Synthese, Struktur und Eigenschaften der Hexabromoteilur (IV)

Synthese, Struktur und Eigenschaften der Hexabromoteilur(I V)- und
Tridekabromotritellur(IV)säure-Hydrate. Kristallstrukturen der
Oxonium-Salze |H 90 4]2ITeBr6l und IH904l[Te3Br13]
Synthesis, Structure and Properties of Hexabromotellurous and
Tridecabrom otritellurous Acid Hydrates. Crystal Structures of the
Oxonium Salts [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] and [H 9 0 4 ][Te3 Br13]
Bernt Krebs*, Stefan Bonmann und Klemens Erpenstein
Anorganisch-Chem isches Institut der Westfälischen W ilhelms-Universität Münster,
W ilhelm -Klemm-Straße 8 , D-4400 Münster
Herrn Prof. R olf Appel zum 70. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 46b, 9 1 9 -9 3 0 (1991); eingegangen am 16. N ovem ber 1990
H exabrom otellurous Acid, Tridecabromotritellurous Acid, Chalcogen Halogen C om pounds,
Crystal Structure, Hydroxonium Compounds
From solutions o f TeBr 4 in concentrated aqueous HBr red needles o f the crystalline hexa­
bromotellurous acid with the stoichiometric com position H,TeBr 6 -8H -,0 (1) were isolated
(space group P 2 Jn, a = 7.662(5), b = 9.796(6), c = 11.987(8) A, ß = 91 ,35'(4)° at 259 K). If the
H B r: TeBr 4 concentration ratio in the system TeBr 4 /H B r/H 20 was kept low, a novel acid with
formal com position H T ejB r^ ^ H iO (2) could be prepared (space group Cm, a = 13.501(5),
b = 15.453(6), c = 9.153(3) A, ß = 138.11(2) at 140 K). The X-ray structural analysis o f 1
shows the acid to contain, besides regular octahedral [TeBrJ2- ions (T e-B r: 2 .6 7 1 (4 )2.716(4) Ä), [H 9 0 4]+ hydroxonium ions ( O - O : 2 .48 (3 )-2 .6 2 (3 ) Ä). The [H 9 0 4]+ units are
linked through a hydrogen bond system ( O - O : 2 .8 0 (3 )-2 .9 7 (4 ) Ä) to form a three-dimen­
sional network. The formula has to be written as [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]. 2 is the first acid in this class
with a trinuclear anion. Its structural formula is [H 9 0 4 ][Te 3 Br13]. A s a fragment o f the Te 4 Br16
cube the anion consists o f three edge-sharing octahedra with a central triply bridging Br; The
mean bond distances are 2.515 Ä for terminal T e -B r , 2.944 Ä for T e - ^ 2Br and 3.077 Ä for
T e - / / 3 Br. The 0 - 0 distances in the isolated [H 9 0 4]+ hydroxonium ions are 2 .4 5 (3 )2.57(2) A. Raman spectra o f both acids are reported.
Einleitung
Die Chalkogen(IV)-Halogenide zeichnen sich
aufgrund ihres am photeren Lewis-Säure/LewisBase-Verhaltens durch zwei typische Reaktionen
aus. Gegenüber starken Lewis-Säuren verhalten
sie sich formal wie Lewis-Basen, und man ge­
langt zu Addukten wie [SeCl3 +][AlCl4_] [1],
[TeCl3 +][AlCl4-] [2], [TeBr3 +][AsF6-] [3] oder
[TeI3 +][AsF6~] [4], In Gegenwart von HalogenidD onatoren, die als Lewis-Basen gegenüber den
Lewis-aciden tetram eren Chalkogen(IV)-Halogeniden [SeCl4 ] 4 [5], [SeBr4 ] 4 [6 ], [TeCl4 ] 4 [7, 8 ],
[TeBr4 ] 4 [9] und [Tel 4 ] 4 [10, 11] fungieren, entstehen
anionische Halogenochalkogenate(IV) wie z. B.
[PCl4 +][TeCl5-] [12] (siehe auch [13, 14] und dort
zit. Lit.).
