandsgleichungen
System mit n unabhängigen Größen / Variablen → Zustandsraum ℜn
soweit Zustandsgleichung auflösbar, ist Wahl der unabhängigen Variablen beliebig.
Bsp.:
p(V,T) ist Zustandsgröße → Linienintegral ist wegunabhängig:
∫ dp = 0
→ es existiert für p(V, T) ein totales Differential mit
dp =
Gegenbeispiel:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-3-
1.3
Ideales Gas
Gesetz von Boyle Mariotte:
+
Gesetz von Charles:
+
Gesetz von Avogadro:
→
Zustandsgleichung des idealen Gases:
Ideales Gas gute Näherung falls:
-
Zustandsdiagramme als Schnitt durch Zustandsfläche:
= const. →
Isothermen :
= const. →
Isochoren:
= const. →
Isobaren:
Molare Gaskonstante: Rm = 8,31451 J/molK = 0,0831451 bar l /molK
Absolute Temperatur T:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-4-
1.4
Kinetische Gastheorie
3
Maxwellverteilung:
mv 2
⎛ m ⎞ 2 2 − 2 kBT
dN (v)
⎟⎟ v e
f (v) dv =
dv
= 4π ⎜⎜
N
⎝ 2π k BT ⎠
Boltzmannkonstante kB
Bsp.: N2
kB =
Mittlere quadratische Geschwindigkeit:
Rm
J
= 1,3807 ⋅ 10 −23
NA
mol ⋅ K
v 2 = v x2 + v y2 + v z2 =
Mittlere Geschwindigkeit:
v=
Wahrscheinlichste Geschwindigkeit:
vW =
v 2 : v : vw
≅ 1,73 : 1,60 : 1,41
Stoßquerschnitt:
Stoßhäufigkeit:
Mittlere freie Weglänge:
Wärmeleitung / Wärmeleitkoeffizient:
Wärmeleitkoeffizient für Gase:
( Ergänzung )
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-5-
Gleichverteilungssatz nach Boltzmann:
Die kinetische Energie verteilt sich (im Mittel)
gleichmäßig auf die Freiheitsgrade aller Moleküle
Stoff
Freiheitsgrade
cV
cp
1-atomiges Gas:
2-atomiges Gas (tiefe T bis RT.):
2-atomiges Gas (hohe T.):
Ergänzung: Dulong-Petit’ Regel für FK:
Spezifische Wärme bei const. Volumen:
cV :=
Spezifische Wärme bei const. Druck:
cp :=
→ Berechnung Wärmemenge
dQ =
∆Q =
( vgl. Kap. 2 )
Zusammenhang cV und cp:
Für Gase gilt:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
Für FK u. Flüssigkeiten gilt:
-6-
1.5
Zustandsdiagramme
Allgemeines Zustandsdiagramm:
Tripelpunkt
Kritischer Punkt
Dampfdruckkurve
Schmelzdruckkurve
Sublimationsdruckkurve
Anomalie des Wassers:
→ Verflüssigung bei Druckerhöhung, weil:
→ Schnellkochtopf funktioniert, weil :
„Trockeneis“:
→ Sublimation bei Normaldruck, weil:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-7-
1.6 Zustandsgleichungen realer Stoffe
→ Korrekturen der Gleichung für ideale Gase
Isothermen
kritische Isotherme
g: gasförmig
l + g : 2 Phasenmischgebiet
rein empirisch:
Virialansatz:
-3
-6
2
-9
3
Z(T) = 1 + B(T)⋅10 ⋅p + C(T)⋅10 ⋅p + D(T)⋅10 ⋅p
( → Tab. B )
physikalisch motiviert:
van der Waals:
Binnendruck:
( → Tab. A )
Eigenvolumen:
Verbesserung v. d. Waals:
Redlich-Kwong:
( → Tab. C )
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-8-
2
2.1
Energieumsatz bei Stoffumwandlungen
Erster Hauptsatz
Die Innere Energie U eines Systems ist die
Summe aller darin enthaltenen Energien.
