Diruthenium(I,I)-pyridonat-Komplexe: Synthese, Strukturen und
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Universität Ulm Abteilung Organische Chemie I Diruthenium(I,I)-pyridonat-Komplexe: Synthese, Strukturen und Anwendung als Cyclopropanierungskatalysatoren Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Dipl.-Chem. Lutz Schäffler Ulm 2006 Die vorliegende Arbeit entstand zwischen August 2003 und Juli 2006 in der Abteilung Organische Chemie I der Universität Ulm. Mein herzlicher Dank gilt meinem sehr geschätzten Mentor Herrn Prof. Dr. Gerhard Maas für sein uneingeschränktes Vertrauen und den damit verbundenen Freiraum bei der Bearbeitung des Themas, sein unermüdliches Engagement sowie seine stete Diskussionsbereitschaft während der gesamten Arbeit. Dekan: Prof. Dr. Klaus-Dieter Spindler Prüfer der Dissertation: Prof. Dr. Gerhard Maas Prof. Dr. Nicola Hüsing Tag der Promotion: 19.07.2006 Meinen Eltern und Sylvia Inhaltsverzeichnis INHALTSVERZEICHNIS I ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS III 1 EINLEITUNG 1 1.1 1.1.1 1.1.2 Diazoverbindungen Allgemeines Metall-Katalysierte Zersetzung von Diazoverbindungen 1 1 2 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 Carbene und Metall-Carbenkomplexe Allgemeines N-Heterocyclische Carbene (NHC) Eigenschaften und Einsatz als Liganden 6 6 7 8 1.3 1.3.1 1.3.2 Cyclopropane Vorkommen und Verwendung Metallkatalysierte carbenoide Cyclopropansynthese 10 10 10 1.4 1.4.1 1.4.2 Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen Entwicklungsgeschichte Rutheniumkomplexe als Katalysatoren für CarbentransferReaktionen 16 16 19 2 AUFGABENSTELLUNG 25 3 EIGENE ERGEBNISSE 28 3.1 Allgemeine Vorbemerkungen 28 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 Komplexsynthesen Komplexe mit 6-Alkyl-2-pyridonat-Liganden Komplexe mit 6-Aryl-2-pyridonat-Liganden Komplexe mit 6-Halogen-2-pyridonat-Liganden Komplexe mit 2-Aminopyridin-Liganden 29 30 33 42 68 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 Einkristallstrukturanalysen 6-Alkylpyridin-2-olat Komplexe 30 und 31 6-Aryl-substituierte Pyridin- bzw. Pyridonat-Komplexe 6-Halogenpyridin-2-olat-Komplexe 2-(Acetamidinoyl)pyridin-Komplex 56 72 72 76 80 91 3.4 Tetracarbonyl-dipyridinato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren Carbenoide intermolekulare Cyclopropanierungsreaktionen 93 93 3.4.1 3.4.2 Weitere Katalysereaktionen mit Bis(pyridonato)-diruthenium(I,I)Komplexen 105 4 ZUSAMMENFASSUNG - SUMMARY 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 Zusammenfassung Komplexsynthesen Katalytische Olefincyclopropanierung Fazit 107 108 111 113 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 Summary Complex synthesis Catalytic olefin cyclopropanations Conclusion 114 115 118 120 5 EXPERIMENTELLER TEIL 5.1 Allgemeine Vorbemerkungen 121 5.2 Analysemethoden 121 5.3 Ausgangsverbindungen 124 5.4 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 Komplexsynthesen Komplexe mit 6-Alkylpyridonat-Liganden Komplexe mit 6-Arylpyridonat- bzw. 6-Arylpyridin-Liganden Halogensubstituierte Pyridonatkomplexe (Acetamidino)pyridin-Komplexe 125 125 127 131 151 5.5 5.5.1 Ruthenium-katalysierte Reaktionen Intermolekulare Cyclopropanierung von Alkenen mit Diazoessigsäuremethylester Isomerisierungsreaktionen von N,N-Diallyltosylamid 156 5.5.2 107 121 156 160 6 ANHANG 161 6.1 Ausgewählte Spektren 161 6.2 Ausgewählte Daten der Kristallstrukturanalysen 162 6.3 Substanzverzeichnis 166 7 LITERATURVERZEICHNIS 169 Danksagung 175 Lebenslauf 177 Wissenschaftliche Publikationen und Präsentationen 179 Abkürzungsverzeichnis abs. APT Ar CCDC CH CHN CI COSY d DMSO dppy EA EI eq ESI GC GG h IR Kat KG KK KS LM MALDI MDA MS NHC NMR pyO rfx RP RT Smp THF TMS TOF VE X absolutiertes (=wasserfreies) Lösungsmittel Attached Proton Test Aryl Cambridge Crystallographic Data Centre Cyclohexan Elementaranalyse Chemical Ionization Massenspektrometrie NMR Correlation Spectroscopy Tage Dimethylsulfoxid 4,6-Diphenylpyridin Ethylacetat Elektronenstoß-Massenspektrometrie Äquivalent Electron Spray Ionization (Massenspektrometrie) Gaschromatographie Gleichgewicht Stunden Infrarotspektroskopie Katalysator Kieselgel Kopf-Kopf (-Konstitution) (auch „hh“) Kopf-Schwanz (-Konstitution) (auch „ht“) Lösungsmittel Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Diazoessigsäuremethylester (Methyldiazoacetat) Massenspektrometrie N-heterocyclisches Carben Nuclear Magnetic Resonance 2-Pyridonat Rückfluss Reversed Phase (Umkehrphasenchromatographie) Raumtemperatur Schmelzpunkt Tetrahydrofuran Tetramethylsilan Time of Flight (Flugzeit-Massenspektrometrie) Valenzelektronen Halogen-Substituent 1 1 Einleitung 1.1 Diazoverbindungen 1.1.1 Allgemeines Diazoverbindungen sind verknüpft mit einer langen Geschichte bezüglich nützlicher und wichtiger Anwendungsmöglichkeiten in der organischen (Synthese-)Chemie. Aufgrund einfacher Zugangsmöglichkeiten aus kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen und eines einzigartigen Einsatzspektrums unter zum Teil sehr milden Bedingungen ist diese Verbindungsklasse aus der Synthesechemie nicht mehr wegzudenken. Begonnen hat diese Erfolgsgeschichte mit der ersten dokumentierten Synthese einer α-Diazocarbonylverbindung von Curtius im Jahre 1883 und Arbeiten von Arndt und Eistert und Bradley und Robinson Ende der 1920er Jahre bezüglich der einfacheren Gewinnung dieses Verbindungstyps.1-5 Heute sind Diazoverbindungen auf mehreren Wegen gut zugänglich.6 Auch in der Natur finden sich Diazoverbindungen. So wirken Derivate der Diazoessigsäure, zum Beispiel das Azaserin (1), als aktive Mittel gegen Tumorzellen. In synthetisch hergestellter Form (racemisch) kommt es in mehreren Ländern als Antibiotikum zum Einsatz. Das ebenfalls aus Streptomycin-Arten isolierbare Cremeomycin (2) hemmt das Wachstum von Leukämiezellen. Antibiotische Wirkung auf verschiedene Tumorzelllinien hat auch das aus Champignons extrahierte 1,4-Benzochinondiazid (3). O O O O N2 O COOH OH N2 NH2 H3CO N2 1 2 3 Schema 1: Natürlich vorkommende Diazoverbindungen. Diazoverbindungen sind heute von besonderer synthetischer Bedeutung.7 So sind sowohl Reaktionen unter Stickstofferhalt, wobei die 1,3-dipolare Cycloaddition den wahrscheinlich bedeutendsten Vertreter darstellt, als auch Reaktionen unter Abspaltung von molekularem Stickstoff wichtige Reaktionsvarianten. Reaktion mit Broensted- oder Lewis-Säuren führen zu 1 Einleitung 2 aliphatischen Diazoniumionen, die durch N2-Abspaltung zu Carbeniumionen weiterreagieren können. Die direkte thermische oder photochemisch induzierte Abspaltung von molekularem Stickstoff ist ebenfalls möglich. Sie resultiert in der Bildung sehr reaktiver und kurzlebiger Carbene, von denen eine Reihe verschiedener Reaktionswege ausgehen können, die u.a. auch vom Spinzustand des reagierenden Carbens (Singulett oder Triplett) abhängen. 1.1.2 Metall-Katalysierte Zersetzung von Diazoverbindungen Im Gegensatz zu den zuvor angesprochenen Methoden zur N2-Abspaltung aus Diazoverbindungen bildet sich bei der Verwendung von Übergangsmetallen, die in elementarer, komplexierter oder salzartiger Form zum Einsatz kommen, ein MetallCarbenkomplex als Zwischenstufe. Dieser ursprünglich von Yates vorgeschlagene Mechanismus (Schema 2) über die auch als Carbenoid bezeichnete Zwischenstufe war lange Zeit verknüpft mit der Problematik der Isolation und des damit fehlenden Existenzbeweises des Metall-Carbenkomplexes.8 Erst vor gut einem Jahrzehnt gelang die Isolation (in speziellen Fällen) und Charakterisierung von Metall-Carbenkomplexen bei Diazozersetzungsreaktionen.9-14 So gilt die Bildung eines Metall-Carbenkomplexes heute als anerkannte These beim Ablauf metallkatalysierter Diazozersetzungen.15 Nichtsdestotrotz liefert die Frage nach der genauen Konstitution, und den Bindungseigenschaften der MetallCCarben-Bindung im konkreten Einzelfall, dieser Zwischenstufe bis zum heutigen Tag noch reichlich Diskussionsstoff. LnM LnM B CR2 LnM SCR2 N2 LnM CR2 S Schema 2: Katalysezyclus einer Carben-Transferreaktion ausgehend von einer aliphatischen Diazoverbindung; M = Metall, B = schwach koordinierter Ligand, S = Substrat. 1.1 Diazoverbindungen 3 Durch den intermediär auftretenden Metall-Carbenkomplex werden Unterschiede des Reaktionsergebnisses im Vergleich zu einer nicht-metallkatalysierten (thermischen, photochemischen) Reaktionsführung erklärbar. Insbesondere die in vielen Fällen der metallkatalysierten Carbenübertragung erzielbaren und oft beachtlichen Chemo-, Regio- und Stereoselektivitäten können damit erklärt und gezielt beeinflusst werden. Im Katalysezyklus (Schema 2) wird im ersten Schritt der Diazokohlenstoff vom Metallatom elektrophil angegriffen, wozu eine freie Koordinationsstelle am Metallatom notwendig ist. Diese kann bereits als solche vorliegen oder durch die vorangegangene Abspaltung eines schwach gebundenen Liganden generiert werden. Eine anschließende Stickstoffabspaltung liefert den Metall-Carbenkomplex, der die Carbeneinheit im finalen Reaktionsschritt auf ein Substrat unter Rückbildung der aktiven Katalysatorspezies überträgt. Neben der Diazokomponente können allerdings noch weitere Moleküle an das nichtabgesättigte Metallatom koordinieren und somit einen elektrophilen Angriff auf den Diazokohlenstoff inhibieren. Zu einer solchen Konkurrenz mit der Diazokomponente sind prinzipiell alle Lewis-Basen befähigt.16 So wirken Amine, Nitrile und Sulfide einer Diazozersetzung entgegen und eignen sich nicht als Reaktionsmedium.17-19 Aus diesem Grund haben sich hier nicht- oder schwach-koordinierende Lösungsmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe bewährt. Da die Übergangsmetallverbindung elektrophil am Diazokohlenstoff angreift, ist die Reaktivität umso größer, je elektronenärmer das Metallzentrum und je elektronenreicher der Diazokohlenstoff ist. Hier verringern elektronenziehende Substituenten dessen Nucleophilie und somit die Reaktivität der Diazokomponente (Schema 3). Allerdings wirken sich derartige Substituenten positiv auf die thermische und Säurestabilität der Diazokomponenten aus. Zunahme der Reaktivität O R1 R2 O R1 E2 N2 O N2 E1 E2 N2 Zunahme der therm. Stabilität u. Säurebeständigkeit Schema 3: Stabilität und Reaktivität von Diazocarbonylverbindungen. 1 Einleitung 4 Der gebildete Metall-Carbenkomplex weist einen elektrophilen Charakter auf, was auf den Beitrag eines metallstabilisierten Carbokations zum Bindungszustand der Metall-CCarbenBindung spricht (Schema 4).15 LnM C LnM C LnM C Schema 4: Mesomere Grenzformen eines Metall-Carbenkomplex. Das Carbenoid reagiert somit bevorzugt mit elektronenreichen Substratmolekülen. Zusätzlich kann die Elektrophilie des Carbenoid-Kohlenstoffs durch elektronenziehende Liganden noch verstärkt werden, was in mehreren Beispielen anhand steigender Reaktivität und Selektivität (Chemo- und Diastereoselektivität) eindrucksvoll gezeigt wurde.20-23 Für die Carbenübertragung sind zwei Mechanismen von Teyssié et al. formuliert worden.24 Es wird unterschieden, ob das Substrat von außerhalb der Koordinationssphäre des Metalls angreift (Schema 5, Weg A: Carbenoid-Mechanismus) oder Substrat und Carben innerhalb der Koordinationssphäre des Metalls miteinander reagieren (Schema 5, Weg B: Koordinationsmechanismus). O O H A) [M] H OR + OR -N2 N2 OR + S +S O H OR -N2 N2 OR -[M] O H B) + S [M] O [M] O [M] OR -[M] S S Schema 5: Vorgeschlagene Mechanismen für Carbentransferreaktionen; [M] = Metallkomplex, S = Substrat. Eine strikte Einteilung existiert nicht. Es hängt in erster Linie vom eingesetzten, katalytisch aktiven Metall ab, nach welchem Mechanismus die Carbeneinheit übertragen wird. Am Beispiel der Cyclopropanierung von Carbeneinheit und Olefinen geht man bei Rhodium und Kupfer von einem Carbenoid-, bei Palladium von einem Koordinationsmechanismus aus.25 1.1 Diazoverbindungen 5 Der Carbenoid-Mechanismus verläuft über einen späten und eher unsymmetrischen Übergangszustand.15, 26 Die dabei entstehende positive Partialladung am weiter entfernten CAtom des Alkens ist verantwortlich für die erhaltene Stereochemie und Grund für die stark von den Substituenten des Alkens abhängigen Reaktivitätsunterschiede. Steht am Metallzentrum eine weitere freie (bzw. generierbare) Koordinationsstelle zur Verfügung, kann aufgrund einer gleichzeitigen Koordination von Carben und Olefin ein Metallacyclobutan-Ring als Zwischenstufe gebildet werden. Eine reduktive Eliminierung liefert das Cyclopropanprodukt. Weitere mögliche Reaktionspfade sind die Bildung eines homologen Olefinproduktes oder eine [2+2]-Cycloreversion. Ein solcher Reaktionsweg erklärt einige bei Ruthenium-Katalysen gemachte Beobachtungen,27 scheint aber nur selten auf Rh- und Cu-katalysierte Reaktionen zuzutreffen. Es sei daran erinnert, dass Olefinmetathese-Reaktion, deren Bedeutung für die Synthesechemie durch die Verleihung des Chemie-Nobelpreises 2005 an Y. Chauvin, R. Grubbs und R. Schrock gewürdigt wurde, hervorragend durch isolierbare RutheniumCarben-Komplexe katalysiert werden. Allerdings konnten bis zum heutigen Tag die richtungsentscheidenden Faktoren nicht vollständig geklärt werden. Eine Auswahl an möglichen und häufig angewendeten Carben-Transfer-Reaktionen ist in Schema 6 aufgezeigt.7 R1 R1 H In an ie ru ng R R2 R2 C n tio yc lo pr op r se R1 R2 g un Yl id bi ld r ie is R1 er im D un g MLn R1 R1 R2 R2 R X 2 R Schema 6: Typische Carben-Transferreaktionen R1, R2, R = Alkyl, Aryl; X = C, N, S. 1 Einleitung 6 1.2 Carbene und Metall-Carbenkomplexe 1.2.1 Allgemeines Carbene28-30 sind ungeladene Verbindungen, deren zentrales Kohlenstoffatom lediglich zwei seiner vier äußeren Elektronen zu Bindungsknüpfungen heranzieht. Die restlichen (nichtbindenden) Elektronen verbleiben indes am Kohlenstoff, wo ihnen zwei Möglichkeiten der Spinanordnung offen stehen. Die gepaarte (antiparallele) Spinanordnung ergibt SingulettCarbene (4) mit einem voll besetzten σ-Orbital und einem leeren p-Orbital. Besetzen die Spins beide freie Orbitale mit jeweils paralleler Ausrichtung (Triplett-Carben 5), so resultiert eine sp-Hybridisierung mit zwei formalen Radikalzentren an einem Kohlenstoffatom. R1 R1 C R2 R2 4 5 Schema 7: Hybridisierung von Singulett- und Triplett-Carbenen. Das Substitutionsmuster aus R1 und R2 entscheidet über das Vorliegen der Spinausrichtung und einen elektrophilen bzw. nucleophilen Charakter des Carbenzentrums. Dementsprechend unterscheiden sich auch die Reaktivitäten und Reaktionsmechanismen dieser Carbene voneinander. Während sowohl der Grundkörper (CH2) und der größte Teil der substituierten Carbene elektrophile Eigenschaften aufweisen, stabilisieren Elektronendonor-Substituenten SingulettCarbene durch teilweises Auffüllen des leeren Atomorbitals und führen zu nucleophilem Verhalten. Findet diese Stabilisierung nicht statt, so stellt das Triplett-Carben den Grundzustand dar. Das ist beispielsweise bei Carbenen der Fall, die aus α-Diazocarbonylverbindungen erzeugt wurden, ebenso beim Methylen (CH2). Diese TriplettCarbene würde mit einem Olefin über die Zwischenstufe eines 1,3-Diradikals zum Cyclopropan reagieren. Dieser zweistufige Reaktionsverlauf ist in der Regel mit dem (teilweisen) Verlust der ursprünglichen Doppelbindungskonfiguration verbunden und die Stereochemie ist von außen nicht steuerbar. 1.2 Carbene und Metall-Carbenkomplexe 7 Für den anstelle des freien Carbens gebildeten Metall-Carben-Komplex ist es somit wichtig, einen Singulett-Zustand aufzuweisen oder zumindest nach einem Singulett-Mechanismus zu reagieren. 1.2.2 N-Heterocyclische Carbene (NHC) 1.2.2.1 Geschichte und Entwicklung stabiler Carbene Lange Zeit galten Carbene, unabhängig ob Singulett- oder Triplett-Carben, als hochreaktive, instabile und nicht isolierbare Verbindungen. Die Existenz stabiler,31-35 unter Normalbedingungen handhabbarer Carbene geht auf Arbeiten von Wanzlick ab dem Jahr 1960 zurück.36-48 Bereits damals erkannte Wanzlick, dass der Einbau des CarbenKohlenstoffatoms in ein heteroaromatisches System vom Imidazolium-Typ eine sehr wirkungsvolle Stabilisierung bewirkte. Ihm gelang die Deprotonierung von Imidazoliumsalzen zu den entsprechenden Carbenen mit anschließender Abfangreaktion. Die Isolierung eines freien Carbens ließ jedoch noch knapp drei Jahrzehnte auf sich warten. Erst 1991 konnte Arduengo die erfolgreiche Deprotonierung des 1,3-Di(1- adamantyl)imidazoliumchlorids und die Isolierung des stabilen Carbens vorstellen.49 Weitere Fortschritte waren die Synthese des ersten acyclischen Carbens durch Alder50 sowie das erste luftstabile Carben.51 Einer der aktuellsten Erfolge war die NMR-spektroskopische Beobachtung des einst von Wanzlick postulierten Gleichgewichtes zwischen einem annelierten Carben und seinem Dimer in Lösung.52 Mit unverbrückten Imidazol-2-yliden bzw. Imidazolin-2-yliden konnte dieses Gleichgewicht bis zum heutigen Zeitpunkt jedoch nicht direkt beobachtet werden. 1 Einleitung 8 1.2.2.2 Darstellung N-heterocyclischer Carbene Zur Erzeugung N-heterocyclischer Carbene stehen eine Reihe etablierter Standardmethoden zur Verfügung (Schema 8). So können sie durch thermische α-Eliminierung von Chloroform oder Methanol aus Imidazolidinen und durch Entfernung von Schwefel aus Imidazol2-thionen erhalten werden. Eine wesentlich mildere Alternative mit breitem Anwendungsspektrum stellt die Deprotonierung von Imidazolium-Salzen dar. R R N N H S N N 2 K, ∆ Base R R N N R - K2 S R R H ∆ X - HX Y R X = CCl3, OMe N N H ∆ - MeOH N R N OMe N R Y = CH, N Schema 8: Darstellungsmethoden für N-heterocyclische Carbene (NHC). 1.2.3 Eigenschaften und Einsatz als Liganden N-heterocyclische Carbene sind im Allgemeinen farblose, kristalline Feststoffe mit Schmelzpunkten bis über 200 °C. Im 13 C-NMR-Spektrum zeigen sie eine charakteristische Tieffeldverschiebung (δ = 205-230 ppm) des divalenten Kohlenstoffkerns. In Substanz sind die NHCs unter Inertgas und Kühlung mehrere Monate lagerfähig, zeigen in Lösung hingegen nach wenigen Stunden erste Zersetzungserscheinungen. Die Isolierbarkeit der Carbene begründet sich hierbei nicht auf einer kinetischen (sterischen), sondern auf einer thermodynamischen Stabilisierung (elektronische Struktur), bedingt durch den negativen induktiven σ-Effekt (-I) und gleichzeitig positiven π-Effekt (+M) der benachbarten Stickstoffatome. Ferner stellte sich die teilweise erwähnte Luftempfindlichkeit in Wirklichkeit als Hydrolyseempfindlichkeit heraus.53 1.2 Carbene und Metall-Carbenkomplexe In Metallkomplexen verhalten 9 sich N-heterocyclische Organophosphanen als typische σ-Donorliganden.53, hingegen nur ausgeprägt.55 schwach 54 Carbene ähnlich den Ihre π-Akzeptoreigenschaften sind Dafür weisen sie eine höhere Ligandendissoziationsenergie als Phosphan-Komplexe auf. Gegenüber den klassischen Metallcarbenen des Fischer56- und Schrock57-Typs (Schema 9) liegt die Metall–NHC-Bindungslänge im Bereich einer Einfachbindung (>210 ppm). Als Folge können die Liganden frei um die Metall-Carben-Achse rotieren. CO OC H 3C CO Ta W OC CO R1 CH2 Cp2 OCH3 7 6 E. O. Fischer, 1964 R. Schrock, 1975 Schema 9: Fischer- und Schrock-Carbenkomplexe. Neben ihrem Potential in der Organokatalyse38, 58-64 finden N-heterocyclische Carbene eine breite Anwendungspalette als Liganden in Übergangsmetallkomplexen. Als Ersatz für Phosphan-Liganden können durch ihren Einsatz entscheidende Verbesserungen in Aktivität und Stabilität erreicht werden.53, 65-67 Stellvertretend sei die Katalyse von Metathese- Reaktionen erwähnt, die auch industrielle Anwendung als C–C-Kupplungsreaktion findet.68, 69 Hervorzuheben sind hier die Katalysatorsysteme von Schrock und Grubbs (Schema 10). N N H O Mo F3C Cl Cl O N PCy3 Ph Ru H PCy3 Cl Cl Ph Ru H PCy3 CF3 F3C CF3 Schrock-Katalysator Grubbs-Katalysatoren Schema 10: Metathesekatalysatoren. 1 Einleitung 10 1.3 Cyclopropane 1.3.1 Vorkommen und Verwendung Cyclopropane stellen vielseitig verwendbare und gefragte Synthesebausteine dar. Das beruht zum einen in ihrer speziellen Reaktivität (sie zeigen hierbei eine weitgehende Ähnlichkeit mit Alkenen), zum anderen in ihrem Vermögen, ursprünglich flexiblen acyclischen Ketten eine gewisse Steifigkeit zu verleihen und damit ihre konformative Flexibilität einzuschränken. Auch in der Natur finden sich Cyclopropanderivate in einer Reihe von Naturprodukten und biologisch aktiven Substanzen. So enthält ein als Pyrethrum bezeichnetes Extrakt aus Chrysanthemenblüten Chrysanthemumsäure und Pyrethrinsäure, deren zentraler Baustein ein Cyclopropanring ist. Beide haben insektizide Wirkung und waren Ausgangspunkt für die Entwicklung der Pyrethroide, einer bedeutenden Insektizid-Klasse. Ein weiteres Beispiel ist die in vielen Früchten als Zwischenprodukt auftretende 1-Aminocyclopropan-carbonsäue, die unter Bildung von Ethen abgebaut wird. Diesem Phytohormon kommt eine Schlüsselrolle in verschiedenen pflanzenphysiologischen Prozessen wie der Reifung von Früchten zu. Unsubstituiertes Cyclopropan taucht in der Natur aufgrund seiner hohen Reaktivität nicht auf, fand jedoch Verwendung als Narkosegas. Es ist ein farbloses, hochentzündliches Gas, das mit Luft explosive Gemische bilden kann. In Gegenwart von Katalysatoren lagert es sich zu Propen um. 1.3.2 Unter Metallkatalysierte carbenoide Cyclopropansynthese den zahlreichen Strategien zur Synthese von Cyclopropanen nimmt die (metallkatalysierte) Übertragung eines Carbens auf olefinische Doppelbindungen einen prominenten Platz ein.70 Die dabei auftretenden Chemo-, Regio- und Stereoselektivitäten in Abhängigkeit der verwendeten Alkene, Diazoverbindungen und Katalysatoren wurden in den letzten 25 Jahren eingehend untersucht.71 Der praktisch ausnahmslos gefundene Erhalt der Konfiguration des eingesetzten Alkens (Z Æ cis; E Æ trans) spricht für den Ablauf nach einem Singulett-Mechanismus. Dagegen variiert die Diastereoselektivität (Schema 11) bezüglich der neu geknüpften Bindung des Cyclopropanringes über einen großen Bereich. Somit ist mit mehreren Isomerenpaaren zu 1.3 Cyclopropane 11 rechnen, deren relative Häufigkeit von der Art und Bauweise des Katalysators, der eingesetzten Reaktanden und den Randbedingungen abhängt. R3 R4 R4 R3 R1 R1 R3 R1 2 R cis-(R3, R4) syn-R1 R2 Kat. -N2 R4 2 R cis-(R3, R4) anti-R1 R4 R3 N2 R1 R1 R4 R3 R4 R3 R2 trans-(R3,R4) R2 trans-(R3, R4) Schema 11: Stereochemie der Cyclopropanierung. Hoch diastereoselektive Cyclopropanierungen werden allerdings nur sehr selten erreicht. Im Gegensatz dazu lässt sich die Enantioselektivität von Cyclopropanierungsreaktionen durch Katalysatoren mit chiralen Liganden relativ gut und effizient steuern. Es bleibt also nach wie vor ein Ziel, die Diastereoselektivität der Cyclopropanierung in gewünschter Weise steuern zu können. Um das zu erreichen, ist das Verstehen des mechanistischen Ablaufs der Carbenübertragung von elementarer Bedeutung. Insbesondere Doyle und Kodadek haben sich auf diesem Gebiet verdient gemacht. Die von ihnen vorgeschlagenen Mechanismen berücksichtigen mögliche Ursachen für erhaltene Diastereoselektivitäten. Allerdings beschränken sich beide Modelle auf den CarbenoidMechanismus und vernachlässigen die Möglichkeit einer Carbenübertragung unter simultaner Koordination der Carbeneinheit und Olefin am Metall (Koordinations-Mechanismus). Nach Doyle nähern sich die Olefine senkrecht zur Metall-Carben-Bindung und bilden einen π-Komplex, für den die vier Anordnungsmöglichkeiten C1–C4 existieren (Schema 12).72 1 Einleitung 12 H E RM H H LnM RL H RS + LnM RL RM RS RS H LnM LnM E RS RM H E RL RL H LnM RL C2 C1 RM H H E RM E RS H C3 C4 Rotation RS H LnM H E H H RM RS E RL RL LnM RM Tt RL RM Tc RS H RL E RM H anti/trans RS E H H syn/cis Schema 12: Mechanistische Betrachtung übergangsmetallkatalysierter Cyclopropanierungen nach Doyle. Von diesen Annäherungsgeometrien sind C2 und C4 gegenüber C1 und C3 aufgrund geringerer sterischer Wechselwirkungen begünstigt. Innerhalb der zwei bevorzugten Orientierungen sollte sich C4 als energietisch günstiger erweisen, da hier eine Wechselwirkung mit den Resten der Carbenkomponente minimiert ist. Durch anschließende Rotation des Alkens entstehen die Übergangszustände Tt bzw. Tc, in denen die Doppelbindung des Alkens parallel zur Metall-Carben-Bindung ausgerichtet ist. Aufgrund des sich ausbildenden elektrophilen Zentrums am Alken sollte sich hierbei das höhersubstituierte C-Atom vom Carben-C-Atom weg orientieren, um durch die Donorsubstituenten (R) eine bestmögliche Stabilisierung zu erzielen. Aus diesem Übergangszustand entsteht durch Abspaltung des LnM-Fragments die Ausbildung eines Cyclopropanrings mit entsprechender Stereochemie. Je nach vorliegender Übergangsstruktur entstehen cis- oder trans-Cyclopropane. Das gegenwärtige Modell wurde anhand eines trisubstituierten Alkens als Modellreagenz behandelt und erklärt die oft beobachtete syn-Selektivität. 1.3 Cyclopropane 13 Kodadek verfolgte einen anderen Erklärungsansatz, obgleich er ebenfalls von einem analogen Reaktionsverlauf aus Annäherung, π-Komplex, Rotation und Abspaltung ausgeht.73 Allerdings berücksichtigt sein Modell ausschließlich die energetisch günstigste Annäherungsgeometrie C4 und bezieht alle weiteren mechanistischen Betrachtungen auf diese Ausgangssituation (Schema 13). Je nach Einfluss sterischer Wechselwirkungen erfolgt die Rotation im oder gegen den Uhrzeigersinn. Findet die stärkste Wechselwirkung zwischen der Ligandensphäre und RL statt, so erfolgt die Rotation im Uhrzeigersinn unter Bildung des syn-Cyclopropans. Übernimmt dagegen die Wechselwirkung zwischen dem Carbenrest E und RL die dominante Rolle, dreht sich das Alken entgegen dem Uhrzeigersinn und es resultiert das trans-Produkt. Je nach Wahl der sterischen Gegebenheiten ist man somit in der Lage, die Diastereoselektivität zu beeinflussen oder zu steuern. Im Einklang mit diesen theoretischen Betrachtungen und den erhaltenen experimentellen Befunden steht die Erkenntnis, dass sich die jeweilige Kombination Olefin/Diazoverbindung in vielen Fällen verantwortlich zeigt für die erhaltenen Diastereoselektivitäten. H RM RL H RS + LnM E RM RL H LnM H E RS C4 Rotation RM H H LnM RL H RS RM E H LnM RS RL RM RL E RS H syn/cis E RL H RM RS H E H anti/trans Schema 13: Mechanistische Betrachtung übergangsmetallkatalysierter Cyclopropanierungen nach Kodadek. 1 Einleitung 14 Mit Hilfe dieser Mechanismusmodelle wird die Mehrheit der experimentell erhaltenen Diastereomerenverhältnisse erklärbar. Während die dominierende trans-Selektivität bei Verwendung mono-substituierter Olefine durch die bevorzugte räumliche Distanz des Alkensubstituenten sowohl zum Carbenrest E als auch zur Ligandensphäre leicht ersichtlich ist, bedarf es im Fall trisubstituierter Olefine einer ausführlicheren Erläuterung. Hierbei unterscheiden sich Ruthenium(I,I)-katalysatoren die erhaltenen (Z-selektiv) von Diastereoselektivitäten denen der etablierten zweikerniger [Rh2(OAc)4]- Katalysatoren (8) (E-Selektivität). Verantwortlich hierfür scheinen die unterschiedlichen Koordinationssphären beider Metalle zu sein. Beim Rhodiumcarbenoid weist der Carben-Ligand genau in Richtung der Metall-MetallBindung. Durch die planare symmetrische Umgebung von vier Sauerstoffatomen (vierzählige Drehachse, die durch die Rh–Rh-Bindung verläuft) und einer daraus resultierenden vernachlässigbar niedrigen Rotationsbarriere existiert keine Vorzugsrichtung des Alkoxycarbonyl-Substituenten des Carben-Liganden.71 O O O Rh O O Rh O O O 8 Schema 14: Tetraacetato-dirhodium(II,II)-Komplex 8. Im Ruthenium-Carbenoid dürfte der Carben-Ligand wegen der Sägebockstruktur der dimeren Rutheniumeinheit gewinkelt zur Ru-Ru-Bindung in Richtung der Acetatbrücke angeordnet sein. Auch der Alkoxycarbonyl-Rest des Carben-C-Atoms sollte aufgrund geringerer sterischer Wechselwirkungen gegenüber den Acetatliganden im Vergleich zu den Carbonylliganden vorzugsweise nach oben gerichtet sein. 1.3 Cyclopropane 15 O O O OO Me OO OO H Ru Me Ru OC OC CO CO H O OO Me Me H Me Ru OC OC Me Ru H CO CO Schema 15: Koordinationssphäre von [Ru2(µ-OAc)2(CO)4] bei der Cyclopropanierung trisubstituierter Alkene. Aufgrund geringerer sterischer Wechselwirkungen erfolgt die Annäherung eines trisubstituierten Alkens ausschließlich in der in Schema 15 dargestellten Weise und führt letztendlich zum Z-Produkt. Während also im Fall der Rhodium-Katalyse die entscheidende Wechselwirkung zwischen Carbenrest und der Methylgruppe des Olefins stattfindet und zur Bildung des E-Produktes führt, entscheidet bei Verwendung des Ruthenium-Katalysators die sterische Gegebenheit der Ligandensphäre über die bevorzugte Bildung des Z-Produktes. Dieses Resultat steht im Einklang mit dem von Kodadek aufgestellten Reaktionsmechanismus, ebenso die Zunahme des E-Anteils bei Cyclopropanierungsprodukten bei steigendem sterischen Anspruchs des Esterrestes. 1 Einleitung 16 1.4 Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen 1.4.1 Entwicklungsgeschichte Seit der ersten bekannten metallkatalysierten Reaktion einer Diazoverbindung im Jahre 1906 erfolgte eine konsequent vorangetriebene Evolution geeigneter Katalysatoren bis zum heutigen Tag. Die Zersetzung von Diazoessigsäureethylester wurde erstmals durch Silberrad und Roy unter Zuhilfenahme von Kupferstaub durchgeführt.74 Zu diesem Zeitpunkt beschränkte sich die Auswahl an verwendbaren Katalysatoren lediglich auf elementares Kupfer und heterogene Kupfer- und Silbersalze. Neben den hiermit teilweise schlechten Ausbeuten tritt die Schwierigkeit auf, den auf der Oberfläche des Katalysators ablaufenden Mechanismus zu deuten und damit eine Optimierung gewünschter Parameter zu ermöglichen. Ein Meilenstein in der Entwicklung effektiver Carbentransferkatalysatoren war 1966 die Einführung des löslichen Bis(acetylacetonato-)kupfer(II)-Komplexes, eines der ersten homogenen Katalysatoren durch Nozaki.75 Ihm folgten viele weitere Beispiele wie die von Moser verwendeten Trialkyl- bzw. Triarylphosphan-kupfer(I)-halogenide76 oder Kupfer(I)und Kupfer(II)-triflate von Salomon und Kochi (triflat = Trifluormethansulfat).19 In den frühen 1970er Jahren kamen Katalysatoren auf Basis weiterer Übergangsmetalle hinzu. So wurden von Teyssié und Mitarbeitern Palladium(II)- und Rhodium(II)-acetat eingeführt,24, 77 gefolgt von Palladium(II)- und Platin(II)-Komplexen.78, 79 Die zu dieser Zeit beschriebenen Rutheniumkomplexe konnten sich hingegen noch nicht etablieren. Letztendlich haben sich Kupfer(I)-, (II)- und insbesondere Rhodium(II)-verbindungen als die effektivsten und vielseitigsten herauskristallisiert, wobei die Carbenoid-Reaktionen normalerweise schon bei Raumtemperatur ablaufen.15, 23, 80 Parallel mit den erzielten Erfolgen bei den Katalysatorsystemen stiegen auch die Erwartungen und Anforderungen, die an derartige Systeme gestellt wurden. So richtete sich das Augenmerk nicht mehr auf den reinen Umsatz, sondern immer mehr auf die Kontrolle der Chemoselektivität (wenig Nebenprodukte), Regio- und Stereoselektivität bei inter- und intramolekularen Reaktionen. Auch die Frage nach einer großen Anwendungsbreite unter milden Bedingungen und stabilen Katalysatoren, die eine hohe Anzahl katalytischer Zyklen erlauben, gewann zunehmend an Bedeutung. 1.4 Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen 17 Die nächste bedeutende Weiterentwicklung war die Durchführung asymmetrischer Cyclopropanierungen, wofür durch den Einsatz chiraler Liganden die Voraussetzung geschaffen wurde. Erst später kam es zur Verwendung gerüstchiraler Komplexe, die aber bis heute keine hervorstechende Rolle übernehmen konnten. Auch dieser Entwicklungsschritt startet auf der Basis eines Kupferkomplexes mit einem von Noyori 1990 vorgestellten Katalysators.81 In der Folge wurden zahlreiche weitere chirale Liganden getestet und teilweise beeindruckende Enantiomerenüberschüsse erreicht. Erwähnt seien hier lediglich die Liganden 9, 10 und 11, mit denen Enantiomerenüberschüsse bis zu 99% bei kupferkatalysierten Cyclopropanierungsreaktionen mit Diazoessigestern erhalten wurden.82, 83 Allerdings erfordern mit Ausnahme von Kupfer(I)-triflat nahezu alle kupferkatalysierten Reaktionen höhere Temperaturen, um eine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. CN O O O O R4 4 R N N R1 R1 9 N N R2 R2 N N R3 R3 10 11 Schema 16: Chirale Liganden für Cu-katalysierte Carben-Transferreaktionen; R1 = Alkyl; R2 = Ph, CMe3; R3 = Me, Et; CH2OH; R4 = Ph, H. Vorteilhafter verhalten sich die Rhodium(II)-Komplexe, die Carbenoid-Reaktionen normalerweise schon unter sehr viel milderen Bedingungen katalysierten. Zusätzlich haben sie sich, insbesondere das am meisten genutzte Dirhodiumtetraacetat, als die effektivsten und vielseitigsten Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen erwiesen.15 Aus diesem Grund war das dimere Rhodium(II)-acetat Rh2(OAc)4 in vielen Fällen der Ausgangspunkt für Forschung und Entwicklung. In dem zweikernigen Komplex sind die beiden Metallatome durch eine Einfachbindung und vier verbrückende Acetatliganden miteinander verbunden und haben jeweils eine freie axiale Koordinationsstelle, die mit Donorliganden besetzt werden kann. Handelt es sich dabei um schwache Lewis-Basen wie H2O, THF, CO oder Acetonitril, so ist der Vorgang durch Erhitzen des abgesättigten Komplexes 12 auf 120 °C umkehrbar.84 Stärkere Basen wie z. B. Phosphane verdrängen diese Basen und besetzen die axialen Koordinationsstellen nahezu irreversibel.85 Da davon ausgegangen wird, dass das zu transferierende Carben ebenfalls an die axialen Positionen koordiniert, kann das Vorhandensein derartiger Moleküle eine katalytische Umsetzung 1 Einleitung 18 inhibieren oder gar verhindern. Infolgedessen werden die zweikernigen Rhodium(II)tetracarboxylate üblicherweise ohne Liganden eingesetzt. R R O R O O O Rh O R O 2L 120 °C, - 2 L Rh O O O L Rh O O O R R O Rh L O O O R R 8 12 Schema 17: Koordination von Donorliganden an zweikernige Rhodiumcarboxylate. Für die enantioselektive Carben-Übertragung wurde eine Reihe an Rhodium(II)-komplexen mit chiralen verbrückenden Liganden synthetisiert. Brunner verwendete hierfür α-chirale enantiomerenreine Carbonsäuren (Schema 18), um enantioselektive Cyclopropanierungen von Styrol mit Diazoessigester durchzuführen. Allerdings betrug der Enantiomerenüberschuss der gebildeten Cyclopropane maximal 12%, was auf die große räumliche Entfernung des Stereozentrums zur katalytisch aktiven Koordinationsstelle zurückzuführen ist.86 R O O O Rh O R Rh R O R1 R= ∗ R3 R2 O O O R Schema 18: Chirale Dirhodium(II)-tetracarboxylate. Einen erheblich größeren Erfolg verzeichneten die kurz darauf von Doyle vorgestellten chiralen Dirhodium(II)-tetracarboxamide 13, 14 und 15 (Schema 19). Durch die räumliche Nähe des Stereozentrums zur Metall-Carben-Bindung konnten Enantiomerenüberschüsse bei intermolekularen Cyclopropanierungen bis zu 86% erreicht werden.87-89 1.4 Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen R1 O O H N O Rh N O N Rh N O COOMe N O Rh N Rh O N 13: R1, R2 = CH3: Rh2(4-S-ipox)4 1 H R2 O N 19 O 15: Rh2(5-S-mepy)4 2 14: R = H, R = Ph: Rh2(4-S-bnox)4 Schema 19: Chirale Rhodium(II)-carboxamide. 1.4.2 Rutheniumkomplexe als Katalysatoren für CarbentransferReaktionen 1.4.2.1 Gründe für die Suche nach katalytisch aktivem Metall Betrachtet man die bis vor gut 10 Jahren hauptsächlich verwendeten CarbenTransferkatalysatoren, so bestechen Kupfer- und Rhodium-Komplexe mit einer augenfälligen Dominanz. Ein Vergleich dieser beiden Metalle führt zu der Erkenntnis, dass sich RhodiumKomplexe als vielfach effektiver und effizienter herausstellen als Kupfer, diese Vorteilhaftigkeit allerdings durch seinen hohen Preis teilweise wieder einbüßt. Erheblich preisgünstiger ist dagegen das benachbarte Ruthenium, das, bezogen auf die molare Menge, gerade ein Zehntel des Preises ausmacht. Bestimmte Ruthenium(I)-Komplexe sind isoelektronisch zu den erfolgreichen Rhodium(II)-Katalysatoren und weisen zusätzlich eine hiermit vergleichbare Chemie in metallorganischer und katalytischer Sicht auf. Ein weiterer Punkt, der Ruthenium zu einer interessanten Alternative macht, ist seine im Vergleich zu Rhodium größere Anzahl an verwendbaren Oxidationsstufen und seine reichhaltigeren Koordinationsmöglichkeiten. Von diesem Potential angetrieben wurden im vergangenen Jahrzehnt beachtliche Fortschritte mit Rutheniumkatalysatoren erzielt und machen es zu einem erfolgreichen und bedeutenden Carbentransfer-Metall. 