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. B. Krebs.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932-0776/91 /0 7 0 0 - 0919/$ 01.00/0
In unpolaren oder schwach polaren Lösungs­
mitteln liegen Gleichgewichte zwischen tetrameren
Chalkogen(IV)-Halogeniden und niederm olekula­
ren Bruchstücken vor. Bisher ließen sich in Gegen­
wart von Lewis-basischen Halogenid-Anionen die
oligomeren A bbauprodukte der cubanartigen Te­
trahalogenide [Se3 C lt3]~ [15], [Se3 B r13]~ [15],
[Te3 C l13]- [16, 17], [Se2 C l10]2- [18-20], [Se2 B riaf [21], [Te2 Cl,0]2_ [22, 23] und [Te2 Br10]2- [24] in
Form ihrer Salze mit großen organischen K at­
ionen isolieren.
Ü ber Solvolysegleichgewichte in wäßrigen halo­
genidhaltigen Lösungen ist nur wenig bekannt.
Schwingungsspektroskopische
Untersuchungen
[25] und Versuche mit Extraktions-Verteilungsm ethoden [26] weisen auf die Existenz der Hexabrom otellur(IV)säure in stark HBr-haltiger Lö­
sung hin. Aufgrund der sehr hohen Bildungsten­
denz der Halogenotellurate(IV) kann vorausge­
setzt werden, daß es sich bei den entspre­
chenden Säuren um sehr starke Brönsted-Säuren
handelt. Dies wird bestätigt durch die Tatsache,
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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920
B. K rebs et al. • B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
daß die bisher aus wäßrigen Lösungen dargestell­
ten Verbindungen [H 5 0->]2 [SeBr6] •4LLO [27],
[H 7 0 3 ]2 [TeI6] •2 H 20 [28], [H 9 0 4 ][TeCl4 0 H ] •H 20
[29] und [H 9 0 4 ]„[Te2 Cl9]„ [29] als HydroxoniumSalze zu formulieren sind.
Mit der Darstellung der Säuren [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]
und [H 9 0 4 ][Te3 B rI3] ist es nun gelungen, sowohl
zwei weitere Vertreter dieser interessanten hydratisierten Oxonium-Salze zu erhalten als auch ein
neues trinukleares Tellurat(IV)-Anion zu isolieren,
das aus der Abbaureihe des Tellurtetrabrom ids
stammt.
Im folgenden wird über die Darstellungen, Ei­
genschaften und K ristallstrukturen dieser beiden
Verbindungen berichtet.
Darstellung und Eigenschaften
TeBr 4 wird in wäßriger Lösung relativ rasch hy­
drolysiert, wobei T e 0 2 als E ndprodukt gebildet
wird. Überschüssiges Br“ in der Lösung beeinflußt
das Hydrolysegleichgewicht stark und behindert
den nukleophilen Angriff von Wassermolekeln
und den sukzessiven Austausch von Br-Liganden
gegen OH oder O H 2. In TeBr4-haltigen wäßrigen
HBr-Lösungen sind deshalb in Abhängigkeit von
der Br~-Konzentration Gleichgewichtsgemische
zwischen reinen Bromotelluraten und partiellen
Hydrolyseprodukten zu erwarten (vgl. z. B. [26]).
Bei Vergrößerung des TeBr 4 /Br~-Verhältnisses ge­
langt man zu oligomeren reinen Halogeno-Spezies,
die formal ionischen A bbauprodukten der hetero­
lytischen Spaltung des tetram eren T ellurtetrabro­
mids entsprechen:
[Te4 Br,6] H g B rj;
[Te2 Br,0]-
-ITeB,3r
[TeBr4 [TeBr6]2~
Bezogen au f die Darstellung der dieser A bbau­
reihe entsprechenden hypothetischen Bromotellur(IV)säuren können folgende Reaktionsschem a­
ta formuliert werden:
TeABr 1 6 + HBr —* H T e,B r^13 + TeBrd
Te 4 B r , 6 + 2 HBr —»• H 2 Te 2 Br 1 0 + 2 TeBr 4
Te 4 Br 1 6 + 4 HBr —> 2 H 2 TeBr 6 + 2 TeBr 4
Aufgrund der erwähnten hohen Brönsted-Acidität sind die Säuren in wäßriger Lösung praktisch
vollständig dissoziiert. Neben den im Gleichge­
wicht vorliegenden Bromotellurat(IV)-Anionen
liegen die H M o n en in Lösung in variablen kon­
zentrations- und tem peraturabhängigen H ydrata­
tionsgraden vor. Auch in den kristallinen isolier­
baren Produkten fungieren die solvatisierten Hydroxonium-Ionen als Gegenionen zu den m oleku­
laren, isolierten Halogenotellurat(IV)-Anionen.