Man unterscheidet zwischen den makroskopischen Begriffen
Wärme:
Arbeit:
Aus Erfahrung gilt für ein abgeschlossenes System:
und für ein geschlossenes System:
→
Es existiert kein Perpetuum Mobile 1. Art, d.h. keine Maschine ..
Volumenarbeit W:
Spezifische Wärme bei
konstantem Volumen:
Für ein T-unabhängiges cV folgt:
i.A. gilt jedoch für ∆Q:
Totales Differential der
inneren Energie U(V,T):
Bei einem idealen Gas, ist U nur von der Temperatur abhängig:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
-9-
2.2
Enthalpie
Aus dem 1. HS folgt dQ =
Die meisten Prozesse laufen bei const. Druck
p = po ab, daher ist die Def. einer neuen
Zustandsgröße Enthalpie H sinnvoll:
Totales Differential von H(p,T):
Spezifische Wärme bei
konstantem Druck:
Für const. Druck folgt für die bei einem Prozess umgesetzte
differentielle Wärmemenge dQ:
Für ein T-unabhängiges cpfolgt:
i.A. gilt jedoch für ∆Q:
T - Abhängigkeit von cp(T)
mit Potenzreihe dargestellt:
Damit gilt für ∆Q :
c p (T ) = A + B ⋅10 −3T + C ⋅10 5T −2 + D⋅10 −6T 2
T
T
2
2
1
⎡
⎤
∆Q = ∫ c p (T )dT = ∫ ⎢ A + B⋅10 − 3T + C ⋅10 5 2 + D ⋅10 − 6T 2 ⎥dT
T
⎦
T1
T1 ⎣
Allgemeine Lösung des Integrals:
T2
∫c
T1
p
⎧
⎛1 1⎞ 1
1
2
2
3
3 ⎫
(T )dT = ⎨ A ⋅ (T2 − T1 ) + B⋅10 −3 (T2 − T1 ) − C ⋅10 5 ⎜⎜ − ⎟⎟ + D ⋅10 −6 (T2 − T1 )⎬
2
⎝ T2 T1 ⎠ 3
⎭
⎩
Latente Wärme bzw. Umwandlungsenthalpie hu
= Energie bzw. Wärme welche für Phasenumwandlung benötigt wird →
T2
∆Q ( p = const ; T1 → T2 ) = ∫ c p (T )dT + ∑ hu
T1
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 10 -
2.3
Zustandsänderungen
Isochore Zustandsänderungen:
= const.
d
=0
dU =
dH =
dQ =
dW =
Isobare Zustandsänderungen:
= const.
d
=0
dU =
dH =
dQ =
dW =
Isotherme Zustandsänderung
= const.
d
=0
dU =
dH =
dQ =
dW =
→
Adiabatische Zustandsänderung
= const.
d
=0
dU =
dH =
dQ =
dW =
→
Adiabatenexponent:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 11 -
2.4
Reaktionswärme
Reaktionsgleichung
⎛
λ ⋅⎜
⎝
∑ν E
i
i
i
→ ∑ν i Pi
i
⎞
⎟
⎠
mit Reaktionsparameter λ folgt für Molzahländerung: ∆n =
Bombenkaloriemeter (Gase ideal):
∆H =
Standardbildungenthalpie h0298:
( Tab. F )
Def.: Für Elemente in ihrer natürlichen Form gilt:
→
h( p = p o , T ) = h o (T ) =
Reaktionsenthalpie ∆Rh
bei Standardbedingungen:
0
∆ R h298
=
bei Standarddruck:
∆ R hT0 =
falls bei keinem Stoff Umwandlungspunkte zwischen 298 K und T liegen:
∆ R hT0 =
mit
∆c p (T ) = ∆A + ∆B ⋅10 −3 T + ∆C ⋅10 5
1
+ ∆D⋅ 10 −6 T 2
2
T
Wässrige Lösungen (→ Ionenpaare):
Def.:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 12 -
3
Entropieumsatz bei Stoffumwandlungen
3.1 Reversible und irreversible Prozesse
→ Begriffe einer makroskopischen Betrachtung!
reversibel:
irreversibel:
Infinitesimale (mikroskopische) Prozesse sind stets reversibel, d.h.