1 Einleitung 20 1.4.2.2 Die Anfänge erste Erwähnung einer Rutheniumverbindung als Katalysator für Cyclopropanierungsreaktionen geht auf eine systematische Suche von Hubert und Noels 1980 zurück.25 Der damals verwendete Ru(II)/Ru(III)-Komplex Ru2(OAc)4Cl lieferte bis zu 38% Ausbeute an Cyclopropan. Bereits ein Jahr später stellte Doyle90 den Ru(0)-Cluster Ru3(CO)12 (57) als Katalysator für Cyclopropanierungen vor, der heute als Ausgangssubstanz für eine Vielzahl von neuen und effektiven Katalysatoren fungiert. Nichts desto trotz dauerte es weitere 10 Jahre, bis 1992, erneut von Noels, der erste effektive und sehr effiziente Katalysator der Zusammensetzung [Cl(PPh3)2RuH(C2B9H11)] vorgestellt wurde.91 Von diesen Resultaten ermutigt und angetrieben wurde in nur wenig mehr als einem Jahrzehnt eine ganze Reihe neuer Katalysatoren auf Rutheniumbasis entwickelt. Diese Komplexe mit zum Teil auffallend kontroverser Bauart und Struktur brauchen in weiten Anwendungsbereichen einen Vergleich mit etablierten Komplexen wie Rh2(OAc)4, Cu(acac)2 und Pd(OAc)2 nicht mehr zu scheuen und machen Ruthenium zum drittwichtigsten Metall für die Carbenoid-Chemie mit Diazoverbindungen nach Rhodium und Kupfer. Übersichten zu Ruthenium-katalysierten Cyclopropanierungsreaktionen wurden kürzlich publiziert.92, 93 Nachteilig wirkt sich der ziemlich schwach elektrophile Charakter der vermuteten Ruthenium-Carben-Zwischenstufe aus, der eine Anwendung in vielen Fällen auf aktivierte terminale Alkene limitiert. Auch die Bandbreite an Konkurrenzreaktionen, von denen jede für sich gesehen interessante Anwendungsgebiete eröffnet, wirken sich kontraproduktiv auf eine erwünschte Cyclopropanierung aus. 1.4.2.3 Klassen / Gliederung von Rutheniumkomplexen 1.4.2.3.1 Zweikernige Ruthenium(I)- und Ruthenium(II)-carboxylat-Komplexe Der Dirhodium(II)-tetracarboxylat-Komplex 8 einschließlich verschiedener Derivate ist derzeitig der vielseitigste Katalysator für Carbenoidreaktionen. Nicht verwunderlich, dass die Suche nach neuen Katalysatoren auf Rutheniumbasis auch den zweikernigen Ruthenium(II)tetracarboxylatkomplex 16 Rhodiumkomplex entspricht. 8 mit einbezieht, Allerdings der vom weist strukturellen 16 eine Aufbau dem unterschiedliche Elektronenbesetzung auf und besitzt eine Metall-Metall-Doppelbindung samt zwei ungepaarter Elektronen, was zu einem unterschiedlichen Reaktionsverhalten, verglichen mit dem Rhodium-Analogon, führt. Noels zeigte, dass bei Reaktionen, die durch den 1.4 Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen 21 Ruthenium(II)-komplex katalysiert werden, statt Cyclopropanen Metatheseprodukte als Hauptkomponente auftreten.94-96 Einen anderen Weg schlugen Maas und Mitarbeiter ein, indem sie die Ruthenium(I)Komplexe [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) und [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(CH3CN)2] (18) als sehr erfolgreiche Cyclopropanierungskatalysatoren einführten.97 Während Komplex 17 ein Koordinationspolymer darstellt, welches unlöslich in nicht-koordinierenden Lösungsmitteln und Olefinen ist, weist der Bis(acetonitril)-Komplex 18 eine gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln auf. CH3 O CH3 O Ru O H3C CH3 O O O O OC O CH3 16 CH3 O O Ru O CH3 CH3 Ru Ru O NCCH3 OC CO CO O Ru Ru OC CO CO 17 O O O H3CCN OC 18 Schema : Dirutheniumacetat-Komplexe als Katalysatoren für Cyclopropanierungsreaktionen. Es wird angenommen, dass durch die Umsetzung mit der Diazoverbindung das Koordinationspolymer von Komplex 17 aufgespalten wird. Die Bildung der Carbenoideinheit führt zu einer Auflösung des zuvor unlöslichen Feststoffes. Anders verhält sich Komplex 18, bei dem einleitend eine Abspaltung eines Acetonitril-Liganden erfolgen muss, bevor ein Metallcarben-Komplex gebildet werden kann. Beide Komplexe liefern gute bis sehr hohe Ausbeuten bei Cyclopropanierungsreaktionen, Komplex 17 jedoch schon bei RT, während 18 hierfür Reaktionstemperaturen von 60 °C benötigt.98 Daraus kann auf einen höheren Energiebedarf dieses Reaktionsschrittes gegenüber der Aufspaltung der Polymerkette geschlossen werden. Bemerkenswert ist die auftretende syn-Selektivität trisubstituierter Alkene bei Verwendung der Diruthenium(I,I)-carboxylat-Komplexe 17 und 18, die auf deren Sägebock-Konformation zurückzuführen sein mag (vgl. Schema 15). 1 Einleitung 22 1.4.2.3.2 Ruthenium(II)-Komplexe mit mehrzähnigen chiralen Liganden für enantioselektive carbenoide Cyclopropanierungen Aus der Menge der synthetisierten Katalysatoren auf Rutheniumbasis hat insbesondere das Kapitel der Ruthenium(II)-Komplexe mit mehrzähnigen Liganden aufgrund seiner Fülle und der damit erzielten Resultate einen beachtlichen Stellenwert. Mit dem Hintergedanken der Kontrolle von Diastereoselektivität und, bei Verwendung chiraler Liganden, der Enantioselektivität carbenoider Cyclopropanierungsreaktionen wurden unterschiedlichste Ligandsystemvariationen untersucht. Davon gestalteten sich P,P- und P,P,P-Chelatliganden, die weder in punkto Diastereoselektivität noch Enantioselektivität eine überzeugende Performance bieten konnten, als wenig erfolgreich.99, 100 Weitaus bessere Ergebnisse ließen sich mit reinen N-Chelatliganden bzw. in Kombination mit koordinierenden O- oder PAtomen erzielen. Ausgewählte Entwicklungserfolge sind in Schema 21 aufgezeigt. O O N Cl N (S) N (S) Ru (R) Cl NO N N Ru 19 O O Cl Ph Ph (R) (R) N Cl 20 N Ru P Ph2 Cl P Ph2 21 Schema 21: Beispiele erfolgreicher chiraler Ruthenium(II)-Katalysatoren. 1.4 Katalysatoren zur Zersetzung von Diazoverbindungen 23 Mit dem von Nishiyama und Mitarbeitern vorgestellten Komplex 19 (die hier dargestellte Modifikation beruht auf einer isolierten Spezies aus dem Ruthenium(II)-precursor [RuCl2(p-cymol)]2 und dem dreizähnigen Liganden Bis(oxazolinyl)-pyridin ((S,S)-ip-pybox) in einer Ethylenatmosphäre) erhält man hohe Ausbeuten, verbunden mit einer exzellenten E-Selektivität (bis 98%) und Enantioselektivitäten bis zu 97% ee.93 Darauf zurückzuführen ist sein elitärer industrieller Einsatz als homogener Rutheniumkatalysator in einem Prozess zur trans- und enantioselektiven Cyclopropanierung von 4-Vinyl-2,3-dihydrobenzofuran (52 kg) mit Diazoessigester (101 kg, 2.5 Äquiv.) (Schema 22).101 N2CHCO2Et O 2 mol-% 19 >97% Umsatz O CO2Et Schema 22: Im industriellen Maßstab durch 19 katalysierte Reaktion. Katalysierte Reaktionen in wässrigen Medien wurden durch eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit (vergleiche mit 19, CH2OH bzw. (CH3)CHOH anstelle iPr, R,RKonfiguration) ermöglicht. Mit diesen Analoga konnten in einer Toluol-Wasser-Mischung in Bezug auf Ausbeute, Dia- und Enantioselektivität ähnliche Ergebnisse wie mit dem ursprünglichen Katalysator 19 erzielt werden. Zusätzlich spricht eine gute Wiederverwendbarkeit für diesen Katalysator.102 Katsuki und Mitarbeiter entwickelten eine Reihe von (Nitroso)(salen)-Ruthenium(II)Komplexen, unter anderem 20 als identifizierte Katalysatorvorstufe, die Styrol und seine ringsubstituierten Derivate mit außergewöhnlich hoher Z-Selektivität cyclopropaniert.103-105 Nachteilig wirken sich die mäßigen Ausbeuten aus, deren Erreichen zudem noch hohe Katalysatormengen erfordert. Ebenfalls überzeugende cis-Selektivitäten, zusätzlich gekoppelt mit sehr hohen Enantiomerenüberschüssen von bis zu 99%, gelangen mit dem von Mezzetti beschriebenen Komplex 21.106 Der verwendete PNNP-Ligand weist eine beträchtliche Ähnlichkeit zu den von Katsuki eingesetzten Salenliganden auf. Auch hier zeigen sich Ausbeuten von maximal 41% als nur schwer in den Griff zu bekommendes Problem. 1 Einleitung 24 1.4.2.3.3 Ruthenium-porphyrin-Komplexe Eine besondere Substanzklasse stellen die bereits von vielen anderen Metallen bekannten Porphyrinkomplexe dar.71 Sie katalysieren Carbenoidreaktionen von Diazoverbindungen und bestechen durch eine hohe Aktivität (Umsatzzahlen bis 11000 bei 22),107 E-Selektivität108 und Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung.109, 110 *R N R* CO Ru L N R* Schema 23: N N 22 = R* Ruthenium-porphyrin-Komplex 22; L = EtOH oder freie Koordinationsstelle. Der einfache (wenn auch oft wenig ergiebige) Zugang zu diesen chiralen Verbindungen und die bislang beobachteten Ergebnisse bezüglich Effizienz und Stereoselektivität machen diese Verbindungsklasse zu einem Hoffnungsträger für weitere Forschungsvorhaben.107, 108, 111-114 Allerdings variieren auch hier die Enantiomerenüberschüsse, abhängig vom verwendeten System, über einen großen Bereich. Das vorherrschende Problem aller existierenden Katalysatorsysteme ist, nur auf jeweils einen kleinen begrenzten Rahmen von Substraten effizient anwendbar zu sein. Es besteht weiterhin ein Mangel an Katalysatoren mit einem breiten Anwendungspotential in Verbindung mit einer steuerbaren Dia- und Enantioselektivität. Schon zum heutigen Zeitpunkt macht die nahezu vergleichbare Effizienz und Selektivität einiger Rutheniumkatalysatoren, in Verbindung mit einem erheblich geringeren Preis, dieses Metall zu einer interessanten Alternative zu den etablierten Kupfer- und RhodiumKomplexen. Gelingt es, diesen Makel zu beheben, stellen die Rutheniumkomplexe eine massive Konkurrenz für alle bekannten Carbenoidreaktionskatalysatoren dar. Hierin liegt auch die große Aufgabe zukünftiger Forschung, ein Komplexsystem mit großer Anwendungsbreite und gewünschter Selektivität zu entwickeln. 25 2 Als Aufgabenstellung einer der aktivsten Cyclopropanierungsreaktionen und vielseitigsten stellte sich Katalysatoren bislang der für zweikernige carbenoide Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) heraus. Insbesondere seine Tendenz zur Bildung von syn-Produkten bei der Cyclopropanierung von trisubstituierten Alkenen verdient große Aufmerksamkeit. Allerdings erlauben die symmetrischen Acetatbrückenliganden keine Einführung in Richtung der axialen Koordinationsstellen weisender Substituenten. Eine sterische Beeinflussung dieser katalytisch aktiven Koordinationsstellen ist mit diesem Ligandsystem somit nicht zu realisieren. Mit kaum geringerer Aktivität als 17 und vergleichbarer Diastereoselektivität verlaufen durch den Diruthenium(I,I)-bis(pyridonat)-Komplex 23’ katalysierte Cyclopropanierungen. Die beiden Pyridin-2-olat- (oder 2-Pyridonat-)Liganden in 23’ liegen in einer Kopf-SchwanzKonstitution vor. Komplex 23’ stellt sowohl das Grundgerüst der zu synthetisierenden Katalysatoren als auch den Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit dar. H N O O OC Ru Ru OC CO CO 23' R N N O O H OC N Ru Ru OC CO CO R 25' Schema 24: Komplexstruktur zweikerniger Kopf-Schwanz-Diruthenium(I,I)-pyridonatoKomplexe.* Durch Einführung verschiedener Substituenten R in der 6-Position der Pyridonatliganden soll ein sterischer Einfluss auf die katalytisch aktiven axialen Positionen ausgeübt und dessen Auswirkung auf die Selektivität bei Carbentransferreaktionen untersucht werden. Als Liganden werden in 6-Position aliphatisch-, aromatisch- und Halogen-substituierte Pyridonate ins Auge gefasst, welche größtenteils nach literaturbekannter Methode zu synthetisieren waren. Die in Schema 25 gezeigten zwei, bereits aus der Literatur bekannten und für * Die Notation „ ’ “ in der Formelnummer symbolisiert in dieser Arbeit durchgehend die Kopf-SchwanzAnordnung der beiden Pyridonat-Liganden. Die ungestrichelte Formel-Nr. steht für eine Kopf-Kopf-Anordnung. 2 Aufgabenstellung 26 verwandte Komplexe bewährten, Reaktionswege sollen auf ihre Anwendbarkeit zur Darstellung entsprechender Komplexe (25’) untersucht werden. CH3 O O O Ru3(CO)12 + R N OC OH CH3 O Ru Ru OC CO CO + R N OH 2. Variante: Toluol ∆T / 48-72 h 1. Variante: Toluol / MeOH ∆T / 2-48 h R N O O OC N Ru Ru OC CO CO R R = Me, t-Bu, Ph, F, Cl, Br 25' Schema 25: Synthesewege für Bis(pyridonato)-diruthenium(I,I)-Komplexe 25’. Die Eignung der neuen Komplexe 25’ als Katalysatoren für carbenoide Reaktionen sollte anhand carbenoider Cyclopropanierungen von ausgewählten Olefinen mit Diazoessigsäureester 26 untersucht werden. Dabei sollte ein besonderes Augenmerk auf die Katalysatorreaktivität und die Diastereoselektivität bei intermolekularen Cyclopropanierungsreaktionen gelegt werden (Schema 26). Aufgrund ihrer häufigen Anwendung erlaubt diese Reaktion durch Vergleich mit zahlreichen Veröffentlichungen eine direkte Bewertung des Katalysators bezüglich seiner Aktivität und Selektivität. 27 MeOOC 27a E/Z-28a COOMe + COOMe N2 26 27b endo/exo-28b COOMe 27c syn/anti-28c Schema 26: Cyclopropanierung der mono-, di- und trisubstituierten Olefine 27a-c mit Diazoessigsäuremethylester (26). 28 3 Eigene Ergebnisse 3.1 Allgemeine Vorbemerkungen Für den Diruthenium(I,I)-Komplex [Ru2(CO)4(µ-pyO)2] sind aufgrund des unsymmetrischen Aufbaus der verbrückenden 2-Pyridonat-Liganden zwei Komplexspezies zu erwarten (Schema 27). Die unterschiedlichen molekularen Topologien werden in Anlehnung an die von A. F. Cotton eingeführte Nommenklatur seiner [Ru2(µ-RpyO)4]- und [Ru2(µ-RpyO)4X]Komplexe als Kopf-Kopf- (oder 0,2) und Kopf-Schwanz- (oder 1,1) Regioisomere bezeichnet. In der Kopf-Kopf-Anordnung zeigen die Substituenten der Pyridonatliganden in eine Richtung, in der Kopf-Schwanz-Konstitution in entgegen gesetzte Richtungen. Zur Unterscheidung der beiden Konstitutionsisomere symbolisiert in dieser Arbeit die Notation „ ’ “ in der Formelnummer durchgehend die Kopf-Schwanz-Anordnung der beiden PyridonatLiganden. Die ungestrichelte Formelnummer steht für eine Kopf-Kopf-Anordnung. Der Begriff „Isomer“ bezieht sich entgegen seiner strikten Definition (für Moleküle gleicher Summenformel) lediglich auf das Grundgerüst der zweikernigen Metall-Komplexe. Die axialen Liganden werden hierbei nicht berücksichtigt. Die Bezeichnungen „2-Pyridonat“ und „Pyridin-2-olat“ werden nebeneinander verwendet. R N R OC O R N N Ru Ru OC CO CO O O O L OC L N Ru Ru OC CO CO 25 L R 25' Schema 27: Konstitutionen der „regioisomeren“ Bis(µ-pyridonato)diruthenium(I,I)Komplexe; links: Kopf-Kopf (0,2) 25, rechts: Kopf-Schwanz (1,1) 25’. Während der Kopf-Kopf-Komplex 25 eine Spiegelebene (CS-Symmetrie) besitzt, liegt sein Kopf-Schwanz-Isomer 25’ in einer C2-Symmetrie vor. Die daraus abgeleitete Gerüstchiralität ist verantwortlich für das Auftreten zweier Komplex-Enantiomere. Die Trennung dieser homochiralen Verbindungen würde den Weg öffnen Cyclopropanierungen ohne den Einsatz teurer chiraler Liganden. für enantioselektive 3.2 Komplexsynthesen 3.2 29 Komplexsynthesen In der Literatur sind eine Reihe zweikerniger Ruthenium(I)-Komplexe der Zusammensetzung [Ru2(µ-L1)2(CO)4]n bzw. [Ru2(µ-L1)2(CO)4(L2)2] (mit L1 als zweizähniger anionischer Brückenligand und L2 als axialer Zweielektronendonor-Ligand) bekannt. Als zweizähnige anionische Liganden findet man hauptsächlich Carboxylato97, Pyrazolato118, 115, 116 , Triazenido117 und 119 -Verbindungen. Fast unbekannt sind bisher Diruthenium(I,I)-(Ru22+)- Komplexe mit überbrückenden 2-Pyridonat-Liganden. Bisherige Untersuchungen galten ausschließlich Komplexen mit dem unsubstituierten 2-Pyridonat als Ligand,120-123 während Komplexe des Typs [Ru2(µ-RpyO)4]124-128 und [Ru2(µ-RpyO)4X]129-131 (RpyO = unsubstituiertes oder 6-substituiertes 2-Pyridonat) mit ihrem Ru24+- und Ru25+-Kern bereits ausgiebigen Untersuchungen unterlagen. Die Reaktion von Ru3(CO)12 mit einem Überschuss an 2-Pyridonat in Toluol ergibt Komplex 23’ (R = H) als gelben Feststoff: Ru3(CO)12 + pyO [Ru2(µ-pyO)2(CO)4]n 23' Er liegt als Koordinationspolymer [Ru2(CO)4(µ-pyO)2]n vor und ist unlöslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, jedoch durch neutrale Donorliganden wie Kohlenmonoxid, Acetonitril, Triphenylphosphan und 2-Hydroxypyridin leicht zu depolymerisieren und lösen.115, 116, 132 Literaturbekannte Kristallstrukturen von 23’ (R = H) existieren mit 2-Hydroxypyridin123 und Triphenylphosphan121 als axialen Liganden an beiden Metallatomen. Der Ru22+-bis(pyridin2-olat)-Komplex liegt dabei ausschließlich als Kopf-Schwanz-Regioisomer, also in einer (0,2)-Konstellation der beiden Pyridonatliganden zueinander, vor. Das entsprechende KopfKopf-Isomer 23 wurde bislang nicht gefunden. Zweikernige Komplexe mit verbrückenden Pyridonat-Liganden existieren auch mit einer Reihe anderer Übergangsmetalle.133-138 Hiervon ausgehend wird im Folgenden über die Verwendung verschiedener 6-substituierter 2-Pyridonate als Liganden zur Synthese der Diruthenium(I,I)-Komplexe vom Typ 25 bzw. 25’ berichtet. Als Substituenten wurden Alkyl- und Aryl-Reste sowie Halogene verwendet, wobei nicht bei allen Substitutionsvarianten das angestrebte Grundgerüst erhalten werden konnte. 3 Eigene Ergebnisse 30 3.2.1 Komplexe mit 6-Alkyl-2-pyridonat-Liganden Erste Experimente zur Darstellung neuer Pyridonat-verbrückter Diruthenium(I,I)-Komplexe vom Strukturtyp 25’ wurden ausgehend von Komplex Ru3(CO)12 mit den alkylsubstituierten Pyridonatderivaten 2-Hydroxy-6-methylpyridin (24b) und 2-Hydroxy-5,6,7,8- tetrahydrochinolin139 (24c) unternommen. Letzteres war zuvor nach Literaturvorschrift zu synthetisieren. Analog dem aus der Literatur bekannten Reaktionsverlauf bilden sich während der Reaktion in siedendem Toluol gelbe Feststoffe, die in sämtlichen nicht-koordinierenden Lösungsmitteln nahezu unlöslich sind. Die Feststoffe sind auffallend temperatur-, licht- und luftstabil und können ohne erkennbare Veränderung über längere Zeit gelagert werden (>1 Jahr an Luft/RT). Allerdings brachte auch der Versuch, die Produkte in siedendem Acetonitril zu lösen, keinen Erfolg, was auf einen von 25’ abweichenden Strukturtyp schließen lässt. Die äußerst geringe Menge an Komplex 30, die in Chloroform in Lösung gebracht werden konnte, reichte zur Aufnahme eines Protonen-NMR-Spektrums (128 scans) und wies zwei Signalsätze nicht äquivalenter Pyridonate in einem 1:1-Verhältnis auf. Selben Befund erhielt man durch ein 13 C-Festkörper-NMR-Spektrum. Beides bekräftigte den anfänglichen Verdacht, es mit einer in struktureller Hinsicht vom C2-symmetrischen, zweikernigen 2-Pyridonat-komplex 25’ und dem Carboxylat-Komplex [Ru2(µ-OOCR)2(CO)4]n (17) abweichenden Komplexstruktur zu tun zu haben. Das Ergebnis der Elementaranalysen zeigte ein 1:1-Verhältnis zwischen Ligand und Ru(CO)2-Einheit, brachte aber keine weitere Erkenntnis bezüglich der Komplexstruktur. Lediglich röntgenographische Strukturanalysen konnten die Strukturen der stark von der Leitstruktur 25’ abweichenden Komplexe 30 und 31 (Schema 28) aufklären.140 Einkristalle hierfür wurden aus gesättigten Lösungen von siedendem Toluol durch langsames Abkühlen erhalten. Eine ausführliche Diskussion der Festkörperstrukturen findet sich in Kapitel 3.2.1, detaillierte Strukturanalysedaten in Kapitel 6.2. 3.2 Komplexsynthesen 31 CH3 R2 Ru3(CO)12 CH3 R2 O O Ru Ru NCCH3 + H3CCN OC OC OH R1 CO CO O + R1 N Toluol 110 °C / 2 h O N OH Toluol 110 °C / 48-72 h R2 CO CO R1 CO O R N OC Ru Ru N O CO N Ru O Ru R1 N O CO CO OC 1 R2 R1 R2 R2 30: R1 = CH3, R2 = H (76%) 31: R1---R2 = (CH2)4 (46%) Schema 28: Synthese der alkylsubstituierten Pyridonatkomplexe 30 und 31. Eine weitere Synthesemöglichkeit geht vom zweikernigen Ru(I,I)-acetat-Komplex [Ru2(µOAc)2(CO)4(CH3CN)2] aus. Die Reaktion mit 2-Hydroxy-6-methylpyridin in siedendem Toluol liefert ebenfalls Komplex 30. Trotz des bereits mit 25’ identischen Strukturaufbaus der Rutheniumquelle gelingt es auch auf diesem Wege nicht, eine zu 23 analoge Struktur zu erhalten. Durch ihre geringe Löslichkeit und den Mangel an freien oder leicht zugänglichen Koordinationsstellen erweisen sich 30 und 31 als ungeeignete Katalysatoren für Carbentransfer-Reaktionen, wodurch sich das Interesse auf strukturelle Aspekte beschränkt. Einen anderen Verlauf nimmt die Reaktion von Ru3(CO)12 mit 6-tert-Butyl-2-pyridon (24d). Unter Rückfluss in Toluol resultiert eine gelbe Lösung, aus der auch nach längerem Erhitzen kein Feststoff ausfällt. 1H-NMR spektroskopische Untersuchungen zeigen die Bildung zweier Komplexspezies (δ(ppm) der Pyridonat-Signale = 1.39, 5.91, 6.55, 7.11 und 1.47, 6.71, 6.78, 7.52), die je nach Eduktverhältnis, Reaktionszeit und Temperatur in unterschiedlichen Verhältnissen gebildet werden. Aufgrund der Löslichkeit, der gelben Farbe und der NMRSpektren wird von der Bildung des Kopf-Schwanz-Komplexes 32’ und einer weiteren Komplexspezies ausgegangen. Bei Kopf-Kopf-Ausrichtung der Pyridonat-Liganden sollte die 3 Eigene Ergebnisse 32 Bildung eines unlöslichen Komplexdimers analog der Komplexe 40-42 erfolgen, wofür die tert-Butylsubstituenten zu sperrig zu sein scheinen. R2 Toluol 110 °C Ru3(CO)12 + R1 N OH N O O OC N Ru Ru OC CO CO + ? 32' Schema 29: Umsetzung von Ru3(CO)12 mit 6-tert-Butyl-2-hydroxypyridin (24d). Allerdings gestaltet sich die Isolierung und Reinigung der Produkte schwierig. Die gebildeten Komplexe sind in vielen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich. Weder Kristallisationsnoch Chromatographieversuche brachten den gewünschten Erfolg. Die gezeigte KopfSchwanz-Struktur konnte somit nicht bewiesen werden. 3.2 Komplexsynthesen 3.2.2 33 Komplexe mit 6-Aryl-2-pyridonat-Liganden Als nächste Ligandengruppe wurden 6-arylsubstituierte 2-Pyridonate auf ihre Eignung zum Aufbau der Komplexstruktur 25’ getestet. Hierzu wurde Ru3(CO)12 in siedendem Toluol mit einem Überschuss 4,6-Diphenyl-2-hydroxypyridin (24e) umgesetzt. Die zweifache Arylsubstitution beruht in der leichteren Zugänglichkeit im Vergleich zum 6-monosubstituierten Analogon und nicht in reaktionsmechanistischen Überlegungen. Ph Ru3(CO)12 N Toluol 110 °C + Ru 34% Ph N O O OC OH 24e N Ru OC CO CO 33' Schema 30: Umsetzung von Ru3(CO)12 mit 4,6-Diphenyl-2-hydroxypyridin (24e). Schon während der Aufheizphase kann ein deutlicher Unterschied zu den vorangegangenen Synthesen mit unsubstituierten und 6-alkylsubstituierten 2-Pyridonen beobachtet werden. Bereits ab einer Badtemperatur von 80 °C färbt sich das Reaktionsgemisch schwarz. Auch nach einer Reaktionszeit von 3 h liegt eine schwarze Lösung ohne ausgefallenen Feststoff vor. Somit konnte bereits frühzeitig die Bildung eines Koordinationspolymers ausgeschlossen werden. Nach vollständigem Abziehen des Lösungsmittels und Aufnahme in Dichlormethan wurde säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt, wobei als erste Fraktion nicht umgesetztes Ru3(CO)12 abgetrennt und zurückgewonnen werden konnte. Als zweite Fraktion erhielt man einen braun-schwarzen Feststoff, der in den meisten organischen Lösungsmitteln eine hohe Löslichkeit zeigte. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte die für 33’ erwartete Anzahl an 12 aromatischen Protonen, das 13 C-Spektrum zwei Signale von CO-Liganden, fünf Signale für tertiäre C-Atome und sieben Methin-Signale. Auch IR-, MS- und CHN-Messungen stehen im Einklang mit Struktur 33’, bei der bemerkenswerter Weise die axialen Koordinationsstellen unbesetzt sind. Durch die sterisch anspruchsvollen Phenylreste scheint die Bildung eines Koordinationspolymers unterbunden zu sein. In diesem würden zwei Phenylsubstituenten benachbarter KopfSchwanz-Komplexeinheiten aufeinander zu zeigen. Auch eine Dimerbildung 3 Eigene Ergebnisse 34 (vgl. halogensubstituierte Pyridonat-Komplexe 40–44) mit einer Kopf-Kopf-Anordnung wäre ebenfalls aufgrund sterischer Wechselwirkungen zweier direkt benachbarter Phenylreste energetisch ungünstig. Zusätzlich stünde sie im Widerspruch mit der beobachteten hohen Löslichkeit. Das naheliegendste Produkt ist somit ein isolierter, zweikerniger Komplex mit einer Kopf-Schwanz-Anordnung seiner Pyridonatliganden. Leider gelang es trotz, oder gerade wegen, seiner guten Löslichkeit nicht, Komplex 33’ aus einem nicht-koordinierenden und somit gegenüber dem Komplex inerten Lösungsmittel zu kristallisieren. Lediglich aus einer Methanol-Lösung, die zum Lösen erhitzt werden musste, konnten Kristalle erhalten werden. Die durchgeführte Strukturanalyse wie auch die weiter durchgeführte Analytik, zeigt jedoch die Bildung des Komplexes 34 an, der auch direkt aus Methanol synthetisiert wurde (Schema 31). Durch Erhitzen mit Methanol findet somit eine Reaktion zwischen Komplex 33’ und dem Lösungsmittel statt, weshalb eine röntgenografische Strukturaufklärung auf diesem Weg nicht möglich ist. Bei Kristallisationsversuchen aus Acetonitril verdampft das Lösungsmittel bis zu einem Grad, ab dem die Lösung glasartig erstarrt. Man erhält papierschnipselartige Gebilde, die durchsichtig und gelb-braun gefärbt sind. Anhand pulverdiffraktometrischer Messungen können kristalline Anteile hierin nahezu ausgeschlossen werden. Bei Kontakt von 33’ mit koordinierenden Substanzen wie Acetonitril oder einer Diazoverbindung kommt es zu einer schnellen Farbaufhellung unter Bildung einer gelben Lösung. Analog dem später aufgeklärten und im folgenden Kapitel besprochenen Koordinationsverhalten vergleichbarer Komplexe und den erhaltenen Katalyseergebnissen wird von einer durch die Koordination eines Liganden initiierten Umorientierung eines Pyridonatliganden ausgegangen. Aus der schwarzen Kopf-Schwanz-Spezies würde demnach ein bräunlich-gelber Kopf-Kopf-Komplex gebildet, dessen unbehinderte axiale Koordinationsstelle von diesem Liganden besetzt ist. Die axiale Koordinationsstelle des N,Nsubstituierten Metallzentrums wäre durch einen zweiten Phenylring zusätzlich abgeschirmt und bliebe unbesetzt. Das Umfeld der axialen Koordinationsstelle des O,O-substituierten Rutheniumatoms entspricht den sterischen Gegebenheiten des Rutheniumacetat-Komplexes [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(H3CCN)2] (18). Im Hinblick auf carbenoide Cyclopropanierungsreaktionen wären also keine signifikant anderen Stereoselektivitäten zu erwarten als mit 18. Da mit dem neuen Ligand keine Reaktivitätsverbesserungen beobachtet werden konnten (eher das Gegenteil: pro zweikernigen Rutheniumkomplex steht im Vergleich zu Rutheniumacetat nur noch eine katalytisch aktive Koordinationsstelle zur Verfügung), stellt dieses System keine Verbesserung zu vorhandenen Katalysatoren dar. 3.2 Komplexsynthesen 35 Die Syntheseversuche wurden auch auf andere Lösungsmittel ausgeweitet. In Methanol ergab sich unter sonst identischen Reaktionbedingungen der kontroverseste Verlauf. Ausgehend von Ru3(CO)12 und dem Hydroxypyridin 24e in heißem Methanol dauerte die Reaktion zwei Tage und resultierte in einem während der Reaktion ausfallenden hellgelben Feststoff, der in vielen Lösungsmitteln (u.a. Chloroform, Toluol, Acetonitril) eine gute Löslichkeit aufweist. Einkristalle erhielt man aus einer Dichlormethan-Pentan-Lösung. Eine Kristallstrukturanalyse ergab den zweikernigen Ruthenium(II,II)-Komplex 34 (Schema 31). Eine ausführliche Diskussion samt ausgesuchter Bindungslängen und -winkel erfolgt in Kapitel 3.2.2, die dazugehörige Festkörperstruktur ist in Abbildung 16 dargestellt. [Ru2(µ-Ph2pyO)2(CO)4] (33') CH3OH 50 °C, 1/2 h [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(CH3CN)2] + 24e (18) [Ru3(CO)12] + 24e CH3OH 70 °C, 2 d (64%) 1. Toluol, 110 °C, 3 d 2. MeOH, 70 °C, 3 h (41%) N OC O H O H O Ru O OC N Ru CO CH3 CH3 CO 34 Schema 31: Synthesewege des zweikernigen Ru(II,II)-Komplexes 34. Auffälligster Unterschied ist die ortho-Metallierung am 6-Phenylring des 2-HydroxypyridinLiganden. Statt einer direkten Metall-Metall-Bindung sind die Rutheniumkerne über zwei Methanolatbrücken miteinander verbunden. Als zentrale Einheit entsteht ein Ru–O–Ru–OVierring. Die Koordination von zwei einfach negativ geladenen Liganden pro Metallatom ergibt die formale Oxidationsstufe +2 für jedes Rutheniumatom. Im Vergleich zu 25’ und 33’ existiert keine dreiatomige (N–C–O) 2-Pyridonateinheit, die die zwei Metallzentren über eine η2-Koordination verbrückt. Stattdessen koordinieren die orthometallierten 6-Phenyl2-hydroxypyridin-Liganden zusätzlich über ihre Pyridin-Stickstoffatome an das jeweils 3 Eigene Ergebnisse 36 gleiche Metallatom. Ihre Hydroxylgruppen bilden Wasserstoffbrücken zu den Sauerstoffatomen der Methanolat-Brücken. Komplex 34 konnte auch ausgehend von [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(CH3CN)2] (18) durch Ligandenaustausch erhalten werden. Hierzu erhitzte man diesen Komplex und 2-Hydroxy4,6-diphenylpyridin in Toluol, gefolgt von einer Behandlung mit heißem Methanol. Auf diesem Syntheseweg konnten, auch bedingt durch eine aufwändigere Aufarbeitung des nicht rein ausfallenden Produktes, lediglich 41% Ausbeute erzielt werden. Die Synthese mit Ru3(CO)12 ergab hingegen eine Ausbeute von 64%. Obwohl die Elementaranalyse mit der Zusammensetzung [Ru2(C17H12NO)2(CO)4(OCH3)2], was der Festkörperstruktur von 34 entspricht, in Einklang ist, spiegelt dies nicht die Situation in Lösung wider. Ergebnisse aus NMR-Untersuchungen sind nicht vollständig mit der Festkörperstruktur 34 erklärbar und deuten auf das parallele Vorliegen mehrerer Spezies in Lösung hin. Deutlich wird das durch vier Singulett-Peaks (wovon drei unterschiedliche Intensitäten ausweisen) zwischen δ = 14.40–14.76 ppm, was einen typischen Bereich für Wasserstoffbrücken-Protonen darstellt. Hiermit im Einklang stehen drei Methoxysignale (δ = 3.48, 3.55 und 3.58 ppm), deren Gesamtintensität der dreifachen dieser Protonen entspricht. Genauere Untersuchungen veranlassen zu folgenden Schlussfolgerungen: Die Hauptkomponenten in einer CDCl3-Lösung, A1 und A2, enthalten Methoxy- und HydroxyProtonen in einem 3:1-Verhältnis. Obwohl alle diese Signale als Singuletts auftauchen, zeigen sie Kreuzpeaks im COSY45 Spektrum. Eine dieser Spezies scheint Komplex 34 zu sein, während die zweite ein hierzu symmetrisches Isomer bzw. ein einkerniger Komplex mit lediglich einem Methanolatligand zu sein scheint. Die zusätzlichen OH-Signale können den beiden weiteren Spezies B1 und B2 zugewiesen werden, die in unterschiedlichen Beträgen auftreten, laut eines NOESY Spektrums allerdings in einem Gleichgewicht zueinander stehen. Trotz der Übereinstimmung des 3:1-Verhältnisses von OCH3 und den OH(B1 + B2) Protonen scheint das verbleibende Methoxysignal (δ = 3.48 ppm) nicht den letzten beiden Spezies zuordenbar zu sein. Folgende Hinweise weisen auf freies Methanol hin: (a) die chemischen Verschiebungen (1H und 13C) entsprechen exakt den Werten für freies Methanol in CDCl3; (b) die Relaxationszeit T1 des Signals ist über dreimal länger verglichen mit den komplexierten Methanolatfragmenten in A1 und A2; (c) das Signal spaltet bei 243 K in ein Dublett auf; (d) das Signal bei δ = 3.48 ppm zeigt keinerlei Kopplungen in den COSY und NOESY Spektren. Es sieht so aus, dass die Spezies B1 und B2 keinen Methanol- bzw. Methanolatliganden 3.2 Komplexsynthesen 37 koordiniert, wobei eine schwache, über Wasserstoffbrücken stattfindende Wechselwirkung zwischen freiem Methanol und Metallspezies nicht ausgeschlossen werden kann. Tabelle 1: 1H-NMR-Verschiebungen (δ, ppm) und relative Intensitäten der in [D]-Chloroform beobachteten Spezies von [Ru2(dppyOH)2(CO)4(OCH3)2] (34). A1 A2 B1 B2 CH3OH 3.48 – – 3.55 3.58 δ(OCH3) (1.68/1.88) (1.30/1.42) (3.00/2.67) (relative Intensität) a) 14.47 14.31 14.68 14.51 δ (OH) (0.16/0.21) (0.40/0.43) (0.41/0.44) (1.03/0.92) (relative a) Intensität) a) Messung nach 10 min in Lösung / nach 4.5 Tagen in Lösung Lässt man die CDCl3-Lösung über mehrere Tage stehen, verändern sich, wie aus Tabelle 1 ersichtlich, die relativen Verhältnisse. Die Hauptkomponente A1 wird teilweise in das Isomer A2 umgewandelt, während parallel die Intensitäten der OH-Signale von B1 und B2 als auch das Methanolatsignal bei δ = 3.48 ppm zunehmen. Interessanterweise tauchen im MS-Spektrum (ESI-MS) einer THF Lösung von 34 keine Signale auf, die Methanol(at)-enthaltenden Spezies zugeordnet werden könnten. Stattdessen finden sich Signale bei m/z = 808.0, 1211.0 und 1613.9 (Spuren) (jeweils bezogen auf das Maximum des Isotopenverteilungsmusters), die mit der Zusammensetzung [Ru(CO)2(C17H12NO)]n mit (n = 2) + 2H, n = 3 und n = 4, in allen Fällen verbunden mit dem Verlust von 1–4 CO-Liganden, übereinstimmen. Aus diesem Grund ist es wahrscheinlich, dass es sich bei den Methanol(at)-freien Spezies B1 und B2 in der Tat um zwei- bzw. dreikernige Komplexe handelt. Leider konnte für die einzelnen Spezies A1, A2, B1 und B2 keine gesicherte Zuordnung belegbarer Strukturen erfolgen. 3 Eigene Ergebnisse 38 Um die Notwendigkeit der Hydroxylgruppe zum Aufbau einer zu 34 analogen Komplexstruktur zu ergründen, wurde die Reaktion mit dem kommerziell erhältlichen 2-Phenylpyridin (35) durchgeführt. Dieses unterscheidet sich von dem zuvor verwendeten 2-Hydroxy-4,6-diphenylpyridin neben dem Fehlen der Hydroxylgruppe lediglich durch den Wegfall des für die Produktbildung nicht relevanten 4-Phenylsubstituenten. Ist die Hydroxygruppe nicht ausschlaggebend für die Produktbildung, sollte man Komplex 36 als Produkt erhalten. CH3OH 70 °C, 2 d (30%) [Ru2(CO)12] + 35 (57) N N OC Ru OC CH3OH 65 °C, 8 h (5%) CH3OH 70 °C, 1/2 h (100%) O O Ru CO CH3 CH3 CO 36 N Ru OC N CO 37a Schema 32: Synthese von von Komplex 36 und 37a. Die Reaktionsführung erfolgte ausgehend von Ru3(CO)12 analog der Verwendung des Hydroxypyridin-Derivates in siedendem Methanol. Nach zwei Tagen war ein Feststoff ausgefallen, der ebenfalls in vielen Lösungsmitteln eine hohe Löslichkeit aufweist. Lediglich seine beige Färbung unterscheidet ihn zunächst von seinem hellgelben Vorgänger 34. Zusätzlich stehen die IR-, CHN- und MS-Ergebnisse mit einem identischen Komplexaufbau in Einklang. Bemerkenswert sind die Verhältnisse in Lösung, die sich in den NMR-Spektren widerspiegeln und ebenfalls für die einheitliche Bildung von Komplex 36 (8 Signale im Aromatenbereich, 1 OMe-Signal) sprechen. Sie unterscheiden sich deutlich von den für 34 aufwändig zu interpretierenden Spektren, da im gegenwärtigen Fall keine Gleichgewichte existieren. Dieses unterschiedliche Verhalten kann nur auf das Fehlen der Hydroxylgruppe am Pyridinring zurückgeführt werden. Diese bilden bei Komplex 34 Wasserstoffbrücken mit den 3.2 Komplexsynthesen 39 überbrückenden Methanolatfragmenten aus. Sowohl eine angenommene mononukleare Spezies als auch weitere vorstellbare Variationen der Komplexstruktur in Lösung würden über eine derartige Brückenbindung stabilisiert werden. Der Wegfall dieser Stabilisierungsmöglichkeit im Fall des Phenylpyridin-Liganden scheint daher für die ausschließliche Bildung von Komplex 36 verantwortlich zu sein. Die Kristallstrukturanalyse (Kap. 3.2.2.2) bestätigt den erwarteten Strukturvorschlag 36. Beide Rutheniumatome sind über Methanolatbrücken unter Bildung eines Ru–O–Ru–O-Vierrings miteinander verbunden und die Molekülhälften haben keinen weiteren bindenden Kontakt zueinander. Die Phenylringe sind erneut in ortho-Stellung metalliert, wodurch das 2-Phenylpyridin als κ2-Ligand koordiniert. Durch Koordination zweier einfach negativ geladener Liganden pro Metallzentrum ergibt sich auch hier eine Oxidationszahl von +2 für jedes Rutheniumatom. Die Ebenen der beiden Pyridinringe liegen annähernd parallel zueinander. Während der 2-tägigen Reaktionsphase bei der Synthese von 36 tritt eine zeitweise Trübung des Reaktionsgemisches auf, die nach einigen Stunden wieder vollständig verschwindet. Die Reaktion wurde bei Auftreten der Trübung abgebrochen und der hellbeige, in Chloroform nur mäßig lösliche Feststoff, abgetrennt. Im IR-Spektrum sieht man zwei CO Schwingungssignale (ν = 2004, 1942 cm-1), das 1H-NMR-Spektrum zeigt 16 Signale gleicher Intensität. Jeweils vier Signalsätze weisen Kopplungen im COSY-Experiment auf und können vier unterschiedlichen Ringsystemen zugeordnet werden. Anhand der Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnte dem intermediär auftretenden Feststoff die Struktur 37a zugeordnet werden (siehe Kap. 3.2.2.3). Es handelt sich um einen einkernigen Ruthenium(II)-Komplex ohne Koordination eines Methanol(at)-Moleküls. Das auch hier ortho-metallierte 2-Phenylpyridin fungiert wiederum als κ2-Ligand. Das Zentralatom ist von zwei Carbonyl- und zwei 2-Phenylpyridin-Liganden umgeben. Dabei steht ein Carbonylligand einem Pyridin-Stickstoff, der andere einem Phenyl-Kohlenstoff gegenüber. Aus den unterschiedlichen trans-Effekten (die letztendlich mit der Chiralität der Komplexstruktur korrelieren) resultieren in den NMR-Spektren die Signale vier nichtäquivalenter Ringe. Weitere denkbare Ligandanordnungen sind in Schema 33 gezeigt. Da MS und Elementaranalyse für alle Komplexe gleiche Ergebnisse liefern, musste anhand von IR- und NMR-Daten das Vorliegen weiterer Konfigurationsisomere geprüft werden. Die Wellenzahlen der zwei im IR-Spektrum beobachteten Carbonylschwingungen sind auch für die Carbonylgruppen der Komplexstrukturen 37b-e denkbar. 