Aus einer an Tellurtetrabrom id gesättigten
HBr-Lösung lassen sich beim A bkühlen rote N a­
deln der Säure [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] isolieren. Durch ge­
ringfügiges Einengen einer bei R aum tem peratur
gesättigten Lösung von T e 0 2 in 47-proz. wäßriger
Bromwasserstoffsäure und anschließendes A b­
kühlen gelangt man zu plättchenförmigen, dunkel­
gelben Kristallen der Säure [H9 0 4 ][Te3 B r13]. Beide
Substanzen sind im festen Zustand außerhalb der
M utterlauge sehr hydrolyseempfindlich (Zerfall in
T e 0 2, HBr und H 2 0 ). Auch in einer Inertgasatm osphäre sind die Phasen nur bei tiefen Tem peratu­
ren stabil, wobei die Hexabrom otellur(IV)säure
bei -1 9 ° C eine irreversible Phasenum wandlung
durchläuft.
Kristallstrukturen und Bindungsverhältnisse
Die solvatisierten Bromotellur(IV)säuren
[H 9 0 4 ]2 [TeBr6] (1) und [H 9 0 4 ][Te3 B r13] (2) wurden
durch vollständige Einkristall-Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Die Verbindungen kristal­
lisieren in den monoklinen Raum gruppen P 2 Jn
für 1 und C m für 2. Wegen einer bei - 19 °C einset­
zenden Phasenumwandlung wurde die Messung
von 1 bei -1 4 °C durchgeführt. Bei 5 °C zeigte die
Säure schon merkliche Zersetzungserscheinungen.
Dieses geringe Tem peraturintervall zwischen Zer­
setzungspunkt und M eßtem peratur ist verant­
wortlich für die hohen Tem peratur-Faktoren und
Residual-Werte. Weitere Daten zur S trukturana­
lyse einschließlich der G itterkonstanten und De­
tails zur Intensitätsmessung und Verfeinerung sind
in Tab. I zusammengestellt. In Tab. II und IV sind
die A tom koordinaten und die Koeffizienten der
isotropen Tem peraturfaktoren nach Abschluß der
Kleinste-Quadrate-Verfeinerung von 1 und 2 auf­
geführt. Die wichtigsten interatom aren Abstände
und Bindungswinkel sind für 1 in Tab. III und für
2 in Tab. V aufgelistet.
[ H 90 4] 2[ TeBr6] (1)
Die Kristallstruktur des Hexabrom otellur(IV)säure-Oktahydrats läßt sich als eine A nordnung
von TeBr6-Oktaedern und dimerisierten [H 9 0 4]+Einheiten beschreiben. Abb. 1 zeigt eine stereosko-
921
B. K rebs e t al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
Abb. 1. Stereoskopische
Darstellung der Elementar­
zelle von [H 9 0 4 ]2 [TeBr6].
Formel
Kristalldimensionen [mm]
M olgewicht [a. m. u.]
Kristallsystem
Gitterkonstanten a [Ä]
MÄ]
c [A]
ß[°1
Volumen der Elementarzelle [Ä3]
Raumgruppe (N r.)
Formeleinheiten/Zelle
Dichte (röntg.) [g/cm 3]
Meßtemperatur [K]
Strahlung
M eßmethode
M eßgeschwindigkeit [°/min in 20]
Meßbereich
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige Reflexe
beobachtete Reflexe (I > 1,96 a,)
A bsorptionskoeffizient // [cm-1]
Zahl der Variablen
W ichtungsfaktor
R , ( R J [%]
A tom
Te
Br(l)
Br(2)
Br(3)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
y
0 , 0 0 0 0
0,0062(5)
0,2318(4)
-0 ,2 6 3 6 (5 )
0,6670(3)
0,9433(32)
0,4841(39)
0,7216(33)
0,5000
0,6678(2)
0,3310(3)
0,3632(3)
0,0419(23)
-0 ,0 2 8 8 (2 2 )
0,2544(28)
0 ,0 0 2 2 ( 2 2 )
His 0 8 Br6Te
0,21 x 0,24x0,49
753,16
monoklin
7,662(5)
9,796(6)
11,987(8)
91,35(4)
899,5
P 2,/n (14)
H 9 0 4 Br 1 3 Te 3
0 ,3 0 x 0 ,1 0 x 0 ,0 5
1494,62
monoklin
13,501(5)
15,453(6)
9,153(3)
138,11(2)
1275,0
C m (8 )
2
2
2,78
259
M olybdän-K a
aj-Scan
3 ,3 -2 9 ,3
4° < 2 0 < 54°
2289
1903
1245
14,8
51
3,89
140
M olybdän-K a
0 -2 0 -S c a n
5 ,8 -2 9 ,3
4° < 2 0 < 54°
1818
1503
1349
23,6
99
0 ,0 0 0 1
0 ,0 0 0 1
9,73 (9,82)
4,40 (4,62)
z
0 ,0 0 0 0
-0 ,1 7 8 6 (2 )
-0 ,0 9 8 1 (2 )
-0 ,0 9 7 8 (2 )
0,0833(21)
0,2029(20)
0,1320(26)
-0 ,1 169(21)
U eq*
0,039(1)
0,065(1)
0,068(1)
0,074( 1)
0 , 1 1 1 (8 )
0,105(7)
0,152(11)
0,113(8)
Tab. I. Kristalldaten, Details
der Datensam m lung und Struk­
turlösung von [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]
und [H 9 0 4 ][Te 3 Br13].