Zustandsänderungen sind auf reversible Prozesse abbildbar.
3.2
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Carnotprozess:
1 → 2:
isotherme Expansion bei T = T0
Q12 = −W12 = nRT0 ln
V2
V1
3 → 4:
isotherme Kompression bei T = Tu
Q34 = −W34 = nRTu ln
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
V4
V3
2 → 3:
adiabatische Expansion
W23 = ∆U 23 = ncV ∆T23 = ncV (Tu − T0 )
4 → 1:
adiabatische Kompression
W41 = ∆U 41 = ncV ∆T41 = ncV (T0 − Tu )
- 13 -
Wirkungsgrad = Verhältnis zugeführter Wärme zu erhaltener Arbeit η :
2. HS:
Es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art, d.h. keine Maschine ..
Definition der Entropie nach Clausius:
2.HS:
Für bel. Prozess gilt in einem
abgeschlossenem System:
Berechnung von Entropieänderungen:
dS
und
∆S
a) adiabatische Prozesse:
b) isotherme id. Prozesse:
c) isochore id. Prozesse:
d) isobare id. Prozesse:
e) Wärmeleitung:
f) Mischungsentropie:
g) Phasenübergänge:
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 14 -
Statistische Interpretation der Entropie:
„Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine zerbrochen Kaffeetasse
sich unter Wärmezufuhr zusammenfügt und auf den Tisch springt?“
„Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine gleiche Tasse vom Tisch fällt,
in exakt gleiche Bruchstücke zerspringt, welche an genau den gleichen Stellen liegen
bleiben wie die erste?“
Antwort: ’ 1023 ’ + ’ Fakultät ’
→ Boltzmann:
S = k B ⋅ ln Ω
(statistisches Gewicht Ω ≥ 1 entspricht statistischer Wahrscheinlichkeit eines makrosk. Zustandes)
3.3
Dritter Hauptsatz, Absolutberechnung der Entropie
Beobachtung, bzw. Ergebnis QM:
cp (T→ 0) = 0
→ Nernst:
→ Planck:
3. H.S. der Thermodynamik
3. H.S. ermöglicht Absolutberechnung der Entropie so(T) (bei Standardbedingungen):
Zweckmäßigerweise wir Standardentropie so298 = so(T = 298K) definiert:
( → Tab. F)
Damit vereinfacht sich die so(T) Berechnungen bei „handelsüblichen“ Temperaturen:
( → so: Tab. F, hu: Tab. E)
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 15 -
Betrachte wieder die allg. Reaktion:
⎛
λ ⋅⎜
⎝
∑ν E
i
i
i
→ ∑ν i Pi
i
⎞
⎟
⎠
Reaktionsentropie ∆Rs
bei Standardbedingungen:
0
∆ R s 298
=
bei Standarddruck:
∆ R sT0 =
falls bei keinem Stoff Umwandlungspunkte zwischen 298 K und T liegen:
∆ R sT0 =
mit
∆c p (T ) = ∆A + ∆B ⋅10 −3 T + ∆C ⋅10 5
1
+ ∆D⋅ 10 −6 T 2
2
T
(Partial-) Druckabhängigkeit der Entropie s(p,T):
(Beachte: gilt auch Komponentenweise, für Gasgemisch → Index i, →Partialdrücke)
Gesetz von Dalton:
Planck:
Für ein Gemisch setzt sich die Entropie nicht einfach als Summe der Entropien der
einzelnen reinen Komponenten zusammen. Mit Ersetzen der Partialdrücke von oben
mit den Molenbrüchen xi der Komponenten gilt verallgemeinert:
(Dieser Zusammenhang bedingt, dass Reaktion unvollständig ablaufen → vgl. Mischungsentropie
Die obige Gleichung ist daher Vorraussetzung für die Berechnung von Gleichgewichten !)