3 Eigene Ergebnisse 40 In den Komplexen 37b und 37c stehen die CO-Liganden ebenfalls in cis-Stellung zueinander, jedoch jeweils in trans-Position zu der gleichen Atomsorte (Kohlenstoff bzw. Stickstoff) (Schema 33). In den Komplexe 37d und 37e stehen die Carbonylliganden zueinander in trans-Stellung. Im Gegensatz zur Komplexstruktur 37a liegen die Komplexe 37b und 37c in einer C2-Symmetrie (zweizählige Drehachse geht durch das Ru-Atom und halbiert den CCO– Ru–CCO-Winkel) vor. Die zwei Komplexe mit trans-koordinierten Carbonyl-Liganden sind zentrosymmetrisch (37d) bzw. spiegelsymmetrisch (37e). Aufgrund der höheren Symmetrie lassen sind für 37b-e nur halben Signalsätze für die zwei Carbonylliganden und die 16 Protonen der aromatischen Ringe erwarten. Im IR-Spektrum kann das Carbonylsignal mit den zwei Signalen von 37a zusammenfallen, wodurch ein Ausschluss der Strukturen 37b und 37c auf diesem Weg nicht zuverlässig ist. Die Untersuchung über 13C-NMR-Spektren scheitert an der zu geringen Löslichkeit des Feststoffs. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt 16 Signale gleicher Intensität, die mit der Struktur von 37a erklärbar sind. Bei Vorliegen der Komplexkonfigurationen 37b-e würden zusätzliche Signale auftreten bzw. sich die relativen Signalintensitäten ändern. N N N Ru Ru OC OC N CO CO 37b 37c CO CO N Ru Ru N N N CO CO zentrosymmetrisch (C2h) spiegelsymmetrisch (C2v) 37d 37e Schema 33: Weitere mögliche Konfigurationsisomere von [Ru(κ2-Phpy)2(CO)2]. In der Literautur sind mehrere einkernige Ruthenium(II)-Komplexe mit zweizähnigen Phenylpyridin- und Benzochinolin-Liganden bekannt. Dabei treten sowohl Komplexe mit cis-Stellung ihrer Carbonyl-Liganden (vgl. 37b141) als auch Komplexe der entsprechenden 3.2 Komplexsynthesen 41 trans-Konfiguration (37e142) auf. Auch mit anderen Übergangsmetallen existiert eine Reihe vergleichbarer Komplexe.143-145 Mit den beiden Komplexen 36 und 37a scheint eine Verwendung als diastereoselektiver Cyclopropanierungs-Katalysator aufgrund der Struktur wenig aussichtsreich zu sein, da keiner Koordinationsstelle eine stereochemisch dirigierende Wirkung vorausgesagt werden kann. Abgesehen davon, dass sich am Ruthenium keine freie Koordinationsstelle mehr befindet und wahrscheinlich keiner der Liganden durch eine Diazoverbindung bzw. Carben-Einheit wird verdrängen lassen. Durch geschicktes Abstimmen zwischen Eduktverhältnis, Reaktionstemperatur, und -zeit sowie Art und Menge des Solvents konnte die Ausbeute an intermediär auftretendem Feststoff bis auf 5% optimiert werden. Dass es sich bei Komplex 37a um eine Zwischenstufe auf dem Weg zu 36 und nicht um ein Nebenprodukt handelt zeigte das Erhitzen des isolierten Feststoffes 37a in Methanol. Dabei lagern sich jeweils zwei Rutheniumkerne, über zwei Methanolat-Fragmente verbrückt, zum zweikernigen Komplex 36 zusammen, was dem Produkt einer direkten, aber längeren, Umsetzung in Methanol entspricht (Schema 32). 3 Eigene Ergebnisse 42 3.2.3 Komplexe mit 6-Halogen-2-pyridonat-Liganden Als dritte Ligandengruppe wurden 6-Halogen-substituierte Pyridon-2-ate eingesetzt. Vorwegnehmend sei erwähnt, dass hiermit die größten Erfolge erzielt wurden, was ausführliche Untersuchungen nach sich zog und den Umfang dieses Kapitels erklärt. Zum Zweck einer besseren Übersichtlichkeit ist dieses Kapitel nach der relativen Orientierung der Liganden zueinander gegliedert (Kopf-Kopf- vs. Kopf-Schwanz-Konstitution, siehe Erläuterungen hierzu in Kapitel 3.1). 3.2.3.1 Komplexe mit Kopf-Kopf-Konstitution der Pyridonat-Liganden Die in diesem Kapitel behandelten Komplexe weisen als gemeinsames Merkmal eine KopfKopf-Konstitution ihrer Pyridonat-Liganden auf. Sie entstehen durch die Reaktion von Ru3(CO)12 mit 6-Fluor- (24f), 6-Chlor- (24g) oder 6-Brom-2-hydroxypyridin (24h) in siedendem Toluol, in siedendem Methanol beziehungsweise durch anschließende Umsetzung mit einem stabilen Carben vom Imidazol-Typ (38) oder mit Triphenylphosphan (39). Eine Zusammenfassung dieser Reaktionen ist in Schema 34 dargestellt. CO Toluol ∆T, 2.5−5 h Ru3(CO)12 + X OH N 24f: X = F 24g: X = Cl 24h: X = Br X = Cl, Br CH3OH ∆T, 36−48 h X X CO O X X Ru O Ru OC CO CO OC L Ru Ru O N N O CO CO N N L X X 42: X = F, L = CO 40: X = Cl, L = kein 41: X = Br, L = kein PPh3, CH2Cl2 RT, 10-30 min. X = Cl, Br Carben, CH2Cl2 RT, 2 h O CH3 X N O X O N PPh3, CH2Cl2 CO CO CO CO N CO CO CO CO Ru Ru O RT H Ru PPh3 X Ru Ru Ru N X O O N H N N N O O X Ru Ru CO CO O CO CO CO CO H3C OC OOC N X N 43: X = Cl 44: X = Br 47: X = Cl 48: X = Br 49: X = Cl 50: X = Br Schema 34: Synthese von Diruthenium(I,I)-bis(6-halogenpyridonat)-Komplexen mit Kopf-Kopf-Konstitution und nachfolgendem Ligandenaustausch; Carben = 1-Methyl3-butylimidazol-2-yliden. 3.2 Komplexsynthesen 43 Bei der Reaktion von Rutheniumcarbonyl mit 6-Chlor- oder 6-Brom-2-hydroxypyridin erhält man nach einer Reaktionszeit von zwei bis drei Stunden in siedendem Toluol rote Komplexe der Zusammensetzung [Ru2(µ-XpyO)2(CO)4]2 (XpyO = 6-X-Pyridin-2-olat, X = Cl, Br) (40 für X = Cl, 41 für X = Br), die bereits in der Siedehitze ausfallen und abfiltriert werden können. Bei Verwendung von 6-Fluor-2-hydroxypyridin liegt nach gleicher Reaktionszeit lediglich eine gelbe Reaktionslösung vor und es bedarf weiterer zwei Stunden unter Rückfluss bis zum Ausfallen des orangefarbenen Komplexes [Ru2(µ-FpyO)2(CO)5]2 (42). Ein vergleichbarer, allerdings knapp zwei Tage dauernder Verlauf ergibt sich bei einer Reaktionsführung in siedendem Methanol, der zu den roten Komplexen [Ru2(µ-XpyO)2(CO)4(MeOH)]2 (43 für X = Cl, 44 für X = Br) führt. Auf der Basis der Röntgenstrukturanalysen von 40, 42, 43, 47, 48 und 50 (siehe Kapitel 3.2.3.1) sowie der nachfolgenden Diskussion der NMR-Spektren kann gesagt werden, dass die Pyridonatliganden in allen Komplexen in einer Kopf-Kopf-Anordnung zueinander stehen. Die axialen Koordinationsstellen der N,N-substituierten Metallzentren sind im Fall der Chlorund Brom-substituierten Pyridonatkomplexe unbesetzt, bei Komplex 42 von einem zusätzlichen CO-Ligand koordiniert. Außerdem kommt es ausnahmslos zur Bildung von Dimeren, die bei 40, 41 und 42 über Ru–OPyridonat-Bindungen, bei 43 und 44 durch Ausbildung von OMethanol–H···OPyridonat Wasserstoffbrücken aufgebaut werden. Innerhalb der Dimere weisen die Pyridonat-Ligandenpaare in jeweils entgegengesetzte Richtungen. Diese Dimerbildung ist nicht überraschend und in der Strukturchemie zweikerniger Rutheniumcarboxylat und -pyridonat-Komplexe nicht neu.124, 125, 146 Aufgrund der Dimerbildung sind alle Komplexe in Lösungsmitteln ohne Lewis-BasenEigenschaften nahezu unlöslich. Das Lösungsvermögen steigt mit der Fähigkeit des Lösungsmittels, an ein Metallzentrum zu koordinieren. Die Korrelation zwischen Lösungsund Koordinationsvermögen eines Lösungsmittels resultiert aus seiner Fähigkeit, eine Spaltung der Dimer-Verknüpfungsstellen zu bewirken. Dementsprechend kann eine geringe Löslichkeit in Methanol und DMSO, bei Verwendung von Acetonitril eine gute Löslichkeit beobachtet werden. So lassen sich 30 mg der Komplexe leicht in 0.6 ml Acetonitril lösen, wodurch eine gute NMR-Charakterisierung ermöglicht wird. Allerdings ist zu beachten, dass diese koordinierenden Lösungsmittel mit den Komplexen unter Bildung neuer Komplexstrukturen der Zusammensetzung [Ru2(µ-HalpyO)2(CO)4(CH3CN)1-2] reagieren und somit in Lösung nicht mehr die ursprünglichen Komplexstrukturen vorliegen (hierauf wird ausführlich in Kapitel 3.1.3.2 eingegangen). 3 Eigene Ergebnisse 44 Tatsächlich existiert nur eine sehr begrenzte Anzahl an NMR-Spektren, die obige Kopf-KopfKomplexe in Lösung zeigen. Von den Dimer-Komplexen 40–44 zeigt lediglich 43 (nicht einmal Komplex 44) in Chloroform eine Löslichkeit, die für die Aufnahme eines 1H-NMR Spektrums ausreicht. Hierbei ist bemerkenswert, dass die zwei Pyridinringe zwei unterschiedliche Signalsätze aufweisen. Zurückgeführt werden kann diese magnetische Inäquivalenz auf die Bildung eines zentrosymmetrischen Dimers [Ru2(µ-HalpyO)2(CO)4(CH3OH)]2 (vgl. Festkörperstruktur in Abb. 21). Dieses beruht auf zwei O–H···O-Wasserstoffbrücken, die jeweils zwischen einem Methanolliganden und einem Pyridonat-Sauerstoffatom ausgebildet sind. Auf diese Weise ist das O-Atom eines PyridonatLiganden an einer H-Brückenbindung beteiligt, das andere nicht. Da in CDCl3-Lösung die beiden Pyridonat-Ringe magnetisch nicht äquivalent sind, ist davon auszugehen, dass das über zwei O–H···O-Brücken gebildete Dimer in dieser Umgebung stabil ist. Allerdings findet sich diese Stabilität nicht unter massenspektrometrischen Bedingungen. Hier wird, vergleichbar den aus Toluol gewonnenen Komplexen 40 und 41, lediglich der Massenpeak der zweikernigen, methanolfreien Monomereinheit von Komplex 43 gefunden. Trotz der im Vergleich zu den Komplexen 40 und 41 abweichenden gelben Farbe und Reaktionszeit liegt Komplex 42 ebenfalls als Dimer mit einer Kopf-Kopf-Anordnung seiner Pyridonatliganden vor. Im Aufbau findet sich kein großer Unterschied zu den Chlor- und Brom-substituierten Pyridonat-Komplexen 40 und 41. Lediglich die zwei axialen Koordinationsstellen sind mit zusätzlichen Carbonylliganden besetzt, was auf den weitaus geringeren Raumanspruch der Fluorsubstituenten im Vergleich zu den größeren Halogenatomen zurückzuführen ist. Aufgrund des geringeren Raumbedarfs ist es energetisch günstiger, ein Molekül in axialer Position anzulagern statt eine freie Koordinationsstelle aufrecht zu halten. Dies korreliert allerdings mit einer zu erwartenden Verschlechterung der angestrebten, katalytisch induzierten, Stereoselektivität für Carbentransferreaktionen. Auch in Bezug auf die Stabilität unterscheidet sich der Fluorpyridonat-Komplex 42 von den Komplexen 40 und 41. Während die letztgenannten bei RT und Luftkontakt auch eine mehrwöchige Lagerung ohne merkliche Veränderung überstehen, bedarf es bei 42 einer Aufbewahrung unter Ar-Atmosphäre bei 8 °C. Andernfalls tritt schon nach einigen Stunden eine Zersetzung ein, die sich durch eine Verdunklung, nach mehreren Tagen in der Bildung eines schwarzen Feststoffes, bemerkbar macht. 3.2 Komplexsynthesen 45 Abgesehen von Komplex 43 gelang das Lösen der Komplex-Dimere 40–44 lediglich in Solventien, die in der Lage sind, die entstehende freie axiale Koordinationsstelle zu besetzen. Dafür eignen sich prinzipiell alle Elektronendonor-Liganden, und zwar umso mehr, je größer ihre Lewis-Basizität ist. Gebräuchliche Moleküle sind Kohlenmonoxid, Nitrile und Phosphane. Lösungsversuche mittels flüssiger Nitrile waren jedoch nur bedingt erfolgreich. Die Umsetzung von 40 und 41 mit einem Überschuss flüssiger Nitrile (Acetonitril, Benzonitril) führte zwar zum Aufbrechen der Dimereinheit, jedoch begleitet von einem gleichzeitigen Konstitutionswechsel von der Kopf-Kopf- zur Kopf-Schwanz-Anordnung der beiden Pyridonat-Liganden, worauf detailliert in Kapitel 3.1.3.2 eingegangen wird. Erst durch Entfernen überschüssigen Nitrils bei 12 mbar / 20 °C und Aufnahme des Feststoffs in Chloroform konnte Komplex 45 erzeugt und in Lösung NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (Schema 35). 1. H3CCN (>2 Äquiv.) Cl 2. 20 ° C / 10-3 mbar 3. CDCl3 40 N Cl OC O N O Ru Ru OC CO CO NCCH3 45 Schema 35: Synthese von Kopf-Kopf-Komplex 45. Auf direktem Weg konnten 40 und 41 mit Phosphanen in die orangefarbenen, gut löslichen Komplexe 47 bzw. 48 umgewandelt werden (vgl. Schema 34). Bereits nach einer Reaktionszeit von 15–30 min bei RT war die Dimerspaltung vollständig. Die dimeren Komplexe wurden zu diesem Zweck mit einer äquimolaren Menge (bezogen auf die zu bildende, zweikernige Komplexeinheit) an Triphenylphosphan in Dichlormethan versetzt und bis zur vollständigen Auflösung bei RT gerührt. Dabei bedurfte es im Fall des Chlorpyridonat-Komplexes 47 nur weniger Minuten, während die Spaltung von Komplex 48 etwa doppelt so lange dauerte. Ein Überschuss an Komplex wirkte sich dabei nicht störend aus, da er nach beendeter Reaktion als nicht umgesetzter, unlöslicher Feststoff leicht durch Filtrieren (über KG) abgetrennt werden konnte. Ein Überschuss an Triphenylphosphan sollte dagegen vermieden werden, um einer Folgereaktion unter Bildung eines Bis(triphenylphosphan)-Komplexes vorzubeugen (siehe Kapitel 3.1.3.2). Freies Triphenylphosphan reagiert schneller mit den mono-Phosphan-koordinierten Komplexen 47 und 48 als mit noch vorhandenen Dimereinheiten 40 und 41. 3 Eigene Ergebnisse 46 Dementsprechend treten bereits intermediär die Bis(triphenylphosphan)-Spezies 47’ und 48’ auf (vgl. 31P-NMR-Spektrum Abb. 43, Kap. 6.1), die aber in Lösung mit ihren entsprechenden monokoordinierten Komplexen 47 und 48 in einem dynamischen Gleichgewicht stehen (vgl. Kap. 3.1.3.2). Aufgrund ihrer geringeren Stabilität wird die dikoordinierte Spezies somit im weiteren Verlauf zugunsten der Bildung der monokoordinierten Kopf-Kopf-Komplexe wieder vollständig abgebaut (vgl. Kap. 6.1; 1H und 31P-NMR Spektren). Nach Einengen und Trocknen erhält man die beiden Komplexe 47 und 48 als orangefarbene Feststoffe. Sie liegen in der Kopf-Kopf-Konstitution vor und sind nur an der sterisch nicht abgeschirmten Axialposition des O,O-substituierten Rutheniumatoms mit einem Triphenylphosphan-Molekül koordiniert. Sie zeichnen sich durch gute Löslichkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln aus. Zusätzlich besitzen sie im Vergleich zu der Mehrheit der in dieser Arbeit behandelten Komplexe einen definierten Schmelzpunkt. Diese liegen um etwa 100 °C unter den üblicherweise gefundenen Zersetzungstemperaturen der anderen Komplexe. Mit dem Fluorpyridonat-substituierten Komplex 42 erfolgt die Reaktion mit Triphenylphosphan schneller als mit den Komplexen 40 und 41. Zusätzlich fällt zeitnah der schwerlösliche Bis(triphenylphosphan)-Komplex 58’ als gelber Feststoff aus. Da sich dieser jedoch auch im weiteren Verlauf nicht mehr auflöste muss davon ausgegangen werden, dass 58’ analog dem Bis(triphenylphosphan)-pyridonat-Komplex 23’ stabil ist.121 Somit liegt der Bis(triphenylphosphan)-Komplex 58’ neben noch unverbrauchtem Dimer gemeinsam als Feststoff vor. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt 58’ als alleinige Spezies. Die Komplexe 47 und 48 scheinen gegenüber schwächer koordinierenden Molekülen wie Acetonitril stabil zu sein, was sich aus folgenden Untersuchungen ergibt: (a) Eine Strukturanalyse von aus Acetonitril kristallisiertem Komplex 47 zeigt einen unveränderten Komplexaufbau. Weder wurde das Triphenylphosphan durch das in großem Überschuss vorliegende Acetonitril verdrängt noch ist ein AcetonitrilMolekül an das Metallatom der abgeschirmten Seite koordiniert. (b) NMR-Untersuchungen in [D3]-Acetonitril im Temperaturbereich von 300–350 K zeigen lediglich eine Spezies an. Würde Triphenylphosphan abgespalten und durch einen Acetonitril-Liganden ersetzt, würde eine zweite Spezies auftauchen, die auf das Gleichgewicht zwischen mono- (45) und diacetonitril-koordinierter (45’) Spezies des Komplexes in Acetonitril zurückzuführen wäre (vgl. Kapitel 3.1.3.2). 3.2 Komplexsynthesen 47 Da die freie Koordinationsstelle im festen Zustand nicht von einem Acetonitril-Molekül besetzt ist, bestehen für den gelösten Zustand nur noch zwei Alternativen. Zum einen eine stete Nichtbesetzung, zum anderen ein Gleichgewicht zwischen besetztem und unbesetztem Zustand. Letzteres müsste im NMR ein zusätzliches Signal koordinierten Acetonitrils liefern, welches (auch in temperaturabhängigen Spektren) nicht gefunden wird. Die Halogensubstituenten scheinen somit die Koordination eines Liganden nicht nur zu beeinflussen, sondern im Fall einer gleichgerichteten Anordnung durch doppelte Abschirmung gänzlich zu unterdrücken. Als weitere Variante zur Dimerspaltung und Besetzung der frei werdenden axialen Koordinationsstellen sollte ein Carben-Ligand fungieren. Auf diese Weise sollte sich ein Metall-Carben-Komplex erzeugen lassen, der –wenn auch mit elektronisch deutlich verschiedenem Carbenteil– als indirekter Hinweis auf die bei carbenoiden Cyclopropanierungsreaktionen postulierten Metall-Carben-Zwischenstufen dienen könnte. Padwa et al. war es schon gelungen, durch Umsetzung von Dirhodium-tetrapivaloylat (einem bekannten Katalysator für Diazozersetzungs- und Carbentransfer-Reaktionen) mit einem stabilen nucleophilen Carben vom Imidazol-Typ, einen stabilen Rhodiumcarben-Komplex zu erzeugen und strukturell zu charakterisieren.147 In Anlehnung an diese Arbeit wurde das Imidazoliumsalz 38a in einem inerten Lösungsmittel mittels einer starken Base deprotoniert und lieferte das freie Carben 38b (Schema 36), welches analog den zuvor verwendeten Nitrilund Phosphan-Liganden das Komplexdimer aufbricht. Dabei unterliegt es weder als freies Carben, noch als Carbenoid, der Gefahr einer Dimerisierung.31, 148, 149 Cl KOtBu/CH2Cl2 RT N H N N N 3 38a 3 38b Schema 36: Synthese von Imidazol-2-yliden 38b. Als Base wurde lediglich Kalium-tert-butanolat verwendet und nicht die häufig in der Literatur erwähnte Kombination aus Alkoholat und Natriumhydrid,150 da sich der entstehende Komplex gegenüber der Hydridquelle als nicht stabil herausstellte. Eine weitere Modifikation 3 Eigene Ergebnisse 48 lag in der Verwendung von Dichlormethan als Lösungsmittel, was im Vergleich zum gebräuchlichen THF Ausbeutesteigerungen von bis zu 40% bewirkte. Die in-situ Umsetzung von Carben 38b mit den Ruthenium-Komplexen 40 und 41 ergab die orangefarbenen Komplexe 49 und 50, die sich durch eine hohe Stabilität auszeichnen. So ist eine chromatographische Reinigung über Kieselgel ebenso möglich wie das unzersetzte Lösen und Auskristallisieren aus Acetonitril (vgl. Abb. 24, Kap. 3.2.3.1). Zusammengefasst ergeben alle drei halogensubstituierten Pyridone mit Ru3(CO)12 in Toluol vierkernige Komplexdimere mit einer parallelen Kopf-Kopf-Ausrichtung ihrer überbrückenden Pyridonatliganden. Die Bildungsgeschwindigkeiten der Chlor- und Bromsubstituierten Komplexe 40 und 41 sind vergleichbar, unterscheiden sich aber merklich von der des Fluor-substituierten Pyridonatkomplexes 42. Dieser differenziert sich ferner durch eine andere Farbe, die zusätzliche Besetzung der von zwei Fluoratomen flankierten axialen Positionen mit CO-Liganden und einer geringerer Resistenz gegenüber Luftkontakt. Durch Reaktion mit koordinierenden Molekülen lassen sich die dimeren Komplexstrukturen aufbrechen und lösen. Allerdings tritt hierbei in vielen Fällen ein spontaner Übergang von der Kopf-Kopf- in die Kopf-Schwanz-Konstitution ein. 3.2 Komplexsynthesen 3.2.3.2 49 Komplexe mit Kopf-Schwanz-Konstitution der Pyridonat-Liganden Wie bereits mehrfach erwähnt, erfolgt bei der Koordination von mehr als einem Äquivalent eines Liganden an die Komplexe 40 und 41 eine Konstitutionsänderung im Komplexgerüst. Die vorhandene Kopf-Kopf-Anordnung der Pyridonatliganden wird zugunsten einer KopfSchwanz-Anordnung vollständig bzw. teilweise aufgegeben. Je nach Lösungsmittel und koordinierendem Ligand (zum Teil identisch) stellt sich ein Gleichgewicht ein, dessen Prinzip in Schema 37 dargestellt ist. Hierzu direkt vergleichbare Dynamikeffekte tauchen in der Literatur nur sehr spärlich auf.118, 119, 133 CO X CO CO CO N Ru Ru O 1 Äquiv L O N Ru Ru X OC OC N O X CO CO N X O N X OC O N Ru Ru OC CO CO O L O X 1 Äquiv L 50: nicht beobachtet 58: nicht beobachtet 45: X = Cl, L = H3CCN 46: X = Br, L = H3CCN 52: X = Cl, L = PhCN 47: X = Cl, L = PPh3, CH2Cl2 48: X = Br, L = PPh3, CH2Cl2 49: X = Cl, L = 1-Me-3-bu-imidazol-2-yliden 50: X = Br, L = 1-Me-3-bu-imidazol-2-yliden 40: X = Cl 41: X = Br 42: X = F Schema 37: X N N Ru L Ru OC OC CO CO X O L 51': X = F, L = H3CCN 58': X = F, L = PPh3 45': X = Cl, L = H3CCN 46': X = Br, L = H3CCN 52': X = Cl, L = PhCN 47': X = Cl, L = PPh3 48': X = Br, L = PPh3 49': nicht beobachtet 50': nicht beobachtet Gleichgewichte zwischen Kopf-Kopf- und Kopf-Schwanz-Konstitution der Diruthenium-dipyridonat-Komplexe. Durch Koordination des ersten Ligandmoleküls erfolgt die Aufspaltung des Dimeraufbaus (vgl. 47/48 und 49/50 in Kapitel 3.1.3.1). Der hierdurch gelöste Komplex hat mehrere Folgereaktionsmöglichkeiten: - keine Koordination eines weiteren Liganden unter Aufrechterhaltung der Kopf-KopfAnordnung (Bsp.: 49 und 50); - komplette Umwandlung in einen Kopf-Schwanz-Komplex; (Bsp.: 51’ [Ru2(µ-FOpy)2(CO)4(H3CCN)2], 45’ [Ru2(CO)4(µ-ClOpy)2(H3CCN)2] (bei 273 K) und 47’ [Ru2(µ-ClOpy)2(CO)4(PPh3)2] (bei 273 K); - Bildung eines Gleichgewichts (Bsp.: 45 und 45’ [Ru2(µ-ClOpy)2(CO)4(H3CCN)1-2] (>273 K), 47 und 47’ [Ru2(µ-ClOpy)2(CO)4(PPh3)1-2]) (>273 K), 46 und 46’ [Ru2(µ-BrOpy)2(CO)4(H3CCN)1-2] und 48 und 48’ [Ru2(µ-BrOpy)2(CO)4(PPh3)1-2]. 3 Eigene Ergebnisse 50 Die dikoordinierten Komplexe zeigen eine mäßige (47’ und 48’) bis sehr gute (45’ und 46’) Löslichkeit in Chloroform bzw. Acetonitril. Betrachtet man das Verhalten der Komplexe 40–42 (Schema 37) bei Kontakt mit Lösungsmitteln, so muss grundsätzlich zwischen koordinierenden und nicht-koordinierenden Lösungsmitteln unterschieden werden. Als Vertreter der koordinierenden Lösungsmittel wurde Acetonitril und Benzonitril verwendet, welche zugleich als Lösungsmittel und Reaktionspartner fungierten. Der orangefarbene Komplex 42 lieferte nach Lösen in Acetonitril eine gelbe Lösung, die über einen weiten Temperaturbereich (RT ± 50 °C) ihre Farbe beibehält. NMR-Untersuchungen (243–337 K) in CD3CN zeigen, dass der Komplex über diesen Temperaturbereich lediglich in Form einer Spezies vorliegt (Abb. 41, Kap. 6.1). Bis zum Siedepunkt von [D3]-Acetonitril kann kein Gleichgewicht mit einer weiteren Komplexstruktur beobachtet werden. Beim Lösen des roten Komplexes 40 in Acetonitril erhält man bei RT eine orangefarbene Lösung, welche unterhalb 273 K eine gelbe, oberhalb 320 K eine tiefrote Farbe annimmt. Die Farben ergeben sich aus den Eigenfarben der zwei auftretenden Isomere 45 und 45’. Das Farbenspiel ist reversibel und auf das Gleichgewicht zwischen mono- und di-koordinierter Komplexkonstitution zurückzuführen. Bei alleinigem Vorliegen der gelben Spezies entspricht dessen Farbe auch der Farbe der Lösung. Die Farbe des roten Isomers dominiert hingegen schon bei kleinen Mengen dieser Komponente und verleiht der Lösung ihre rote Farbe, obwohl das Gleichgewicht laut NMR-Untersuchungen noch weit auf Seite der gelben Spezies liegt. Abb. 1: [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(CH3CN)x] 45 (x = 1) bzw. 45’ (x = 2) in Acetonitril bei unterschiedlichen Temperaturen; links: 45, gelbe Farbe bei -18 °C, rechts: 45+45’, rote Farbe bei +50 °C. Die anhand einer Einkristallstrukturanalyse von der gelben Spezies ermittelte Struktur (Abb. 25, Kap. 3.2.3.2) zeigt ein isoliertes, zweikerniges Metallfragment, in dem die beiden Pyridonat-Liganden eine antiparallele Kopf-Schwanz-Anordnung einnehmen (Struktur 45’). 3.2 Komplexsynthesen 51 Beide axiale Seiten sind von einem Acetonitril-Molekül koordiniert. Entfernt man von der Acetonitril-Lösung unter Kühlung überschüssiges Lösungsmittel, so erhält man die gelbe Spezies isoliert in fester Form. Eine Elementaranalyse bestätigt hierfür die vorgeschlagene Zusammensetzung und somit den Diacetonitril-koordinierten Komplex 45’. Somit kann dem Bis(acetonitril)-Komplex 45’ (Kopf-Schwanz-Form) 45’ Gelb, dem mono-Acetonitril KopfKopf-Komplex 45 Rot als Farbe zugeordnet werden. Hinweise der Farbzuordnung von Gelb für Kopf-Schwanz-Konstitution: - Der Komplex 51’ ist gelb und existiert aufgrund seines kleinen Fluoratoms nur als Kopf-Schwanz-Spezies (vergleichbar mit [Ru2(µ-PyO)2(CO)4(H3CCN)2]). - Eine Elementaranalyse des gelben Feststoffs 45’ bestätigt zwei koordinierte Acetonitrilmoleküle. - Die durch Festkörperstrukturanalysen charakterisierten Kopf-Schwanz-Komplexe (45’ und 47’) sind gelb. - Bei Gleichgewichten wird mit höherer Temperatur der Entropieterm gewichtiger: der Übergang von Kopf-Schwanz- zu Kopf-Kopf-Anordnung liefert ein freies Acetonitril bzw. Triphenylphosphan-Molekül, so dass Temperaturerhöhung die roten Komplexe 45-48, Temperaturerniedrigung die gelben Komplexe 45’-48’ begünstigt. In punkto Stabilität bleibt die nach mehreren Tagen auftretende Orangefärbung des gelben Komplexes 45’ ungeklärt. Die erwartete und beim Bis(acetonitril)-Rutheniumacetat-Komplex 18 auch registrierte Gewichtsabnahme um zwei Äquivalente Acetonitril konnte beim Pyridonatkomplex nicht beobachtet werden. Allerdings deutet nicht nur die Farbveränderung auf eine Zersetzung der Komplexstruktur hin. Die katalytische Aktivität der Bis(acetonitril)-Komplexe 45’ und 46’ sinkt beträchtlich mit der Zeit, die zwischen Herstellung und Anwendung verstreicht. 3 Eigene Ergebnisse 52 T [K] 350 338 325 313 303 293 283 273 7.40 7.20 7.00 6.80 6.60 6.40 6.20 (ppm) Abb. 2: Ausschnitt aus den temperaturabhängigen 1H-NMR Spektren [500 MHz] von [Ru2(µClpyO)2(CO)4(D3CCN)] (45) und [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(CD3CN)2] (45’) in [D3]-Acetonitril. Zur ausführlichen Untersuchung des Gleichgewichtes wurden die Komplexe 40 und 41 in [D3]-Acetonitril gelöst und die Temperaturabhängigkeit mittels 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt (Abb. 2). Analog Komplex 51’ und in Übereinstimmung mit der gelben Farbe existiert beim Chlorpyridonat-substituierten Komplex bei 273 K und darunter nahezu ausschließlich die Kopf-Schwanz-Spezies 45’. Durch Temperaturerhöhung bildet sich das Kopf-Kopf-Isomer 45, welches mit der gelben Spezies im Gleichgewicht steht. Der Überschuss der Kopf-Schwanz-Spezies bleibt jedoch über den gesamten Temperaturbereich des Lösungsmittels bestehen (338 K: 1.1 zu 2-Verhältnis von (0,2) zu (1,1)-Regioisomer). Einen ähnlichen, wenn auch bezüglich der Gleichgewichtslage unterschiedlichen Verlauf erhält man beim Lösen von 41 in [D3]-Acetonitril (vgl. Abb. 4 und 5). Während die orange Farbe der Lösung bei RT noch übereinstimmt, erfolgt bei diesem Komplex keine Gelbfärbung durch Abkühlen auf 253 K. Die zuvor beobachtete Rotfärbung tritt dagegen beim Erhitzen erneut auf. Analoge temperaturabhängige 1H-NMR-Messungen bestätigen ein ähnliches Gleichgewichtsverhalten (Abb. 3). 3.2 Komplexsynthesen 53 T [K] 350 338 325 313 303 293 283 273 7.40 7.20 7.00 6.80 6.60 6.40 6.20 (ppm) Abb. 3: Ausschnitt aus den temperaturabhängigen 1H-NMR Spektren [500 MHz] von [Ru2(µBrpyO)2(CO)4(D3CCN)] (46) und [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(CD3CN)2] (46’) in [D3]-Acetonitril. Bereits bei 0 °C liegen hier zwei Spezies nebeneinander vor (273 K: 0.3 zu 1-Verhältnis von (0,2) zu (1,1)-Regioisomer). Dieses Verhältnis bleibt auch bei weiterer Abkühlung bestehen und kann nicht, wie im Fall der Chlorpyridonat-Komplexe 45/45’, zugunsten der KopfSchwanz-Spezies verschoben werden. Es ist somit davon auszugehen, dass die benötigte Aktivierungsenergie zum Überführen der Spezies ineinander unterhalb etwa 273 K nicht mehr zur Verfügung steht und das Gleichgewicht in dieser Lage eingefroren ist. Das Unterschreiten der zur Drehung eines Pyridonat-Liganden notwendigen Aktivierungsenergie konnte auch auf anderem Weg gezeigt werden. Hierzu wurde die bei 337 K bestehende Gleichgewichtslage durch rasches Abkühlen auf 253 K eingefroren. Auch nach längerer Zeit (> ½ h) wurde keine Veränderung des eingefrorenen Isomerenverhältnisses beobachtet. Ebenfalls unterschiedlich bezüglich der Gleichgewichtslage verhält sich 46 bei höheren Temperaturen. So liegt bereits bei RT die Kopf-Kopf-Spezies im Überschuss vor (300 K: 1.22 zu 1-Verhältnis von (0,2) zu (1,1)-Regioisomer), was im Falle des Chlorpyridonat- 3 Eigene Ergebnisse 54 Komplexes auch bei höheren Temperaturen nicht erreicht werden konnte. Der Unterschied wird umso deutlicher, je höher die Temperatur angehoben wird (338 K: 1 zu 3.8-Verhältnis von (1,1) zu (0,2)-Regioisomer). Wie aus den NMR-spektroskopisch ermittelten Gleichgewichtsverhältnissen zu erwarten, gelingt das Isolieren des Kopf-Schwanz-Komplexes 46’ in Lösung nicht. Beim Einengen seiner Acetonitril-Lösung kristallisiert jedoch der gelbe Kopf-Schwanz-Komplex bevorzugt aus und wird in Lösung aus der Kopf-Kopf-Spezies 46 nachgebildet. Eine Elementaranalyse bestätigt das alleinige Vorliegen des Bis(acetonitril)-Komplexes 46’. Allerdings ist bei diesem Komplex die monokoordinierte Kopf-Kopf-Spezies soweit bevorzugt, dass intensives Trocknen bei RT/10-3 mbar und dreitägiges Stehenlassen bei RT zur mono-koordinierten Komplexspezies führt, was ebenfalls durch eine Elementaranalyse bestätigt wurde. 350 338 Temperatur [K] 325 313 303 Kopf-Kopf 293 Kopf-Schwanz 283 273 243 233 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% prozentualler Anteil Abb. 4: Temperaturabhängiges Verhältnisse zwischen Kopf-Kopf- (45) und Kopf-SchwanzSpezies (45’) von [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(CD3CN)x] (x = 1–2) in [D3]-Acetonitril. 3.2 Komplexsynthesen 55 350 338 Temperatur [K] 325 313 303 Kopf-Kopf 293 Kopf-Schwanz 283 273 243 233 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% prozentualler Anteil Abb. 5: Temperaturabhängiges Verhältnisse zwischen Kopf-Kopf- (46) und Kopf-SchwanzSpezies (46’) von [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(CD3CN)x] (x = 1–2) in [D3]-Acetonitril. Anstelle von Acetonitril können auch andere Nitrile als axiale Liganden fungieren. Um eine Variation sowohl in elektronischer als auch in sterischer Hinsicht zu erhalten, wurde Benzonitril als weiteres Lösungsmittel verwendet. Trotz des erheblich größeren Raumbedarfs des Phenylrings stellt seine Koordination kein Problem dar, was auf der linearen Struktur der Nitrilfunktion beruht. Der im Vergleich zur Methylgruppe größere Phenylrest befindet sich somit weit von der eigentlichen Koordinationsstelle entfernt und unterliegt keiner sterischen Wechselwirkung mit den Halogensubstituenten. Sowohl Komplex 40 als auch 41 gehen unter Einwirkung von Benzonitril durch Bildung zweikerniger Komplexe problemlos in Lösung. Dabei bindet jeweils eine Nitrilkomponente an jede der axialen Koordinationsstellen. Die dabei ermittelten Gleichgewichtsverhältnisse der Komplexe 52 und 52’ (Abb. 6; Abb. 42, Kap. 6.1) samt entsprechenden Farben decken sich mit den Ergebnissen der Acetonitril-Komplexe (Abb. 4). Lediglich der sehr hoch liegende Siedepunkt des Benzonitrils führt zu einer geringeren Praxistauglichkeit im Vergleich zu Acetonitril. So ist eine Schmelzpunktbestimmung aufgrund anhaftenden Lösungsmittels nicht aussagekräftig. 3 Eigene Ergebnisse 56 Gelbe Kristalle erhielt man direkt aus der Benzonitrillösung. Eine Kristallstrukturanalyse (Kap. 3.2.3.2, Abb. 26) bestätigte die Struktur 52’. Eine nach sorgfältiger Trocknung durchgeführte Elementaranalyse wies Werte auf, die drei Äquivalenten Benzonitril pro Ru2-Formeleinheit entsprechen. Wie die Kristallstrukturanalyse zeigte, sind zwei BenzonitrilMoleküle Bestandteil des Komplexes, während das dritte als Solvatmolekül in die Kristallstruktur eingebaut ist. 338 325 Temperatur [K] 313 303 Kopf-Kopf 293 Kopf-Schwanz 283 273 243 233 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% prozentualler Anteil Abb. 6: Temperaturabhängiges Verhältnisse zwischen Kopf-Kopf- (52) und Kopf-SchwanzSpezies (52’) von [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PhCN)x] (x = 1–2) in Benzonitril. Eine andere Möglichkeit zur Bildung der Kopf-Schwanz-Komplexstruktur liegt in der Zugabe starker Lewis-Basen zur Suspension der Komplexe in inerten Lösungsmitteln. Als gut funktionierender Vertreter erwies sich das bereits zur Dimerspaltung eingesetzte Triphenylphosphan in Dichlormethan (vgl. Kap. 3.1.3.1 und Schema 34), das nun in doppelter molarer Menge gegenüber dem Vierkern-Komplex eingesetzt wurde. Analog dem Reaktionsverlauf bei äquimolarem Phosphaneinsatz kommt es primär zur Entdimerisierung der eingesetzten Komplexe und Bildung der mono-PPh3-koordinierten Komplexe 47 und 48. Nach weiterer Reaktionszeit bei RT bilden sich die Komplexe 47’ und 48’, die als gelbe Feststoffe aus der Reaktionslösung ausfallen. In Lösung liegt derweil ein Gleichgewicht zwischen der Mono- und Diphosphan-Spezies vor. Temperaturabhängige NMR-Messungen 3.2 Komplexsynthesen 57 (Abb. 7 und 8) liefern die jeweiligen relativen Verhältnisse bei unterschiedlichen Temperaturen (Abb. 9 und 10). 338 K 303 K 273 K 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 (ppm) 6.2 6.0 5.8 5.6 Abb. 7: Ausschnitt aus den temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren [500 MHz] von [Ru2(µClpyO)2(CO)4(PPh3)] (47) und [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PPh3)2] (47’) in [D]-Chloroform. Im Gegensatz zu Komplex 45’ liegt neben dem Diphosphan-substituierten Komplex 47’ bei 273 K bereits eine kleine Menge seines Kopf-Kopf-Isomers vor. Generell befindet sich die Gleichgewichtslage der Phosphan-substituierten Komplexe gegenüber ihren AcetonitrilAnaloga leicht zugunsten der Kopf-Kopf-Spezies hin verschoben, was auf die Größe des Phosphanliganden und die daraus resultierende stärkere Wechselwirkung mit den Halogensubstituenten zurückzuführen ist. Während beim Chlor-Komplex 47’ diese Verschiebung sehr klein ausfällt, wird ihr beim Brom-Komplex 48’ eine bedeutende Rolle zuteil. Die Kombination von räumlich anspruchsvollem Brom und sperrigem Phosphanligand drückt sich in einem massiven Anstieg des Kopf-Kopf zu Kopf-Schwanz-Verhältniss aus. CAVE: Je nach Menge an Triphenylphosphan variiert die Gleichgewichtslage. Schon geringe Unter- bzw. Überschreitungen der doppelten Äquivalentmenge führen zu drastischen Abweichungen. Eine Auswertung und Rückschlüsse auf thermodynamische Größen sind unter diesem Gesichtspunkt mit Bedacht zu sehen. Durch einen Überschuss an Triphenylphosphan kann der Chlorpyridonat-Komplex 47 in Lösung vollständig in sein Kopf-Schwanz-Isomer 47’ zu überführen (Abb. 43, Kap. 6.1). Beim Brom-substituierten Pyridonat-Komplex 48 gelingt das nicht. Stattdessen bewirkt ein 3 Eigene Ergebnisse 58 Überschuss an Triphenylphosphan die Bildung einer Reihe an Nebenprodukten, die als Signale deutlich im 31 P-, jedoch nicht im 1H-NMR Spektrum beobachtet werden können. Dessen ungeachtet kann er in fester Form aufgrund seiner geringen Löslichkeit als KopfSchwanz-Isomer 48’ ausgefällt und rein erhalten werden (vgl. Kap.5.4.3.2.5; CHN-Analyse). 338 K 303 K 273 K 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 (ppm) 6.2 6.0 5.8 5.6 Abb. 8: Ausschnitt aus den temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren [500 MHz] von [Ru2(µBrpyO)2(CO)4(PPh3)] (48) und [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(PPh3)2] (48’) in [D]-Chloroform. 338 325 Temperatur [K] 313 303 Kopf-Kopf Kopf-Schwanz 293 283 273 263 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% prozentualler Anteil Abb. 9: Temperaturabhängiges Verhältnisse zwischen Kopf-Kopf- (47) und Kopf-SchwanzSpezies (47’) von [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PPh3)x] (x = 1–2) in [D]-Chloroform. 