Tab. II. [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]: Atom koordinaten
und Koeffizienten der isotropen Temperatur­
faktoren [A2] mit Standardabweichungen.
der
*
Die U -Werte ergeben sich als 1/3
Spur des orthogonalisierten U^-Tensors.
922
B. K rebs et al. • B rom otellu r(IV )säu re-H yd rate
T e -B r (l)
T e-B r(2 )
T e-B r(3 )
2,700(3)
2,716(4)
2,671(4)
B r (l)-T e -B r (2 )
B r (l)-T e -B r (3 )
B r (l) -T e -B r (2 a )
90,2(1)
89,1(1)
89,8(1)
Tab. III. [H 9 0 4 ]2 [TeBrJ: Interatomare
Abstände [Ä] und Valenzwinkel [°] mit
Standardabweichungen.
B r (l) -T e -B r (3 a )
B r (2 )-T e -B r (3 )
B r (2 )-T e -B r (3 a )
90,9(1)
90,0(1)
90,0(1)
B r (l) -B r (3 a )
B r (2 )-B r (3 )
B r (2 )-B r (3 a )
3,828(5)
3,808(6)
3,811(5)
Intramolekulare Abstände
B r (l) -B r (2 )
B r (l)-B r (3 )
B r (l) -B r (2 a )
3,837(5)
3,768(5)
3,822(5)
Symmetrieoperationen bezogen auf die K oordinaten in Tab. II.
a: - x ,
1
—y, —z
[H 9 0 4 +]2 -Einheit:
( l ) - 0 (2 )
O (l)- 0 (3 )
0 (l)-0 (4 )
0
0 (2 )-0 (l)-0 (3 )
0 ( 2 ) - 0 ( l ) —0 (4 )
0 ( 3 ) - 0 ( l ) —0 (4 )
0 ( 1 ) - 0 ( 2 ) - 0 ( 4 a)
0 (l)-0 (2 )-0 (3 d )
0 (2 ) — Br(2c)
0 (2 ) — Br(2 g)
0 (2 ) — Br(3h)
0 (3 ) — Br(2)
O (3 )-B r (3 0
0 ( 4 ) " B r(le)
2,62(3)
2,58(4)
2,48(3)
0 (2 ) —0 ( 4 a)
0 (2 )-0 (3 d )
0 ( 4 ) - 0 (3 c)
2,80(3)
2,95(4)
2,97(4)
(1)
(1)
117(1)
1 2 1 (1 )
134(1)
0 (l)-0 (3 )-0 (2 b )
0 (l)-0 (3 )-0 (4 c )
0 ( 1) - 0 (4 ) - 0 (2 a)
0 (l)-0 (4 )-0 (3 c )
130(1)
6 6 (1 )
1 2 1 (1 )
95(1)
1 2 2
1 1 0
3,50(2)
3,47(2)
3,62(2)
3,41(3)
3,57(3)
3,39(2)
Symmetrieoperationen bezogen auf die Koordinaten in Tab. II.