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 16 -
4
4.1
Der Ablauf physikalisch-chemischer Prozesse
Freie Energie und Freie Enthalpie
Josiah Willard Gibbs:
Freie Energie F
F=
F = F(V,T) →
dF =
Freie Enthalpie G
G=
G = G(p,T) →
dG =
Vereinigung der beiden Prinzipien (Energie → Min) + (Entropie → Max):
∆G = G2 - G1 < 0
∆G = G2 - G1 > 0
∆G = G2 - G1 = 0
→
→
→
(Partial-) Druckabhängigkeit der freien Enthalpie g(p,T):
g i ( pi , T ) =
Auch hier gilt nach Planck verallgemeinert mit den Molenbrüchen xi der Komponenten:
g i ( xi , T ) =
mit
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
g io (T ) =
- 17 -
4.2
Chemische Reaktionen
Freie Reaktionsenthalpie ∆Rg(p,T):
Für Standarddruck p = po folgt die Standard Gibbs-Reaktionsenthalpie ∆Rgo (T):
Entsprechend g = h - T⋅s berechnet sich ∆Rgo (T)
Falls bei keinem Stoff Umwandlungspunkte zwischen 298 K und T liegen, gilt mit ∆cp(T):
Annahme: spezifische Wärme von Produkten ~ Edukten →
Ulich’sche Näherung:
∆cp(T) = 0
∆Rgo(T) =
Obige Gleichung ist nicht zu verwechseln mit dem Fall einer
Reaktion unter Standardbedingungen:
∆Rgo298 =
Das Vorzeichen von ∆Rg zeigt an, ob eine Reaktion von
„links nach rechts“ oder (eher) umgekehrt abläuft.
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 18 -
Richardson Diagramme:
→ vgl. verschiedener Reaktionen mit gleichem Reaktionspartner (Bsp.: O2) bzgl. Vorzeichen
und Betrag von ∆Rgo(T) unter Verwendung der Ulich’schen Näherung.
→ Liefert Abschätzung für Reaktionen der einzelnen Produkte untereinander.
Bsp:
Richardson Diagramm
0
Standardreaktionsenthalpie
-100
C + O2 -> CO2
2 Ni + O2 -> 2 NiO
2 C + O2 -> 2 CO
4/3 Cr + O2 -> 2/3 Cr2O3
4/3 Fe + O2 -> 2/3 Fe2O3
2 Fe + O2 -> 2 FeO
3/2 Fe + O2 -> 1/2 Fe3O4
-200
-300
-400
-500
-600
-700
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
T/K
Achtung: Nur Abschätzung!
- ∆cp(T) i.A. ≠ 0
- Vermischung der Komponenten bzw. der Edukte und Produkte vernachlässigt!
Unvollständig ablaufende Reaktionen:
Zerlege Reaktion in (sehr viele) Teilschritte und berechne jeweils neu ∆Rg(T)
unter Berücksichtigung der „ln-Mischungsterme“ (d.h. der Mischungsentropie ∆Ms ):
→ Je unvollständiger die Reaktion (in beide Richtungen) desto größer der Einfluss dieser Terme!
→ 100% vollständige Reaktion praktisch unmöglich!
Reaktion:
A→B
goA(T), goB(T), ∆Rgo(T) , T⋅∆Ms
Reaktionsverlauf, bzw. -umsatz
?
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 19 -
5
5.1
Freie Enthalpie und Gleichgewichte
Reaktionsgleichgewichte
Gleichgewichtsbedingung:
Homogene Gasgleichgewichte (→Bsp: HJ oder NH3 Synthese)
aA + bB → dD + eE
Betrachte Reaktion
→
∆Rg(p,T) =
∆ν = d + e − a − b
(→ van’t Hoffsche Reaktionsisotherme)
’Abkürzung’ für Argument des ln-Terms: Gleichgewichtskonstante K
Auflösen nach K ergibt:
Mit K sind Partialdrücke, Konzentration bzw.
Molenbrüche der Reaktionspartner definiert!
Üblich (wenn auch nicht immer sinnvoll) sind die Gleichgewichtskonstanten
bzgl. der Partialdrücke:
Kp =
bzgl. der Konzentrationen:
Kc =
bzgl. der Molenbrüche:
Kx =
Für Reaktionen ohne Molzahländerungen ∆ν = 0 gilt: Kp = Kc = Kx = K (dimensionslos).