3.2 Komplexsynthesen 59 338 Temperatur [K] 325 313 Kopf-Kopf 303 Kopf-Schwanz 293 283 273 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% prozentualler Anteil Abb. 10: Temperaturabhängiges Verhältnisse zwischen Kopf-Kopf- (48) und Kopf-SchwanzSpezies (48’) von [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(PPh3)x] (x = 1–2) in [D]-Chloroform. Da die Monophosphan-Komplexe 47 und 48 im Gegensatz zu den Acetonitril-Komplexen 45 und 46 isoliert werden konnten, können die NMR-spektroskopischen chemischen Verschiebungen der Gleichgewichtsmischungen mit 47’ bzw. 48’ direkt der Kopf-Kopf- bzw. Kopf-Schwanz-Konstitution zugeordnet werden. Allgemein gilt auch hier, dass mit ansteigender Temperatur der Monophosphan-Komplex auf Kosten des BisphosphanKomplexes zunimmt. Während die Chlor-substituierten Komplexe stets als Kopf-SchwanzIsomer im Überschuss vorliegen, dreht sich das Verhältnis bei den BrompyridonatKomplexen über 300 K zugunsten der Kopf-Kopf-Spezies um. Demzufolge überwiegt 48 ab etwa 310 K, während unterhalb dieser Temperatur 48’ im Überschuss vorliegt. Allerdings hat diese Temperaturabhängigkeit nur eine Gültigkeit bis unterhalb 273 K, da in diesem Temperaturbereich die zur Drehung der Pyridonat-Liganden notwendige Aktivierungsenergie erreicht wird. Kühlt man weiter ab, ändert sich das Verhältnis zwischen beiden Spezies nicht mehr und das Gleichgewicht bleibt in der momentanen Gleichgewichtslage eingefroren (vgl. 45/45’ und 46/46’). Auffallend und bislang ungeklärt ist die leichte Zunahme der Kopf-Kopf-Spezies 48 gegenüber 48’ bei Temperaturerniedrigung von 283 K auf 273 K, die auch bei wiederholter NMR-Messung zu beobachten war. 3 Eigene Ergebnisse 60 Ähnlich den Acetonitril-koordinierten Komplexen 45/45’ und 46/46’ ist auch bei den Phosphan-substituierten Komplexen 47/47’ und 48/48’ eine direkte visuelle Zuordnung möglich. Während die Farbe der Monophosphan-Komplexe 47 und 48 in Richtung Rot/Orange geht, erscheinen die Bisphosphan-Komplexe 47’ und 48’ als leuchtend gelbe Feststoffe. Das größtenteils vorliegende Orange der Lösungen beruht ein weiteres Mal auf dem Gleichgewicht zwischen beiden Komplexkonstitutionen und ihren Farben. Die C2-symmetrischen Kopf-Schwanz-diphosphan-Komplexe 47’ und 48’ sind nur noch mäßig in Chloroform löslich und zersetzen sich in Lösung nach mehreren Stunden. Nichtsdestotrotz sind beide Komplexe im festen Zustand sehr stabil und können lange Zeit an Luft bei RT gelagert werden. 3.2.3.2.1 Berechnung thermodynamischer Größen für die Komplexgleichgewichte Wie im vorhergehenden Kapitel gezeigt wurde, besteht für einige der in Schema 34 aufgeführten Komplexe ein temperaturabhängiges Gleichgewicht, das durch Gl. 1 beschrieben wird. (1,1)-[Ru2(µ-HalpyO)2(CO)4L2] Aus den durch 1 (0,2)-[Ru2(µ-HalpyO)2(CO)4L] + H-NMR-spektroskopische Integration ermittelten L (Gl. 1) Gleichgewichts- verhältnissen in Abhängigkeit von ihrer Temperatur (vgl. Abb. 4, 5, 6, 9, 10) lassen sich mehrere thermodynamische Größen berechnen. Über die Gleichung ∆G0 = –R T ln K gelangt man zur Freien Reaktionsenthalpie ∆G0, wobei die Gleichgewichtskonstante K durch das Konzentrationsverhältnis [Kopf-Kopf]/[Kopf-Schwanz] gegeben ist. Unter Nutzung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ∆G0 = ∆H0 -T ∆S0 erhält man durch grafische Auftragung von ∆G0 gegen die Temperatur die Reaktionsenthalpien und -entropien der Ligandenumkehr. Die berechneten Werte sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst. 3.2 Komplexsynthesen 61 Tabelle 2: Freie Reaktionsenthalpien der Gleichgewichtsreaktionen nach Gl. 1. T [K] 350 338 325 313 303 293 283 273 [Ru2(6-Cl-pyO)2 (CO)4(CD3CN)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2 [Ru2(6-Br-pyO)2 (CO)4(PhCN)x] (CO)4(CD3CN)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2 [Ru2(6-Br-pyO)2 (CO)4(PPh3)x] (CO)4(PPh3)x] 45 / 45' ∆G [kJ mol-1] 0.37 ± 0.15 1.48 ± 0.14 2.61 ± 0.14 3.71 ± 0.13 4.42 ± 0.13 5.49 ± 0.12 6.62 ± 0.12 7.31 ± 0.12 52 / 52' ∆G [kJ mol-1] 47 / 47' ∆G [kJ mol-1] 48 / 48' ∆G [kJ mol-1] 1.08 ± 0.14 2.34 ± 0.14 3.02 ± 0.13 4.02 ± 0.13 4.69 ± 0.12 5.01 ± 0.12 4.97 ± 0.12 -5.59 ± 0.14 -3.44 ± 0.14 -1.74 ± 0.13 -0.66 ± 0.13 0.90 ± 0.12 1.01 ± 0.12 0.40 ± 0.12 0 0 1.54 ± 0.14 2.59 ± 0.14 3.58 ± 0.13 4.38 ± 0.13 5.38 ± 0.12 6.16 ± 0.12 7.42 ± 0.12 46 / 46' ∆G [kJ mol-1] -4.54 ± 0.15 -3.38 ± 0.14 -2.22 ± 0.14 -1.09 ± 0.13 -0.35 ± 0.13 0.83 ± 0.12 1.93 ± 0.12 2.20 ± 0.12 0 0 0 Tabelle 3: Reaktionsenthalpie und -entropie für die Gleichgewichtsreaktion nach Gl. 1.* 2 ∆H0 [kJ mol-1] ∆S0 [kJ mol-1] R [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CD3CN)x] (45/45’) 32.2 ± 1.4 0.09 ± 0.004 0.9981 [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PhCN)x] (52/52’) 31.6 ± 2.3 0.09 ± 0.007 0.9940 [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(CD3CN)x] (46/46’) 27.4 ± 2.0 0.09 ± 0.006 0.9956 [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)x] (47/47’) 26.1 ± 5.4 0.07 ± 0.017 0.9834 [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)x] (48/48’) 29.3 ± 18.0 0.10 ± 0.053 0.9957 * Temperaturbereich siehe Tab. 2.; Ausnahme 48/48’: T = 293–338 K. 3.2.3.2.2 Lösungsmitteleinfluss auf die Konstitution der Komplexe Versucht man die vierkernigen Komplexe 40 und 41 in Dichlormethan oder Chloroform zu lösen, so stellt sich auch durch Erhitzen kein Erfolg ein. Anders verhält es sich mit den zuvor in Acetonitril gelösten Komplexen 45’ und 46’ nach Entfernen von überschüssigem, nicht koordiniertem Acetonitril. Die dadurch aufgebrochene Dimereinheit (Bildung der Bisacetonitril-Komplexe 45’ und 46’) bewirkt eine gute Löslichkeit der erhaltenen Feststoffe in Dichlormethan und Chloroform. Während die Bis(triphenylphosphan)-Komplexe 47’ und 48’ in nicht-koordinierenden Lösungsmitteln relativ stabil sind und NMR-spektroskopisch untersucht werden können, gelingt selbiges mit den Bis(acetonitril)-Komplexen 45’ und 46’ nicht. Stattdessen erfolgt bei Kontakt mit dem Lösungsmittel die sofortige Abspaltung eines der beiden axialen AcetonitrilLiganden. In beiden Fällen erhält man die für die Kopf-Kopf-Orientieung typische rotorangefarbene Lösung, die in NMR-Experimenten bei Temperaturen von 0–65 °C nur eine 3 Eigene Ergebnisse 62 Spezies aufwies. Eine Temperaturabhängigkeit ist lediglich mit Blick auf die AcetonitrilSignale zu erkennen (Abb. 11). T [K] 273 300 313 325 338 353 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 (ppm) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 Abb. 11: Temperaturabhängige 1H-NMR Spektren von [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(CH3CN)] (45) in CDCl3 [500 MHz]: Austausch von freiem und gebundenen Acetonitril. Der verbleibende axiale Acetonitril-Ligand unterliegt einem ständigen Austausch mit freiem Acetonitril. Im 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) können bei 273 K die Signale von freiem und koordiniertem Acetonitril getrennt voneinander beobachtet werden (45 in CDCl3: δ (ppm) = 2.41 (koordiniert, 3 H) und 2.00 (frei, 3 H)). Die Signalzuordnung zu den entsprechenden Zuständen des Acetonitrils erfolgte anhand von T1-Relaxationszeitmessungen. Oberhalb 273 K koaleszieren die Signale und liefern aufgrund des auf der NMR-Zeitskala nun schnellen Austauschs ein einzelnes Singulettsignal bei δ = 2.09 ppm (T = 353 K). Das Lösen von 45’ in inerten Lösungsmitteln bewirkt eine erneute Umorientierung eines Pyridonat-Liganden unter Rückbildung der anfänglichen Kopf-Kopf-Konstitution 45. In dieser mono(acetonitril)-Spezies ist das Acetonitril-Molekül auf der den Halogensubstituenten entgegen gesetzten Seite des Komplexes koordiniert (vgl. Triphenylphosphan-Ligand in 47). Es ist allerdings möglich, auch die Kopf-Schwanz-Spezies 45’ in Dichlormethan und Chloroform aufrecht zu erhalten. Dies kann durch Lösen unterhalb der zur Drehung der Pyridonatliganden notwendigen Temperatur erreicht werden. Dazu wurde das Acetonitril abgezogen und der erhaltene gelbe Feststoff 45’ in Deuterochloroform gelöst, das auf -30 °C temperiert war. Statt der üblichen Orangefärbung bleibt die Lösung bei anhaltender Kühlung in diesem Fall gelb. Auch ein NMR-Spektrum bei -30 °C zeigt lediglich eine Spezies, die sich von der zuvor bei RT gemessenen deutlich in ihren chemischen Verschiebungen unterscheidet. Durch kurzzeitiges Erwärmen (1 min) der Probe 0 °C beobachtet man eine 3.2 Komplexsynthesen 63 Farbänderung von Gelb nach Orange samt Auftreten eines zweiten Signalsatzes (entspricht der Kopf-Kopf-Spezies 45) im NMR-Spektrum. Bei wiederholtem Erwärmen auf 0 °C kommt es zum quantitativen Umbau in die Kopf-Kopf-Spezies 45. C D C l 3 / 2 8 3 K / KK C D C l 3 / 2 4 3 K / KS D 3 C C N / 2 4 3 K / KS 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 (ppm) 6.70 6.60 6.50 6.40 6.30 6.20 Abb. 12: 1H-NMR Spektren von [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(H3CCN)1-2]; unten: KS-Isomer 45’ in CD3CN (T = 243 K); mitte unten: KS-Isomer 45’ in CDCl3 (eingefroren, T = 243 K); mitte oben: KS- (45’) neben KK-Isomer 45; oben: KK-Isomer 45 in CDCl3 (T = 283 K). Völlig analog verhält sich der Brompyridonat-bis(acetonitril)-Komplex 46’. Zwar liegt dieser zu Beginn bereits in einer 1:3-Mischung aus Kopf-Kopf- und Kopf-Schwanz-Isomeren vor, bildet bei Kontakt mit Chloroform aber ebenfalls vollständig das Kopf-Kopf-Isomer 46. C D C l 3 / 2 8 3 K / KK C D C l 3 / 2 4 3 K / KK + KS D 3 C C N / 2 4 3 K / KK + KS 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 (ppm) 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 Abb. 13: 1H-NMR Spektren von [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(H3CCN)1-2]; unten: KK- und KSIsomer 46 und 46’ in CD3CN (T = 243 K); mitte: KK- und KS-Isomer 46 und 46’ in CDCl3 (eingefroren, T = 243 K); oben: KK-Isomer 46 in CDCl3 (T = 283 K). 3 Eigene Ergebnisse 64 3.2.3.2.3 Zuordnung der NMR-chemischen Verschiebungen für die Komplexe 45-48 und 45’-48’ Im Hinblick auf die Frage, ob die 1H- und 13 C-NMR-spektroskopischen chemischen Verschiebungen charakteristische Werte für die Komplexe mit Kopf-Kopf- bzw. KopfSchwanz-Struktur liefern könnten, sollten die Signallagen aller Komplexe jeweils eindeutig zugeordnet werden. Nicht für alle der 3 Protonensignale und 5 C-Signale der Pyridonat-Liganden war eine solche Zuordnung offensichtlich, so dass einige Zusatzexperimente notwendig waren. Während die Signale der Kerne 4-H und C-4 im 1 H- und 13 C-NMR-Spektrum aufgrund ihres Aufspaltungsmusters (1H: doppeltes Dublett, J(4-H, 3-H) ≈ J(4-H, 5-H) ≈ 7.0–8.5 Hz) und mit Hilfe einer C–H-Korrelation sofort und eindeutig zugeordnet werden konnten, sind die als Dublett (bzw. dd, J1 > J2) vorliegenden Signale für 3-H und 5-H sowie die zugehörigen 13 C-Signale aufgrund recht ähnlicher Signallagen nicht sofort zuzuordnen. Die Zuordnung der Signale durch 2JC,H-Korrelation zwischen dem halogensubstituiertem Kohlenstoffkern C-6 und Kern 5-H scheitert an der intensitätsmäßig davon nicht zu unterscheidenden 4 JC,H-Korrelation mit dem Wasserstoffkern 3-H. Auf diesem Weg gelingt lediglich die Signallagenbestimmung von Kern 4-H, die aber bereits anhand des Aufspaltungsmusters seines 1H-NMR-Signals erfolgt ist. Beim fluorhaltigen Komplex 51’ tritt neben den 3JHH- und 4 JHH-Kopplungen der Pyridonatprotonen eine zusätzliche Kopplung zwischen dem 6-Fluor- Substituenten und dem vicinalen H-Atom (JHF = 0.9 Hz) in der 5-Position des Pyridonatliganden auf. Hierdurch kann für diesen Komplex eine vollständige Zuordnung der Signale erfolgen. Eine weitere Zuordnungsmöglichkeit besteht in selektiven INADEQUATEExperimenten,151 die allerdings aufgrund ihres erhöhten Messzeitbedarfs (hier 72 h) nur begrenzt anwendbar sind. Exemplarisch wurde dieses Experiment mit [Ru2(CO)4(6-ClpyO)2(CD3CN)2] (45’) in [D3]-Acetonitril durchgeführt. Aus der Anregung von C-6 bei δ = 149.8 ppm (aufgrund des Substituenteneffekts von Cl am weitesten tieffeldverschoben) resultierte eine Aufspaltung des Signals bei δ = 111.5 ppm, welches folglich dem benachbarten Kern C-5 entspricht. Die Aufspaltung von 74 Hz liegt im erwarteten Bereich einer 1JC,C-Kopplung, während aromatische nJC,C-Kopplungen typischerweise unter 10 Hz liegen.152 In allen Halogenpyridonat-Komplexen liegen die Kopplungen zwischen 3-H und 4-H (8.3–8.6 Hz) bzw. 4-H und 5-H (7.2–7.5 Hz) jeweils in einem sehr engen Bereich, so dass sich nach Etablieren dieser Gesetzmäßigkeit eine verlässliche Zuordnungsmöglichkeit ergab. Auf dieser Basis und unter Verwendung von C,H-Korrelationsspektren ließ sich somit die Zuordnung für alle Komplexe treffen (Tab. 4). 3.2 Komplexsynthesen 65 Tabelle 4: 1H- (500 MHz) und 13C- (125 MHz)-NMR-spektroskopische chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Komplexe 45-51 und 45’-51’; KK = KopfKopf-Konstitution, KS = Kopf-Schwanz-Konstitution. Konstitutionsformel Nr. Solvens [Ru2(CO)4(6-F-pyO)2(CD3CN)] 51 [Ru2(CO)4(6-F-pyO)2(CD3CN)2] 51' [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CD3CN)] 45 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CD3CN)2] 45' [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CD3CN)] 46 δ (1H) [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CD3CN)2] 46' [ppm] [Ru (CO) (6-Cl-pyO) (CH CN)] 45 2 4 2 3 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CH3CN)] 46 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)] 47 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)2] 47' [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)] 48 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)2] 48' CD3CN KK/KSIsomer Position am 2-Pyridonatring 2 3 4 5 6 KK tritt nicht auf KS 6.19 7.48 6.13 KK 6.24 7.36 6.60 KS 6.49 7.42 6.54 KK 6.48 7.32 6.66 KS 6.27 7.22 6.74 CDCl3 KK 6.56 7.29 6.41 CDCl3 KK 6.60 7.21 6.60 KK 6.10 7.16 6.39 KS 5.68 6.83 5.79 KK 6.10 7.06 6.52 KS 5.69 6.70 5.96 CD3CN CD3CN CDCl3 CDCl3 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(Imidazol)] 49 CDCl3 KK 6.38 7.20 6.41 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(Imidazol)] 50 CDCl3 KK 6.40 7.13 6.57 [Ru2(CO)4(6-F-pyO)2(CD3CN)] KK 51' [Ru2(CO)4(6-F-pyO)2(CD3CN)2] [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CD3CN)] CD3CN 45 tritt nicht auf KS 8.3 KK 8.6 KS 8.6 KK 8.5 KS 8.5 CD3CN [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CD3CN)2] 45' [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CD3CN)] 46 CD3CN JH,H [Hz] [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CD3CN)2] 46' [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CH3CN)] 45 CDCl3 KK 8.6 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CH3CN)] 46 CDCl3 KK 8.5 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)] 47 KK 8.6 KS 8.5 KK 8.5 KS 8.6 CDCl3 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)2] 47' [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)] 48 CDCl3 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)2] 48' [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(Imidazol)] 49 CDCl3 KK 8.6 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(Imidazol)] 50 CDCl3 KK 8.5 8.6, 7.6 8.6, 7.2 8.6, 7.4 8.5, 7.3 8.5, 7.3 8.6, 7.3 8.4, 7.4 8.6, 7.3 8.3, 7.3 8.5, 7.3 8.4, 7.2 8.6, 7.3 8.5, 7.2 7.5 (JH,F = 0.9) 7.2 7.4 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.2 7.3 7.2 7.3 7.3 3 Eigene Ergebnisse 66 [Ru2(CO)4(6-F-pyO)2(CD3CN)] 51' [Ru2(CO)4(6-F-pyO)2(CD3CN)2] [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CD3CN)] 45 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CD3CN)2] 45' [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CD3CN)] 46 δ (13C) [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CD3CN)2] 46' [ppm] [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CH3CN)] 45 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CH3CN)] 46 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)] 47 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)2] 47' [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)] 48 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)2] 48' CD3CN KK tritt nicht auf KS 175.7 111.9 142.5 93.3 KK 175.0 115.2 141.6 111.6 147.8 KS 177.4 114.9 140.7 111.5 150.2 KK 175.4 115.1 141.5 115.3 138.2 KS 177.0 115.3 140.4 115.9 140.5 CDCl3 KK 173.3 114.3 139.6 110.5 146.6 CDCl3 KK 174.1 114.5 139.7 114.5 137.3 KK 172.9 114.0 139.1 110.1 147.1 CD3CN CD3CN CDCl3 CDCl3 13 KS KK 164.4 keine ausreichende Löslichkeit für C-NMR 174.0 114.3 139.2 114.1 138.1 13 KS keine ausreichende Löslichkeit für C-NMR [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(Imidazol)] 49 CDCl3 KK 173.0 113.8 139.1 110.1 147.3 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(Imidazol)] 50 CDCl3 KK 174.1 114.1 139.1 114.1 138.3 Ein Vergleich der Signallagen von 3-H/5-H und von C-3/C-5 zeigt, dass Verschiebungen dieser Kernpaare abhängig von der Art des Halogenatoms, des Lösungsmittels und den axialen Liganden sind. Die 5-H Signale sind im Allgemeinen stärker tieffeldverschoben als die 3-H Signale, unabhängig von der Kopf-Kopf- und Kopf-Schwanz-Konstitution, dem Lösungsmittel und der Art des axialen Liganden. Ungekehrt verhält es sich lediglich beim Fluor-substituierten Komplex 51’ und beim Chlor-substituierten Komplex 45 in CDCl3Lösung. Hier erfahren die 3-H Signale eine stärkere Verschiebung zu tiefem Feld. Beim Brom-substituierten Komplex 46 erhält man in Deuterochloroform für beide Protonen (3- und 5-H) eine identische chemische Verschiebung von δ = 6.60 ppm. Eine andere Situation tritt bei den Kohlenstoffkernen auf, welche nicht einhergeht mit den Verschiebungsverhältnissen ihrer zugehörigen Protonen. Hier erfahren die meisten C-3 Kerne eine stärkere Tieffeldverschiebung. Einziger Ausreißer ist Komplex 46/46’ (sowohl KopfKopf- als auch Kopf-Schwanz-Isomer) in [D3]-Acetonitril, wo C-3 Signale gegenüber den C-5 Kernen bei höherem Feld auftreten. Analog den chemischen Verschiebungen der Protonen existiert auch für die Kohlenstoffatome C-3 und C-5 von Komplex 46 in Deuterochloroform lediglich ein Signal (δ = 114.5 ppm). Die Zuordnung der Signalsätze für die Kopf-Kopf- gegenüber den Kopf-Schwanzkoordinierten Komplexen wurde auf der Basis der diskutierten strukturanalytischen Befunde und der temperaturabhängigen NMR-Spektren (Reaktionsgleichgewichte) vorgenommen. 3.2 Komplexsynthesen 67 Während in [D]-Chloroform lediglich die Kopf-Kopf-Spezies existiert, liegen die Komplexen 45/45’ und 46/46’ in [D3]-Acetonitril als Konstitutionsisomere in einem Gleichgewicht nebeneinander vor. Die Kopf-Schwanz-Spezies ist bei 0 °C jeweils vorherrschend, verliert jedoch mit steigender Temperatur an Anteil zugunsten des Kopf-Kopf-Isomers. Somit sind die beiden Signalsätze leicht voneinander zu unterscheiden und können, jeder für sich betrachtet, nach oben aufgeführtem Schema zugeordnet werden. Die Gültigkeit der Verschiebung bei steigender Temperatur zugunsten der Kopf-Kopf-Spezies beweisen NMR-Messungen an den Mono(triphenylphosphan)- und Bis(triphenylphosphan)Komplexen. Anhand der NMR-Spektren der isolierten Monophosphan-Komplexe 47 und 48 können auch in temperaturabhängigen Gleichgewichtslösungen die Signale der Monophosphankomplexe eindeutig zugeordnet werden. Die bei Verwendung eines Phosphanüberschusses zusätzlich auftretenden Signale stammen somit von den DiphosphanKomplexen 47’ und 48’ mit Kopf-Schwanz-Konstitution. 3 Eigene Ergebnisse 68 3.2.4 Komplexe mit 2-Aminopyridin-Liganden In der Literatur sind bislang keine Komplexe des Typs [Ru2(µ-L)2(CO)4] beschrieben worden, die anstelle der 2-Pyridonat-Liganden einen zweizähnigen anionischen 2-AminopyridinLiganden enthalten. Dennoch sind eine Reihe von mehrkernigen Rutheniumkomplexen mit 2-Aminopyridin-Liganden bekannt, wobei sehr unterschiedliche Komplexgerüste generiert wurden.120, 153 Die Reaktion von Ru3(CO)12 mit 2-Aminopyridin in siedendem Toluol führte unter Erhalt des Ru3-Kerns zum Komplex 53, in dem lediglich ein 2-Aminopyridin-Molekül in µ3-Koordination eingebaut ist (Schema 38).120 R N OC OC NH Ru OC OC Ru Ru CO CO CO CO CO 53 Schema 38: Literaturbekannter, dreikerniger Amidopyridin-Komplex 53. Sämtliche eigenen Versuche zur Darstellung zweikerniger 2-Amidopyridin-Ruthenium(I,I)Komplexe ausgehend von Ru3(CO)12 deuten auf analoge Resultate hin. Wäre diese Reaktion ebenso verlaufen wie bei der Synthese der zuvor beschriebenen Pyridonat-Komplexe, so hätte man schwerlösliche Dimere bzw. unlösliche Koordinationspolymere erwarten können, was in keinem Experiment beobachtet werden konnte. Auch Reaktionsführungen in koordinierenden Lösungsmitteln wie Acetonitril, bei denen sich eine direkte Aufspaltung eventuell vorhandener Koordinationsverknüpfungsstellen ergeben würde, konnten keinen Erfolg verbuchen. Anders verlief die Reaktion von [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(H3CCN)2] (18) mit 2-Amino6-methylpyridin in Toluol. Dabei wurde der gelbe Komplex 54 isoliert, in dem ein Acetatligand des Ausgangskomplexes durch einen 2-Acetamidinopyridin-Liganden ersetzt ist (Schema 39). Die Struktur konnte durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt werden (Abb. 28, Kap. 3.2.4). Wieder liegt im festen Zustand ein Koordinationspolymer aus zwei Diruthenium-Komplexeinheiten vor. 3.2 Komplexsynthesen 69 Zur Synthese von 54 wurde Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) durch Erwärmen in Acetonitril gelöst (Schema 39), wobei [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(H3CCN)2] (18) bildete,98, 154 sich der Bisacetonitril-Komplex der mit vier Äquivalenten 2-Amino- 6-methylpyridin in Toluol erhitzt wurde. Die abgespalteten Essigsäure wurde über eine K2CO3-gefüllte Soxhlet-Apparatur entfernt. Die Reaktionszeit variierte zwischen 48 und 72 Stunden. Nach Auftreten des ersten Niederschlags an [Ru2(µ3-6-Me- 2-(NHC(Me)=N)py)(µ-OAc)(CO)4]2 (54) wurde für weitere sechs Stunden erhitzt. Während eine kürzere Reaktionszeit zu einer geringeren Menge an ausgefallenem Komplex 54 führte, erfolgte durch längeres Erhitzen teilweise Zersetzung des ausgefallenen Feststoffes. Trotz des verwendeten vierfachen Überschusses an 2-Amino-6-methylpyridin wurde lediglich ein Acetatligand ausgetauscht. Auch durch weitere Erhöhung des Ligand/Metall-Verhältnisses gelang es nicht, auch den zweiten Acetat-Ligand zu ersetzen. Die neu in den Komplex eingebaute 2-Acetamidino-6-methylpyridin-Einheit fungiert als dreizähniger Ligand unter Verwendung aller drei N-Atome. Dabei übernimmt die Amidino-Gruppe die Überbrückung der Ru–Ru-Bindung und das Pyridin-N-Atom koordiniert in der axialen Position an eines der Rutheniumatome. Ähnliche Komplexstrukturen der Summenformeln [Ru2(dpa)2(CO)4] (Hdpa = Bis(2-pyridyl)amin) und [Ru2(bmnapy)2(CO)4] (Hbmnapy = 2-Benzylamino-7-methyl1,8-naphthylpyridin) finden sich bereits in der Literatur.155-157 In Analogie zum Reaktions- und Koordinationsverhalten der DirutheniumpyridonatKomplexe 40-42 (Schema 34) kann davon ausgegangen werden, dass auch 54 in Form eines zentrosymmetrischen Koordinationsdimers mit einem zentralen Ru–O–Ru–O-Vierring vorliegt. Die Unlöslichkeit von 54 in nichtkoordinierenden organischen Lösungsmitteln deckt sich mit dieser Annahme. Die Strukturzuordnung von 54 beruht hauptsächlich auf der Folgereaktion mit den Donormolekülen PPh3 und Acetonitril, aus der die Zweikernkomplexe 55 bzw. 56 resultieren, die in nahezu allen gängigen organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Hiervon wurde Komplex 56 durch Kristallstrukturanalyse (Abb. 28, Kap. 3.2.4) eindeutig identifiziert. Eine Reaktionsübersicht zur Synthese von 54 samt durchgeführten Folgereaktionen ist in Schema 39 abgebildet. 3 Eigene Ergebnisse 70 O O O O Ru OC Ru OC CO CO 17 n H3CCN 50 °C O O O N OC Ru Ru OC CO 18 CO O N 4 Äquiv. 2-Amino-6-methylpyridin ∆T / Toluol CO CO N NH N O O Ru OC CO N N CO N 54 (44%) H3CCN 50 °C, 10 min NH O Ru OC O NH PPh3, CH2Cl2 RT, 30 min N Ru Ru O Ru OC CO CO OC CO 55 N O Ru PPh3 OC CO NH O N O Ru Ru OC CO 56 CO N Schema 39: Synthese und Folgereaktionen des 2-Acetamidinopyridin-koordinierten Komplexes 54. Mittels Isotopenversuchen mit [D3]-Acetonitril konnte belegt werden, dass das im Acetamidino-Liganden eingebaute Acetonitril-Molekül aus dem Lösungsmittel stammt. Durch Lösen des Rutheniumacetats 17 in [D3]-Acetonitril verschwindet in den Produkten 55 und 56 das 1H-NMR-Signal (CD3CN) der Acetonitril-Methylgruppe, während die Signale der 3.2 Komplexsynthesen 71 übrigen zwei Methylgruppen (Acetat und Me-Pyridin, δ = 1.80 und 2.36 ppm) bestehen bleiben. Wird der aus dieser Reaktion hervorgehende Feststoff 54 in nicht-deuteriertem Acetonitril gelöst, dient dieses lediglich zur Spaltung des Koordinationsdimers. Sowohl ein nachträglicher Einbau zur Amidinium-Gruppe als auch ein Austausch mit dieser kann aufgrund des weiterhin fehlenden 1 H-NMR Signals (56: [D3]-Acetamidino statt [H3]-Acetamidino) ausgeschlossen werden. Nach Abziehen überschüssigen Acetonitrils und Lösen in [D3]-Acetonitril findet ein sofortiger Austausch mit im Überschuss vorliegendem CD3CN statt und im 1H-NMR Spektrum wird das Signal von einem Äquivalent freiem Acetonitril (δ = 1.96 ppm) beobachtet. Die Frage nach der Bildung des (Acetamidino)pyridin-Liganden unter den Reaktionsbedingungen lässt zwei plausible Erklärungen zu: a) Die Bildung von Komplex 54 folgt auf eine vorangegangene Amidinsynthese, d.h. unter Beteiligung des schon gebildeten dreizähnigen Liganden. b) Der Amidin-Ligand wird erst in der Koordinationssphäre des Rutheniums aufgebaut und liegt nicht in freier Form vor. Der Versuch, 2-Acetamidino-6-methylpyridin ohne Anwesenheit des Ruthenium- Ausgangskomplexes (18) herzustellen, war erfolglos. Sowohl eine Reaktionsführung in Toluol mit kleiner Menge Acetonitril, als auch das direkte Erhitzen von 2-Aminopyridin in reinem Acetonitril führten nicht zum Erfolg. Literaturvorschriften berichten von drastischeren Reaktionsbedingungen (Einsatz von Natriumamid, Aluminiumchlorid oder Salzsäure), die sich zum direkten Aufbau des Amidingerüsts aus einem primären Amin und Acetonitril als notwendig erweisen.158-162 Der direkte Aufbau des Amidinligands vor seinem ersten Metallkontakt scheint daher ausgeschlossen werden zu können. Somit stellt die hier gefundene Reaktionsweise einen interessanten Zugang zu Acetamidinen dar sofern es gelingt, den dreifach gebundenen Liganden wieder leicht und effektiv abzuspalten. Durch den direkten Einsatz des Amidin-Liganden sollte geklärt werden, ob hierdurch der Austausch beider Acetyl-Liganden erreicht werden kann. Leider erwiesen sich die in der Literatur beschriebenen Amidin-Synthesen bisher als wenig ergiebig und lieferten nicht die gewünschte Menge an reinem Amidinligand für die geplante Umsetzung. 3 Eigene Ergebnisse 72 3.3 Einkristallstrukturanalysen Die Datensammlung für alle in dieser Arbeit beschriebenen Kristallstrukturen wurden mit einem Image-Plate Diffraktometer (Stoe IPDS) unter Verwendung monochromatischer Mo-Kα Röntgenstrahlung (λ = 0.71073 Å) gemessen. Für die Verbindungen 40, 48 und 50 wurden die Rutheniumatome mittels einer Patterson-Karte lokalisiert und die Lage der übrigen Nicht-Wasserstoffatome in anschließenden Fouriersynthesen ermittelt. Alle anderen Strukturen wurden vollständig mit direkten Methoden gelöst. Alle Strukturen wurden mit einer Full-matrix-Least-squares-Methode verfeinert. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden mit wenigen Ausnahmen geometrisch berechnet. Eine Zusammenstellung kristallographischer Daten sowie Angaben zur Datensammlung, Lösung und Verfeinerung der Strukturen findet sich im Anhang (Kap. 6). Ebenfalls in den Tabellen des Anhangs finden sich die CCDC-Hinterlegungsnummern. 3.3.1 6-Alkylpyridin-2-olat-Komplexe 30 und 31 Einkristalle des 6-Methyl-2-pyridonat-Komplexes 30 und des Tetrahydro-2-chinolonatKomplexes 31 erhielt man durch sehr langsames Abkühlen (5 °C pro 12 h) einer gesättigten (ca. 3 mg in 1 ml), auf 105 °C temperierten Toluollösung des entsprechenden Komplexes. Die Festkörperstrukturen von 30 und 31 sind in den Abbildungen 14 und 15 gezeigt. In beiden Fällen handelt es sich um zentrosymmetrische, vierkernige Komplexe, die in den strukturellen Details weitgehend übereinstimmen. Beim Vergleich der Bindungslängen ist zu berücksichtigen, dass die Datensammlung bei unterschiedlichen Temperaturen (173 bzw. 280 K) durchgeführt wurden (Tab. 5). 3.3 Einkristallstrukturanalysen 73 C13 O4 C9 C14 Ru1# Ru2# N2 O3 O5 C3 C15 N1 Ru2 Ru1 C7 C1 C8 O1 C16 C2 O6 O2 Abb. 14: Festkörperstruktur von 30; thermische Schwingungsellipsoide sind mit einer 30 proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet. Auf Abbildung der Protonen wurde verzichtet. C3 C2 O4# Ru2# O3 N1 C16 Ru1 O4 C1 Ru1# O3# Ru2 C15 N2 Abb. 15: Festkörperstruktur von 31; thermische Schwingungsellipsoide sind mit einer 30 proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet. Komplex 31 enthält im Kristall ein Toluolmolekül pro asymmetrischer Einheit, welches keine bindungsrelevanten Kontakte zum Komplexmolekül ausbildet und auch eine gewisse Fehlordnung aufzeigt (Schwingungsellipsoide). Die Strukturen von 30 und 31 können als eine zentrosymmetrische Anordnung zweier zweikerniger Komponenten beschrieben werden, die 3 Eigene Ergebnisse 74 unter Bildung planarer Ru–O–Ru–O-Vierringe über zwei Ru–O Bindungen miteinander verknüpft sind. Innerhalb der Ringe unterscheiden sich jeweils die zwei vom selben Metallatom ausgehenden Ru–O Bindungslängen um 0.06–0.09 Å. Die Ru–O–RuBindungswinkel liegen nahe bei 120°. Basis der vierkernigen Komplexe ist ein sechsgliedriger Ru–Ru–O–Ru–Ru–O-Ring mit annähernder Planarität. Der zuvor erwähnte Vierring steht senkrecht auf diesem Sechsring und teilt den nicht in seiner Ebene liegenden Rutheniumatomen eine „para“ -Position zu. Jedes der vier Rutheniumatome weist eine verzerrte oktaedrische Konfiguration auf. Von den beiden Metallatomen in einer zweikernigen Untereinheiten ist das Ru(1)-Atom mit einem 2-Pyridonat-Ligand in einer η2-(N,O) Weise koordiniert, während der zweite 2-PyridonatLigand die beiden benachbarten Atome Ru(1) und Ru(2) überbrückt. Zusätzlich koordinieren beide Sauerstoffatome der Pyridonatliganden an jeweils einen weiteren Rutheniumkern. Das Motiv der µ3-Koordination eines der beiden Pyridonat-Liganden ist bereits von dreikernigen Metall-hydrido-Komplexen wie [Ru3(µ-H)(µ3-6-(phenylamido)pyridin)(CO)9], [Ru3(µ-H)(µ3pyridin-2-thiolat)(CO)9] und [Os3(µ-H)(µ3-pyridin-2-olat)(CO)9] bekannt.123, 138, 163 Die Ru(1)–Ru(2)-Bindungslängen liegen mit 2.6497(3) Å (30) und 2.6674(4) Å (31) im Bereich von Ru–Ru Einfachbindungen, sind allerdings kürzer als im zweikernigen 2-Pyridonat-Komplex [Ru2(µ-pyO)2(CO)4(L)2] (L = 2-Hydroxypyridin: 2.670(1) Å; L = PPh3: 2.7108(4) Å).121, 123 Die Bindungslängen in den Pyridonat-Liganden sprechen eher für den Bindungscharakter eines Pyridin-2-olats als eines 2-Oxopyridin-1-ats. Interessanterweise sind die Cring–O-Bindungen dieser Liganden (30: 1.321(3) und 1.343(3) Å; 31: 1.315(4) und 1.338(4) Å) deutlich länger als im zuvor erwähnten Pyridonatkomplex (1.301–1.305 Å123 und 1.288–1.292 Å121), was auf die Koordination an zwei statt ein Metallatom zurückzuführen sein mag. Die Bindungslängen der Kohlenmonoxid-Liganden sind in 30 nahezu identisch (1.149(3)–1.156(3) Å), während sie in 31 über einen weiteren Bereich verteilt sind (1.338(4)– 1.159(4) Å). 3.3 Einkristallstrukturanalysen 75 R2 CO 9 R1 2 R R1 N2 OC15 3 O3 O CO 4 2# Ru Ru CO N1 Ru1 O Ru2 N O4# 16 1 C O C2OO C 30, 31 R1 CO R2 N R1 R2 Tabelle 5: Ausgesuchte Bindungslängen und -winkel der Komplexe 30 und 31. R1 R2 R1---R2 30 31 Me H (CH2)4 Bindungslängen [Å] Ru(1)–Ru(2) Ru(1)–N(1) Ru(1)–N(2) Ru(1)–O(3), Ru(2#)–O(3) Ru(2)–O(4)/O(4#) Ru(1)–C(O) Ru(2)–C(O) N(1)–C(–O), N(2)–C(–O) (N–)C(3)–O, (N–)C(9)–O 2.6497(3) 2.231(2) 2.191(2) 2.1745(17), 2.2113(15) 2.1259(17), 2.1853(16) 1.836(3), 1.850(3) 1.827(3), 1.847(3) 1.358(3), 1.347(3) 1.321(3), 1.343(3) 2.6674(4) 2.219(3) 2.202(3) 2.174(2), 2.225(2) 2.110(2), 2.198(2) 1.834(3), 1.849(3) 1.827(3), 1.828(4) 1.350(4), 1.346(4) 1.315(4), 1.338(4) 149.54(5) 84.06(5) 77.16(4), 83.42(4) 78.46(7) 101.54(7) 110.4(2), 118.2(2) 92.53(8), 90.21(7) 93.75(8), 95.51(7) 149.02(6) 84.27(7) 76.64(6), 84.21(6) 77.90(8) 102.10(8) 111.8(3), 118.7(3) 97.06(12), 88.86(12) 89.14(12), 100.47(12) -33.68(7) -8.14(8) 0.0 -33.23(8) -10.60(10) 0.0 Bindungswinkel [o] Ru(2)–Ru(1)–N(1) Ru(2)–Ru(1)–N(2) Ru(1)–Ru(2)–O(4)/O(4#) O(4)–Ru(2)–O(4#) Ru(2)–O(4)–Ru(2#) N(1)–C(3)–O(3), N(2)–C(9)–O(4) Ru(2)–Ru(1)–C(O) Ru(1)–Ru(2)–C(O) Torsionswinkel [o] N(2)–Ru–Ru–O(4) Ru(2)–Ru(1)–O(3)–Ru(2#) O(4)–Ru2–O(4#)–Ru(2#) 3 Eigene Ergebnisse 76 3.3.2 6-Aryl-substituierte Pyridin- bzw. Pyridonat-Komplexe R3 R3 7 18 N1 5 1 N1 2 R2 R N OC O1 Ru1 13 Ru2 24 2 O CH3 CO OC CO CH3 11 Ru O23C 22 16 N2 24 CO 37 34, 36 Tabelle 6: Ausgesuchte Bindungslängen und -winkel der Komplexe 34, 36 und 37. 34 36 37 R1 R2 R3 O(7)–H O(8)–H Ph H H H Bindungslängen [Å] Ru(1)–N(1), Ru(2)–N(2) Ru(1)–O(1)/O(2) Ru(2)–O(1)/O(2) Ru(1)–C(13), Ru(2)–(24) N(1)–C(7), N(2)–C(18) C(7)–O(7), C(18)–O(8) O(7)–H(O7), O(8)–H(O8) O(1)···H(O7), O(2)···H(O8) Ru(1)–C(O) Ru(2)–C(O) Bindungslängen [Å] 2.1321(17), 2.1422(16) 2.2115(15), 2.1268(14) 2.1367(14), 2.2124(15) 2.039(2), 2.044(2) 1.342(3), 1.339(3) 1.327(3), 1.325(2) 0.78, 0.84 1.76, 1.73 1.853(2), 1.873(2) 1.841(2), 1.872(2) 2.113(3), 2.128(3) 2.179(2), 2.099(2) Ru–N(1), Ru–N(2) 2.1456(16), 2.1774(18) 2.056(4), 2.064(4) 1.344(5), 1.352(5) Ru–C(11), Ru–C(22) N(1)–C(5), N(2)–C(16) 2.068(2), 2.112(2) 1.363(3), 1.364(3) 1.862(4), 1.876(4) 1.863(4), 1.866(5) Ru–C(23) Ru–C(24) 1.927(2) 1.857(2) 2.117(2), 2.156(2) Bindungswinkel [o] O(1)–Ru(1)–O(2) O(1)– Ru(2)–O(2) Ru(1)–O(1)–Ru(2) Ru(1)–O(2)–Ru(2) N(1)–Ru(1)–C(13) N(2)–Ru(2)–C(24) O(7)–H(O7)···O(1) O(8)–H(O8)···O(2) Bindungswinkel [o] 76.90(5) 76.68(5) 101.78(6) 102.08(5) 79.47(7) 79.83(7) 173.3 172.2 75.66(9) 75.80(9) 101.15(10) 102.48(10) 79.07(15) 79.24(14) Torsionswinkel [o] Ru–O(1)–Ru–O(2) O(1)–Ru–N(1)–C(7) O(2)–Ru–N(2)–C(18) N(1)–Ru–C(11) N(2)–Ru–C(22) C(23)–Ru–C(24) N(1)–Ru–C(22) N(1)–Ru–C(24) N(2)–Ru–C(23) N(2)–Ru–C(11) 78.98(8) 77.76(7) 91.55(9) 88.01(7) 171.18(8) 99.97(9) 166.17(7) Torsionswinkel [o] -11.97(5) 18.79(17) 18.52(17) -16.51(10) 18.5(3) 11.0(3) N(2)–Ru–C(11)–C(6) C(11)–Ru–N(2)–C(16) 48.3(4) 38.2(4) 3.3 Einkristallstrukturanalysen 3.3.2.1 77 Festkörperstruktur des 4,6-Diphenyl-2-pyridonat-Komplexes 34 Hellgelbe Einkristalle von 34 erhielt man aus einer Dichlormethan-Lösung durch Einkondensieren von Pentan bzw. direkt aus einer Methanollösung durch langsames Abdampfen, in der Komplex 33’ zuvor erwärmt wurde. Abb. 16 zeigt einen Plot der Molekülstruktur. C36 C18 C35 C23 C9 C8 C26 C27 O7 C10 C7 O3 C11 N1 N2 C1 C3 C12 Ru1 C17 O1 O8 Ru2 C13 C16 C4 O2 C15 C5 C6 C14 O4 C2 O5 O6 Abb. 16: Festkörperstruktur von 34; thermische Schwingungsellipsoide sind mit einer 50 proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet. Auf Abbildung der Protonen wurde verzichtet (Ausnahme: Pyridin-OH und Methanolat –CH3). Trotz der C2-symmetrischen Struktur haben die Moleküle im Kristall keine exakte kristallographische C2-Symmetrie. Die beiden Rutheniumatome haben eine verzerrte oktaedrische Koordinationssphäre mit der C–NPyridin-Bindung in axialer Position. Der Vierring aus zwei Rutheniumatomen und zwei Methanol-Sauerstoffatomen hat zwei deutlich unterschiedliche Ru–O-Bindungslängen pro Metallatom (2.127(1) und 2.137(1) Å vs. 2.212(2) Å). Der Methanolat-Sauerstoff besitzt eine pyramidale Konfiguration, wobei die endocyclischen Ru–O–Ru Bindungswinkel (101.78° und 102.08°) wie auch die Ru–O–C und Ru–O···H(O) Winkel im Bereich der erwarteten sp3-Hybridisierung des Sauerstoffes liegen. Wie zu erwarten sprechen die Bindungslängen der CPyridon–O-Bindung (1.327(3) und 1.325(2) Å) eher für eine Hydroxylgruppe als eine Oxo-Funktion. Die Pyridinringe liegen mit ihren ortho-metallierten Phenylsubstituenten annähernd in einer Ebene (Torsionswinkel ~ 5°) und zueinander parallel. Hingegen sind die Phenylgruppen an der C-4-Position der Pyridinringe unterschiedlich gegenüber letzteren verdrillt (Torsionswinkel: C(10)–C(9)– C(18)–C(23) 2.1°, C(27)–C(26)–C(35)–C(36) 23.5°). 3 Eigene Ergebnisse 78 3.3.2.2 Festkörperstruktur des 6-Phenylpyridin-Komplexes 36 C9 C8 C10 C7 C11 C18 N1 C17 C12 N2 O3 O1 C3 C1 Ru1 Ru2 C16 C13 O2 C14 C15 C4 C5 O5 C2 C6 O4 O6 Abb. 17: Festkörperstruktur von 36; thermische Schwingungsellipsoide sind mit einer 50 proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet. Die Konstitution sowie die Konfiguration an den beiden Rutheniumatomen des Komplexes 36 (Abb. 17) entsprechen den Befunden für Komplex 34. Eine Gegenüberstellung ausgewählter Bindungslängen und -winkel ist in Tab. 6 gegeben. Dabei fällt auf, dass alle vier Ru–OBindungen in 36 gegenüber Komplex 34 deutlich verkürzt sind (2.127–2.137 zu 2.099– 2.117 Å und 2.211–2.212 zu 2.156–2.179 Å), wodurch ein kompakterer Vierring entsteht. Ein weiterer signifikanter Unterschied findet sich in den O1–Ru1–N1 und Ru1–N1–C7 Winkeln (und ihren Entsprechungen am zweiten Rutheniumatom), die bei Komplex 34 um 1.5–2° größer ausfallen. Verantwortlich sind dafür wohl die Hydroxyl-Gruppen an den Pyridinringen von 34, die aufgrund ihres Raumanspruchs die Liganden unter Winkelvergrößerung nach Außen drücken. 