a: 2 —x, - y , - z ; b: 1,5-;*:, 0 ,5 + j, 0 ,5 -z ; c: \ ~ x , —y , —z; d: 1,5—x,
- 0 , 5 +j, 0 ,5 -z ; e: 0 , 5 - x , -0,5 + jy , - 0 , 5 - z ; f: l+.x, + y , +z; g: - 0 ,5 + x ,
0,5->>, - 0 ,5 + z; h: 1,5 + x, 0 ,5 —.y, 0 ,5 + z
Atom
T e(l)
Te(2)
Br(l)
Br(2)
Br(3)
Br(4)
Br(5)
Br(6 )
Br(7)
Br(8 )
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
.X
0,7788(2)
0,5000
0,4473(5)
0,8206(4)
0,5418(5)
0,7252(4)
1,0506(5)
0,4771(4)
0,2249(4)
0,5597(3)
0,2044(25)
-0,0 6 3 1 (3 9 )
0,3196(26)
y
z
U
^ eq *
0 ,0 0 0 0
0,0033(3)
0,1412(1)
0 ,0 0 0 0
,0 1 0 ( 2 )
,0 1 0 ( 1 )
0,012(3)
0,016(2)
0,014(3)
0,016(2)
0,017(3)
0,017(2)
0,017(2)
0,016(2)
0,03(2)
0,06(3)
0,03(2)
0 ,0 0 0 0
0,1309(2)
0 ,0 0 0 0
0,1186(2)
0 ,0 0 0 0
0,2572(2)
0,1394(2)
0,2441(2)
0 ,0 0 0 0
0 ,0 0 0 0
0,1418(13)
-0 ,2 9 0 5 (7 )
0,2831(6)
0,2504(7)
-0 ,2 3 5 8 (5 )
0,2569(7)
-0 ,2 2 0 8 (5 )
-0 ,2 4 9 2 (5 )
0,2653(4)
0.0565(40)
-0,2 8 5 6 (6 1 )
0,2773(35)
Tab. IV. [H 9 0 4 ][Te3 Br13]: A tom koordinaten
und Koeffizienten der isotropen Temperatur­
faktoren [Ä2] mit Standardabweichungen.
0
0
*
Die U eq-Werte ergeben sich als 1/3 der
Spur des orthogonalisierten U -T en so rs.
923
B. K rebs e t al. • B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
T e(l)~'B r(l)
T e (l)- Br(2)
T e (l)--Br(4)
T e (l)- Br(5)
T e(2)-'B r(l)
T e(2 )-B r(2 )
T e(2 )-B r(3 )
T e(2 )-B r(6 )
T e(2 )-B r(7 )
T e(2 )-B r(8 )
3,057(6)
2,970(6)
2,512(5)
2,484(6)
3,086(5)
88,4(2)
B r (l)- T e (l)-B r (2 )
87,1(1)
B r (l)- T e (l)-B r (4 )
Br( 1) —T e (l)-B r (5 )
177,4(3)
90,0(1)
Br(2)- T e (l)-B r (4 )
Br(2)- T e (l)—Br(5)
89,7(2)
Br(2)- T e (l)-B r (2 a ) 85,9(2)
Br(2)- T e (l)-B r (4 a ) 174,1(2)
B r(4)- T e (l)-B r (4 a ) 93,6(2)
Br(4)- T e (l)-B r (5 )
94,7(2)
B r (l)- T e(2)-B r(2)
8 8 ,0 ( 1 )
B r (l)- T e(2)-B r(3)
8 6 ,2 (2 )
B r (l)- T e(2)-B r(6)
90,0(1)
B r ( l) - T e ( 2 ) B r ( l) - T e ( 2 ) B r (2 )-T e (2 )B r (2 )-T e (2 )B r (2 )-T e (2 )B r (2 )-T e (2 )B r (3 )-T e (2 )B r (3 )-T e (2 )B r (3 )-T e (2 )B r (6 )-T e (2 )B r (6 )-T e (2 )B r (7 )-T e (2 )-
T e (l)--B r(l)-T e (2 )
T e(2)- -B r (l)-T e (2 a )
T e ( l) - B r ( 2 ) - Te(2)
T e (2 )-B r (3 )- Te(2a)
89,7(1)
90,0(2)
T e(l)
Te(2)
Te(2)
Te(2a)
4,332(4)
4,365(3)
Br(l)
Br(2)
Br(l)
Br(l)
Br(l)
Br(l)
Br(2)
Br(2)
Br(2)
Br(2)
Br(2)
Br(2a)
Br(3)
Br(4)
Br(6 )
Br(7)
Br(3)
Br(4)
Br(5)
Br(6 )
4,202(4)
4,047(6)
4,090(10)
3,859(9)
3,998(3)
3,936(9)
4,083(9)
3,891(9)
3,861(9)
3,840(4)
Tab. V.