Für ∆ν ≠ 0 gilt:
Kp = K ⋅ p
∆ν
0
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
= K ⋅ bar
∆ν
und
⎛ p ⎞
Kc = K ⋅ ⎜ 0 ⎟
⎝ RT ⎠
∆ν
⎛ 1 ⎞
= K p ⋅⎜
⎟
⎝ RT ⎠
∆ν
- 20 -
Heterogene Gasgleichgewichte (→Bsp: Brennen von Kalk)
→ Im ln-Term erscheinen nur die gasförmigen Reaktionspartner
→ ∆ν bezieht sich nur auf die gasförmigen Reaktionspartner
Verschiebung des Gleichgewichts
→ mit der Temperatur: K = K(T) :
K (T ) = e
−
∆R g0
RT
(*)
Aus (*) folgt mit part. diff. nach T (und Gibbs-Helmholtz-Gl.) die
van’t Hoffsche Reaktionsisobare:
∂ ln K ∆ R h 0
=
∂T
RT 2
d.h. das Vorzeichen von ∆Rh0 entscheidet, ob K mit T steigt oder fällt:
- für exotherme Reaktionen (∆Rh0 < 0) wird K mit der Temperatur kleiner!
- Gleichgewicht verschiebt sich auf die Seite der Edukte
- umgekehrtes gilt für endotherme Reaktion
Allgemein läßt sich das Prinzip von Le Chatelier (1888) und Braun (1887)
formulieren:
Ein System verändert seinen Gleichgewichtszustand der Art,
dass es dem äußeren Zwang ausweicht, bzw. diesen mindert.
Ähnliches gilt bei Änderung des Drucks bzw. der Konzentrationen:
→ mit dem (Gesamt-) Druck:
betrifft Gasreaktionen mit Molzahländerung
van’t Hoffsche Reaktionsisochore:
∂ ln K
∆V 0
=−
RT
∂p
→ mit der Konzentration:
betrifft nichtstöchiometrische Ausgangszusammensetzung
Nur die Temperatur geht direkt in ∆Rgo und damit in K ein, Einfluss von Druck und
Konzentration über die Bestimmungsgleichung für gesuchtes Gleichgewicht.
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 21 -
Elektrolytgleichgewichte (heterogenes Gleichgewicht)
Betrachte ‚Reaktion’ Lösungsvorgang:
K berechet sich mit
∆Rg(p,T) =
Löslichkeitsprodukt:
K L :=
A → b B+ aq + c C-aq
(Ähnliches gilt für Säure-Basen-Gleichgewichte → pH-Wert, Ionenprodukt Wasser ...)
5.2
Phasengleichgewichte
Nach der Gibbs’schen Phasenregel können bei
einem Gemisch aus K Komponenten P Phasen
mit F Freiheitsgraden koexistieren.
Clausius Clapeyrone:
speziell mit Vml << Vmg , hu = const und Dampf = id. Gas gilt für pD(T):
→ ‚Anfitten’ von Dampfdruckkurven mit Fitparametern A und B:
ln
p
=
p0
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 22 -
5.3
Normalspannungen
Elektrochemische Spannung zwischen zwei galv. Halbzellen beschreibt Neigung
der beteiligten Stoffe in Lösung zu gehen (vgl. Daniellelement):
A|A+||B+|B
Halbzellenpaar:
∆E 0 =
Reaktion läuft für positives ∆E0 nach rechts ab
Reaktionsgleichung:
A + B+ → A+ + B
∆Rg0 =
Reaktion läuft für negatives ∆Rg0 nach rechts ab
Faradaykonstante: F = NA⋅ e = 96485 C⋅mol-1
Mit der Wasserstoffnormalelektrode als Standard-Bezugs-Potential sind die
Standardpotentiale E0 von Stoffen definiert.
A|A+||H+|½ H2
Rechte Seite H-Normalelektrode mit E0= 0 :
→ Elektrochemische Spannungsreihe
E0 =
entspricht Reaktionsgleichung:
→ Metalle mit E0 < 0 lösen sich in 1-mol HCl-Standardlösung
PC_Leerscript
Prof. Dr. Hoeppe, 2006
- 23 -