3.3 Einkristallstrukturanalysen 3.3.2.3 79 Festkörperstruktur des Komplexes [Ru(2-C6H4-pyridin)2(CO)2] (37) C3 C2 C4 C1 C5 C6 N1 C7 C8 C22 N2 C11 Ru1 C9 C10 C23 C24 O1 O2 Abb. 18: Festkörperstruktur von 37; thermische Schwingungsellipsoide sind mit einer 50 proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit abgebildet. Einkristalle von Komplex 37 wurden direkt aus einem frühzeitig abgebrochenen Reaktionsansatz zur Synthese von Komplex 36 nach mehrtägigem Stehen bei RT erhalten. Zusätzlich konnten sie aus einer Dichlormethan-Lösung von isoliertem 37 durch Abdampfen des Lösungsmittels bei RT kristallisiert werden. Beide Festkörperstrukturen stimmen sowohl in ihren kristallographischen Daten als auch in ihren Bindungslängen und -winkel überein. Von den beiden 2-Phenylpyridin-Liganden nimmt einer die faciale, der zweite die meridionale Anordnung ein. Trotz der Einfachheit des Strukturtyps und der Vielzahl bekannter ortho-metallierter 2-Arylpyridine scheint Komplex 37 bisher nicht bekannt zu sein. Einer der beiden Carbonyl-Liganden ist dabei trans-ständig zu einem Stickstoffatom angeordnet, der andere trans-ständig zu einem Kohlenstoffatom des zweiten PhenylpyridinylLiganden. 3 Eigene Ergebnisse 80 3.3.3 6-Halogenpyridin-2-olat-Komplexe 3.3.3.1 Kopf-Kopf-Komplexe Einkristalle der 6-Chlorpyridin-2-olat-Komplexe [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4]2 (40) und [Ru2(6-ClpyO)2(CO)4(MeOH)]2 (43) erhielt man direkt aus den Reaktionslösungen. Hierzu wurde die durch Filtration vom ausgefallenen Niederschlag gereinigte Mutterlauge auf RT abgekühlt. Zur Kristallisation ließ man drei Tage bei 8 °C stehen und erhielt rote Kristalle, die bei Komplex 40 von blockartiger, bei Komplex 43 von prismatischer Gestalt sind. Einkristalle von [Ru2(6-F-pyO)2(CO)5]2 (42) wuchsen aus einem nach 4 h Reaktionszeit heiß entnommenen und filtrierten Volumen der Reaktionslösung, das langsam (10 °C / h) von 100 °C auf RT gekühlt wurde. Man erhielt orange Kristalle von nicht umgesetztem Ru3(CO)12 und hellgelbe, stäbchenförmige Kristalle, die manuell voneinander getrennt wurden. Durch Kristallisation aus heißer Cyclohexanlösung wurden rubinrote Kristalle von [Ru2(6-ClpyO)2(CO)4(PPh3)] (47) und orange-gelbe Kristalle von [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)] (48) erhalten. Die Komplexe 40, 42, 43, 47 und 48 weisen eine Kopf-Kopf-(0,2)-Ausrichtung ihrer zwei Pyridonatliganden auf, was bedeutet, dass die Halogenatome der beiden Pyridonatliganden in Richtung der gleichen axialen Koordinationsstelle zeigen. Dabei sind die intramolekularen Cl···Cl (3.60 Å) und Br···Br (4.00 Å) Abstände kleiner als die Summe ihrer van-der-Waals Radien, wohingegen die Distanz zwischen den zwei Fluoratomen (3.74 Å) deutlich größer als der doppelte Volumenradius (2.80 Å) ist. Hieraus resultiert die bereits in Kapitel 3.1.3.1 besprochene Besetzungssituation der axialen Koordinationsstellen, die in Abhängigkeit der Halogene unterschiedlich ausfällt. Über die sterische Abschirmung der axialen Koordinationsstelle wurde unter Bezug auf den Diruthenium(II,II)-Komplex (2,2)-Tetrakis(6chloropyridin-2-olato)diruthenium von Cotton et al. berichtet.124 Bei den Komplexen 40 (Abb. 20) und 42 (Abb. 19) vervollständigt das zweite, O,Osubstituierte Rutheniumatom seine Ligandensphäre durch Koordination eines PyridonatSauerstoffatoms eines weiteren zweikernigen Komplexes, der wiederum eine Ru–O-Bindung mit dem ersten Molekül ausbildet. Auf diese Weise entsteht ein zentrosymmetrisches Dimer mit einem planaren Ru–O–Ru–O-Zyklus als Grundgerüst, wobei die axialen Ru–O-Abstände um 0.09–0.19 Å länger ausfallen als die äquatorialen. 3.3 Einkristallstrukturanalysen 81 C3 C4 Ru2’ C5 C2 O1 C1 N1 O4’ Ru2 O6 C14 O4 F1 O2 C8 C9 C6 Ru1 N2 C13 O5 C15 O7 C10 C12 C7 O3 C11 F2 Abb. 19: Festkörperstruktur von [Ru2(6-F-pyO)2(CO)5]2 (42); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 30 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Das Koordinationsdimer besitzt ein kristallographisches Symmetriezentrum. Geometrie des RuORuO-Grundgerüstes: Ru2–O4 2.137(2) Å, Ru2–O4’ 2.283(2) Å, O4–Ru2–O4’ 75.53(7)°, Ru2–O4–Ru2’ 104.47(7)°, O4–Ru2–O4’–Ru2’ 0.0°. C3 C4 C2 C5 O2 O1 C1 N1 Cl1 C6 O6 O4’ C14 Ru2 Ru1 Ru1’ C7 O4 Ru2’ C13 O3 N2 C8 O5 Abb. 20: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4]2 (40); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 30% Wahrscheinlichkeit angegeben. Das Koordinationsdimer besitzt ein kristallographisches Symmetriezentrum. Geometrie des RuORuO-Grundgerüstes: Ru2–O4 2.141(2) Å, Ru2–O4’ 2.227(2) Å, O4–Ru2–O4’ 78.24(10)°, Ru2–O4–Ru2’ 101.76(10)°, O4–Ru2–O4’–Ru2’ 0.0°. 82 R N R 2 L OC O N O Ru Ru OC CO CO L1 42, 40, 43, 47, 48, 50 Tabelle 7: Ausgesuchte Bindungslängen und -winkel der Komplexe 40, 42 und 43, 47, 48 und 50. 42 b) 40 b) 43 47 48 c) 50 F Cl Cl Cl Br Br L Opy Opy HOCH3 PPh3 PPh3 Imidazol-2-yliden L2 CO − − − − − Ru–Ru 2.6393(4) 2.6081(8) 2.6281(3) 2.6627(6) 2.6620(5)–2.6738(5) 2.6754(5) Ru–N 2.169(2), 2.183(2) 2.119(3), 2.175(3) 2.154(2), 2.157(2) 2.142(2), 2.167(2) 2.139(3)–2.168(3) 2.165(3), 2.160(4) Ru–O 2.091(2), 2.137(2) 2.099(2), 2.141(2) 2.098(2), 2.117(2) 2.109(2), 2.120(2) 2.083(2)–2.114(3) 2.097(3), 2.117(3) Ru–C(O) 1.840(3)–1.886(3) 1.843(4)–1.861(4) 1.839(3)–1.850(3) 1.844(3)–1.853(3) 1.839(5)–1.862(5) 1.836(5)–1.846(4) N–C(–O) 1.331(4), 1.368(3) 1.351(5), 1.354(5) 1.361(4), 1.363(3) 1.347(3), 1.355(3) 1.362(5)–1.378(4) 1.361(5), 1.364(5) 1.273(3), 1.302(3) 1.300(4), 1.315(4) 1.290(3), 1.295(3) 1.285(3), 1.290(3) 1.278(4)–1.378(4) 1.298(4), 1.275(5) 3.742 3.484 3.387 3.534 3.699−3.726 1 2.283(2) 2.227(2) 2.198(2) 2.414(1) 2.387(1)–2.391(1) 2.112(4) 2 1.990(3) – – – – – R 1 Bindungslängen[Å] (N–)C–O Hal···Hal Ru–L Ru–L d) 83 Bindungswinkel [o] RuO,O–RuN,N–N 81.07(6), 82.42(6) 83.05(8), 84.08(8) 83.54(6), 85.42(6) 82.62(5), 84.62(5) 83.30(8)–85.35(8) 84.40(8), 83.23(9) RuO,O–RuN,N–C(O) 89.66(9), 89.95(9) 92.94(12), 5.87(13) 93.37(11), 94.25(11) 92.80(3), 95.92(8) 92.89(11)–94.30(12) 92.56(13), 91.38(12) RuN,N–RuO,O–C(O) 94.81(9), 95.94(9) 93.62(11), 4.13(11) 96.04(11), 6.21(11) 93.01(8), 93.79(7) 92.34(11)–96.36(11) 95.20(13), 97.33(12) RuN,N–RuO,O–O 81.65(5), 83.11(5) 82.38(6), 85.33(7) 82.43(5), 85.21(5) 81.04(5), 83.32(4) 80.12(6)–84.38(7) 79.46(7), 82.73(7) N–Ru–N 86.05(8) 87.58(12) 87.06(6) 86.54(7) 87.38(11)–91.40(12) 88.01(13) 153.63(5) 158.25(7) 161.63(7) 167.84(2) 168.97(3)–173.40(3) 165.01(11) 86.77(5), 91.04(5) 87.14(7), 92.36(7) 88.34(12), 87.08(13) 94.10(8), 96.72(8) 94.06(12), 90.61(12) 95.00(16), 94.16(17) 22.0(1), 23.6(1) 15.4(1)–17.1(1) 26.39(12), 21.31(11) 1 Ru–Ru–L 1 O–Ru–L 1 C(O)–Ru–L Torsionswinkel [o] N–Ru–Ru–O 27.9(1), 28.2(1) 19.0(1), 24.5(1) 16.1(1), 19.3(1) 22.9(1)–27.3(1) Ru–N–C–O 13.2(3), 15.3(3) 2.2(4), 11.9(4) -0.6(3), 8.4(3) 0.3(3), 17.6(3) 1.7(5)–7.1(5), 4.8(5), 1.8(5) 8.5(5)–16.6(4) C–Ru–Ru–C b) c) d) e) e) 30.1(1) 26.1(2) 19.0(1) 25.99(3) 21.4(2)–27.1(2) Im festen Zustand liegt der Komplex als zentrosymmetrisches Dimer vor. Die angegebenen Bereiche beziehen sich auf die drei voneinander unabhängigen Moleküle der Elementarzelle des Kristalls. Intramolekularer Hal···Hal-Abstand. Die angegebenen Torsionswinkel beziehen sich auf die zwei Carbonylgruppen, die in den Abbildungen nach unten zeigen. 27.62(19), 29.33(19) 84 3 Eigene Ergebnisse Dagegen ist in [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(MeOH)]2 (43) die axiale Koordinationsstelle des O,O-substituierten Rutheniums von einem Methanolmolekül besetzt. Dessen hydroxylisches H-Atom bildet eine Wasserstoffbrückenbindung aus zu dem Pyridonat-Sauerstoff eines weiteren zweikernigen Komplexes. Diese ist nahezu linear angeordnet: <(O–H···O) = 166(4)o, d(O–H) = 0.92(5) Å, d(O···H) = 1.71(5) Å, d(O···O) = 2.610(3) Å. Der resultierende Komplex stellt somit ebenfalls ein zentrosymmetrische Gerüst aus zwei zweikernigen Komplexeinheiten dar, mit der Besonderheit zweier ‚eingeschobener’ Methanolmoleküle. C4 Cl1 C3 C5 C2 C1 N1 O3 C11 Ru1 Cl2 N2 C12 Ru2 O7’ O1 C13 O5 C6 O1’ O2 O4 O7 C14 O6 C15 Abb. 21: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(MeOH)]2 (43); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 30 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Das über H-Brücken aufgebaute Dimer besitzt ein kristallographisches Symmetriezentrum. Die Verbindungen [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)] (47) und [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)] (48) liegen als isolierte zweikernige Komplexe vor, wobei die jeweils O,O-substituierten Rutheniumatome einen Triphenylphosphan-Liganden koordinieren (Abb. 22 und 23). Bemerkenswerter Weise sind dessen drei P–CPh-Bindungen nicht in einer vollständig gestaffelten Konformation bezüglich den vier äquatorialen Liganden am Ruthenium. Eine P– CPh-Bindung ist sogar annähernd coplanar mit einer Ru–C- oder Ru–O-Bindung (Torsionswinkel in 47: C11–Ru1–P–C27 -5.0(2)°; in 48: O2–Ru1–P1–C27 5.1(2)°). 3.3 Einkristallstrukturanalysen 85 C3 C2 C4 C21 O4 C1 O1 C12 C5 P1 N1 C15 Ru1 Cl1 C27 O6 C14 C11 Ru2 C6 N2 C10 Cl2 O3 O2 C13 C7 C9 O5 C8 Abb. 22: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)] (47); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. C3 C4 C2 C5 Br1 C1 N1 O1 O3 C21 C14 O5 C13 Ru1 P1 Ru2 Br2 N2 C15 C6 C14 O2 C10 C7 C9 O6 C27 O4 C8 Abb. 23: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)] (48); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. 3 Eigene Ergebnisse 86 Die Verbindung [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(C8H14N2)] (50) leitet sich strukturell insofern von 47 und 48 ab, als der axiale PPh3-Ligand am O,O-substituierten Rutheniumatom hier durch einen Imidazol-2-yliden-Ligand ersetzt ist (Abb. 24). Die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung liegt mit 2.112(4) Å wie erwartet im Bereich einer Einfachbindung. Sie ist in Richtung der Pyridonatbrücken zur Ru–Ru-Bindung geneigt und kommt somit den von der Sägebockstruktur vorgegebenen sterischen Raumgegebenheiten nach. Der axiale Ligand liegt etwa senkrecht zur (gedachten) Spiegelebene des restlichen Diruthenium-Komplexes. Wegen der unsymmetrischen Substitution des Imidazolyliden-Liganden würde diese Konformation in den NMR-Spektren zu zwei unterschiedlichen Signalsätzen für die Pyridonatliganden führen, was nicht beobachtet werden konnte. Auch bei Temperaturen von -50 °C spalteten die Pyridonatsignale nicht auf. Die in der Festkörperstruktur auftretende Konformation scheint somit in Lösung einem raschen Austausch mit der um 180°-Rotation um die Ru(1)–C(15)Bindung entstehenden Anordnung des heterocyclischen Carben-Liganden zu unterliegen. Dies könnte durch schnelle Rotation um die Ru(1)–C(15)-Bindung oder durch rasche Dissoziation / Assoziation dieses axialen Liganden geschehen. O1 N1 Br2 N2 Br1 N4 O2 Ru2 Ru1 C15 N3 Abb. 24: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(C8H14N2)] (50); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Die Metall-Stickstoff-Bindungen der Kopf-Kopf-Komplexe fallen, unabhängig vom jeweiligen axialen Liganden, um 0.027–0.108 Å kürzer aus als die analogen Bindungen ihrer Kopf-Schwanz-Isomeren, die im folgenden Kapitel besprochen werden. 3.3 Einkristallstrukturanalysen 3.3.3.2 87 Kopf-Schwanz-Komplexe Anders als in den Kopf-Kopf-Komplexen mit ihrer spiegelbildlichen Topologie weisen die Kopf-Schwanz-Komplexe (C2-Topologie) an beiden Ruthenium-Atomen der DirutheniumKomplexe das gleiche verfügbare Raumvolumen für einen axialen Liganden auf. Dies führt dazu, dass in jedem strukturanalytisch charakterisierten Fall an jedem der beiden Rutheniumatome ein axialer Ligand gebunden ist, wobei dessen Raumanspruch kleine lineare Substituenten wie CH3CN oder PhCN ebenso umfasst wie den sperrigen PPh3-Liganden. Einkristalle von Komplex [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CH3CN)2] (45’) wurden durch Abkühlen einer bei 60 °C gesättigten Acetonitrillösung erhalten. Diese so erhaltenen Kristalle hatten eine gelbe Farbe und ergaben die in Abb. 25 dargestellte Struktur. C3 C2 C4 O5 Cl1 C13 C1 O3 C5 C18 N1 O1 C11 C17 N4 Ru2 Ru1 C14 O6 N2 N3 C12 Cl2 O2 C15 O4 C6 C10 C16 C9 C7 C8 Abb. 25: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CH3CN)2] (45’); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Kristalle für eine Festkörperstrukturanalyse von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PhCN)2] (52’) erhielt man durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels bei RT. Die Verbindung kristallisierte beim Verdampfen des Lösungsmittels bei RT in Form gelber Kristalle. Abb. 26 zeigt einen Molekülplot. 3 Eigene Ergebnisse 88 C8 C9 Cl2 C7 C10 N2 O4 O6 C6 C12 1 C14 O2 Ru1 C16 C15 Ru2 C22 C23 O1 N3 C11 C1 C13 O3 C5 Cl1 N4 C2 O5 C3 C4 Abb. : Festkörperstruktur von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PhCN)2] (52’); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Die Kristallstruktur enthält ein nicht gebundenes Benzonitril-Molekül pro Einheit eines Diruthenium-Komplexes. Weder der Acetonitril-Ligand in 45’ noch der Benzonitril-Ligand in 52’ zeigen die von den Kopf-Kopf-konfigurierten und symmetrischen Sägebockkomplexen bevorzugte Orientierung in Richtung der Mitte zwischen den überbrückenden Pyridonatliganden. Stattdessen favorisieren die axialen Liganden beider Komplexe eine enger an die PyridonatSauerstoffatome anliegende Ausrichtung (L1–Ru–O < 84.1°). Ihre Neigungswinkel zur Metall-Stickstoff-Bindung sind nahe bei 90°, während die Winkel L1–Ru–C(O) Werte von über 100° aufweisen. Von dem in gängigen organischen Solventien recht schwer löslichen Komplex [Ru2(6-ClpyO)2(CO)4(PPh3)2] (47’) erhielt man aus einer Dichlormethanlösung durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels gelbe Einkristalle. Ein Plot des Moleküls im festen Zustand ist in Abb. 27 wiedergegeben. Die Metall-Phosphor-Bindungen fallen mit 2.451(2) und 2.465(2) Å länger aus als im Mono-(triphenylphosphan)-Komplex 47 (2.414(1) Å). 3.3 Einkristallstrukturanalysen 89 R N O O L OC N Ru Ru OC CO CO L R 45', 52', 47' Tabelle 8: Ausgesuchte Bindungslängen und -winkel der Komplexe 45’, 47’, und 52’. R L1 L2 45’ 52’ 47’ Cl H3CCN H3CCN Cl PhCN PhCN Cl PPh3 PPh3 2.6490(4) 2.2100(2), 2.2173(2) 2.0915(15), 2.0936(15) 1.845(2)–1.850(2) 1.353(3), 1.372(3) 1.291(3), 1.283(3) 2.206(2) 2.195(2) 2.6502(7) 2.211(3), 2.227(4) 2.105(3), 2.106(3) 2.6805(10) 2.221(6), 2.221(5) 2.114(4), 2.102(5) 1.833(5)–1.857(6) 1.371(6), 1.363(6) 1.285(5), 1.279(6) 2.186(5) 2.180(4) 1.847(8)–1.871(7) 1.404(8), 1.368(8) 1.282(7), 1.287(7) 2.465(2) 2.451(2) 83.96(5), 84.83(5) 99.44(8) 87.43(8) 87.20(8) 99.81(8) 81.58(5), 81.03(5) 83.57(7), 84.41(7) 165.64(5), 159.76(5) 78.90(7), 84.08(7) 91.53(8), 94.29(8) 93.28(9)–100.51(10) 84.37(10), 84.12(10) 97.74(16) 89.70(15) 89.40(16) 97.48(15) 81.45(9), 81.63(9) 83.67(13), 83.43(13) 163.38(11), 164.50(11) 82.15(14), 83.44(14) 90.21(14), 90.84(14) 94.69(18)–98.39(19) 81.18(14), 81.05(13) 94.9(2) 87.4(2) 89.7(2) 95.5(2) 81.79(12), 81.41(11) 83.51(19), 83.17(19) 170.89(6), 171.85(5) 90.88(12), 89.28(13) 99.60(15), 100.81(14) 89.0(2)–93.5(2) Bindungslängen [Å] Ru(1)–Ru(2) Ru–Npy Ru–O Ru–C(O) N–C(–O) (N–)C–O Ru–L Ru–L Bindungswinkel [o] Ru–Ru–N Ru–Ru–C(11) Ru–Ru–C(12) Ru–Ru–C(13) Ru–Ru–C(14) Ru–Ru–O N–Ru–O Ru–Ru–L O–Ru–L N–Ru–L (O)C–Ru–L Torsionswinkel [o] N–Ru–Ru–O Ru–N–C–O C–Ru–Ru–C e) e) 25.10(7), 24.07(7) -24.34(12), -24.04(13) 14.2(3), 13.3(3) -22.4(5), -19.1(5) 22.29(11), 21.61(11) -24.3(2), -24.2(2) -29.89(18), -29.46(19) -18.5(7), -23.6(8) -30.7(3), -31.1(3) Die angegebenen Torsionswinkel beziehen sich auf die zwei Carbonylgruppen, die in den Abbildungen nach unten zeigen. 3 Eigene Ergebnisse 90 C2 C3 C6 N2 O2 Cl2 C4 P1 C5 C1 N1 O1 Ru2 P2 C12 Ru1 O4 Cl1 C13 C11 C14 O6 O5 O3 Abb. 27: Festkörperstruktur von [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)2] (47’); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Der Phosphanrest hat im Vergleich zu den Nitrilliganden keine lineare 3-Atom-Gruppe, die für eine Distanz von sterisch anspruchsvolleren Molekülteilen des axialen Liganden und 6-Substituent sorgt. Die in 47’ folglich auftretenden Wechselwirkungen bewirken eine starke Winkelvergrößerung (P–Ru–N = 99.6 und 100.8°) zwischen diesen Komplexfragmenten. Diese wiederum wirkt sich insgesamt auf die Ausrichtung der axialen Liganden aus und führt zu einer völlig anderen Ligandanordnung als bei 45’ und 52’. Die Winkel der MetallPhosphor-Bindung zu den drei übrigen äquatorialen Metall-Ligand-Achsen sind annähernd bei 90°. Ein axialer Ligand mit geringem räumlichem Anspruch orientiert sich in den Kopf-SchwanzKomplexen, trotz der nicht vollständig ausgebildeten Sägebockstruktur, in Richtung der Metall-Sauerstoff-Bindung und entspricht der angestrebten Ligandausrichtung für diastereoselektive Carbenübertragungen (vgl. Kap. 1.3.2.1). Bei sterisch anspruchsvolleren Liganden dominiert hingegen die Wechselwirkung mit dem 6-Substituent am Pyridonat-Ring und führt primär zu einer Vergrößerung des Winkels zur Metall-Stickstoff-Bindung (L1–Ru– N). Die Ru–Ru-Bindungslänge steigt vom Acetonitrilkomplex 45’ (2.6490(4) Å) und Benzonitrilkomplex 52’ (2.6502(7) Å) zum Phosphankomplex 47’ auf 2.6805(10) Å an. 3.3 Einkristallstrukturanalysen 3.3.4 91 2-(Acetamidino)pyridin-Komplex 56 Komplex [Ru2(µ3-6-Me-py-2-NCCH3NH)(OAc)(CO)4(H3CCN)] (56) kristallisierte in Form gelber Kristalle aus einer warmen Acetonitril-Lösung. Abb. 28 zeigt einen Plot des Moleküls im festen Zustand. C8 C10 C11 C7 C9 N2 N4 C12 O2 C2 O4 N1 C4 C16 C15 N3 Ru1 Ru2 C13 C14 O6 C5 O5 C1 O1 C3 C6 O3 Abb. 28: Festkörperstruktur von [Ru2(µ3-6-Me-py-2-NCCH3NH)(OAc)(CO)4(H3CCN)] (56); thermische Schwingungsellipsiode sind mit 50 proz. Wahrscheinlichkeit angegeben. Auch in diesem Fall handelt es sich um einen Diruthenium(I,I)-Komplex. Die Ru–RuBindung ist durch einen zweizähnigen Acetat-Liganden sowie durch einen dreizähnigen 2-Acetamidino-2-pyridin-Liganden überbrückt. Der zweitgenannte Ligand, der erst während der Synthese des Komplexes aufgebaut wird, koordiniert über seine Acetamidin-N-Atome äquatorial an jedes der beiden Ru-Atome, während das Pyridin-N-Atom die axiale Position an einem Ru-Atom einnimmt. Folge ist ein näher an 90° liegender Winkel der Ru2–N2-Bindung zur Metall-Metall-Achse im Vergleich zur Acetatbrücke (Ru1–Ru2–N2 = 84.9°, Ru1–Ru2– O6 = 83.3°). Vergleichbare Komplexstrukturen tauchen nur spärlich in der Literatur auf.156, 157 Der gebildete N–Ru–N–C-Vierring ist nahezu planar (Torsionswinkel N2–Ru2–N1–C9 = 2.4°). Auch der durch die Amidin-Koordination aufgespannte Fünfring (Torsionswinkel N4– Ru1–Ru2–N2 = 7.3°) ist relativ „flach“. Damit liegt dieser Wert weit unter den für die Pyridonatkomplexe gängigen Torsionswinkeln (N–Ru–Ru–O), die Winkel bis zu 30° erreichen. 3 Eigene Ergebnisse 92 Der axiale Acetonitril-Ligand am anderen Ru-Atom ist deutlich in Richtung der Brückenliganden geneigt (N3–Ru1–O5 = 84.4°, N3–Ru1–N4 = 85.8°, N3–Ru1–Ru2 = 164.6°). Im Gegensatz dazu sind die Winkel mit den Carbonylachsen größer als 90° (N3– Ru1–C1 = 96.9°, N3–Ru1–C2 = 98.0°). Zudem ist der Abstand des Acetonitril-N-Atoms etwas kürzer zum Metallzentrum als im Acetonitril-koordinierten Komplex 45’ (2.171(2) Å gegenüber 2.195(2) und 2.206(2) Å). 7 9 4 N2 NH O6 N1 2 Ru OC Ru OC CO 1 O5 N3 CO 56 Tabelle 9: Bindungslängen und -winkel von Komplex 56. 56 L1 H3CCN Bindungswinkel [o] Bindungslängen [Å] Ru(1)–Ru(2) 2.6696(5) N(1)–Ru(2)–N(2) 61.11(8) Ru(2)–N(1), 2.208(2), Ru(1)–Ru(2)–N(1) 144.62(5) Ru(2)–N(2) 2.104(2) Ru–Ru–N(2)/N(4) 84.85(6), 83.19(7) Ru(2)–O(6) 2.1293(17) Ru–Ru–O(6)/O(5) 83.32(5), 83.87(5) 1 Ru(1)–O(5) 2.1366(16) Ru(2)–Ru(1)–L Ru(1)–N(4) 2.118(2), L1–Ru(1)–O(5)/N(4) 1 1 164.57(6) 84.81(7), 85.79(9) Ru(1)–L 2.171(2) L –Ru(1)–C(O) 96.90(10), 98.03(10) N(1)–C(9) 1.365(3) Ru(1)–Ru(2)–C(O) 97.84(9), 95.18(9) C(9)–N(2) 1.378(3) Ru(2)–Ru(1)–C(O) 92.62(9), 93.70(9) N(2)–C(7) 1.344(3) Torsionswinkel [o] N(4)–C(7) 1.293(4) N(2)–Ru(2)–N(1)–C(9) 2.44(13) Ru(1)–C(O) 1.849(3), 1.837(3) N(2)–Ru–Ru–N(4) -7.28(8) Ru(2)–C(O) 1.858(3), 1.827(3) O(6)–Ru–Ru–O(5) -11.68(7) 93 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)Komplexe als Katalysatoren 3.4.1 Carbenoide intermolekulare Cyclopropanierungsreaktionen Kernziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Katalysatoren für Cyclopropanierungsreaktionen auf Basis 2-Pyridonat-verbrückter zweikerniger Ruthenium(I,I)-Systeme. Derartige Systeme lieferten bereits in der Vergangenheit vielversprechende Resultate im Vergleich zu den Diastereoselektivitäten etablierten Rhodiumkomplexen, gekennzeichnet. Während die waren jedoch katalytische durch geringe Zersetzung der Diazokomponente lediglich eine vorhandene bzw. generierbare freie Koordinationsstelle benötigt, ist für einen diastereoselektiven Reaktionsverlauf das Vorliegen sterischer Einflüsse Voraussetzung. Die in dieser Arbeit neu hergestellten Titelkomplexe wurden als Katalysatoren für die Cyclopropanierung repräsentativer Olefine (27a-c) mit α-Diazoessigsäuremethylester (26) getestet. Die Wahl dieser Testreaktion beruhte auf den zahlreichen Vergleichswerten in der Literatur, die eine sofortige Beurteilung der Katalysatoren im Hinblick auf Umsatzzahlen, Effektivität und Steuerung der Diastereoselektivität der Cyclopropanierung ermöglichten. Der eingesetzte Diazoessigsäuremethylester wurde nach Literaturvorschrift hergestellt,164 die Alkene vor Einsatz destilliert. Um die Konzentration an freier Diazokomponente in Lösung möglichst gering zu halten, wurde diese sehr langsam mittels Spritzenpumpe zum Reaktionsgemisch aus Alken und Katalysator zugegeben. Zudem verwendete man einen zehnfachen Alken-Überschuss. Hierdurch wird die Reaktion von Carbenoid mit einem Alkenmolekül begünstigt und die unerwünschte Bildung der formalen Carbendimere 29a-c zurückgedrängt. Die Katalysen erfolgten im 1 mmol Maßstab (bezogen auf die Diazokomponente) und wurden gaschromatographisch unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (GC-FID) ausgewertet. Dabei wurden die Ausbeuten relativ zu einem eingewogenen internen Standard bestimmt. Parallel durchgeführte Katalysen im präparativen Maßstab und ihre NMRspektroskopische Auswertung stimmten mit den erhaltenen Ergebnissen überein. 3 Eigene Ergebnisse 94 Als Olefine wurden Styrol (27a, monosubstituiertes Alken), Cyclohexen (27b, 1,2-disubstituiertes Alken) und 2-Methyl-2-buten (27c, trisubstituiertes Alken) verwendet. Die drei Katalysereaktionen erfolgten bei RT in einer Dichlormethanlösung und sind in den Schemata 40-42 dargestellt. Nebenprodukte wie die formalen Carbendimere Maleinsäuredimethylester (29a) und Fumarsäure-dimethylester (29b) sind dabei nicht aufgeführt. H Ru-Kat. (3 mol%) CH2Cl2, 20 °C COOCH3 + Ph Ph COOCH3 + -N2 N2 COOCH3 26 27a E-28a Z-28a Schema 40: Metallkatalysierte Cyclopropanierung von Styrol (27a) mit MDA (26). COOCH3 H COOCH3 Ru-Kat. (3 mol%) CH2Cl2, 20 °C + COOCH3 + -N2 N2 26 27b exo-28b endo-28b Schema 41: Metallkatalysierte Cyclopropanierung von Cyclohexen (27b) mit MDA (26). H Ru-Kat. (3 mol%) CH2Cl2, 20 °C COOCH3 + + -N2 N2 COOCH3 26 27c anti-28c COOCH3 syn-28c Schema 42: Metallkatalysierte Cyclopropanierung von 2-Methyl-2-buten (27c) mit MDA (26). 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren 3.4.1.1 95 Cyclopropanausbeuten Die Ausbeuten lassen erhebliche Unterschiede zwischen den eingesetzten Katalysatoren erkennen. Bei der Cyclopropanierung von Styrol liegen die Ausbeuten mit den meisten Katalysatoren im Bereich 60–86%. Lediglich bei den Triphenylphosphan- (47 und 48) und Imidazol-2-ylidenKomplexen (49 und 50) ist ein mäßiges bis signifikantes Absinken festzustellen. So belaufen sich die Ausbeuten dieser Komplexe mit Cl-substituierten Pyridonatliganden um 10–15 Prozentpunkte, mit Br-substituierten sogar um 20–30 Prozentpunkte niedriger als die der übrigen Katalysatoren (Abb. 29). Markantere Unterschiede ergeben sich mit den Olefinen Cyclohexen und 2-Methyl-2-buten, deren C=C-Doppelbindung zwar elektronenreicher ist als in Styrol, aber aufgrund des Substitutionsgrades sterisch stärker abgeschirmt ist (Abb. 30 bzw. 31). Hier fällt die Ausbeute bei Anwesenheit des stark koordinierenden Triphenylphosphans bzw. Imidazolcarbens (Komplexe 47, 48, 49 und 50) generell um 30–40 Prozent ab. In dieser Größenordnung mit Ausbeuten zwischen 15 und 23% liegen auch der unsubstituierte Pyridonatkomplex 23’ und der 6-Fluorpyridonat-Komplex 42. Die Konkurrenz der Diazokomponente mit anderen koordinationsfähigen Molekülen um die katalytisch aktiven Ru-Positionen kann jedoch bereits in den tendenziell geringer ausfallenden Ausbeuten der Bis(acetonitril)-koordinierten Komplexe beobachtet werden. Acetonitril besitzt gegenüber Triphenylphosphan und Imidazol-2-yliden eine geringere Bindungsstärke zum Metallzentrum. Somit fällt diese Konkurrenz weniger gravierend ins Gewicht und mündet lediglich in leicht verminderten Ausbeuten. Tabelle 10: Übersicht der getesteten Katalysatoren. 17 23’ 42 40 43 45’ 47 49 41 44 46’ 48 50 [Ru2(OAc)2(CO)4]n [Ru2(pyO)2(CO)4]n [Ru2(6-F-pyO)2(CO)5]2 [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4]2 [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(MeOH)]2 [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CH3CN)2] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(Carben)] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4]2 [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(MeOH)]2 [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(CH3CN)2] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(Carben)] 3 Eigene Ergebnisse 96 90 Ausbeute Cyclopropan [%] 80 70 60 50 40 30 86 73 69 63 63 69 55 51 70 75 70 38 40 20 10 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 Katalysatoren 41 44 46' 48 50 Abbildung 29: Cyclopropanausbeute mit Styrol (27a); Kat.-Zuordnungen siehe Tab. 10. 60 Ausbeute Cyclopropan [%] 50 40 30 55 55 52 44 49 56 35 20 10 23 18 17 15 16 8 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 Katalysatoren 41 44 46' 48 50 Abbildung 30: Cyclopropanausbeute mit Cyclohexen (27b). 80 Ausbeute Cyclopropan [%] 70 60 50 40 30 56 63 64 40 73 69 64 20 10 19 17 19 22 11 10 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 Katalysatoren 41 44 46' 48 Abbildung 31: Cyclopropanausbeute mit 2-Methyl-2-buten (27c). 50 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren 97 Die Brom-pyridonat-Komplexe 41, 44 und 46’ bewirken mit Styrol und 2-Methyl-2-buten eine tendenziell höhere Cyclopropanausbeute als ihre Chlor-Analoga 40, 43 und 45’. Dagegen fällt die Ausbeute an Cyclopropan bei den Phosphan- und Carben-substituierten BromKomplexen 48 und 50 mit allen Olefinen geringer aus als mit den Chlor-Komplexen 47 und 49. Besonders auffallend sind die geringen Ausbeuten bei der Cyclopropanierung von Cyclohexen und 2-Methyl-2-buten bei Katalyse durch die unsubstituierten und Fluorsubstituierten Pyridonatkomplexe 23’ und 42. Diese liegen im Bereich der Phosphan- und Carben-Komplexe 47–50. Lediglich mit Styrol zeigen auch 23’ und 42 ein mit den übrigen Komplexen vergleichbares Ergebnis. Während die Cyclopropanausbeuten der Acetonitril-Komplexe 45’ und 46’ gegenüber ihren Dimeren 40 und 41 niedriger ausfallen (analog den Beobachtungen beim RutheniumacetatKomplex 17), sind die E/Z-Selektivitäten mit beiden Komplextypen gleich. 3.4.1.2 Diastereoselektivität der Cyclopropanierungsreaktionen Während mit mono- und disubstituierten Olefinen allgemein das E(anti, exo)-Cyclopropan bevorzugt gebildet wird, ergeben eine Reihe zweikerniger Ruthenium(I,I)-katalysatoren bei der Cyclopropanierung 98, 117, 154, 165 Selektivität. trisubstituierter Olefine eine deutliche Z(syn, endo)- Diese allgemeinen Befunde wurden auch mit allen hier getesteten Katalysatoren bestätigt (Abb. 32–34).166 Die Sonderstellung der Triphenylphosphan- bzw. Imidazol-2-yliden-Komplexe zeigt sich außer bei den Ausbeuten auch hier, da mit allen drei Olefinen ein geringerer Anteil an Z-Cyclopropan generiert wird. Obwohl sich diese Verschiebung nur im einstelligen Prozentbereich abspielt sind die Unterschiede doch generell zu beobachten. Die Kopf-Kopf-Komplexe 40, 43 und 45’ (Cl-substituiert) und 41, 44 und 46’ (Br-substituiert) verhalten sich, wie schon in Bezug auf die Cyclopropanausbeuten, nahezu identisch. Auch mit [Ru2(OAc)2(CO)4]n (17), in dem die axialen Koordinationssphären an beiden Rutheniumatomen durch die symmetrischen Acetatbrücken gleich sind und keinen besonderen Abschirmungen ausgesetzt sind, unterscheiden sich die Diastereoselektivitäten der Cyclopropanierungen nicht nennenswert von den Pyridonatkomplexen. Während für Styrol und 2-Methyl-2-buten der Z-Anteil mit den Komplexen 40/41, 43/44 und 45’/46’ übereinstimmt, ergeben Cyclopropanierungen mit Cyclohexen ein zu den Phosphan- und Carben-substituierten Komplexen 47/48 und 49/50 analoges Ergebnis. 98 3 Eigene Ergebnisse 75 73 71 % E - CP 69 67 65 63 61 59 57 55 17 23' 42 40 43 45' 47 49 Katalysatoren 41 44 46' 48 50 Abbildung 32: E/Z-Verhältnis der von Styrol abgeleiteten Cyclopropane 28a.* 80 78 76 % exo - CP 74 72 70 68 66 64 62 60 17 23' 42 40 43 45' 47 49 Katalysatoren 41 44 46' 48 50 Abbildung 33: endo/exo-Verhältnis der von Cyclohexen abgeleiteten Cyclopropane 28b.* 20 19 18 % syn - CP 17 16 15 14 13 12 11 10 17 23' 42 40 43 45' 47 49 Katalysatoren 41 44 46' 48 50 Abbildung 34: syn/anti-Verhältnis der von 2-Methyl-2-buten abgeleiteten Cyclopropane 28c. * Katalysator-Zuordnungen siehe Tab. 10. 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren Die Anwendung des 99 [Ru2(µ3-6-Me-2-(NHC(Me)=N)py) Acetamidino-Komplexes (µ-OAc)(CO)4(CH3CN)]2 (56) als Cyclopropanierungskatalysator lässt im Vergleich zu den getesteten Pyridonat-Komplexen keinen nennenswerten Fortschritt erwarten, was im Experiment bestätigt wurde. Die katalystische Zersetzung und Übertragung der Diazokomponente erfolgt am Acetonitril-koordinierten Metallatom. Analog den Problemen der Kopf-Kopf-Pyridonatkomplexe ist die axiale, katalytisch aktive Koordinationsstelle von einer planaren Koordinationebene ohne sterische Effekte umgeben. Verwendet man zur Erklärung des Reaktionsverlaufs die mechanistische Betrachtung nach Doyle (vgl. Schema 12, Kap. 1.3.2), so sollten die Reste E (= COOMe) und Rs eine möglichst weit voneinander entfernte Position einnehmen. Die Reaktion würde über den Übergangszustand Tt verlaufen und das E-Produkt liefern. Katalysen mit Rh2(OAc)4 bestätigen diese Annahme. Für die auffällige Z-Selektivität bei der Cyclopropanierung trisubstituierter Olefine unter Verwendung von Tetracarbonyl-diruthenium(I,I)-katalysatoren müsste der Übergangszustand Tc favorisiert gebildet werden. Das Phänomen wird erklärbar, wenn man die im Vergleich zu Rh2(OAc)4 veränderte betrachtet. Während Ru-Koordinationssphäre bei den des intermediären Dirhodium-tetracarboxylat-Komplexen Metallcarbenoids aufgrund der symmetrische Anordnung der vier Sauerstoffatome am Rhodium keine Vorzugsrichtung für den axial angeordneten Carbenrest vorherrscht,71 dürfte das Rutheniumcarbenoid eine bevorzugte Orientierung einnehmen, die sich aus der Sägebockstruktur der dimeren Rutheniumeinheiten ergibt. Sie ist aus den Kristallstrukturen der Kopf-Kopf-Komplexe ersichtlich (siehe Kap. 3.2.3.1). Diese Vorzugsgeometrie des Carben-Liganden dürfte auch die Annäherung des angreifenden Olefins beeinflussen. Um neben trisubstituierten Olefinen auch mono- und disubstituierte Olefine mit Z-Selektivität cyclopropanieren zu können, bedarf es zusätzlich zur Sägebockstruktur einer unsymmetrischen Raumbeanspruchung der Brückenliganden. Diese Situation ist mit der Kopf-Schwanz-Konstitution der 6-substituierten Pyridonat-Komplexe realisiert. Für die Ausrichtung des Carbenoids und den anschließenden Angriff des Olefins sind zwei prinzipielle Abläufe denkbar. Die Ebene des Carbenoids kann in Richtung der Carbonyl- und Brückenliganden zeigen (Schema 43, links, Variante 1) oder senkrecht dazu (Schema 43, rechts, Variante 2). 