[H 9 0 4 ][Te3 Br13]: Interatomare
Abstände [Ä] und Valenzwinkel [ ] mit
Standardabweichungen.
2,962(5)
2,900(5)
2,542(5)
2,527(4)
2,482(4)
88,5(1)
174,1(1)
88,3(2)
8 8 ,1 (1 )
176,1(1)
8 8 ,8 ( 1 )
174,8(2)
89,7(2)
8 8 ,8 ( 1 )
93,6(1)
94,9(1)
94,5(1)
Br(7)
Br(8 )
Br(3)
Br(6 )
Br(7)
Br(8 )
Br(6 )
Br(7)
Br(8 )
Br(7)
Br(8 )
Br(8 )
93,8(1)
97,6(2)
B r (2 )-B r (8 )
B r (3 )-B r (7 )
B r (3 )-B r (8 )
B r (4 )-B r (5 )
B r (4 )-B r (6 )
Br(4) - Br(4a)
B r (6 )-B r (7 )
Br(6 ) ••• Br(8 )
Br(7) -• Br(8 )
3,826(8)
3,838(4)
3,776(3)
3,674(4)
4,064(8)
3,664(7)
3,696(8)
3,701(7)
3,679(4)
0 (3 ) - Br(6 c)
0 (3 ) - B r ( 6 0
0 (3 )-B r (2 c )
0 ( 3 ) - - Br(4f)
0 (3 )-B r (8 )
3,64(2)
3,78(3)
3,51(2)
3,69(2)
3,68(4)
[h 9o j +-Einheit:
0
0
( 1 ) - 0 (2 )
( 1 ) - 0 (3 )
2,45(3)
2,57(2)
O - H - - Br-Wasserstoffbrücken:
(1)(2 ) 0 (2 ) 0 (2 ) 0 (3 )-
0
0
Br(7)
Br(2 h)
Br(4b)
Br(6 c)
B r(lf)
3,70(4)
3,59(4)
3,70(6)
3,77(1)
3,64(3)
Symmetrieoperationen bezogen au f die K oordination in Tab. IV.
a: + x , - y , +z; b: —1+jc, + y , + z; c: - 0 , 5 + x , 0,5 —y, + z ; d: -I + j c , —y ,
+z; e: —0 ,5 + x , —0,5+;;, +z; f: + x , + y , 1 +z; g: + x , —y, 1 +z; h: —1 + x , y ,
—1 + z
T e-B r.
[Ä]
[TeBr4 ] 4
[H 9 0 4 ][Te3 Brl3]
[(C 6 H 5 )4 P]:[Te2 Br10]
[H 9 0 4 ]2 [TeBr6]
K 2 [TeBr6]
[N H 4 ]2 [TeBr6]
Cs,[TeBr6]
[(CH 3 )4 N ]2[T e Br6]
2,496
2,515
2,614
2,696
2,693
2,681
2,695
2,701
Te-u-,B r
[Ä]
2,944
2,938
T e—u,Br
[Ä]
T e -B r
[Ä]
Lit.
3,054
3,077
2,775
[9]
d. Arbeit
[24]
d. Arbeit
[33 a]
[33 b]
[33 b]
[33 c]
2,722
2,696
2,693
2,681
2,695
2,701
Tab. VI. Mittlere T e-B r-B indungsabstände.
924
B. K rebs e t al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
pische Darstellung der Elementarzelle. Das Tellur­
atom besetzt die spezielle zweizählige Lage 0, 1/2, 0
(Inversionszentrum). Daraus ergibt sich bei etwa
gleichen
Te-B r-B indungslängen
(Mittelwert
2,696 Ä) eine nahezu ideale Oh-Symmetrie für das
[TeBr6]2“-Anion (Abb. 2 a). Die übrigen Atome
besetzen allgemeine Lagen. Die Abweichungen
von der idealen Oktaedersymmetrie sind auf inter­
m olekulare Kristallfeldeffekte zurückzuführen,
wobei der stereochemische Einfluß der elektroni­
schen Umgebung und Packung im Festkörper auf
das s2-System am Tellur(IV) erkennbar wird [30].