3 Eigene Ergebnisse 100 O X O N O O N Ru Ru OC CO OC CO X N O O N Ru Ru OC CO OC CO X H X H O O Schema 43: Räumliche Ausrichtungsmöglichkeiten des als Zwischenstufe angenommenen Carbenoids. In Variante 1 bedingt die Sägebockstruktur (mit Ru–Ru–CCO-Winkeln > 90°), dass sich die Estergruppe nach oben, das Proton nach unten anordnet. In Variante 2 richtet sich der Ester aufgrund des Pyridinsubstituenten X nach vorne aus. Das Proton zeigt nach hinten in Richtung des Substituenten. In den Festkörperstrukturanalysen der Kopf-Schwanz-Komplexe 45’ und 52’ entspricht die Anordnung der Nitrilliganden der Variante 1, während die Gegebenheiten bei Komplex 47’ eher auf Variante 2 zutrifft. In einem nachfolgenden Schritt nähert sich das Olefin und richtet sich entsprechend den sterischen Gegebenheiten im Raum aus. Hierbei kommen die bei der jeweiligen Variante noch nicht in Anspruch genommenen Effekte zum Tragen. Variante 1: Bei Variante 1 wird eine Seite des Carbenoids durch den Pyridonat-Substituenten abgeschirmt und steht einer Olefinannäherung nicht mehr zur Verfügung. Somit bleibt dem Olefin nur noch eine isolierte Zugangsmöglichkeit zum Carbenatom. Ein eventueller Rest wird sich so ausrichten, dass die Wechselwirkungen mit seiner Umgebung möglichst klein ausfallen (Schema 44). Entscheidend hierfür ist die Frage, ob die räumliche Nähe des Restes R zur Ligandensphäre oder zur Estergruppe einen größeren Effekt hervorruft. O O X N O O N R Ru Ru H OC CO OC CO O XH H H X N O O N H Ru Ru H OC CO OC CO O XH R H Schema 44: Mögliche Geometrien der Olefinausrichtung in Variante 1 unter Bildung des Z-Cyclopropans. Variante 2: Bedingt durch die Sägebockstruktur nähert sich in Variante 2 das Olefin von der den Carbonylliganden abgewandten Seite an das Carbenfragment an. Bezüglich der Orientierung seiner Reste tritt an dieser Stelle nun der Einfluss des Pyridinsubstituenten in Kraft und 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren 101 begünstigt eine definierte Ausrichtung des Olefins. So wird sich dieses im ersten Schritt so anlagern, dass sein Substituent R in die vom Pyridon-Substituenten X entgegengesetzte Richtung zeigt. Die anschließende Drehung erfolgt ebenfalls in der Art, dass sterische Wechselwirkungen möglichst minimiert sind (vgl. Schema 45). X X N O OC Ru CO O N OC Ru CO H H X O R HH N O OC Ru CO O O N OC Ru CO R H X H O H H O N O OC Ru CO N O OC Ru CO O COOCH3 Z-Isomer X X O N OC Ru CO R H X O H HH R O O N OC Ru CO H H X R H H O Schema 45: Mögliche Geometrien der Übergangszustände in Variante 2 unter Bildung des Z-Cyclopropans. Generell werden Übergangszustände durchlaufen, in denen sowohl der Substituent des Carben-Liganden (= Estergruppe) als auch der Substituent am Olefin auf derselben Seite stehen. Im gebildeten Cyclopropanring spiegelt sich diese Anordnung durch eine Z-Konfiguration wider. Vergleicht man die Einkristallstrukturanalysen, so findet man die bekannte und gewünschte Sägebockstruktur in allen Kopf-Kopf-Komplexen. Mit Ausnahme des RuO,O–RuN,N–C(O) Bindungswinkels (89.7–90.0°) beim Fluorkomplex 42 liegen hier alle Ru–Ru–C(O) Winkel zwischen 91.4° und 97.3° und somit deutlich über einem rechten Winkel. Die Carbonylliganden stehen nach außen in Richtung der axialen Koordinationsstellen. Gleichzeitig liegen die Bindungswinkel Ru–Ru–N und Ru–Ru–O mit Werten zwischen 79.5 und 85.4 Grad deutlich unter 90°. Der Winkel Ru–Ru–Ligandaxial sind kleiner als 180°, wobei die Ru–Ligand-Bindung von der Seite der Carbonylsubstituenten weg zeigt. Diese 3 Eigene Ergebnisse 102 Koordinationsgeometrien dürften zu einer sterischen Begünstigung einer Molekülannäherung von der Pyridonat-überbrückten Seite bewirken. Ein anderes Ergebnis liefern die Strukturanalysen der Kopf-Schwanz-Komplexe. Während die Ru–Ru–N und Ru–Ru–O Bindungswinkel erneut unter 90° liegen (81.0–84.8°), trifft eine generelle Aufweitung der Ru–Ru–CCO-Bindungswinkel auf Werte über 90° nicht mehr zu. Die jeweils auf der Seite des Pyridin-Stickstoffs (in trans-Stellung zum Hydroxyl-Sauerstoff) koordinierten Carbonyle sind erneut nach Außen gerichtet. Auffallend hierbei ist der mit wachsendem Raumanspruch des axial koordinierten Liganden schrumpfende Neigungswinkel (H3CCN: 99.6°; PhCN: 97.6°; PPh3: 95.2°). Die übrigen Carbonylliganden weisen kleinere Bindungswinkel als 90° zur Metall-Metall-Achse auf (87.2–89.7°). Das Abweichen von der ausgeprägten Sägebockstruktur vermindert die dirigierende Wirkung auf sich annähernde Moleküle und gefährdet den diastereoselektiven Ablauf der Katalysereaktionen. Nichtsdestotrotz zeigen kleinere axiale Liganden (Acetonitril und Benzonitril) in der Festkörperstruktur (Abb. 25 und 26, Kap. 3.2.3.2) in Richtung der Pyridonatbrücken. Der sterisch anspruchsvolle Triphenylphosphan-Ligand hingegen richtet sich aufgrund der unvollständigen Sägebockstruktur in Richtung des äquatorialen Sauerstoffatoms aus (Abb. 27, Kap. 3.2.3.2). Dennoch stehen beide Anordnungen mit den Vorgaben einer diastereoselektiven Reaktionskontrolle im Einklang. Ein größeres Problem stellt dagegen die Instabilität der Kopf-Schwanz-Konstitution der Komplexe dar. Zwar zeigen alle verwendeten Pyridonat-Diruthenium(I,I)-Komplexe in Dichlormethan eine mittlere bis hohe Reaktivität (Abb. 29–31). Doch die Kopf-SchwanzKonstitution der Bis(acetonitril)-Komplexe 45’ und 46’ ist hier nicht stabil und wandelt sich vollständig in die Kopf-Kopf-Komplexe 45 und 46 um. In dieser Konstitution haben beide axiale Koordinationsstellen unterschiedliche räumliche Umgebungen, wobei davon ausgegangen wird, dass lediglich die axiale Koordinationsstelle des O,O-substituierten Rutheniumatoms mit seiner etwa planaren äquatorialen Ligandensphäre als katalytisch aktives Metallzentrum fungiert. Die eingeführten Substituenten der Pyridonat-Liganden verlieren ihren sterische Einfluss auf die katalytisch aktive Koordinationsstelle und damit auf den stereochemischen Verlauf der Katalyse. Katalysen mit Komplex 45’ in Acetonitril greifen bei 0 °C nahezu ausschließlich auf den Kopf-Schwanz-Komplextyp zu, scheitern jedoch am Vorliegen des ebenfalls koordinierenden Acetonitrils. Dieses konkurriert mit der Diazokomponente um die katalytisch aktiven Koordinationsstellen und inhibiert aufgrund seines massiven Überschusses die katalytische 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren 103 Diazozersetzung vollständig. So konnte auch nach Tagen keine Abnahme der vorgelegten Diazokomponente beobachtet werden. Da Katalysen mit 45’ in Acetonitril trotz Kopf-Schwanz-Konstitution nicht möglich sind und selbige in Dichlormethan bei RT instabil, musste ein anderes Vorgehen gewählt werden. Man nutzte die Tatsache, dass unterhalb 0 °C (in diesem Bereich wird die zur Drehung der Pyridonat-Liganden notwendige Aktivierungsenergie erreicht) keine Änderung der vorliegenden Konstitution mehr erfolgt. Dieser Temperaturbereich wurde für alle Kopf-Schwanz-Komplexe (45’, 46’ und 52’ in CD3CN, 47’ und 48’ in CDCl3) durch temperaturabhängige NMR-Untersuchungen gefunden. Katalysereaktionen unterhalb 0 °C müssen somit auf die eingefrorene Kopf-Schwanz-Spezies zurückgreifen. Da vom Brompyridonat-Komplex 46’ bereits bei 0 °C ein Gleichgewicht zwischen Kopf-Kopf- und Kopf-Schwanz-Konstitution vorliegt, wurde in diesen Versuchen lediglich mit den Komplexen 51’ und 45’ (vgl. Tab. 11) gearbeitet. Die isolierten Kopf-Schwanz-Komplexe 45’ und 51’ wurden in gekühltem (-10 °C) Dichlormethan gelöst und das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionszeit auf dieser Temperatur gehalten. Hierdurch stieg die Reaktionszeit um ein Vielfaches auf mehrere Tage an. Die Ursache für den dramatischen Abfall der Katalysatoraktivität konnte nicht geklärt werden. Gründe können die Kopf-Schwanz-Konstitution und die damit verbundene Blockade der axialen Koordinationsstellen durch ein Halogenatom oder eine für die Zersetzung der Diazokomponente nicht ausreichende Aktivierungsenergie sein. Nach Erwärmen auf 0 °C kommt es zum Konstitutionswechsel, wobei die Bildung der KopfKopf-Spezies am Farbumschlag von Gelb nach Orange mitverfolgt werden kann. Erst jetzt beginnt die katalytische Reaktion (N2-Entwicklung). Die erhaltenen Diastereoselektivitäten der Cyclopropanierungen decken sich mit denen einer sofortigen Reaktionsführung bei RT (Tab. 11). Lediglich die Cyclopropanausbeuten liegen aufgrund verstärkter Dimerbildung (bedingt durch die inzwischen hohe Konzentration an Diazoester) etwas niedriger. Fazit: Es gelingt nicht, carbenoide Cyclopropanierungen durch bis(6-substituierte Pyridon2-at)-diruthenium(I,I)-Komplexe mit Kopf-Schwanz-Konstitution der Pyridonatliganden zu katalysieren. 3 Eigene Ergebnisse 104 Tabelle 11: Cyclopropanierung von Styrol in Dichlormethan bei verschiedenen Temperaturen; Ausbeute (E:Z-Verhältnis); (Reaktionslösungen, die zunächst bei T < 0 °C gehalten wurden, zeigten den Beginn der katal. Reaktion (N2-Entwicklung) erst ab 0 °C). [°C] [Ru2(6-F-pyO)2(CO)4(H3CCN)2] (51’) [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CH3CN)2] (45’) 20 69 (65:35) 69 (62:38) 5 71 (61:39) 0 50 (66:34) 68 (61:39) -10 35 (63:37) 43 (60:40) -15 32 (60:40) Die Frage, welches der beiden Rutheniumatome in den unsymmetrischen Kopf-KopfKomplexen 45–48 für die katalytische Zersetzung der Diazokomponente verantwortlich ist, kann nicht mit absoluter Sicherheit beantwortet werden. Sowohl die freie, aber stark abgeschirmte axiale Koordinationsstelle des N,N-substituierten Rutheniumatoms als auch das von Acetonitril bzw. Triphenylphosphan koordinierte Metallatome kommen in Frage, wobei letzteres in einem vorangehenden Schritt seinen axialen Liganden abspalten muss. Nichtsdestotrotz liegen eine Reihe von Hinweisen dafür vor, dass die axiale Koordinationsstelle des O,O-substituierten Rutheniumatom für die katalytische Zersetzung verantwortlich ist: - die Diaselektivitäten liegen in der gleichen Größenordnung mit Komplex 18 (symmetrische Acetat-Liganden) und Komplex 23’ (unsubstituierten PyridonatenLiganden); - die Komplexe 40 und 41 werden durch Reaktion mit der Diazokomponente gespalten und gehen in Lösung. Bei Verwendung der axialen, N,N-substituierten RutheniumKoordinationsstelle müsste ein heterogener Katalyseverlauf vorliegen; - im isolierten Carben-Komplex 50 befindet sich die Carbeneinheit ebenfalls am O,O-substituierten Rutheniumatom; - der Monophosphan-Komplex 47 koordiniert (aufgrund starker sterischer Hinderung?) keinen Acetonitril-Ligand an der abgeschirmten, freien Koordinationsstelle. Auch die Art des Solvens nimmt Einfluss auf das Katalyseergebnis. Zwar wirkt sich der Wechsel von Dichlormethan zu Chloroform nicht auf die Cyclopropanausbeute, jedoch auf die Diastereoselektivität der Katalyse aus. Bei der Cyclopropanierung von Styrol durch Komplex 45’ sinkt der Anteil an Cyclopropan E-28a, unabhängig von der Temperatur, um durchschnittlich 5 Prozentpunkte (vgl. Tab. 12). 3.4 Tetracarbonyl-dipyridonato-diruthenium(I,I)-Komplexe als Katalysatoren 105 Tabelle 12: Cyclopropanierung von Styrol mit Komplex 45’ in Dichlormethan oder in Chloroform; Ausbeute (E:Z-Verhältnis). [°C] CH2Cl2 CHCl3 20 69 (62:38) 69 (54:45) 5 71 (61:39) 66 (56:44) 0 68 (61:39) 69 (55:45) Eine Reaktionsführung in Tetrachlorethan ließ die Verallgemeinerung dieser Unterschiede nicht zu, da sich der Komplex zersetzte und kein brauchbares Katalyseresultat erzielt wurde. 3.4.2 Weitere Katalysereaktionen mit Bis(pyridonato)- diruthenium(I,I)-Komplexen Das katalytische Potential der Komplexe sollte auch bezüglich weiterer Reaktionstypen kurz untersucht werden. Nachdem der Komplex 45’ bereits seine Fähigkeit zur effektiven Katalyse intramolekularer C–H-Insertionen von α-Diazoessigsäureamiden (Bildung von β- und γ-Lactamen) unter Beweis gestellt hat,167 richtet sich das Interesse nunmehr auf die Möglichkeit zur Katalyse von Olefin-Metathesereaktionen (vgl. Kap. 1.2.3). Diese Katalyse benötigt im Vergleich zur Cyclopropanierung eine zusätzliche Koordinationsstelle am aktiven Metallzentrum. Der Komplex muss in der Lage sein, eine formale 14-Valenzelektronenbesetzung bereitzustellen, die einen nach dem ChauvinMechanismus prognostizierten Metallacyclobutanring ausbilden kann (Schema 46). H2 C CH2 Kat. M CH2 M CH2 - C2H4 - Kat. CH2 CH2 Schema 46: Mechanistischer Ablauf der Metathese-Reaktion. Für die in dieser Arbeit untersuchten Diruthenium-bis(pyridonat)-Komplexe kann ein 14 VE-Zustand eines Metallzentrums in Lösung nicht ausgeschlossen werden. Zwar liegt im festen Zustand lediglich ein 16- bzw. 18-VE-Charakter vor, doch schließen bezüglich der Liganddynamik angestellte Überlegungen die Bildung Valenzelektronen versehenen Rutheniumatoms nicht aus. eines intermediär mit 14 3 Eigene Ergebnisse 106 Als Vertreter der zweikernigen Pyridonatkomplexe wurde Komplex 45’ an der Beispielsreaktion der Ringschlussmetathese (RCM) von N,N-Diallyltosylamid (61) in Toluol (Schema 47) getestet. Diese in der Literatur bewährte Reaktion zeichnet sich durch ihr einfach zugängliches Edukt und eine unkomplizierte Reaktionsführung als schnelle Testreaktion aus.168 45' Toluol, 80 °C TsN TsN 61 62 45' (3 mol%) Toluol, 80 °C 45' (3 mol%) Acetylen Toluol, 80 °C + TsN 63 (57%) TsN 64 (41%) Zersetzung Schema 47: Reaktionsmöglichkeiten von N,N-Diallyltosylamid. Bei keinem der durchgeführten Versuche konnte das Metatheseprodukt 62 nachgewiesen werden. Stattdessen bildeten sich die Isomere 63 (intramolekulare C–H-Insertion) und 64 (Doppelbindungsverschiebung) (Schema 47). Diese normalerweise als Nebenprodukte vieler Metathesereaktionen auftretenden Verbindungen wurden Katalysatorsystemen in quantitativen Umsätzen erhalten.168, 169 bereits mit anderen Auch der Versuch einer initialen Carbenoidbildung mit Acetylen führte nicht zum gewünschten Erfolg sondern scheiterte an der Zersetzung des Katalysators. 107 4 Zusammenfassung - Summary 4.1 Zusammenfassung Ruthenium-katalysierte carbenoide Reaktionen von aliphatischen Diazoverbindungen stellen eine neue und sich rasch entwickelnde Forschungsrichtung auf dem Gebiet Übergangsmetallkatalysierter Carbentransfer-Reaktionen dar. Eine der wichtigsten dieser CarbentransferReaktionen ist die inter- und intramolekulare Cyclopropanierung geeigneter C=C-Doppelbindungen. Die carbenoide Olefincyclopropanierung mit α-Diazoessigestern ist die Testreaktion bei den meisten Katalysatorentwicklungen, wobei neben Effizienz und Effektivität auch Aspekte der Chemo-, Diastereo- und Enantioselektivität im Blickpunkt stehen. Neben dem bereits etablierten Diruthenium(I,I)-acetat-Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17)97, 98 ist der Pyridonat-verbrückte Komplex [Ru2(µ-Opy)2(CO)4]n 23’ seit längerem bekannt und zeichnet sich durch seine hohe katalytische Aktivität bei intermolekularen Cyclopropanierungsreaktionen aus.121, 122 Beide Komplexe liegen im festen Zustand als Koordinationspolymer vor, die jedoch durch Aufnahme relativ schwach koordinierender axialer Donorliganden in isolierte Zweikern-Komplexe übergeführt werden. Diese lösen sich gut in organischen Solventien und sind somit für homogenkatalytische Prozesse geeignet. Auf der Basis bestimmter struktureller und reaktionsmechanistischer Überlegungen sollten in dieser Arbeit solche Analoga des Pyridonat-Komplexes 23’ synthetisiert und getestet werden, die in der Position C-6 der Pyridonat-Liganden einen Substituenten R tragen (R = Alkyl, Aryl, Halogen) (Schema 48). Sein Vorhandensein sollte die Diastereoselektivität von intermolekularen Cyclopropanierungsreaktionen beeinflussen, wobei sich die Hoffnung insbesondere auf die schwierig zu erreichende Erhöhung Z(cis, syn)-selektiver Cyclopropanierungen richtete. N O O Ru Ru OC OC CO CO 23' R N N O O Ru Ru OC OC CO CO N R 25' Schema 48: Grundgerüst der zu synthetisierenden Pyridonat-Komplexe 25’. 4 Zusammenfassung - Summary 108 4.1.1 Komplexsynthesen Das Ergebnis der Umsetzung von Ru3(CO)12 mit einem 6-R-substituierten 2-Pyridon (welches überwiegend auf literaturbekanntem Weg hergestellt wurde) hängt entscheidend von sterischen und elektronischen Einflüssen des Substituenten R ab. So wurden sowohl Diruthenium(I,I)-Komplexe des gewünschten Typs 25’ (Schema 48) als auch ein- und vierkernige Komplexe erhalten. 6-Methyl-2-pyridon (24b) und 6,7,8,9-Tetrahydro-2-chinolon (24c) lieferten die gelben vierkernigen Komplexe 30 bzw. 31 (Schema 49). Sie sind nahezu unlöslich in allen gängigen Lösungsmitteln. Zudem sind die Metallzentren vollständig koordiniert und bieten keine leicht zugängliche Koordinationsstelle für die Anlagerung eines Carben-Liganden. Folge aus beidem ist eine äußerst geringe Katalysatorreaktivität. R2 CO CO R1 O N CO N Ru Ru Ru O R2 CO Ru R1 O CO CO R1 CO N R2 O N R1 OC 30: R1 = CH3, R2 = H 31: R1-R2 = (CH2)4 R2 Schema 49: Komplexbildung aus Ru3(CO)12 und 6-Alkyl-2-pyridonen. Bei Verwendung von 6-tert-Butyl-2-pyridon entstehen je nach Reaktionsbedingung und -zeit zwei gelbe Komplexe, die beide eine gute Löslichkeit aufweisen. Auch mit 6-Phenyl2-pyridon resultiert ein äußerst leicht löslicher, jedoch schwarz gefärbter Komplex. Seine analytischen Daten stehen mit der Leitstruktur 25’ im Einklang. Ein definitiver Strukturbeweis für beide Komplexe anhand einer Röntgenstrukturanalyse steht allerdings noch aus. In den Schema 50 und 51 sind die Synthese von Komplexen mit 6-Halogen-2-pyridonatLiganden sowie nachfolgende Ligandenaustausch-Reaktionen zusammengestellt. Die von 6-Halogen-substituierten 2-Hydroxypyridinen (24f-h) ausgehende Synthese in Toluol ergab zweikernige Komplexe, die unter Zusammenlagerung über jeweils eine Ru–O-Bindung schwerlösliche Dimere (40, 41 und 42) bilden. Etwas leichter lösliche Komplexe (43, 44) entstanden bei der Reaktionsführung in Methanol, wobei eine axiale Koordinationsstelle von einem Methanol-Molekül besetzt wird. Die Dimere 40-44 können durch koordinierende 4.1 Zusammenfassung 109 Liganden aufgespalten werden. Mit Triphenylphosphan wurden so die Komplexe 47 und 48, mit einem nukleophilen Carben auf Imidazol-2-yliden-Basis die Komplexe 49 und 50 erhalten. Gleichzeitig resultiert hierdurch eine gute Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln. Alle in Schema 50 gezeigten Komplexe weisen eine Kopf-Kopf-Anordnung der beiden Pyridonat-Liganden am Ru–Ru-Fragment auf und haben die für solche Zweikern-Komplexe typische Sägebock-Struktur, wie sich aus den Einkristallstrukturanalysen der Komplexe 40, 42, 43, 47, 48 und 50 ergibt. CO Toluol ∆T, 2.5−5 h Ru3(CO)12 + X OH N 24f: X = F 24g: X = Cl 24h: X = Br X = Cl, Br CH3OH ∆T, 36−48 h X X CO O X X O Ru Ru OC OC CO CO L Ru Ru O N N O CO CO N N L X X 42: X = F, L = CO 40: X = Cl, L = kein 41: X = Br, L = kein PPh3, CH2Cl2 RT, 10-30 min. X = Cl, Br Carben, CH2Cl2 RT, 2 h N O CH3 N X N O X O PPh3, CH2Cl2 CO CO CO CO CO CO N CO CO Ru Ru O RT H Ru Ru PPh3 X Ru Ru N X O O N H N N N O O X Ru Ru CO CO O CO CO CO CO H3C OC OOC N X 43: X = Cl 44: X = Br 47: X = Cl 48: X = Br 49: X = Cl 50: X = Br Schema 50: Synthese 6-Halogen-2-pyridonat-verbrückter Diruthenium(I,I)-Komplexe mit Kopf-Kopf-Konstitution. Lässt man die Komplexe 40-42 mit zwei Äquivalenten an Triphenylphosphan (oder die Komplexe 47, 48 mit einem Äquivalent dieses Donor-Reagenz) bzw. Acetonitril reagieren, so gehen die Kopf-Kopf-konfigurierten Komplexe in solche mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Pyridonat-Liganden über (Schema 51). Lediglich mit den Imidazol-2-yliden-substituierten Komplexen 49 und 50 findet keine solche Reaktion statt. Die Komplexe 45’, 47’ und 52’ wurden durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. 4 Zusammenfassung - Summary 110 CO X CO CO CO N Ru Ru O 1 Äquiv L O N Ru Ru X OC OC N O X CO CO N X X O N X OC O N Ru Ru OC CO CO O 1 Äquiv L L N N Ru L Ru OC OC CO CO 50: nicht beobachtet 58: nicht beobachtet 45: X = Cl, L = H3CCN 46: X = Br, L = H3CCN 52: X = Cl, L = PhCN 47: X = Cl, L = PPh3, CH2Cl2 48: X = Br, L = PPh3, CH2Cl2 49: X = Cl, L = 1-Me-3-bu-imidazol-2-yliden 50: X = Br, L = 1-Me-3-bu-imidazol-2-yliden 40: X = Cl 41: X = Br 42: X = F O X X O L 51': X = F, L = H3CCN 58': X = F, L = PPh3 45': X = Cl, L = H3CCN 46': X = Br, L = H3CCN 52': X = Cl, L = PhCN 47': X = Cl, L = PPh3 48': X = Br, L = PPh3 49': nicht beobachtet 50': nicht beobachtet Schema 51: Darstellung 6-Halogen-2-pyridonat-verbrückter Diruthenium(I,I)-komplexe in Kopf-Schwanz-Konstitution. Während die Kopf-Kopf-Konstitution sowohl in festem Zustand wie auch in Lösung stabil ist, erweisen sich die Kopf-Schwanz-Komplexe lediglich im festen Zustand als isolierbar und beständig. In Lösung unterliegen sie einem dynamischen Gleichgewicht mit dem korrespondierenden, einfach axial koordinierten Kopf-Kopf-Komplex. Dabei hängen die jeweiligen Gleichgewichtslagen stark von der Größe des 6-Substituenten am Pyridinring ab, erheblich schwächer von den axialen Liganden (Abb. 35). Wichtig für mechanistische Betrachtungen der Katalyse von Carbentransfer-Reaktionen ist die Beobachtung, dass sich die Bis(acetonitril)-Komplexe 45’ und 46’ beim Lösen in Dichlormethan (= übliches Solvens der carbenoiden Reaktionen) sofort und vollständig in die Kopf-Kopf-Isomere 45 und 46 umlagern. Verhältnis Kopf-Kopf / Kopf-Schwanz 4 7.3 3 2 1 0 273 283 293 303 313 325 338 Temperatur [K] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PhCN)x] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(CD3CN)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CD3CN)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)x] Abb. 35: Temperaturabhängige Gleichgewichtslagen Kopf-Kopf : Kopf-Schwanz Ligandenanordnung für verschiedene Komplexe des Typs [Ru2(6-X-pyO)2(CO)4L1-2] (X = Cl, Br). 4.1 Zusammenfassung 111 Grundsätzlich kommt der Austausch zwischen beiden Komplexkonstitutionen unterhalb etwa 0 °C zum Erliegen. Das Gleichgewicht bleibt im jeweils vorliegenden Isomerenverhältnis eingefroren (1H-NMR-spektroskopische Integration). Somit kann unterhalb von 0 °C auch die Kopf-Schwanz-Konstitution der Dinitril-Komplexe 45’ und 52’ in Dichlormethan erhalten und beobachtet (NMR) werden. 4.1.2 Katalytische Olefincyclopropanierung Die neu hergestellten Diruthenium(I,I)-pyridonat-Komplexe dienten als Katalysatoren für die Cyclopropanierung repräsentativer Alkene (Styrol, Cyclohexen, 2-Methyl-2-buten) mit Diazoessigsäuremethylester (Schema 52). COOCH3 R3 H Di-Ru(I,I)-Kat. (3 mol%) CH2Cl2, 20 °C + N2 1 R 26 2 R 27a-c -N2 R1 R2 R3 + R 2 R1 COOCH3 Z-28a exo-28b anti-28c R3 COOCH3 E-28a endo-28b syn-28c Schema 52: Diruthenium(I,I)-katalysierte carboniode Cyclopropanierung verschiedener Alkene; 27a: Styrol (R2 = Ph, R1, R3 = H); 27b: Cyclohexen (R1–R3 = (CH2)4, R2 = H); 27c: 2-Methyl-2-buten (R1, R2, R3 = Me). Besonderes Augenmerk galt dabei dem eventuellen sterischen Einfluss der 6-substituiertenPyridonat-Liganden auf die Diastereoselektivität der Cyclopropanierungsreaktion. Als problematisch wirkte sich hierbei allerdings die Instabilität der Kopf-Schwanz-Struktur in Lösung und deren Umlagerung in die Kopf-Kopf-Spezies aus. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Untersuchungen sind wie folgt: • Im Hinblick auf Katalysatormenge, Reaktionszeit und Ausbeuten an Cyclopropanen (Abb. 36) unterscheiden sich die hier untersuchten Katalysatoren nicht wesentlich von den schon früher untersuchten Katalysatoren [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) und [Ru2(µ-Opy)2(CO)4]n (23’). • Die höchsten Cyclopropanausbeuten erhält man im Allgemeinen mit Styrol. Durch die verminderte Reaktivität der höher substituierten Olefine Cyclohexen bzw. 2-Methyl2-buten fallen die Unterschiede zwischen den Katalysatoren deutlicher aus. Erheblich schlechtere Resultate liefern die Katalysatoren bei Anwesenheit stark koordinierender axialer Liganden wie Phosphanen und Imidazol-2-yliden. 4 Zusammenfassung - Summary 112 • Die Diastereoselektivität der Cyclopropanierung (Abb. 37) zeigt mit keinem der untersuchten Katalysatoren erhebliche Unterschiede zu den schon früher untersuchten Katalysatoren 17 und 23’. Mono- und disubstituierte Olefine werden ausnahmslos E(exo)-selektiv, trisubstituierte Olefine mit bekannter syn-Selektivität cyclopropaniert. • Katalysen unterhalb 0 °C mit eingefrorener Kopf-Schwanz-Komplexkonstitution greifen zwar auf die Komplexstruktur 25’ zurück. Die Temperaturabsenkung führt jedoch gleichzeitig zu der Unterschreitung der für die Zersetzung der Diazokomponente benötigten Aktivierungsenergie. So bleibt das Reaktionsgemisch selbst Tage mit intakter Diazokomponente unverändert bestehen. 100 90 80 Ausbeute [%] 70 60 Styrol Cyclohexen 2Me2bu 50 40 30 20 10 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 41 44 46' 48 50 Katalysator Abb. 36: Ausbeuten bei der Cyclopropanierung verschiedener Olefine mit α-Diazoessigsäuremethylester in Abhängigkeit vom verwendeten Ruthenium-Katalysator. 100 90 80 Z-Anteil [%] 70 60 Styrol Cyclohexen 2Me2bu 50 40 30 20 10 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 41 44 46' 48 50 Katalysator Abb. 37: Diastereoselektivitäten (Z- bzw. syn- bzw. cis-Anteil) bei der Cyclopropanierung verschiedener Olefine mit α-Diazoessigsäuremethylester in Abhängigkeit vom verwendeten Ruthenium-Katalysator. 4.1 Zusammenfassung 4.1.3 113 Fazit Zweikernige Diruthenium(I,I)-Komplexe mit zweizähnigen 6-substituierten PyridonatBrückenliganden wurden sowohl in der Kopf-Kopf- als auch in der Kopf-SchwanzKonstitution dargestellt, charakterisiert und als Katalysatoren für carbenoide Cyclopropanierungen verwendet. Während ein signifikanter Einfluss der 6-Substitution an den Pyridonat-Liganden auf die Diastereoselektivität der Cyclopropanbildung nur von den Kopf-Schwanz-konstituierten Komplexen erwartet werden kann, dürfte sich dieser Zusammenhang experimentell kaum realisieren lassen. Aufgrund der in dieser Arbeit untersuchten leichten Umlagerung von Kopf-Kopf in Kopf-Schwanz-Anordnung der Pyridonat-Liganden bei Anwesenheit axial koordinierender Donor-Liganden ist davon auszugehen, dass dies auch während der carbenoiden Cyclopropanierung geschieht. In diesem Fall würden alle Reaktionen unter Beteiligung solcher Metall-Carben-Zwischenstufen erfolgen, bei denen die PyridonatLiganden eine Kopf-Kopf-Anordnung haben und die Übertragung des Carben-Liganden am sterisch ungehinderten, O,O-substituierten Rutheniumatom des Zweikern-Komplexes erfolgt. 114 4.2 4 Zusammenfassung - Summary Summary Ruthenium catalysed carbenoid reactions with aliphatic diazo compounds are a new and fast developing field of research concerning transition-metal catalysed carbene transfer reactions. One of the most important carbene transfer reaction is the inter- and intramolecular cyclopropanation with suitable C=C double bonds. The carbenoid cyclopropanation of olefins using α-diazoacetates is the test reaction for newly developed catalysts. Besides the efficiency and effectivity the aspects of chemo-, diastereo- and enantioselectivity were also in the focus of my studies. In addition to already established diruthenium(I,I)-acetate complex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17)97, 98 the pyridonate-bridged complex [Ru2(µ-Opy)2(CO)4]n 23’ is also known to literature and is characterized by its high catalytic activity for intermolecular cyclopropanation reactions.121, 122 In the solid state both complexes are coordination polymers, which can be transformed into isolated dinuclear complexes by adsorption of weak coordinating axial donor ligands. These complexes are easily soluble in organic solvents and suited for homogeneous catalysis. On the basis of structural and mechanistic considerations analogous pyridonate complexes 23’ being substituted in the 6-position of the pyridonate ligands (R = alkyl, aryl, halogen) (Scheme 53) were to be synthesized and tested in this work. The substituent should influence the diastereoselectivity of intermolecular cyclopropanation reactions, hopefully increasing the problematic Z(cis, syn)-selective cyclopropanations. N O O Ru Ru OC OC CO CO 23' R N N O O Ru Ru OC OC CO CO N R 25' Scheme 53: Framework of the pyridonate complex 25’ to be synthesized. 4.2 Summary 4.2.1 115 Complex synthesis The result of the reaction between Ru3(CO)12 and 6-R-substituted 2-pyridones (which were synthesized mainly by literature-known methods) depend decisively on the sterical and electronical influence of the substituent R. Because of that, diruthenium(I,I) complexes of type 25’ (Scheme 53) were obtained, as well as mono- and tetranuclear complexes. 6-Methyl-2-pyridone (24b) and 6,7,8,9-tetrahydro-2-quinolone (24c) gave the yellow complexes 30 and 31, respectively (Scheme 54). They are almost insoluble in all common solvents. Additionally the metal centres are fully coordinated and have no accessible coordination site for the attachment of a carbene ligand. The consequence is a very low catalytic activity. R2 CO CO R1 O N CO Ru O R2 N Ru CO Ru 1 R O CO CO R1 CO Ru N R2 O N R1 OC 30: R1 = CH3, R2 = H 31: R1-R2 = (CH2)4 R2 Scheme 54: Synthesis of complexes 30 and 31 from Ru3(CO)12 and 6-alkyl-2-pyridones. Using 6-tert-butyl-2-pyridone two yellow complexes were synthesized depending on the reaction conditions and time. Both show a high solubility. With 6-phenyl-2-pyridone an easily soluble black complex was obtained. Its analytical data correlate with the structural model of 25’. A definitive evidence for this structure by single crystal analysis was not obtained so far. In Scheme 55 and 56 the synthesis of complexes containing 6-halogen-2-pyridonate ligands as well as subsequent ligand exchange reactions is illustrated. The synthesis using 6-halogen2-pyridones (24f-h) in toluene yielded dinuclear complexes which build up insoluble coordination dimers by Ru–O-bonds (40, 41 and 42). A slightly higher solubility was found for complexes 43 and 44, obtained from reactions in methanol where one axial coordination site is occupied by a methanol molecule. The dimers 40-44 can be broken up by coordinating ligands. Complexes 47–50 were obtained by using either triphenylphosphane or a nucleophilic carbene such as 1-butyl-3-methyl-imidazol-2-ylidene. Owing to this procedure the synthesized complexes 47–50 showed a good solubility in most organic solvents. All complexes illustrated in Scheme 55 show a head-head orientation of the two pyridonate 4 Zusammenfassung - Summary 116 ligands at the Ru–Ru fragment and the typical sawhorse structure which was found in the single crystal structures of complexes 40, 42, 43, 47, 48 and 50. CO toluene ∆T, 2.5−5 h Ru3(CO)12 + X X X N OH 24f: X = F 24g: X = Cl 24h: X = Br X N L Ru Ru O OC OC CO CO L Ru Ru N O N O CO CO N X X 42: X = F, L = CO 40: X = Cl, L = kein 41: X = Br, L = kein X = Cl, Br CH3OH ∆T, 36−48 h X CO O PPh3, CH2Cl2 r.t., 10-30 min. X = Cl, Br Carben, CH2Cl2 r.t., 2 h N O CH3 N X N O X O PPh3, CH2Cl2 CO CO CO CO N CO CO CO CO Ru O Ru r.t. H Ru Ru PPh3 X Ru Ru N X O O N H N N N O O X Ru Ru CO CO O CO CO CO CO OC OC H3C O N X 43: X = Cl 44: X = Br 47: X = Cl 48: X = Br 49: X = Cl 50: X = Br Scheme 55: Synthesis of head-head 6-halogen-2-pyridonate-bridged diruthenium(I,I) complexes. By the reaction of complexes 40-42 with two equivalents of triphenylphosphane (or complexes 47 and 48 with one equivalent of triphenylphosphane) or acetonitrile, the headhead constituted complexes are transformed to a head-tail arrangement of their pyridonate ligands (Scheme 56). Only with complexes 49 and 50 with the imidazol-2-ylide ligand this reaction didn’t occur. Complexes 45’, 47’ and 52’ were structurally characterized by single crystal structure analysis. CO X CO CO CO N Ru Ru O 1 equiv L O N Ru Ru X OC OC N O X CO CO N X O 40: X = Cl 41: X = Br 42: X = F X N X OC O N Ru Ru OC CO CO O L 1 equiv L 51: not observed 58: not observed 45: X = Cl, L = H3CCN 46: X = Br, L = H3CCN 52: X = Cl, L = PhCN 47: X = Cl, L = PPh3, CH2Cl2 48: X = Br, L = PPh3, CH2Cl2 49: X = Cl, L = 1-Me-3-bu-imidazol-2-ylidene 50: X = Br, L = 1-Me-3-bu-imidazol-2-ylidene O X N N Ru L Ru OC OC CO CO X O L 51': X = F, L = H3CCN 58': X = F, L = PPh3 45': X = Cl, L = H3CCN 46': X = Br, L = H3CCN 52': X = Cl, L = PhCN 47': X = Cl, L = PPh3 48': X = Br, L = PPh3 49': not observed 50': not observed Scheme 56: Synthesis of head-tail constituted 6-halogen-2-pyridonate-bridged diruthenium(I,I) complexes. 4.2 Summary 117 While the head-head constitution is stable in the solid state and in solution, the head-tail constitution can only be isolated and stored in solid state. In solution the head-tail complexes are subject to a dynamic equilibrium with the corresponding, mono-axial-coordinated headhead complex. The prevailing position of equilibrium depends on the size of the 6-substituent of the pyridine rings and to a lesser degree on the axial ligands (Fig. 38). Important for the mechanistic control of the catalytic carbene transfer reactions is the fact, that the bis(acetonitrile) complexes 45’ and 46’ immediately and completely rearrange into the head-head isomers 45 and 46 when dissolved in dichloromethane (= common solvent for carbenoid reactions). head-head / head-tail ratio 4 7.3 3 2 1 0 273 283 293 303 313 325 338 temperature [K] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(PPh3)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PhCN)x] [Ru2(6-Br-pyO)2(CO)4(CD3CN)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(CD3CN)x] [Ru2(6-Cl-pyO)2(CO)4(PPh3)x] Figure 38: Temperature dependent positions of equilibrium head-head : head-tail ligand orientation for complexes of the type [Ru2(6-X-pyO)2(CO)4L1-2] (X = Cl, Br). In general the exchange of the two complex constitutions slows down below a temperature of about 273 K. The equilibrium is frozen in the respective isomeric ratio (1H-NMR spectroscopic integration). In this way the head-tail-constitution of the dinitrile complexes 45’ and 52’ can also be preserved and observed (NMR) in dichloromethane. 4 Zusammenfassung - Summary 118 4.2.2 The Catalytic olefin cyclopropanations novel diruthenium(I,I)-pyridonate complexes were used as catalysts for cyclopropanations of representative alkenes (styrene, cyclohexene, 2-methyl-2-butene) with methyl α-diazoacetate (Scheme 57). COOCH3 R3 H Di-Ru(I,I) cat. (3 mol%) CH2Cl2, 20 °C + R1 + 2 N2 1 R 26 2 R -N2 27a-c R2 R3 R1 R COOCH3 Z-28a exo-28b anti-28c R3 COOCH3 E-28a endo-28b syn-28c Scheme 57: Diruthenium(I,I)-catalysed carbeniod cyclopropanations of various alkenes; 27a: styrene (R2 = Ph, R1, R3 = H), 27b: cyclohexene (R1–R3 = (CH2)4, R2 = H), 27c: 2-methyl-2butene (R1, R2, R3 = Me). Special attention was paid to an eventual steric influence of the 6-substituted pyridonate ligands on the diastereoselectivity of the cyclopropanation reactions. An encountered problem was the instability of the head-tail-structure in dichloromethane and the rearrangement to the head-head species. The most important results of these studies are: • With regard to the catalyst loading, reaction time and yields of cyclopropanes (Fig. 39) the tested catalysts do not differ significantly from the earlier examined complexes [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) and [Ru2(µ-Opy)2(CO)4]n (23’). • Highest yields of cyclopropanes were obtained with styrene. Because of the reduced reactivity of the more highly substituted olefins cyclohexene and 2-methyl-2-butene the differences between the catalysts can be observed more clearly. Much poorer results were obtained using the catalysts in the presence of strongly coordinating axial ligands like phosphanes or imidazolylides. • The diastereoselectivity of cyclopropanations (Fig. 40) shows no serious differences between the tested catalysts and catalysts 17 and 23’. Mono- and disubstituted olefins were cyclopropanated without exception in E-selectivity, trisubstituted olefins in the known Z-selectivity. 4.2 Summary • 119 Catalysis below 273 K with frozen head-tail-complex constitution fall back on the complex structure 25’. But with this temperature decrease, the decomposition of the diazo compounds does not occur any longer. The reaction mixture does not show any change even after some days. 100 90 80 yield [%] 70 60 styrene cyclohexene 2me2bu 50 40 30 20 10 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 41 44 46' 48 50 catalyst Figure 39: Yields of cyclopropanations of various olefins with methyl α-diazoacetate using different ruthenium catalysts. 100 90 80 Z-ratio [%] 70 60 styrene cyclohexene 2me2bu 50 40 30 20 10 0 17 23' 42 40 43 45' 47 49 41 44 46' 48 50 catalyst Figure 40: Diastereoselectivities (Z-, syn-, cis-ratio) of cyclopropanations of various olefins with methyl α-diazoacetate using different ruthenium catalysts. 4 Zusammenfassung - Summary 120 4.2.3 Conclusion Dinuclear diruthenium(I,I)-complexes with bidentate 6-substituted pyridonate bridging ligands were synthesized as well in the head-head as in the head-tail constitution, characterized and used as catalysts for carbenoid cyclopropanations. While a significant influence of the 6-substituent at the pyridonate ligands is only expected from the head-tail constituted complexes, there is hardly any chance for an experimental realization of this connection. In this work the rearrangement from head-head to head-tail orientation of the pyridonate ligands in the presence of coordinating donor ligands was examined. The rearrangement is also likely to take place during the carbenoid cyclopropanation. In this case all reactions would happen under participation of such metalcarbene reactive intermediates, in which the pyridonate ligands have a head-head orientation and the transfer of the carbene ligand takes place at the steric unhindered, O,O-substituted ruthenium atom of the dinuclear complex. 121 5 Experimenteller Teil 5.1 Allgemeine Vorbemerkungen Alle Synthesen wurden mit zuvor destillativ gereinigten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Verwendung von absoluten Lösungsmitteln und Schutzgastechnik erfolgte nur, wenn explizit angegeben. Das Trocknen der Lösungsmittel geschah nach Standardmethoden. Als Schutzgas diente Argon der Reinheitsstufe 4.6 (entspricht 99.996%) der Firma MTI. Zur dünnschichtchromatographischen Reaktionskontrolle wurden mit Kieselgel bzw. Aluminiumoxid beschichtete Aluminiumfolien der Firma Merck (Kieselgel 60 F254; Aluminiumoxid 60 F254 neutral) verwendet. Die Detektion erfolgte anhand Fluoreszenzlöschung. Säulenchromatographische Trennungen erfolgten als Schwerkraftsäulen mit Säulen unterschiedlicher Dimension und Mitteldrucksäulen. Hierzu wurde Kieselgel 60 (Korngröße 0.063-0.200 mm) der Firma Merck, Aluminiumoxid 90 neutral (Korngröße 0.063-0.200 mm) der Firma Merck und fertig gepackten RP-Säulen (LiChroprep RP-18, 40-63 µm) der Firma Lobar verwendet. 5.2 1 Analysemethoden H-NMR-Spektroskopie Bruker, DRX 400 (400.13 MHz) Bruker, AMX 500 (500.14 MHz) 13 C-NMR-Spektroskopie Bruker, DRX 400 (100.62 MHz) Bruker, AMX 500 (125.77 MHz) 13 C-NMR: CP/MAS Bruker, AV 600 (150 MHz); (Bruker Applikationslabor Karlsruhe) 19 Bruker, DRX 400 (376.46 MHz) 31 Bruker, DRX 400 (161.97 MHz) IR-Spektroskopie Bruker, Vector22 (NaCl-Platten; KBr-Pressling) F-NMR-Spektroskopie P-NMR-Spektroskopie Bruker, ISF113 (KBr-Pressling) UV-Spektroskopie PerkinElmer, Lambda 2 MALDI-TOF Bruker, Daltonic Reflex III EI-/CI-MS Finnigan MAT, SSQ -7000 5 Experimenteller Teil 122 ESI-MS Waters, Micromass ZMD FAB-MS Joel, JMS-700 (Universität Heidelberg) Gaschromatographie Varian, GC-CP 3800; Säule: CP-WAX 52 Dünnschichtchromatographie Merck, Kieselgel 60 F254 Merck, Aluminiumoxid 60 F254, neutral (Typ E) Säulenchromatographie Merck, Kieselgel 60 (0.063–0.200 mm) Merck, Aluminiumoxid 90, aktiv neutral (Akt.stufe I) (0.063-0.200 mm) Elementaranalyse Elementar Vario EL Perkin-Elmer, Analyzer 2400 CHN (Universität Kaiserslautern) Schmelzpunkte Büchi, Melting Point B540, unkorrigiert Thermogravimetrie Mettler-Toledo, TGA/SDTA 851e Festkörperstrukturanalyse STOE IPDS Pulverdiffraktometrie Siemens, D-500 NMR: Alle Angaben zur chemischen Verschiebung beziehen sich auf die δ-Skala (ppm), die Auswertung erfolgte nach 1. Ordnung. Die Messungen wurden, wenn nicht anders angegeben, am NMR-Spektrometer DRX 400 bei einer Temperatur von 300 K durchgeführt. Als interner Standard für die 1H-NMR-Spektroskopie wurde bei Messungen in CDCl3 Tetramethylsilan (TMS, δH = 0 ppm), in [D3]-Acetonitril das Lösungsmittelsignal (δH = 1.96 ppm) verwendet. In der 13 C-NMR-Spektroskopie diente das jeweilige Lösungsmittelsignal (CDCl3: δC = 77.0 ppm, DMSO: δC = 39.52 ppm, Acetonitril: δC = 118.26 ppm) als Standard. Für die 19Fund 31 P-Spektroskopie wurde extern gegen C6F6 (δF = 162.90 ppm) bzw. 85 proz. Phosphorsäure (δP = 0.00 ppm) geeicht. Alle 13 C-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Kopplungskonstanten J sind in Hertz [Hz] angegeben. Zur Charaktrisierung der Spinmultiplizität wurden folgende Abkürzungen verwendet: s = Singulett, bs = breites Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, dd = Dublett vom Dubletts, m = Multiplett. Zur genaueren Charakterisierung wurden zusätzlich H/H-Korrelations-, C/H-Korrelations-, APT-, sowie in ausgewählten Fällen ROESY, NOESY- und HMBC-Spektren aufgenommen. Die Zuordnung von Aromatensignalen erfolgte unter Hilfe einer selektiven INADEQUATE-Messung. Unlösliche Komplexe wurden im Applikationslabor der Firma Bruker mittels CP/MAS gemessen. Temperaturabhängige 5.2 Analysemethoden Spektren wurden mit dem Spektrometer AMX 500 (1H: 500.14 MHz; 123 13 C: 125.77 MHz) aufgenommen. Die Eichung der Temperatur im NMR-Spektrometer erfolgte durch Standardlösungen der Firma Bruker aus 4% Methanol in [D4]-Methanol. IR: Die Intensität der IR-Banden wird durch folgende Abkürzungen gekennzeichnet: s = stark, m = mittelstark, w = schwach, br = breit. MS: MALDI-TOF, EI-, CI- und ESI-Spektren wurden in der Sektion Massenspektrometrie der Universität Ulm aufgenommen. Als Matrix für MALDI-TOF wurde DHB (Dihydroxybenzoat) verwendet. CHN: Die Elementaranalysen wurden in der Sektion Analytik der Universität Ulm durchgeführt. GC/GC-MS: Zur Trennung der Cyclopropane wurde eine Säule vom Tpy Varian CP-WAX 52 mit einer Filmdicke von 0.25 µm und den Maßen 30 m x 0.32 mm verwendet. Die Injektion erfolgte On-Column und über einen Retention-Gap. Alle Verifizierungen erfolgten über einen internen Standard. Schmp: Sämtliche Werte sind unkorrigiert. 5 Experimenteller Teil 124 5.3 Ausgangsverbindungen Folgende Chemikalien und Reagenzien sind kommerziell erhältlich oder standen im Arbeitskreis zur Verfügung. Sie wurden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt: Ruthenium(III)-chlorid (40-43% Ru) (Strem Chemicals) Rutheniumcarbonyl Ru3(CO)12 (Strem Chemicals) 2-Hydroxy-6-methyl-pyridin (Fa. Fluka) 2-Hydroxychinolin (Fa. Lancaster) 6-Chlor-2-hydroxy-pyridin (Fa. ABCR) 2-Amino-6-chlorpyridin (Fa. Alfa Aesar) 2-Amino-6-methylpyridin (Fa. Alfa Aesar) 2-Amino-4,6-dimethylpyridin (Fa. Aldrich) Triphenylphosphan (Fa. Merck) Benzylidenacetophenon (Fa. Merck) Cyanacetamid (Fa. Fluka) 2-Phenylpyridin (Fa. Merck) Kalium-tert-butanolat (Fa. Merck) Butyllithium (Fa. Merck) N,N-Diallyltosylamid 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid Folgenden Ausgangsverbindungen wurden nach Literaturvorschrift selbst hergestellt: Rutheniumcarbonyl Ru3(CO)12154 [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n115, 154 α-Diazoessigsäuremethylester164 2-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolon139 2-Hydroxy-4,6-diphenylpyridin170 6-tert-Butyl-2-hydroxypyridin171 6-Fluor-2-hydroxypyridin172 6-Brom-2-hydroxypyridin173 5.4 Komplexsynthesen 125 5.4 Komplexsynthesen 5.4.1 Komplexe mit 6-Alkylpyridonat-Liganden 5.4.1.1 [Ru(η2,µ-6-Me-py-2-O)(CO)2(µ3-6-Me-py-2-O)Ru(CO)2]2 (30) CO O N H3C CO Ru O CO CO N CO O Ru H3C CH3 CO Ru Ru O N CO CH3 N OC 30 (a) Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Hydroxy-6-methyl-pyridin (24b) (30.4 mg, 0.469 mmol) wurden in Toluol (10 ml) 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene gelbe Niederschlag abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 76% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (94 mg, 0.089 mmol) an Komplex 30. (b) Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) (185 mg, 0.43 mmol) und 2-Hydroxy-6-methyl- pyridin (24b) (103 mg, 0.94 mmol) wurden in Toluol (90 ml) gelöst und 18 h auf 130 °C in einer mit K2CO3 gefüllten Soxhlet-Apparatur erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde auf 10 ml eingeengt, der ausgefallene gelbe Feststoff abfiltriert und bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt Komplex 30 in 66% Ausbeute (151 mg, 0.14 mmol). Schmp.: >320 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2021 (s), 1979 (s), 1929 (s), 1909 (s), 1599 (m), 1560 (m), 1458 (s). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS, 128 scans): δ (ppm) = 2.52 (s, 3 H, CH3), 2.69 (s, 3 H, CH3), 6.01 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 6.46 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 6.64 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.08 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.32 (dd, J = 8.1, 7.3 Hz, 1 H), 7.55 (dd, J = 8.1, 7,3 Hz, 1 H). C-NMR (CP-MAS, 150 MHz, 298 K): δ (ppm) = 19.6, 22.6, 103.8, 108.5, 109.7, 113.5, 13 138.1, 150.8, 153.5, 170.1, 171.9, 196.6, 198.3, 199.7, 201.4. CHN: berechnet für C32H24N4O12Ru4; M = 1060.83 g mol-1 Ber.: C 36.23 H 2.28 N 5.28 Gef.: C 36.18 H 2.33 N 5.27 5 Experimenteller Teil 126 5.4.1.2 [Ru(η2,µ-L)(CO)2(µ3-L)Ru(CO)2]2 (L = 5,6,7,8-Tetrahydro-chinolin-2-olat) (31) CO CO CO Ru N N OC O Ru O CO N Ru O Ru N O CO CO OC 31 Eine Reaktionsführung analog zu Synthesevariante a) von Komplex 30, ausgehend von 2-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydrochinolin (70 mg, 0.47 mmol), ergab Komplex 31 (66 mg, 0.055 mmol) in 46% Ausbeute. Schmp.: >310 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2022 (s), 1981 (s), 1933 (s), 1918 (s), 1597 (m), 1460 (m), 1326 (m). CHN: berechnet für C44H40N4O12Ru4; M = 1221.09 g mol-1 Ber.: C 43.28 H 3.30 N 4.59 Gef.: C 43.29 H 3.33 N 4.53 5.4 Komplexsynthesen 5.4.2 127 Komplexe mit 6-Arylpyridonat- bzw. 6-Arylpyridin-Liganden 5.4.2.1 [Ru(κ2N,C-L)(CO)2(µ-OCH3)2Ru(CO)2(κ2N,C-L)], (L = 2-(6-hydroxy4-phenylpyridin-2-yl)phenyl) (34) N OC O H O H N O Ru Ru O CO CH3 OC CO CH3 34 Eine Lösung aus Ru3(CO)12 (57) (200 mg, 0.31 mmol) und 2-Hydroxy-4,6-diphenylpyridin (24e) (140 mg, 0.94 mmol) in Methanol (20 ml) wurde 2 Tage unter Rückfluss erhitzt, wobei ein hellgelber Feststoff ausfiel, der nach Abkühlen auf RT abfiltriert wurde. Nach Waschen mit Diethylether und Trocknen bei 10-3 mbar erhielt man 34 in 64% Ausbeute (261 mg, 0.30 mmol). Schmp.: >215 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2026 (s), 1979 (s), 1929 (s), 1602 (m), 1562 (m), 1462 (s), 1336 (m), 1313 (m). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 3.56/3.63/3.65 (3 s, 6 H in der Summe), 6.34–6.36 (m, 2 H), 7.18–7.25 (m, 4 H), 7.46–7.91 (m, 16 H), 14.40/14.56/14.59/14.76 (4 s, 2 H in der Summe). C-NMR (CDCl3, 100.62 MHz, 300 K): δ (ppm) = 50.9, 65.6, 65.9, 108.4, 109.0, 124.1, 13 124.5, 126.9, 129.1, 129.5, 129.7, 144.2, 152.9, 160.6, 163.3, 189.0, 195.9, 199.3. CHN: berechnet für C40H30N2O8Ru2; M = 868.80 g mol-1 Ber.: C 55.30 H 3.48 N 3.22 Gef.: C 55.37 H 3.61 N 3.18 5 Experimenteller Teil 128 5.4.2.2 (µ-4,6-Diphenylpyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-4,6-Diphenylpyridin-2-olato1κO:2κN)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-diruthenium [Ru2(µ-4,6-Ph2pyO)2(CO)4] (33’) Ph Ph O N N O Ru OC Ru OC CO CO 33' Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Hydroxy-4,6-diphenylpyridin (24e) (116 mg, 0.468 mmol) wurden in Toluol (10 ml) 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde die schwarze Reaktionslösung zur Trockene einrotiert, der Rückstand in wenig CH2Cl2 (1 ml) aufgenommen und säulenchromatographisch über Kieselgel getrennt (1. Fraktion: LM: CH; Ru3(CO)12; 2. Fraktion: LM: CH : EA = 10 : 1; Komplex). Abziehen des Laufmittels und Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 34% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (64 mg, 0.079 mmol) an Komplex 33’. IR (KBr): ν (cm-1) = 2039 (s), 1986 (s), 1975 (m), 1956 (s), 1941 (m), 1614 (m), 1531 (m), 1468 (m), 1262 (w), 760 (w). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 6.95 (s, 2 H), 7.40–7.48 (m, 5 H), 7.55–7.58 (m, 1 H), 7.66–7.69 (m, 2 H), 7.87 (pseudo-t, J = 7.7 + 7.7 Hz, 2 H). C-NMR (CDCl3, 100.62 MHz, 300 K): δ (ppm) = 108.6, 112.3, 127.0, 128.9, 128.9, 129.3, 13 134.9, 138.6, 144.7, 151.2, 157.0, 172.1, 198.2, 199.3. CHN: berechnet für C38H24N2O6Ru2; M = 806.75 g mol-1 Ber.: C 56.57 H 3.00 N 3.47 Gef.: C 56.48 H 3.08 N 3.31 MS (ESI): ber. für (C38H24N2NaO6Ru2): 831.0; gef.: m/z = 830.7 (M + Na); ber. für (C36H24N2NaO4Ru2): 775.0; gef.: m/z = 774.9 (M – 2 CO + Na). 5.4 Komplexsynthesen 5.4.2.3 129 [Ru(κ2N,C-L)(CO)2(µ-OCH3)2Ru(CO)2(κ2N,C-L)], (L = 2-(pyridin-2-yl)phenyl) (36) N N OC O Ru O OC Ru CO CH3 CH3 CO 36 Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Phenylpyridin (35) (72.6 mg, 0.468 mmol) wurden in Methanol (8 ml) 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene weiße Niederschlag abfiltriert und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 30% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (48 mg, 0.070 mmol) an Komplex 36. Schmp.: >220 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2787 (m), 2028 (s), 2010 (s), 1964 (s), 1946 (s), 1603 (m), 1479 (m), 1050 (m), 753 (m), 729 (m). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 3.52 (s, 6H, OCH3), 6.49–6.53 (m, 2 H), 7.10–7.14 (m, 2 H), 7.16–7.20 (m, 2 H), 7.68–7.72 (m, 2 H), 7.74–7.77 (m, 2 H), 7.86– 7.90 (m, 6 H). C-NMR (CDCl3, 100.62 MHz, 300 K): δ (ppm) = 67.7 (OCH3), 118.6, 120.9, 123.1, 124.1, 13 129.7, 137.6, 140.1, 143.4 (C-8), 148.3, 164.1, 170.9, 196.3 (CO), 202.0 (CO). CHN: berechnet für C28H22N2O6Ru2; M = 684.62 g mol-1 Ber.: C 49.12 H 3.24 N 4.09 Gef.: C 49.05 H 3.22 N 4.08 MS (ESI): ber. für (C28H22N2O6Ru2): 685.0; gef.: m/z = 685.1 (M). 5 Experimenteller Teil 130 5.4.2.4 [Ru(L2-κ2N:κ2C)2-cis-(CO)2], (L = 2-(pyridin-2-yl)phenyl) (37) N Ru OC N CO 37 Es wurden Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Phenylpyridin (35) (218 mg, 1.40 mmol) in Methanol (10 ml) 8 h auf 65 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene beige Niederschlag abfiltriert. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 5% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (10 mg, 0.021 mmol) an Komplex 37. Schmp.: >240 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2040 (w), 2004 (s), 1942 (s), 1600 (w), 1475 (w), 753 (w), 735 (w). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 6.67–6.70 (m, 1 H), 6.75–6.77 (m, 1H), 6.81 (pseudo-t, J = 7.1 + 7.1 Hz, 1 H), 6.89 (pseudo-t, J = 7.1 + 7.3 Hz, 1 H), 7.10 (pseudo-t, J = 7.3 + 7.3 Hz, 1 H), 7.22–7.26 (m, 3 H), 7.51 (pseudo-t, J = 7.6 + 7.6 Hz, 1 H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 1 H), 7.83 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 7.91 (pseudo-t, J = 7.6 + 7.6 Hz, 1 H), 8.00 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 8.10 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 9.07 (d, J = 5.1 Hz, 1 H). CHN: berechnet für C24H16N2O2Ru; M = 465.47 g mol-1 Ber.: C 61.93 H 3.46 N 6.02 Gef.: C 61.82 H 3.51 N 6.05 MS (ESI): ber. für (C24H16N2O2Ru): 465.0; gef.: m/z = 464.8 (M). 5.4 Komplexsynthesen 131 5.4.3 Halogensubstituierte Pyridonatkomplexe 5.4.3.1 Kopf-Kopf-Komplexe 5.4.3.1.1 Bis(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2Cdiruthenium Dimer [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4]2 (40) CO Cl N Cl OC O N O Ru Ru OC CO CO Ru O O CO CO CO Ru N Cl Cl N 40 Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Chlor-6-hydroxypyridin (24g) (60.8 mg, 0.469 mmol) wurden in Toluol (10 ml) 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene rote Niederschlag abfiltriert und mit wenig kaltem Toluol gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 88% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (118 mg, 0.103 mmol) an Komplex 40. Schmp.: >328 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 3102 (w), 3081 (w), 2035 (s), 1991 (s), 1958 (s), 1938 (s), 1601 (m), 1463 (s), 1433 (s), 1330 (m), 1177 (m), 1015 (m), 931 (m), 785 (m). CHN: berechnet für C28H12Cl4N4O12Ru4; M = 1142.5 g mol-1 ber.: C 29.44 H 1.06 N 4.90 gef.: C 29.43 H 1.13 N 4.83 MS (MALDI-TOF, Dithranol): ber. für (C27H12Cl4N4O11Ru4): 1115.5; gef.: m/z = 1116.4 (M – CO); ber. für (C26H12Cl4N4O10Ru4): 1087.5; gef.: m/z = 1088.0 (M – 2 CO). 5 Experimenteller Teil 132 5.4.3.1.2 Bis(µ-6-brompyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2Cdiruthenium Dimer [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4]2 (41) CO Br N Br OC O N Ru O Ru Ru O OC CO CO O CO CO CO Ru N Br Br N 41 Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Brom-6-hydroxypyridin (24h) (81.6 mg, 0.469 mmol) wurden in Toluol (10 ml) 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene rote Niederschlag abfiltriert und mit wenig kaltem Toluol gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 83% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (129 mg, 0.0977 mmol) an Komplex 41. Schmp.: >312 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2033 (s), 1989 (s), 1955 (s), 1935 (s), 1602 (m), 1523 (w), 1461 (s), 1426 (s), 1398 (m), 1362 (w), 1331 (m), 1173 (w), 1011 (w), 903 (w), 781 (w). CHN: berechnet für C28H12Br4N4O12Ru4; M = 1320.3 g mol-1 Ber.: C 25.47 H 0.92 N 4.24 Gef.: C 25.58 H 0.98 N 4.26 MS (MALDI-TOF, Dithranol): ber. für (C27H12Br4N4O11Ru4 – CO): 1293.3; gef.: m/z = 1292.4 (M – CO). 5.4 Komplexsynthesen 133 5.4.3.1.3 Bis(µ-6-fluorpyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-pentacarbonyl-1κ2C:2κ3Cdiruthenium Dimer [Ru2(µ-FpyO)2(CO)5]2 (42) CO F N F OC OC O N O Ru Ru OC CO CO CO Ru O CO CO Ru N F O F N CO 42 Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Fluor-6-hydroxypyridin (24f) (53.0 mg, 0.469 mmol) wurden in Toluol (10 ml) 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene gelb-orange Niederschlag abfiltriert und mit wenig kaltem Toluol gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 54% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (72 mg, 0.0636 mmol) an Komplex 42. Schmp.: >235 °C (Zersetzung) IR (KBr): ν (cm-1) = 2035 (s), 1998 (s), 1991 (s), 1951 (s), 1927 (s), 1621 (s), 1551 (m), 1433 (s), 1347 (m), 1246 (m), 1028 (s), 785 (m), 573 (w). C-NMR (CP-MAS, 150 MHz, 298 K): δ (ppm) = 97.1, 97.6, 112.0, 112.2, 129.0, 129.4, 13 143.7, 161.0-163.2, 174.1. CHN: berechnet für C30H12F4N4O14Ru4; M = 1132.7 g mol-1 Ber.: C 31.81 H 1.07 N 4.95 Gef.: C 31.62 H 1.19 N 4.98 MS (MALDI-TOF, Dithranol): ber. für (C30H12F4N4O14Ru4): 1135.7; gef.: m/z = 1136.3 (M); ber. für (C27H12F4N4O11Ru4): 1051.7; gef.: m/z = 1050.5 (M – 3 CO); ber. für (C26H12Cl4N4O10Ru4): 1023.7; gef.: m/z = 1022.5 (M – 4 CO). 5 Experimenteller Teil 134 5.4.3.1.4 Bis(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-methanol1κO-diruthenium Dimer [Ru2(µ-ClpyO)2(CH3OH)(CO)4]2 (43) Cl N Cl OC O N CH3 O Ru Ru OC CO CO O H 2 43 Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Chlor-6-hydroxypyridin (24g) (60.8 mg, 0.469 mmol) wurden in Methanol (10 ml) 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene rote Niederschlag abfiltriert und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 51% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (72 mg, 0.119 mmol) an Komplex 43. Schmp.: >235 °C: Kondensationsspuren am Glas; >326 °C: Schwarz-Silbrigfärbung; >341 °C: Volumenausdehnung. IR (KBr): ν (cm-1) = 3094 (w), 2802 (w), 2044 (s), 1991 (s), 1963 (s), 1601 (s), 1531 (m), 1465 (s), 1167 (m), 1025 (m), 1013 (m), 789 (m). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 3.48 (s, 3 H, HOCH3), 3.50 (s, 3 H, HOCH3), 6.47 (d, J = 7.1 Hz, 1 H), 6.66 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.25 (d, 1 H (von CHCl3–Signal überlagert)), 7.35 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.6 Hz, 1 H), 7.60 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.9 Hz, 1 H). CHN: berechnet für C15H10Cl2N2O7Ru2; M = 603.3 g mol-1 Ber.: C 29.86 H 1.67 N 4.64 Gef.: C 29.85 H 1.72 N 4.62 MS (MALDI-TOF, Dithranol): ber. für (C27H12Cl4N4O11Ru4): 1116.5; gef.: m/z = 1117.0 (2 M – 2 MeOH – CO). MS (ESI): ber. für (C14H6Cl2N2NaO6Ru2): 594.8; gef.: m/z = 594.5 (M – MeOH + Na); ber. für (C9H3ClNO5Ru2): 443.8; gef.: m/z = 443.7 (M – MeOH – 2-Cl-pyO). 5.4 Komplexsynthesen 135 5.4.3.1.5 Bis(µ-6-bromchloropyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2Cmethanol-1κO-diruthenium Dimer [Ru2(µ-BrpyO)2(CH3OH)(CO)4]2 (44) Br N Br OC O N CH3 O Ru Ru OC CO CO O H 2 44 Ru3(CO)12 (57) (100 mg, 0.156 mmol) und 2-Brom-6-hydroxypyridin (24h) (81.6 mg, 0.469 mmol) wurden in Methanol (10 ml) 36 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wurde der entstandene rote Niederschlag abfiltriert und mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Trocknen bei 10-3 mbar ergab eine Ausbeute von 56% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (91 mg, 0.131 mmol) an Komplex 44. Schmp.: >300 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 3100 (w), 3077 (w), 2032 (s), 1989 (s), 1954 (s), 1936 (s), 1602 (s), 1523 (m), 1461 (s), 1427 (s), 1331 (m), 1174 (m), 1011 (m), 904 (m), 791 (m), 781 (m). CHN: berechnet für C15H10Br2N2O7Ru2; M = 692.2 g mol-1 ber.: C 26.03 H 1.46 N 4.05 gef.: C 25.80 H 1.22 N 4.13 MS (MALDI-TOF, Dithranol): ber. für (C27H12Br4N4O11Ru4): 1292.3; gef.: m/z = 1292.6 (2 M – 2 MeOH – CO). ber. für (C26H12Br4N4O10Ru4): 1264.4; gef.: m/z = 1265.6 (2 M – 2 MeOH – 2 CO). 5 Experimenteller Teil 136 5.4.3.1.6 Bis(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2Ctriphenylphosphan-1κP-diruthenium [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PPh3)] (47) Cl N Cl O Ph N O Ru OC CO CO 47 Ru OC P Ph Ph Komplex 40 (29.7 mg, 0.026 mmol) und Triphenylphosphan (39) (13.1 mg, 0.050 mmol) wurden mit Dichlormethan (1 ml) versetzt und bis zur Bildung einer gelbfarbenen Lösung bei RT gerührt (~½ h). Die Lösung wurde über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert, um von überschüssigem Komplex 40 zu befreien. Das Lösungsmittel wurde bei RT abgezogen und der gebildete gelb/orange Feststoff bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt Komplex 47 (42.7 mg, 0.050 mmol) in einer quantitativen Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Triphenylphosphan). Schmp.: 199 °C (rot-schwarze Schmelze). IR (KBr): ν (cm-1) = 2036 (s), 1987 (s), 1958 (s), 1926 (s), 1600 (m), 1528 (w), 1472 (s), 1451 (m), 1435 (w), 1094 (w), 1010 (w), 694 (w). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 6.10 (d, J = 8.6 Hz, 2 H), 6.39 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.16 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 2 H, 4-H), 7.39–7.49 (m, 9 H), 7.59–7.63 (m, 6 H). C-NMR (CDCl3, 100.62 MHz, 300 K): δ (ppm) = 110.1, 114.0 (C-3 und C-5); 128.3 (d, 13 JC,P = 9.5 Hz), 130.3, 130.4, 131.6 (d, JC,P = 40.2 Hz), 133.8 (d, JC,P = 10.1 Hz), 139.1 (C-4), 147.1, 172.9, 172.9 (C-2), 200.4 (d, JC,P = 6.6 Hz), 201.9 (d, JC,P = 6.6 Hz). P-NMR (CDCl3, 300 K): δ (ppm) = -20.2. 31 CHN: berechnet für C32H21Cl2N2O6PRu2; M = 833.54 g mol-1 Ber.: C 46.11 H 2.54 N 3.36 Gef.: C 45.90 H 2.64 N 3.32 MS (ESI): ber. für (C32H21Cl2N2O6PRu2): 833.9; gef.: m/z = 833.7 (M – CO). 5.4 Komplexsynthesen 137 5.4.3.1.7 Bis(µ-6-brompyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2Ctriphenylphosphan-1κP-diruthenium [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(PPh3)] (48) Br N Br O Ph N O Ru OC CO CO 48 Ru OC P Ph Ph Komplex 41 (34.3 mg, 0.026 mmol) und Triphenylphosphan (39) (13.1 mg, 0.050 mmol) wurden mit Dichlormethan (1 ml) versetzt und bis zur Bildung einer gelbfarbenen Lösung bei RT gerührt (~½ h). Die Lösung wurde über eine kurze Kieselgel-Säule filtriert um von überschüssigem Komplex 41 zu befreien. Das Lösungsmittel wurde bei RT abgezogen und der gebildete gelborange Feststoff bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt Komplex 48 (42.7 mg, 0.050 mmol) in einer quantitativen Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Triphenylphosphan). Schmp.: 222 °C (rot-schwarze Schmelze). IR (KBr): ν (cm-1) = 3059 (w, Ar); 2033, 1989, 1956, 1928 (s, CO); 1603 (s), 1522 (m), 1469 (s), 1447 (m), 1387 (w), 1362 (w), 1188 (w), 1094 (w), 1006 (w), 906 (w), 694 (m), 570 (w). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 6.10 (dd, J = 8.5, 0.8 Hz, 2 H), 6.52 (dd, J = 7.3, 0.8 Hz, 2 H), 7.06 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 2 H, 4-H), 7.38–7.46 (m, 9 H), 7.59–7.63 (m, 3 H). C-NMR (CDCl3, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 114.1 und 114.3 (C-3 und C-5), 128.3 (d, 13 JC,P = 9.5 Hz), 130.30, 130.32, 131.7 (d, JC,P = 39.5 Hz), 133.8 (d, JC,P = 10.2 Hz), 138.1, 139.2 (C-4), 174.00, 174.02, 200.6 (d, JC,P = 7.3 Hz, CO), 202.0 (d, JC,P = 6.6 Hz, CO). CHN: berechnet für C32H21Br2N2O6PRu2; M = 922.44 g mol-1 Ber.: C 41.67 H 2.29 N 3.04 Gef.: C 41.44 H 2.24 N 2.92. MS (ESI): ber. für (C32H21Br2N2NaO6PRu2): 946.8, gef.: m/z = 946.5 (M + Na). ber. für (C32H21Br2N2O6PRu2): 923.8, gef.: m/z = 923.5 (M). ber. für (C27H18BrNO5PRu2): 751.8, gef.: m/z = 751.6 (M – L). ber. für (C25H18BrNO3PRu2): 693.8, gef.: m/z = 693.6 (M – L – 2 CO). ber. für (C24H18BrNO2PRu2): 665.8, gef.: m/z = 665.7 (M – L – 3 CO). 5 Experimenteller Teil 138 5.4.3.1.8 Bis(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-(1-butyl-3methyl-imidazol-2-yliden)-1κC-diruthenium [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(C8H14N2)] (49) Cl N Cl OC O N N O Ru Ru OC CO CO N 49 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (38a) (30.5 mg, 0.175 mmol) wurde in einen Kolben vorgelegt, 10 min im Vakuum (10-3 mbar) von oberflächlich kondensierter Feuchtigkeit befreit und unter Argon in absol. Dichlormethan (ca. 7 ml) gelöst. Nach vollständiger Auflösung gab man Kalium-tert-butylat (20.2 mg, 0.180 mmol) hinzu und rührte 20 min. nach. Die so erhaltene Suspension wurde mit 40 (50 mg, 0.0438 mmol; entspricht 0.0875 mmol an zweikernigen Rutheniumfragmenten) versetzt und 2 h bei RT unter Argon gerührt. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgezogen, der Rückstand in wenig Dichlormethan aufgenommen und mittels Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, CH : EA = 7:3; gelbe Fraktion; RF(Kieselgel, CH : EA = 1:1) = 0.31). Fiel das Produkt als Öl an, wurde mit wenig Diethylether versetzt, wodurch das Produkt als oranger Feststoff erhalten werden konnte. Nach Trocknen bei RT / 10-3 mbar erhielt man Komplex 49 (59 mg, 0.083 mmol) in 95% Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Ruthenium). Schmp.: 198 °C (rot-schwarze Schmelze). IR (KBr): ν (cm-1) = 2026 (s), 1975 (s), 1941 (s), 1911 (m), 1609 (m), 1529 (w), 1471 (s), 1453 (m), 1164 (w), 1009 (w). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 0.98 (t, J = 7.3 Hz, 3 H, (N(CH2)3CH3), 1.46–1.50 (m, 2 H, N(CH2)2CH2CH3), 1.86–1.94 (m, 2 H, (NCH2CH2CH2CH3), 4.03 (s, 3 H, NCH3), 4.36–4.40 (m, 2 H, NCH2(CH2)2CH3), 6.38 (dd, J = 8.6 und 1.0 Hz, 2 H, 3-H), 6.41 (dd, J = 7.3 und 0.8 Hz, 2 H, 5-H), 6.95 (d, J = 1.8 Hz, 1 H, NCHCHN), 7.02 (d, J = 1.8 Hz, 1 H, NCHCHN), 7.20 (dd, J = 8.6 und 7.3 Hz, 2 H, 4-H). 5.4 Komplexsynthesen 139 C-NMR (CDCl3, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 13.8 (N(CH2)3CH3), 20.2 13 (N(CH2)2CH2CH3), 33.5 (NCH2CH2CH2CH3), 37.8 (NCH3), 50.0 (NCH2(CH2)2CH3), 110.1 und 113.8 (C-3 und C-5), 120.3 und 123.0 (NCHCHN), 139.1 (C-4), 147.3 (C-3 oder C-5), 166.7 (Carben-C), 173.0 (C-3 oder C-5), 201.4 und 203.5 (CO). CHN: berechnet für C22H20Cl2N4O6Ru2; M = 709.46 g mol-1 Ber.: C 37.24 H 2.84 N 7.90 Gef.: C 37.15 H 2.96 N 7.74 5.4.3.1.9 Bis(µ-6-brompyridin-2-olato-1κ2O:2κ2N)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-(1-butyl-3methyl-imidazol-2-yliden)-1κC-diruthenium [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(C8H14N2)] (50) Br N Br OC O N N O Ru Ru OC CO CO N 50 Analog vorangegangener Reaktionsführung erfolgte die Reaktion zwischen 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid (38a) (31.7 mg, 0.182 mmol), Kalium-tert-butanol (20.8 mg, 0.185 mmol) und Komplex 41 (60 mg, 0.045 mmol; entspricht 0.091 mmol an zweikernigen Rutheniumfragmenten) in absolutem CH2Cl2 (7 ml). Nach chromatographischer Aufarbeitung (Kieselgel, CH : EA = 7:3; gelbe Fraktion; RF(Kieselgel, CH : EA = 1:1) = 0.29) erhielt man eine Ausbeute von 85% (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) an Komplex 50 (62 mg, 0.078 mmol). Schmp.: 198 °C (rot-schwarze Schmelze). IR (KBr): ν (cm-1) = 2025 (s), 1974 (s), 1940 (s), 1910 (m), 1606 (m), 1525 (w), 1464 (m), 1446 (m), 1163 (w). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 3 H, (N(CH2)3CH3), 1.44–1.49 (m, 2 H, N(CH2)2CH2CH3), 1.85–1.92 (m, 2 H, 5 Experimenteller Teil 140 (NCH2CH2CH2CH3), 4.01 (s, 3 H, NCH3), 4.37 (t, J = 4.4 Hz, 2 H, NCH2(CH2)2CH3), 6.40 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 6.57 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.95 (d, J = 1.7 Hz, 1 H, NCHCHN), 7.01 (d, J = 1.7 Hz, 1 H, NCHCHN), 7.13 (dd, J = 8.4 und 7.4 Hz, 2 H, 4-H). C-NMR (CDCl3, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 13.8 (N(CH2)3CH3), 20.2 13 (N(CH2)2CH2CH3), 33.5 (NCH2CH2CH2CH3), 37.8 (NCH3), 50.0 (NCH2(CH2)2CH3), 114.09 und 114.14 (C-3 und C-5), 120.2 und 122.9 (NCHCHN), 138.3 (Carben-C), 139.1 (C-4), 167.4 und 174.1 (C-2 und C-6), 201.6 und 203.6 (CO). CHN: berechnet für C22H20Br2N4O6Ru2; M = 798.37 g mol-1 Ber.: C 33.10 H 2.53 N 7.02 Gef.: C 33.15 H 2.74 N 7.09 MS (FAB): ber. für (C22H20Br2N2O6Ru2): 799.78; gef.: m/z = 800.07 (M). ber. für (C21H20Br2N2O5Ru2): 770.79; gef.: m/z = 771.07 (M – CO). 5.4 Komplexsynthesen 5.4.3.2 141 Kopf-Schwanz-Komplexe 5.4.3.2.1 (µ-6-Fluorpyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-6-fluorpyridin-2-olato-1κO:2κN)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(acetonitril-1κN:2κN)-diruthenium [Ru2(µ-FpyO)2(CO)4(H3CCN)2] (51’) N F O O H3CCN OC Ru N Ru F NCCH3 OC CO CO 51' Komplex 40 (30.0 mg, 0.0263 mmol) wurde in Acetonitril (1 ml) bis zur Bildung einer gelbfarbenen Lösung auf 50 °C erwärmt (ca. ½ h). Das Lösungsmittel wurde unter Kühlung abgezogen und der gebildete gelborange Feststoff bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt 51’ in quantitativer Ausbeute (32.6 mg, 0.0525 mmol). Schmp.: 170 °C: Rotfärbung; >230 °C: Zersetzung. IR (KBr): ν (cm-1) = 2033 (s), 1985 (s), 1954 (s), 1631 (s), 1545 (m), 1476 (s), 1444 (m), 1421(m), 1245 (m), 1031 (m). 1 H-NMR (CD3CN, 400.13 MHz, 300 K): δ (ppm) = 6.13 (ddd, JH,H = 7.5, 0.9 Hz, JH,F = 1.9 Hz, 1 H, 5´-Hpy), 6.19 (d, JH,H = 8.3 Hz, long-range nicht aufgelöst, 1 H, 3´-Hpy), 7.47 (dt, JH,H ≈ JH,F ≈ 8.6 Hz, JH,H = 7.6 Hz, 1 H, 4´-Hpy). C-NMR (CD3CN, 100.62 MHz, 300 K): δ (ppm) = 93.3 (JC,F = 30.7 Hz, C-5´), 111.9 (JC,F = 13 4.4 Hz, C-3´), 142.5 (JC,F = 11.7 Hz, C-4´), 164.4 (JC,F = 249.6 Hz, C-6´), 175.7 (JC,F = 5.1 Hz, C-2´), 202.5 (C´O), 204.6 (d, JC,F = 5.1 Hz, C´O). F-NMR (CD3CN, 376.47 MHz, 300 K): δ (ppm) = -65.91. 19 In gekühltem CDCl3 (-20 °C) gelöst wurde die Kopf-Schwanz-Spezies allein beobachtet: 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 243 K, TMS): δ (ppm) = 2.21 (s, CH3CN), 6.05 (d, J = 8.0 Hz, 5’-H, 2 H), 6.30 (d, J = 8.4 Hz, 3’-H, 2 H), 7.37 (dd, J = 8.5 und 7.7 Hz, 2 H, 4’-H). Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur: gleiche chemische Verschiebungen, nur eine Spezies: 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 2.05 (s, CH3CN), 6.01 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, 5’-H), 6.29 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, 3’-H), 7.33 (dd, J = 8.3 und 7.8 Hz, 2 H, 4’-H). 5 Experimenteller Teil 142 5.4.3.2.2 (µ-6-Chlorpyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κO:2κN)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(acetonitril-1κN:2κN)-diruthenium [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(H3CCN)2] (45’) N Cl O O H3CCN OC Ru N Ru Cl NCCH3 OC CO CO 45' Komplex 40 (30.0 mg, 0.0263 mmol) wurde in Acetonitril (1 ml) bis zur Bildung einer orangefarbenen Lösung auf 50 °C erwärmt (ca. ½ h). Das Lösungsmittel wurde unter Kühlung abgezogen und der gebildete gelborange Feststoff bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt 45’ in quantitativer Ausbeute (34.3 mg, 0.0525 mmol). Wurde bei 50 °C statt bei RT gelöst, dauerte der Lösungsvorgang, der mit dem Aufbrechen der dimeren Struktur verknüpft ist, mehrere Stunden, verlief aber ebenfalls vollständig. Das analoge Produkt samt Ausbeute erhielt man bei Umsetzung von Komplex 43 mit Acetonitril. Schmp.: 140 °C: rote Schmelze; >300 °C: Zersetzung. IR (KBr): ν (cm-1) = 2362 (w), 2035 (s), 1987 (s), 1958 (s), 1939 (s), 1603 (s), 1530 (m), 1469 (s), 1431 (m), 1390 (m), 1161 (m), 999 (m), 795 (m), 785 (m), 567 (w). NMR-spektroskopisch lässt sich ein Gleichgewicht von Kopf-Kopf- und Kopf-SchanzKomplex (45/45’) beobachten: 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 338 K): δ (ppm) = 6.26 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 3’-H), 6.47 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, 3-H), 6.50 (d, J = 7.4 Hz, 1 H, 5-H), 6.56 (d, J = 7.4 Hz, 2 H, 5’-H), 7.32 (d, J = 8.6, 7.4 Hz, 2 H, 4’-H), 7.39 (d, J = 8.6, 7.4 Hz, 1 H, 4-H). 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 300 K): δ (ppm) = 6.24 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 2 H, 3’-H), 6.49 (d, J = 8.6 Hz, 0.28 H, 3-H), 6.54 (dd, J = 7.4, 0.7 Hz, 0.28 H, 5-H), 6.60 (dd, J = 7.2, 1.0 Hz, 2 H, 5’-H), 7.36 (dd, J = 8.6, 7.2 Hz, 2 H, 4’-H), 7.42 (dd, J = 8.6, 7.4 Hz, 0.28 H, 4-H). 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 273 K): δ (ppm) = 6.24 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 3’-H), 6.44 (d, J = 8.6 Hz, 0.07 H, 3-H), 6.51 (d, J = 7.4 Hz, 0.08 H, 5-H), 6.58 (d, J = 7.2 Hz, 2 H, 5’-H), 7.33 (d, J = 8.6, 7.2 Hz, 2 H, 4’-H), 7.38 (d, J = 8.6, 7.4 Hz, 0.08 H, 4-H). 5.4 Komplexsynthesen 143 C-NMR (CD3CN, 125.77 MHz, 338 K): δ (ppm) = 111.5 und 111.6 (C-5 und C-5´), 115.2 13 (C-3, -3´), 140.7 (C-4´), 141.6 (C-4), 147.8 (C-6), 150.2 (C-6´), 175.0 (C-2), 177.4 (C-2´), 201.3 und 201.5 (CO), 202.8 und 205.3 (C´O). C-NMR (CD3CN, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 111.4 (C-5´), 114.9 (C-3´), 140.5 (C-4´), 13 141.4 (C-4), 149.8 (C-6´), 176.9 (C-2´), 202.5 (C´O), 205.1 (C´O). C-NMR (CD3CN, 125.77 MHz, 273 K): δ (ppm) = 111.3 (C-5´), 114.6 (C-3´), 140.4 (C-4´), 13 149.4 (C-6´), 176.4 (C-2´), 202.3 (C´O), 204.9 (C´O). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 338 K, TMS): δ (ppm) = 2.07 (bs, 8.3 H, freies + gebundenes H3CCN), 6.39 (d, J = 7.3 Hz, 2 H, 5-H), 6.54 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 3-H), 7.25 (pseudo-t, J = 8.6 und 7.4 Hz, 2 H, 4-H). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 2.00 (bs, 3.5 H, freies H3CCN), 2.37 (bs, 3 H, koordiniertes H3CCN), 6.42 (d, J = 7.3 Hz, 2 H, 5-H), 6.57 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 3-H), 7.28 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 2 H, 4-H). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 273 K, TMS): δ (ppm) = 2.05 (s, 3.3 H, freies H3CCN), 2.41 (s, 3 H, koordiniertes H3CCN), 6.46 (d, J = 7.3 Hz, 2 H, 5-H), 6.59 (d, J = 8.6 Hz, 2 H, 3-H), 7.31 (dd, J = 8.6, 7.5 Hz, 2 H, 4-H). In gekühltem CDCl3 (-20 °C) gelöst wurde die Kopf-Schwanz-Spezies allein beobachtet: 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 243 K, TMS): δ (ppm) = 6.37 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 6.50 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 7.24 (pseudo-t, J = 8.3 und 7.7 Hz, 2 H). Eine Minute auf etwa 10 °C erwärmt: 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 243 K, TMS): δ (ppm) = 6.37 (d, J = 8.3 Hz, 1.9 H), 6.46 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.50 (d, J = 7.3 Hz, 1.9 H), 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.24 (pseudo-t, von CHCl3-Signal überlagert, 1.9 H), 7.31 (pseudo-t, J = 8.2 und 7.7 Hz, 2 H). Eine weitere Minute auf 10 °C erwärmt: 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 243 K, TMS): δ (ppm) = 6.46 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.58 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.31 (pseudo-t, J = 8.5 und 7.5 Hz, 2 H). CHN: berechnet für C18H12Cl2N4O6Ru2; M = 653.36 g mol-1 Ber.: C 33.09 H 1.85 N 8.58 Gef.: C 33.30 H 2.02 N 8.52 5 Experimenteller Teil 144 5.4.3.2.3 (µ-6-Brompyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-6-brompyridin-2-olato-1κO:2κN)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(acetonitril)-1κN:2κN-diruthenium [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(H3CCN)2] (46’) Br O N O H3CCN OC Ru N Ru Br NCCH3 OC CO CO 46' Komplex 41 (30.0 mg, 0.0227 mmol) wurde mit Acetonitril (1 ml) versetzt und bis zur Bildung einer orangefarbenen Lösung auf 50 °C erwärmt (ca. 1 h). Das Lösungsmittel wurde bei RT abgezogen und der gebildete gelborange Feststoff bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt 46’ in quantitativer Ausbeute (33.7 mg, 0.0454 mmol). Wurde bei 50 °C statt bei RT gelöst, dauerte der Lösungsvorgang, der mit dem Aufbrechen der dimeren Struktur verknüpft ist, mehrere Stunden, verlief aber ebenfalls vollständig. Das analoge Produkt samt Ausbeute erhielt man bei Umsetzung von Komplex 44 mit Acetonitril. Schmp.: 140 °C: rote Schmelze; >301 °C: Zersetzung. IR (KBr): ν (cm-1) = 2039 (s), 1994 (s), 1960 (s), 1933 (s), 1605 (s), 1523 (m), 1474 (s), 1388 (m), 1163 (m), 1005 (m), 906 (w), 783 (m), 729 (w), 572 (w). NMR-spektroskopisch lässt sich ein Gleichgewicht von Kopf-Kopf- und Kopf-SchwanzKomplex (46/46’) beobachten: 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 338 K): δ (ppm) = 6.29 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, 3´-H); 6.49 (d, J = 8.5 Hz, 3.8 H, 3-H), 6.65 (d, J = 7.3 Hz, 3.8 H, 5-H), 6.74 (d, J = 6.9 Hz, 1 H, 5´-H), 7.21 (pseudo-t, J = 8.4 und 7.2 Hz, 1 H, 4´-H), 7.32 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 3.8 H, 4-H). 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 300 K): δ (ppm) = 6.27 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 1 H, 3´-H), 6.48 (dd, J = 8.5, 1.0 Hz, 1.2 H, 3-H), 6.66 (dd, J = 7.3, 1.0 Hz, 1.2 H, 5-H), 6.74 (dd, J = 7.3, 1.0 Hz, 1 H, 5´-H), 7.22 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 1 H, 4´-H), 7.32 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 1.2 H, 4-H). 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 273 K): δ (ppm) = 6.26 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 1 H, 3´-H), 6.48 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 0.3 H, 3-H), 6.67 (dd, J = 7.3, 0.6 Hz, 0.3 H, 5-H), 6.75 (dd, J = 7.3, 5.4 Komplexsynthesen 145 0.9 Hz, 1 H, 5´-H), 7.22 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 1 H, 4´-H), 7.32 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 0.3 H, 4-H). 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 243 K): Verhältnis 46:46’ = 0.3 : 1. 1 H-NMR (CD3CN, 500.14 MHz, 233 K): Verhältnis 46:46’ = 0.3 : 1. C-NMR (CD3CN, 125.77 MHz, 338 K): δ (ppm) = 115.5, 115.7, 116.1, 138.5, 140.6, 141.6, 13 175.9, 201.52 (C´O), 201.55 (C´O). C-NMR (CD3CN, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 115.1 (C-3), 115.28 (C-5), 115.34 13 (C-3´), 115.9 (C-5´), 138.2 (C-6), 140.4 (C-4´), 140.5 (C-6´), 141.5 (C-4), 175.4 (C-2), 177.0 (C-2´), 201.2 (CO), 201.3 (CO), 202.4 (C´O), 205.3 (C´O). C-NMR (CD3CN, 125.77 MHz, 273 K): δ (ppm) = 114.8, 115.0, 115.1, 115.8, 137.9, 140.2, 13 140.3, 141.3, 174.9, 176.6, 200.9 (CO), 201.0 (CO), 202.1 (C´O), 205.1 (C´O). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 338 K, TMS): δ (ppm) = 2.08 (bs, 6.7 H, freies + gebundenes H3CCN), 6.53–6.57 (m, 4 H, 3-H und 5-H), 7.17 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 2 H, 4-H). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 2.00 (bs, 4.4 H, freies H3CCN), 2.36 (bs, 2.8 H, gebundenes H3CCN), 6.57–6.60 (m, 4 H, 3-H und 5-H), 7.21 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 2 H, 4-H). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 273 K, TMS): δ (ppm) = 2.00 (s, 4.4 H, freies H3CCN), 2.40 (s, 3.0 H, gebundenes H3CCN), 6.609 und 6.614 (2 d, J = 8.5, 7.3 Hz, 4 H, 3-H und 5-H), 7.25 (dd, J = 8.4, 7.4 Hz, 2 H, 4-H). C-NMR (CDCl3, 125.77 MHz, 273 K): δ (ppm) = 2.1 (freies H3CCN), 4.0 (gebundenes 13 H3CCN), 114.47 und 114.49 (C-3 und C-5), 116.7 und 116.8 (freies und gebundenes H3CCN), 137.3 (C-6), 139.7 (C-4), 174.1 (C-2), 199.4 (CO), 199.6 (CO). CHN: berechnet für C18H12Br2N4O6Ru2; M = 742.26 g mol-1 Ber.: C 29.13 H 1.63 N 7.55 Gef.: C 28.83 H 1.64 N 7.24 Nach 3-tägigem Stehen bei RT war ein Acetonitril-Ligand abgespalten: CHN: berechnet für C16H9Br2N3O6Ru2; M = 701.21 g mol-1 (mono-koordinierte Spezies) Ber.: C 27.41 H 1.29 N 5.99 Gef.: C 27.59 H 1.34 N 5.95 5 Experimenteller Teil 146 5.4.3.2.4 (µ-6-Chlorpyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κO:2κN)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(benzonitril-1κN:2κN)-diruthenium [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PhCN)2] (52’) Cl O N O PhCN Ru OC N Ru NCPh Cl OC CO CO 52' Komplex 40 (30.0 mg, 0.0263 mmol) wurde mit Benzonitril (1 ml) versetzt und bis zur Bildung einer orangefarbenen Lösung auf 50 °C erwärmt (ca. ½ h). Das Lösungsmittel ließ man bei RT abdampfen (mehrere Tage), wobei Komplex 52’ in Form gelber Kristalle anfiel. Der Schmelzpunkt konnte aufgrund des schwerflüchtigen, im Überschuss vorliegenden Benzonitrils nicht bestimmt werden, da sich der Komplex durch das dazu notwendige Erhitzen zersetzte. Bei der Ausbeutebestimmung wurde wie auch bei Komplex 45’ ein quantitativer Umsatz angenommen. Die Elementaranalyse ergab einen Wert, der dem Komplex mit einem zusätzlichen Benzonitrilmolekül entspricht. IR (KBr): ν (cm-1) = 3068 (w), 2362 (w), 2342 (w), 2258 (w), 2229 (w), 2032 (s), 1983 (s), 1955 (s), 1922 (s), 1603 (s), 1531 (m), 1466 (s), 1388 (m), 1162 (m), 1000 (m), 925 (m), 786 (m), 755 (m), 684 (m), 567 (m), 546 (m). Komplex 52/52’ wurde in [H5]-Benzonitril mittels einer Kapillare gemessen, die in ein mit CDCl3-gefülltes NMR-Röhrchen tauchte: 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 338 K): δ (ppm) = 6.33 (d, J = 7.2 Hz, 0.57 H, 5-H), 6.44 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, 3’-H), 6.53 (d, J = 7.1 Hz, 1 H, 5’-H), 6.57 (d, J = 8.5 Hz, 0.59 H, 3-H), 4-H und 4’-H von Benzonitrilsignal überdeckt. 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 325 K): Verhältnis 52:52’ = 0.38 : 1. 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 313 K): Verhältnis 52:52’ = 0.25 : 1. 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 303 K): δ (ppm) = 6.39 (d, J = 7.2 Hz, 0.18 H, 5-H), 6.53 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 1 H, 3’-H), 6.60 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1 H, 5’-H), 6.65 (d, J = 8.5 Hz, 0.18 H, 3-H), 4-H und 4’-H von Benzonitrilsignal überdeckt. 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 293 K): Verhältnis 52:52’ = 0.11 : 1. 5.4 Komplexsynthesen 147 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 283 K): Verhältnis 52:52’ = 0.07 : 1. 1 H-NMR (PhCN, 500.14 MHz, 273 K): δ (ppm) = 6.39 (d, J = 7.4 Hz, 0.04 H, 5-H), 6.57 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, 3’-H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1 H, 5’-H), 6.69 (d, J = 8.5 Hz, 0.04 H, 3-H), 4-H und 4’-H von Benzonitrilsignal überdeckt. 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 6.43 (dd, J = 7.3, 1.1 Hz, 2 H, 5-H), 6.61 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 2 H, 3-H), 7.29 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 2 H, 4-H), 7.46–7.67 (m, NC-Ph). C-NMR (CDCl3, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 112.5 (C-5), 114.4 (C-8), 114.4 (C-3), 13 118.8 (C-7), 129.1 (C-10), 132.2 (C-9), 132.7 (C-11), 139.5 (C-4), 146.6 (C-6), 173.4 (C-2), 199.4 (CO), 199.4 (CO). CHN: berechnet für C35H21Cl2N5O6PRu2 (M + 1 Äquiv. Benzonitril); M = 880.62 g mol-1 Ber.: C 47.74 H 2.40 N 7.95 Gef.: C 47.65 H 2.52 N 7.99. MS (ESI): ber. für (C14H6Cl2N2NaO6Ru2): 594.76; gef.: m/z = 594.65 (M – 2 Benzonitril + Na); ber. für (C28H12Cl4N4NaO12Ru4): 1166.53, gef.: m/z = 1166.33 (2 M – 4 Benzonitril + Na). 5 Experimenteller Teil 148 5.4.3.2.5 (µ-6-Chlorpyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-6-chlorpyridin-2-olato-1κO:2κN)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(triphenylphosphan-1κP:2κP)-diruthenium [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PPh3)2] (47’) N Cl O O Ph3P OC Ru N Ru PPh3 Cl OC CO CO 47' Komplex 40 (28.6 mg, 0.025 mmol) und Triphenylphosphan (39) (26.2 mg, 0.10 mmol) wurden mit Dichlormethan (2 ml) versetzt und bei RT gerührt. Aus der zunächst entstandenen gelben Lösung (10–15 min) fiel nach weiterem Rühren (>15 min) Komplex 47’ als gelber Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt Komplex 47’ (51.7 mg, 47.2 * 10-6 mol) in 94% Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Ruthenium). Schmp.: 192 °C: Orangefärbung des Feststoffs; 223 °C: rote Schmelze. IR (KBr): ν (cm-1) = 2024 (s), 1981 (m), 1846 (s), 1923 (m); 1601 (s), 1456 (s), 1435 (m), 1388 (w), 1161 (w), 1095 (w), 999 (w), 697 (m), 517 (m). NMR-spektroskopisch lässt sich ein Gleichgewicht von Kopf-Kopf- und Kopf-SchanzKomplex (47/47’) beobachten: 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 338 K, TMS): δ (ppm) = 5.71 (d, J = 8.5 Hz, 1.0 H), 5.83 (d, J = 7.3 Hz, 1.0 H), 6.10 (d, J = 8.5 Hz, 0.68 H), 6.39 (d, J = 7.3 Hz, 0.68 H), 6.85 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 1.0 H), 7.16 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 0.68 H), 7.31–7.47 (m, PPh3), 7.60–7.64 (m, PPh3). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 325 K): Verhältnis 47:47’ = 0.42 : 1. 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 313 K): Verhältnis 47:47’ = 0.31 : 1. 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 303 K, TMS): δ (ppm) = 5.70 (d, J = 8.5 Hz, 1.0 H), 5.81 (d, J = 7.3 Hz, 1.0 H), 6.11 (d, J = 8.5 Hz, 0.20 H), 6.40 (d, J = 7.3 Hz, 0.20 H), 6.84 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 1.0 H), 7.16 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 0.20 H), 7.31–7.47 (m, PPh3), 7.60–7.64 (m, PPh3). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 293 K): Verhältnis 47:47’ = 0.15 : 1. 5.4 Komplexsynthesen 149 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 283 K): Verhältnis 47:47’ = 0.12 : 1. 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 273 K, TMS): δ (ppm) = 5.69 (d, J = 8.5 Hz, 1.0 H), 5.78 (d, J = 7.3 Hz, 1.0 H), 6.12 (d, J = 8.5 Hz, 0.11 H), 6.42 (d, J = 7.3 Hz, 0.11 H), 6.83 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 1.0 H), 7.19 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 0.11 H), 7.31–7.47 (m, PPh3), 7.60–7.64 (m, PPh3). P-NMR (CDCl3, 300 K): δ (ppm) = -11.2. 31 MS (ESI): ber. für (C50H36Cl2N2O6P2Ru2): 1096.0; gef.: m/z = 1095.7 (M); ber. für (C49H36Cl2N2O5P2Ru2): 1068.0; gef.: m/z = 1068.7 (M – 1 CO); ber. für (C48H36Cl2N2O4P2Ru2): 1040.0; gef.: m/z = 1039.7 (M – 2 CO); ber. für (C47H36Cl2N2O3P2Ru2): 1012.0; gef.: m/z = 1011.6 (M – 3 CO); ber. für (C29H21Cl2N2O3PRu2): 749.9; gef.: m/z = 749.7 (M – 3 CO – 1 PPh3). CHN: berechnet für C50H36Cl2N2O6P2Ru2; M = 1095.82 g mol-1 Ber.: C 54.80 H 3.31 N 2.56 Gef.: C 54.66 H 3.32 N 2.43 5 Experimenteller Teil 150 5.4.3.2.6 (µ-6-Brompyridin-2-olato-1κN:2κO)-(µ-6-brompyridin-2-olato-1κO:2κN)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(triphenylphosphan-1κP:2κP)-diruthenium [Ru2(µ-BrpyO)2(CO)4(PPh3)2] (48’) Br O N O Ph3P Ru OC N Ru PPh3 Br OC CO CO 48' Komplex 41 (33.0 mg, 0.025 mmol) und Triphenylphosphan (39) (26.2 mg, 0.10 mmol) wurden mit Dichlormethan (2 ml) versetzt und bei RT gerührt. Es entstand eine klare gelbe Lösung, aus der Komplex 48’ durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels in Form gelber Kristalle erhalten wurde. Die Kristalle wurden abgetrennt, zermörsert und bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt Komplex 48’ (54.3 mg, 0.0458 mmol) in 92% Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Ruthenium). Schmp.: 193 °C (rote Schmelze). IR (KBr): ν (cm-1) = 3057 (w), 2019 (s), 1982 (s), 1945 (s), 1923 (m), 1599 (s), 1457 (s), 1435 (m), 695 (m), 521 (m). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 338 K, TMS): δ (ppm) = 5.69 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1.0 H), 5.99 (dd, J = 7.2, 1.0 Hz, 1.0 H), 6.09 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 7.4 H), 6.53 (dd, J = 7.3, 0.9 Hz, 7.2 H), 6.70 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1.1 H), 7.06 (dd, J = 8.5, 7.9 Hz, 2 H). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 303 K, TMS): δ (ppm) = 5.69 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1.0 H), 5.99 (dd, J = 7.2, 1.0 Hz, 1.0 H), 6.09 (dd, J = 8.5, 0.9 Hz, 1.3 H), 6.53 (dd, J = 7.3, 0.9 Hz, 1.3 H), 6.70 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 1.0 H), 7.06 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 2 H). 1 H-NMR (CDCl3, 500.14 MHz, 273 K, TMS): δ (ppm) = 5.69 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1.0 H), 5.94 (dd, J = 7.2, 1.0 Hz, 1.0 H), 6.14 (d, J = 8.2 Hz, 0.8 H), 6.58 (d, J = 7.2 Hz, 0.8 H), 6.69 (dd, J = 8.6, 7.2 Hz, 1.1 H), 7.13 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.8 Hz, 1.0 H). CHN: berechnet für C50H36Br2N2O6PRu2; M = 1184.73 g mol-1 Ber.: C 50.69 H 3.06 N 2.36 Gef.: C 50.81 H 3.02 N 2.39 5.4 Komplexsynthesen 5.4.4 151 (Acetamidino)pyridin-Komplexe 5.4.4.1 (µ-6-Methyl-2-acetamidinopyridin-1κN:2κN:2κNpy)-(µ-acetato-1κO:2κO)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-diruthenium Dimer [Ru2(µ-6-Me-py-2-NCCH3NH)(µ-OAc)(CO)4]2 (54) CO CO N N NH O Ru OC O Ru OC CO CO CO Ru Ru O O N NH N CO 54 Der Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) (125 mg, 0.290 mmol) wurde unter Bildung von 18 in Acetonitril (2 ml) gelöst, mit 2-Amino-6-methylpyridin (59) (125 mg, 1.16 mmol) und Toluol (95 ml) versetzt und 60 h unter Rückfluss über eine mit K2CO3 gefüllte SoxhletApparatur erhitzt. Während Reaktionszeit, die je nach Ansatz zwischen 36 und 72 h lag, begann ein gelber Feststoff auszufallen. Ab diesem Zeitpunkt wurde für weitere 6 h erhitzt bevor das Reaktionsgemisch zur Hälfte einrotiert, der entstandene Feststoff abfiltriert und bei 10-3 mbar getrocknet wurde. Man erhielt Komplex 54 in 44% Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Ruthenium) (66 mg, 0.063 mmol). Aufgrund seiner Unlöslichkeit konnte keine NMR-spektroskopische Untersuchung erfolgen. Schmp.: >275 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 3383 (m), 2020, 1964, 1937 (s, CO), 1593 (m), 1561 (s), 1501 (m), 1469 (m), 1420 (m), 1348 (w), 1250 (w), 1165 (w). CHN: berechnet für C28H26N6O12Ru4; M = 1042.82 g mol-1 Ber.: C 32.25 H 2.51 N 8.06 Gef.: C 32.19 H 2.59 N 8.16 5 Experimenteller Teil 152 5.4.4.2 (µ-6-Methyl-2-acetamidinopyridin-1κN:2κN:2κNpy)-(µ-acetato-1κO:2κO)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-triphenylphosphan-1κP-diruthenium [Ru2(µ3-6-Me-py-2-NCCH3NH)(µ-OAc)(CO)4(PPh3)] (55) N OC NH O N O Ru Ru OC CO 55 CO PPh3 Komplex 54 (31.3 mg, 0.030 mmol) wurde mit knapp einem Äquivalent Triphenylphosphan (39) (7.87 mg, 0.030 mmol) in Dichlormethan (2 ml) versetzt und bis zur vollständigen Auflösung bei RT gerührt (~15 min.). Unter Umständen im Überschuss vorliegender Komplex 54 wurde abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und der verbleibende Rückstand bei 10-3 mbar getrocknet. Man erhielt Komplex 55 in quantitativer Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Phosphan). IR (KBr): ν (cm-1) = 3366 (m), 2016 (s), 1962 (s), 1936 (s), 1902 (m), 1560 (s), 1468 (m), 1434 (m), 696 (m). 1 H-NMR (CDCl3, 400.13 MHz, 300 K, TMS): δ (ppm) = 1.75 (s, 3 H, O2CH3), 2.45 (s, 3 H, Py-CH3), 4.69 (bd, J = 5.0 Hz, 1 H), 6.34 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, 5-H), 6.62 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, 3-H), 7.37 (pseudo-t, J1+J2 = 15.9 Hz, 1 H, 4-H), 7.40–7.46 (m, 9 H), 7.54–7.59 (m, 6 H). C-NMR (CDCl3, 125.77 MHz, 300 K): δ (ppm) = 23.56, 23.60, 107.3, 114.8, 128.5 (d, 13 JC,P = 9.2 Hz), 129.9 (d, JC,P = 1.8 Hz), 132.1 (d, JC,P = 10.1 Hz), 132.8 (d, JC,P = 33.0 Hz), 133.6 (d, JC,P = 11.0 Hz), 138.3, 155.9, 166.1, 172.1 (d, JC,P = 7.3 Hz), 183.6 (d, JC,P = 4.6 Hz), 202.8 (d, JC,P = 5.5 Hz), 205.4 (d, JC,P = 3.7 Hz), 205.7 (d, JC,P = 5.5 Hz), 208.3 (d, JC,P = 5.5 Hz). CHN: berechnet für C32H28N3O6PRu2; M = 783.69 g mol-1 Ber.: C 49.04 H 3.60 N 5.36 Gef.: C 49.08 H 3.65 N 5.36 5.4 Komplexsynthesen 153 5.4.4.3 (µ-6-Methyl-2-acetamidinopyridin-1κN:2κN:2κNpy)-(µ-acetato-1κO:2κO)tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-acetonitril-1κN-diruthenium [Ru2(µ2-6-Me-py-2-NCCH3NH)(OAc)(CO)4(H3CCN)] (56) N N O N Ru OC O Ru N OC CO CO 56 Komplex 54 wurde durch Erhitzen auf 60 °C in Acetonitril gelöst. Man erhielt Komplex 56 in Form gelber Kristalle direkt aus der sich abkühlenden Reaktionslösung und als gelben Feststoff durch Abziehen des Lösungsmittels und Trocknung des Rückstandes bei 10-3 mbar in quantitativer Ausbeute. Schmp.: >250 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 3332 (m), 2016 (s), 1960 (s), 1932 (s), 1893 (m), 1562 (s), 1497 (m), 1467 (s), 1432 (s), 1347 (m), 1166 (w). 1 H-NMR (CD3CN, 400.13 MHz, 300 K): δ (ppm) = 1.81 (s, O2CH3, 3 H), 2.36 (s, N2CCH3, 3 H), 2.37 (s, PyCH3, 3 H), 6.30 (bs, NH, 1 H), 6.58 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 6.70 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.52 (pseudo-t, J1+J2 = 15.9 Hz, 4-H, 1 H). CHN: berechnet für C16H16N4O6Ru2; M = 562.46 g mol-1 Ber.: C 34.17 H 2.87 N 9.96 Gef.: C 34.44 H 3.01 N 10.13 5 Experimenteller Teil 154 5.4.4.4 Bis(µ-acetato-1κ2O:2κ2O)-tetracarbonyl-1κ2C:2κ2C-bis(6-methyl2-aminopyridin-1κNpy:2κNpy)-diruthenium [Ru2(µ-OAc)2(CO)4(6-Me- 2-NH2-py] (60) NH2 O O O N OC O Ru Ru OC CO CO H2N N 60 Variante 1: Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) (50.0 mg, 0.116 mmol) wurde in einem DruckSchlenkrohr in Toluol (4 ml) suspendiert und unter einer CO-Atmosphäre (3 bar) bis zur vollständigen Auflösung bei 55 °C gerührt. Zu der hellgelben Lösung gab man 2-Amino-6methylpyridin (59) (50 mg, 0.46 mmol) in Toluol (5 ml) hinzu, verdrängte überschüssiges CO mit Argon und erhitzte die Lösung für 16 h auf 110 °C. Das Lösungsmittel wurde vollständig abgezogen und der Rückstand mit wenig Cyclohexan gewaschen. Dabei blieb Komplex 60 in nahezu quantitativer Ausbeute (98%, 73.7 mg, 0.114 mmol) als intensiv gelber Feststoff zurück. Variante 2: Komplex [Ru2(µ-OAc)2(CO)4]n (17) (108 mg, 0.250 mmol) wurde in Acetonitril (10 ml) gelöst, mit 2-Amino-6-methylpyridin (59) (120 mg, 1.1 mmol) versetzt und über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Dabei verdunkelte sich die anfänglich gelbe Lösung stark. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und überschüssiges Aminopyridin mit Cyclohexan entfernt. Man erhielt Komplex 60 als grünlichen Feststoff in 94% Ausbeute (152 mg, 0.235 mmol). Schmp.: >180 °C (Zersetzung). IR (KBr): ν (cm-1) = 2029 (s), 1977 (s), 1926 (bs), 1608 (m), 1554 (m), 1456 (m), 1433 (m), 1043 (w), 985 (w). 1 H-NMR (CD3CN, 400.13 MHz, 300 K): δ (ppm) = 1.97 (s, 6 H, OOCCH3), 2.29 (s, 6 H, Py-CH3), 4.90 (bs, 4 H, -NH2), 6.35 (bs, 2 H), 6.49 (d, J = 5.3 Hz, 2 H), 7.32 (pseudo-t, J1 + J2 = 15.2 Hz, 2 H, 4-H). 5.4 Komplexsynthesen 155 C-NMR (CD3CN, 100.62 MHz, 300 K): δ (ppm) = 23.4 (OOCCH3), 24.3 (Py-CH3), 106.3 13 und 113.4 (C-3 und C-5), 138.8 (C-4), 157.7 und 159.8 (C-2 und C-6), 185.5 (OOCCH3), 203.4 (CO). CHN: berechnet für C20H22N4O8Ru2; M = 648.55 g mol-1 Ber.: C 37.04 H 3.42 N 8.64 Gef.: C 37.30 H 3.41 N 8.52 5 Experimenteller Teil 156 5.5 Ruthenium-katalysierte Reaktionen 5.5.1 Intermolekulare Cyclopropanierung von Alkenen mit Diazoessigsäuremethylester 5.5.1.1 Allgemeine Arbeitsvorschriften Analytischer Ansatz Eine Lösung aus Diazoessigsäuremethylester (26) (100 mg, 1.00 mmol) in CH2Cl2 (0.7 ml) wurde bei Raumtemperatur, mittels einer Infusionspumpe (Bioblock Scientific Modell A-99), über einen Zeitraum von 12-20 h unter Rühren zu einer Lösung aus Alken (27a, 27b, 27c) (10 mmol) und Katalysator (3 Mol-% bezogen auf Diazoester) in CH2Cl2 (4 ml) in einem 10 ml-Schnappdeckelglas gegeben. Der Verlauf der Reaktion wurde IR-spektroskopisch verfolgt (Abnahme der Diazo-Valenz-Schwingungsbande bei ~2100 cm-1). Nach vollständigem Umsatz wurden die Ausbeuten mittels GC (Säule: Varian CP-WAX 52), relativ zu einem internen Standard, bestimmt. Präparativer Ansatz Eine Lösung aus Diazoessigsäuremethylester (26) (655 mg, 6.55 mmol), Cyclohexen (27b) (538 mg, 6.55 mmol) und CH2Cl2 (4 ml) wurde bei Raumtemperatur, mittels einer Infusionspumpe (Bioblock Scientific Modell A-99), über einen Zeitraum von 12 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus Cyclohexen (4.84 g, 59 mmol) und Katalysator (3 Mol-% bezogen auf Diazoester) in CH2Cl2 (10 ml) in einem 25 ml-Rundkolben gegeben. Nach vollständigem Verschwinden der Diazobande im IR-Spektrum war die Reaktion beendet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde säulenchromatographisch über Kieselgel in folgende Fraktionen aufgetrennt: 1. Fraktion (Pentan): Cyclohexen 2. Fraktion (Ether/Pentan = 1:8): Cyclopropane E/Z-28b (264 mg, 1.57 mmol, E/Z = 1 : 1.8) 3. Fraktion (Ether): Carbendimere E/Z-29b (198 mg, Maleinsäureester : Fumarsäureester = 5 : 1) Die Reinigung der 2. und 3. Fraktion erfolgte durch Kugelrohrdestillation: 2. Fraktion: 96–101 °C / 16 mbar; 3. Fraktion: 86–89 °C / 10 mbar. 1.38 mmol, 5.5 Ruthenium-katalysierte Reaktionen 5.5.1.2 157 Umsetzung von (MeOOC)HC=N2 (26) mit Styrol (27a) (MeOOC)HC=N2 (26) 100 mg Styrol (27a) 1.00 g 1.0 mmol 10 mmol Interner Standard: Naphthalin Retentionszeiten (GC): E-28a (22.01 min); Z-28a (21.54 min). Tabelle 13: Ausbeuten und Diastereomerenverhältnisse der Cyclopropanierung von Styrol. Katalysator Nr. Ausbeute an 28a [%] E : Z - Verhältnis [Ru2(CO)4(OAc)2]n 17 86 62 : 38 [Ru2(CO)4(pyO)2]n 23' 73 64 : 36 [Ru2(CO)5(6-F-pyO)2]2 42 69 65 : 35 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2]2 40 63 60 : 40 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(MeOH)] 43 63 62 : 38 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CH3CN)2] 45' 69 62 : 38 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)] 47 55 67 : 33 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(Carben)] 49 51 71 : 29 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2]2 41 70 59 : 41 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(MeOH)] 44 75 59 : 41 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CH3CN)2] 46' 70 58 : 42 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)] 48 38 66 : 34 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(Carben)] 50 40 70 : 30 5 Experimenteller Teil 158 5.5.1.3 Umsetzung von (MeOOC)HC=N2 (26) mit Cyclohexen (27b) (MeOOC)HC=N2 (26) 100 mg 1.0 mmol Cyclohexen (27b) 821 mg 10 mmol Interner Standard: Naphthalin Retentionszeiten (GC): exo-28b (19.84 min); endo-28b (18.13 min). Tabelle 14: Ausbeuten und Diastereomerenverhältnisse der Cyclopropanierung von Cyclohexen. Katalysator Nr. Ausbeute an 28b [%] exo : endo Verhältnis [Ru2(CO)4(OAc)2]n 17 55 75 : 25 [Ru2(CO)4(pyO)2]n 23' 23 71 : 29 [Ru2(CO)5(6-F-pyO)2]2 42 17 71 : 29 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2]2 40 55 67 : 33 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(MeOH)] 43 52 67 : 33 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CH3CN)2] 45' 44 67 : 33 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)] 47 18 74 : 26 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(Carben)] 49 16 74 : 26 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2]2 41 49 68 : 32 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(MeOH)] 44 56 66 : 34 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CH3CN)2] 46' 35 67 : 33 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)] 48 15 75 : 25 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(Carben)] 50 8 72 : 28 5.5 Ruthenium-katalysierte Reaktionen 5.5.1.4 159 Umsetzung von (MeOOC)HC=N2 (26) mit Cyclohexen (27c) (MeOOC)HC=N2 (26) 100 mg 1.0 mmol 2-Methyl-2-buten (27c) 701 mg 10 mmol Interner Standard: Mesitylen Retentionszeiten (GC): anti-27c (19.76 min); syn-27c (19.06 min). Tabelle 15: Ausbeuten und Diastereomerenverhältnisse der Cyclopropanierung von 2-Methyl-2-buten. Katalysator Nr. Ausbeute an 28c [%] anti : syn Verhältnis [Ru2(CO)4(OAc)2]n 17 63 14 : 86 [Ru2(CO)4(pyO)2]n 23' 19 12 : 88 [Ru2(CO)5(6-F-pyO)2]2 42 19 11 : 89 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2]2 40 56 14 : 86 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(MeOH)] 43 64 13 : 87 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(CH3CN)2] 45' 40 13 : 87 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(PPh3)] 47 17 16 : 84 [Ru2(CO)4(6-Cl-pyO)2(Carben)] 49 22 16 : 84 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2]2 41 73 14 : 86 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(MeOH)] 44 69 13 : 87 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(CH3CN)2] 46' 64 14 : 86 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(PPh3)] 48 11 16 : 84 [Ru2(CO)4(6-Br-pyO)2(Carben)] 50 10 19 : 81 5 Experimenteller Teil 160 5.5.2 Isomerisierungsreaktionen von N,N-Diallyltosylamid Zu einer Lösung von N,N-Diallyltosylamid (~250 mg, 1 mmol) in Toluol wurde Komplex 40 bzw. 45’ (3 mol-%) gegeben und bei 80 °C gerührt. Nach vollständiger Reaktion (2 Tage) des Eduktes (DC-Kontrolle) wurde stark eingeengt und die beiden Produkte säulenchromatografisch (Kieselgel, CH : Et2O = 8 : 1) isoliert. Das Metatheseprodukt 1-(Toluol-4-sulfonyl)-2,5-dihydropyrrol (62) konnte nicht gefunden werden. Stattdessen entstanden die Verbindungen 3-Methyl-4-methyliden-1-(toluol- 4-sulfonyl)pyrrolidin (63) und Allyl-prop-1-en-tosylamid (64) in je nach Reaktionsansatz unterschiedlichen Verhältnissen. 161 6 Anhang 6.1 Ausgewählte Spektren T [K] 350 300 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 (ppm) 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 Abb. 41: Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von [Ru2(µ-FpyO)2(CO)4(CD3CN)2] (51’) in [D3]-Acetonitril; lediglich eine Spezies zu beobachten. T [K] 338 325 313 303 293 283 273 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.70 (ppm) 6.60 6.50 6.40 6.30 Abb. 42: Ausschnitt aus temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren von [Ru2(µClpyO)2(CO)4(CH3Ph)1-2] (52/52’) in [H]-Benzonitril; KK : KS-Verhältnisse analog Komplex 45’. Die chemische Verschiebung der Signale ist stark temperaturabhängig. 6 Anhang 162 di-koordiniert freies PPh3 mit Überschuss Triphenylphosphan mono-koordiniert vollständig gelöst di-koordiniert (47’) mono-koordiniert (47) noch nicht vollständig gelöst 24 22 20 18 16 14 12 10 8 (ppm) 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 Abb. 43: Ausschnitt aus 31P-NMR-Spektren von [Ru2(µ-ClpyO)2(CO)4(PPh3)1-2](47/47’) in CDCl3; unten: Reaktion von 40 mit 1 Äquiv. PPh3: primär bilden sich beide Komplexspezies (47 und 47’); mitte: nach 10 min Reaktionszeit mit 1 Äquiv. PPh3: lediglich Komplex 47 vorhanden; oben: mit Überschuss an PPh3: 47’ als alleinige Spezies. 6.2 Ausgewählte Daten der Kristallstrukturanalysen Erläuterungen zu Tabellenwerten: b) Im festen Zustand liegt der Komplex als zentrosymmetrisches Koordinationsdimer vor. f) Verfeinerung basierende auf F2-Werten. g) R1 = Σ⎢⎢Fo⎢ − ⎢Fc⎢/Σ ⎢Fo⎢; wR2 = [Σ(w(Fo2 − Fc2)2)/Σw(Fo2)2]1/2 . h) Daten zu den Strukturanalysen können kostenlos in Form von CIF-Files unter www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html (E-mail: [email protected]) erhalten werden. i) Noch nicht im CCDC (Cambridge Crystallographic Data Centre) hinterlegt. 163 Tabelle 16: Zusammenfassung kristallografischer Daten und Strukturverfeinerungen der Komplexe 40, 42, 43, 47, 48 und 50. 42 b) 40 b) 43 Empirical formula C30H12F4N4O14Ru4 C28H12Cl4N4O12Ru4 Formula weight Temperature [K] Crystal size [mm] Crystal system Space group a [Å] b [Å] c [Å] α [ °] β [ °] γ [ °] Volume [Å3] Z ρber [g.cm-3] µ(Mo-Kα) [mm-1] F (000) θ range [°] Index ranges 1132.72 190(2) 0.23 × 0.10 × 0.08 monoclinic P 21/n 8.585(1) 12.973(1) 15.610(2) 90 100.82(2) 90 1707.5(4) 2 2.203 1.83 1088 2.06–25.97 -9 ≤ h ≤ 9 -15 ≤ k ≤ 15 -19 ≤ l ≤ 19 13139 3108 (0.0335) 92.8 none 3108/ 0 / 253 0.880 0.0201, 0.0407 0.0312, 0.0426 0.53, -0.46 273561 1142.50 193(2) 0.31 × 0.19 × 0.15 monoclinic P -1 8.376(1) 9.592(2) 11.855(2) 98.83(2) 100.79(2) 109.36(2) 858.6(2) 1 2.21 2.11 548 2.31–26.11 -10 ≤ h ≤ 10 -11 ≤ k ≤ 11 -14 ≤ l ≤ 14 12141 3126 (0.0289) 91.4 numerical 3126 / 0 / 235 1.179 0.0220, 0.0625 0.0282, 0.0750 0.52, -0.98 273562 (C15H10Cl2N2O7Ru2)2 C32H21Cl2N2O6P1Ru2 × 0.5C6H12 1206.58 875.60 190(2) 193(2) 0.38 × 0.23 × 0.15 0.31 × 0.23 × 0.15 orthorhombic triclinic P bca P -1 29.391(2) 9.646(1) 15.498(2) 10.262(1) 8.512(6) 18.920(2) 90 100.66(1) 90 102.79(1) 90 98.68(1) 3877.4(6) 1758.4(3) 4 2 2.067 1.654 1.87 1.10 2336 872 1.91–24.09 2.12–25.98 -32 ≤ h ≤ 33 -10 ≤ h ≤ 10 -17 ≤ k ≤ 17 -12 ≤ k ≤ 12 -9 ≤ l ≤ 9 -22 ≤ l ≤ 23 23592 13847 2959 (0.0447) 6387 (0.0261) 96.4 92.7 none none 2959 / 0 / 258 6387 / 0 / 433 1.041 0.939 0.0217, 0.0591 0.0226, 0.0524 0.0264, 0.0604 0.0308, 0.0548 0.346, -0.49 0.477, -0.44 273563 273564 Reflections collected Independent reflections (Rint) Completeness to θ max [%] Absorption correction Data / restraints / parameters f) Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2σ(I)]: R1, wR2 g) R indices (all data): R1, wR2 g) Largest diff. peak and hole [e.Å-3] CCDC-Nr. h) 47 48 50 C32H21Br2N2O6P1Ru2 C22H21Br2N4O6.5Ru2 922.44 193(2) 0.27 × 0.19 × 0.12 triclinic P -1 13.962(1) 14.989(1) 24.077(2) 82.60(1) 88.25(1) 76.96(1) 4868.0(7) 6 1.888 3.49 2688 1.92–25.94 -17 ≤ h ≤ 17 -18 ≤ k ≤ 18 -29 ≤ l ≤ 29 38546 17671 (0.0451) 93.0 numerical 17671 / 0 / 1216 0.0285, 0.0513 0.0536, 0.0561 0.74, -0.71 273565 807.39 220(2) 0.38 x 0.23 x 0.19 monoclinic P 2(1)/n 13.7397(13) 12.6991(12) 15.6370(15) 90 90.290(11) 90 2728.3(4) 4 1.966 4.081 1564 2.07–25.96 -16 ≤ h ≤ 16 -15 ≤ k ≤ 15 -19 ≤ l ≤ 19 21257 5005 (0.0435) 93.9 numerical 5005 / 0 / 333 1.003 0.0281, 0.0711 0.0396, 0.0784 1.391, -0.910 i) 164 Tabelle 17: Zusammenfassung kristallografischer Daten und Strukturverfeinerungen der Komplexe 30, 31, 45’, 47’, 52’ und 56. 45’ 52’ 47’ 30 31 56 Empirical formula C18H12Cl2N4O6Ru2 C35H21Cl2N5O6Ru2 C50H36Cl2N2O6P2Ru2 C16H12N2O6Ru2 C18H19N5O6Ru2 Formula weight Temperature [K] Crystal size [mm] Crystal system Space group a [Å] b [Å] c [Å] α [ °] β [ °] γ [ °] Volume [Å3] Z ρber [g.cm-3] µ(Mo-Kα) [mm-1] F (000) θ range [°] Index ranges 653.36 193(2) 0.38 × 0.19 × 0.11 monoclinic P 21/n 9.9213(9) 19.611(2) 11.5353(11) 90 101.613(11) 90 2198.5(4) 4 1.974 1.660 1272 2.08–25.89 -11 ≤ h ≤ 11 -23 ≤ k ≤ 24 -14 ≤ l ≤ 14 17012 4013 (0.0438) 92.8 none 4013 / 0 / 291 1.019 0.0196, 0.0477 0.0246, 0.0514 0.392, -0.427 880.61 190(2) 0.38 x 0.23 x 0.15 triclinic P -1 11.3516(16) 15.266(2) 21.000(3) 105.663(15) 94.394(16) 98.634(16) 3437.8(8) 4 1.701 1.087 1744 2.10–25.87 -13 ≤ h ≤ 13 -18 ≤ k ≤ 18 -25 ≤ l ≤ 25 26865 12376 (0.0516) 92.9 none 12376 / 0 / 901 0.831 0.0366, 0.0830 0.0721, 0.0918 0.541, -0.661 1095.79 193(2) 0.23 x 0.15 x 0.04 triclinic P 1bar 10.6707(12) 14.4633(19) 16.426(2) 104.231(15) 98.680(14) 111.179(14) 2209.2(5) 2 1.647 0.931 1100 2.06–25.94 -12 ≤ h ≤ 12 -17 ≤ k ≤ 17 -20 ≤ l ≤ 20 17456 8019 (0.1162) 93.0 none 8019 / 0 / 577 0.662 0.0443, 0.0632 0.1363, 0.0805 0.579, -0.633 530.42 173(2) C22H20N2O6Ru2 × (C7H8) 702.67 280(2) 0.46 x 0.38 x 0.31 monoclinic P 21/n 14.435(3) 11.4740(12) 18.507(3) 90 111.549(19) 90 2850.9(8) 4 1.637 1.104 1408 2.33–25.95 -17 ≤ h ≤ 17 -13 ≤ k ≤ 13 -22 ≤ l ≤ 22 21882 5484 (0.0680) 98.3 none 5484 / 0 / 353 0.949 0.0314, 0.0762 0.0420, 0.0796 0.838, -0.751 262185 Reflections collected Independent reflections (Rint) Completeness to θ max [%] Absorption correction Data / restraints / parameters f) Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2σ(I)]: R1,wR2g) R indices (all data): R1, wR2 g) Largest diff. peak and hole [e.Å-3] CCDC-Nr. h) i) i) i) monoclinic P 21/c 8.9306(8) 13.1389(11) 15.5999(15) 90.00 106.005(11) 90.00 1759.5(3) 4 2.002 1.752 1032 2.06–25.91 -10 ≤ h ≤ 10 -16 ≤ k ≤ 16 -18 ≤ l ≤ 19 15694 3378 (0.0498) 98.6 none 3378 / 0 / 237 0.949 0.0206, 0.0451 0.0265, 0.0461 0.367, -0.599 262184 603.52 193(2) 0.38 x 0.27 x 0.12 triclinic P 1bar 8.9410(13) 9.9404(14) 13.6759(19) 92.562(17) 94.537(17) 112.180(16) 1118.3(3) 2 1.792 1.393 596 2.22–25.92 -10 ≤ h ≤ 10 -12 ≤ k ≤ 12 -16 ≤ l ≤ 16 13167 4045 (0.0282) 93.1 none 4045 / 0 / 289 0.956 0.0204, 0.0500 0.0268, 0.0547 0.514, -0.759 i) 165 Tabelle 18: Zusammenfassung kristallografischer Daten und Strukturverfeinerungen der Komplexe 34, 36 und 37. Empirical formula Formula weight Temperature [K] Crystal size [mm] Crystal system Space group a [Å] b [Å] c [Å] α [ °] β [ °] γ [ °] Volume [Å3] Z ρber [g.cm-3] µ(Mo-Kα) [mm-1] F (000) θ range [°] Index ranges Reflections collected Independent reflections (Rint) Completeness to θ max [%] Absorption correction Data / restraints / parameters f) Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2σ(I)]: R1,wR2g) R indices (all data): R1, wR2 g) Largest diff. peak and hole [e.Å-3] CCDC-Nr. h) 34 36 37 C40H30N2O8Ru2 868.80 173(2) 0.77 × 0.19 × 0.19 monoclinic P 21/c 11.2126(12) 22.580(2) 14.2195(18) 90 108.576(13) 90 3412.6(6) 4 1.691 0.945 1744 2.22–25.88 -12 ≤ h ≤ 13 -27 ≤ k ≤ 27 -17 ≤ l ≤ 17 26457 6326 (0.0324) 95.5 none 6326 / 0 / 479 1.039 0.0209, 0.0533 0.0274, 0.0551 0.385, -0.281 262183 C28H22N2O6Ru2 684.62 190(2) C24H16N2O2Ru 465.46 190(2) 0.38 x 0.19 x 0.08 monoclinic P 21/c 14.423(3) 7.5262(9) 18.539(3) 90 108.97(2) 90 1903.1(5) 4 1.624 0.847 936 2.32–25.93 -17 ≤ h ≤ 17 -8 ≤ k ≤ 8 -22 ≤ l ≤ 22 14419 3517 (0.0311) 94.7 empirical (DELABS) 3517 / 0 / 262 0.955 0.0203, 0.0464 0.0276, 0.0496 0.332, -0.290 10.1599(15) 11.2804(17) 12.824(2) 112.911(17) 95.566(18) 100.856(18) 1305.8(3) 2 1.741 1.202 680 2.02–25.89 -11 ≤ h ≤ 11 -13 ≤ k ≤ 13 -15 ≤ l ≤ 15 10219 4700 (0.0613) 92.8 4700 / 0 / 345 0.969 0.0332, 0.0841 0.0429, 0.0869 0.512, -0.646 i) i) 166 6 Anhang 6.3 Substanzverzeichnis O O OC O O O O Ru Ru OC CO CO O H3CCN OC Ru Ru OC CO 17 O NCCH3 CO 18 H N H Ru OC H OH N Me N 24a O H N N Ru Ru L OC CO CO 23 OC N OH OH O O O N OC CO CO 23' N OH 24d 24c 24b H Ru Ph Ph N OH F N 24e OH Cl N OH Br N R O Ru OC R N OC CO Ru OC CO CO COOCH3 R E-28a Z-28a COOCH3 COOCH3 25' 25 H N Ru Ph COOCH3 O O L Ru OC CO N O OH 24h Ph R N 24g 24f exo-28b COOCH3 endo-28b N2 26 27a 27b 27c COOCH3 syn-28c COOCH3 anti-28c 6.3 Substanzverzeichnis 167 R2 CO CO R1 CO O R N OC Ru Ru N O CO N Ru O Ru R1 N O CO CO OC R2 1 R2 R1 N O O N Ru Ru OC OC CO CO R2 N 30: R1 = CH3, R2 = H 31: R1---R2 = (CH2)4 O O 33' N Ru Ru OC OC CO CO 32' N N OC O H O H O OC N OC O Ru N N CH3 O CO OC CO CH3 O Ru Ru Cl 37 36 CO Cl N O O Ru Ru Ru O OC CO CO CO CO N OC Br CO Br Ru N O O OC O N Ru Ru Ru O OC OC CO CO N O Cl CO Ru N Cl F N Cl OC CO O N Ru OC OC CO Cl N NCCH3 H3CCN OC CO N Cl O OC Ru 47 N Ru OC CO N N Br Cl CO PPh3 Ph3P OC Br N Br O Ru O OC OC Ru Br N Ru OC CO 47' OC CO Br O CO PPh3 Cl N Br Ru OC NCCH3 H3CCN OC Ru Br OC CO Br NCCH3 CO CO N O O O Ru 48 N Ru 46' O OC CO H O O CO N Ru O CO N 46 O O Ru 44 O OC CO O N Ru H CO N Ru NCCH3 CO O O Ru OC CO Cl O N OC CO 45' N Ru Br O O 45 Cl Br 43 O Ru Br N CO Ru F N 42 Cl N O CO CO O CO Ru 41 CO N F Ru Ru CO CO O OC OC Cl CO CO N Ru Cl N O N 40 F N CO CO CO CH3 CH3 34 Ru OC Ru PPh3 Ph3P OC Ru N Ru OC CO 48' CO PPh3 Br 6 Anhang 168 Cl N Cl O N Br O Ru Ru OC CO CO OC Br N N O OC 49 H3CCN OC Ru OC CO N N CO Cl N N Ru OC CO N O PhCN OC NCPh CO NH O Ru O OC CO O Ru OC CO CO NCPhCl CO N N OC CO Ru OC OC OC CO F N N NH O PPh3 OC CO CO Ph3P OC CO Ru Ru OC CO CO PPh3 F TsN 62 TsN 63 O O N Ru OC 64 O Ru OC CO 60 58' CO 56 O N O Ru Ru OC O O CO TsN 61 CO N NH2 CO CO CO CO CO CO 55 57 TsN Ru O Ru Ru N CO Ru CO Ru Ru NH O N CO CO CO Ru OC OC 54 OC CO NH 53 Ru O NH NCCHF3 CO CO Ru Ru OC OC CO N OC OC 52' CO N N Ru 52 N Ru 51' O O Ru OC Cl O N Ru 50 R Cl O O O Ru N F N N CO H2N N NCCH3 169 7 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 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PD Dr. Jürgen Schatz für seine ständige Hilfsbereitschaft auch über berufliche Dinge hinaus. Dr. Claus Leger für die Starthilfe im Labor und die Wertschätzung der eigenen Gesundheit. Holger Gerster, das Organisationstalent und Christine Steinle (dbRt), der weibliche Part ‚unseres Männer’-Labors, für die nette Atmosphäre, die vielseitigen Gesprächsthemen und die kleinen Raufereien während der Arbeitszeit. Ulrich Jäger für viele kleine Hilfen von oft großer Wirkung. Abteilungsmitglieder OC 1 für die freundliche Atmosphäre und gute Zusammenarbeit. Dr. Udo Werz als NMR-Gott und Ulrich Ziegler, die unermüdlich für meine Spektren gekämpft haben. Bernhard Müller für das Vermessen der Einkristalle. Dr. Markus Wunderlin und Markus Wilde für das Anfertigen der Massenspektren. Bruker Applikationslabor Karlsruhe für die Messung der Festkörper-NMR-Spektren. Vielen Kochknechten, die mehr oder weniger direkt, aber stets mit großem Einsatz, an dieser Arbeit mitgewirkt haben. Privat Meine Eltern, dass sie mir stets den Rücken gestärkt und alles ermöglicht haben. Meiner Freundin Sylvia als größtes Glück meines Lebens. Katha und Goga als beste Freunde, die man sich an seiner Seite wünschen kann. Andi, Verre, Oli, Ellinger, Tille, Rüdi, Sonja und Timo als unschlagbares Semester und Team. Timo, Tobi, Jupp und Frank als langjährige Weggefährten und Vertraute. Tschoska, der mir stets die Bedeutung einer guten Ausbildung gepredigt hat. Frau Mang, die mich durch ihr Engagement auf den Weg der Chemie gebracht hat. 177 Lebenslauf Lutz Severin Sebastian Schäffler Dorfstraße 49 89233 Neu-Ulm 21. Oktober 1977 ledig Hochschule 08.2003 – 07.2006 Promotion an der Universität Ulm (Arbeitskreis Organische Chemie I, Prof. Dr. Gerhard Maas) Thema der Dissertation: Diruthenium(I,I)-pyridonat-Komplexe: Synthese, Strukturen und Anwendung als Cyclopropanierungskatalysatoren 09.1998 – 07.2003 Grund- und Hauptstudium der Chemie an der Universität Ulm 09.2000 Vordiplom (Gesamtnote 1.9) 07.2003 Diplom (Gesamtnote 1.2) Thema der Diplomarbeit: 2-Pyridonat – verbrückte zweikernige Ruthenium(I)-Komplexe als Cyclopropanierungskatalysatoren Wehrdienst 07.1997 – 04.1998 Wehrdienst beim Lufttransportgeschwader 61 in Landsberg / Penzing (LwSanStff / StOSanZ) Schule 06.1997 Abitur (Gesamtnote 2.3) 1988 – 1997 Lessing Gymnasium Neu-Ulm (Bayern) 1984 – 1988 Grundschule Neu-Ulm (Bayern) 179 Wissenschaftliche Publikationen und Präsentationen New ruthenium complexes from Ru3(CO)12 and 6-Alkyl- or 6-Phenyl-2-hydroxypyridines Lutz Schäffler, Udo R. Werz, Gerhard Maas, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 3152-3158 Dinuclear ruthenium(I) complexes of the type [Ru2(CO)4L2] with carboxylate or 2-pyridonate ligands: Evaluation as catalysts for olefin cyclopropanation with diazoacetates Thorsten Werle, Lutz Schäffler, Gerhard Maas, J. Organometallic Chem. 690 (2005) 55625569 Syntheses and molecular structures of 6-halogeno-pyridin-2-olate complexes with the diruthenium(2+) core Lutz Schäffler, Bernhard Müller, Gerhard Maas, Inorg. Chim. Acta 359 (2006) 970-977 COST Action D24, Annual Meeting of WG 0008-02 (Paris/Frankreich), 21.-22. Oktober 2004 Novel Pyridonate Complexes of Ruthenium for Cyclopropanation Reactions with Diazoacetates Vortrag COST Action D24, Annual Meeting of WG 0008-02 (Valencia/Spanien), 30.-31. März 2006 Dinuclear Ru(I,I) Complexes with pyridonate or saccharinate ligands as catalysts for olefin cyclopropanation with diazoacetates Vortrag 181 Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und nur mit den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt habe. ________________________ Lutz Schäffler