Im kationischen System der Hexabromotellur(IV)säure tritt das vierkernige [H 9 0 4]+ als
strukturbestim m ende Einheit auf. Es ist aus einem
zentralen Oxonium -Ion [H 3 0 ] + aufgebaut, das
über starke W asserstoffbrücken-Bindungen von
drei weiteren Wassermolekülen umgeben ist. Die
Valenzwinkel, die die äußeren Sauerstoffatome
mit dem Oxonium -Sauerstoff bilden, betragen
109,6(12), 116,8(13) und 121,5(12)°. Die O - O Abstände zum zentralen Sauerstoffatom 0(1) sind
mit 2,48, 2,58 und 2,62 Ä typisch für Hydroxonium-Komplexe, wie Vergleiche mit den Daten in
Tab. VII zeigen.
Br(3o)
BH2a)
Br(4a)
Br( 6al
Abb. 2. (a) [TeBr6]2“-Anion in der Kristallstruktur von 1
(50% -Schwingungsellipsoide bei 259 K); (b) [Te3 Br13]~A nion in der Kristallstruktur von 2 (70% -Schwingungsellipsoide bei 140 K).
Br(8a)
Br(7a)
H-Akzeptor
(X)
d (0 H-Akzeptor)
(H 2 0 - X )
Lit.
CI
3,142
2 ,7 5 3 -2 ,8 0 5
[34]
2 ,6 7 7 -2 ,8 7 6
[35]
o
2 ,7 9 5 -2 ,8 3 9
[29]
CI
3 ,3 7 -3 ,6 0
3 ,0 1 -3 ,0 3
[29]
O
Br
3 ,2 7 9 -3 ,3 6 4
2,753-2,801
[31]
2,62
2.58
2,48
Br
O
3 ,4 1 -3 ,6 2
2 ,8 0 -2 ,9 7
d. Arb.
2,45
2,57 ( 2 x )
Br
3 .5 1 -3 ,7 8
d. Arb.
Verbindung
d (O -O )
(H 3 0 + - H 2 0 )
HCl • 6 H 20
2,514
2,540 (2 x)
HC 104- 2,5 H 20
2,634
2,555
2,565
HTeCl4OH • 5 H 20
2,589
2,598
2,550
HTe 2 Cl9 -4 H 20
2,47
2,54
2,57
H B r-4H -.0
2,587
2,588
2,496
H 2 TeBr 6 -8 H 20
H Te 3 Brl3 -4 H 20
o
o
o
Tab. VII. O ••• O-Abstände und O H-AkzeptorAbstände in Verbindun­
gen mit [H 9 0 4]+-Einheiten
[Ä],
925
B. K rebs e t al. ■ B rom otellur(IV )säure-H ydrate
den Stärken der W asserstoffbrücken-Bindungen
scheint jedoch die Form ulierung des Hexabromotellur(IV)säure-Oktahydrats als [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] ge­
rechtfertigt.
D a es nicht in allen Fällen möglich war, eindeu­
tige W asserstoffpositionen aus Differenz-FourierSynthesen zu entnehmen, m ußten diese Lagen auf­
grund von kristallchemischen Überlegungen be­
rechnet werden, wobei sich zwei Möglichkeiten der
A nordnung ergeben (Abb. 3 a und b). Als Argu-
Ü ber zwei schwächere Wasserstoffbrücken-Bindungen mit einem O ••• O-Abstand von 2,80 Ä la­
gern sich jeweils zwei Hydroxonium -Ionen zu ei­
ner dimeren [H, 8 0 8]2+-Einheit zusammen. In die­
ser bilden die Sauerstoffatome einen sechsgliedri­
gen Ring mit sesselförmiger Konform ation. Sechs
sehr schwache O —H ••• O-W asserstoffbrücken von
2,95 und 2,97 Ä verknüpfen die [H, 8 0 8 ]:+-Struktureinheiten zu einem dreidimensionalen N etz­
werk. Aufgrund der deutlichen Abstufungen in
IBH2 )
BH3f)
VHI12)
Sk0(1)
Br(2g)
Bri1«)
Hl42)p
Jo(4)
I
/
(a)
0(4cü
*% V
v>
ÖH(31d)
H(32d) c
^ J 0 l3 d )
H12W
Ö 0(2b)
0 (2 t
BrCle)
H
rf-:'--'"
H
JI22W y>JH
(32)
0
P
H(3DGr~\
V
'H(12)Q
Brl2g)
Hl42,Ö
9
««ö
(b)
ßr(3hl
_
! H(13) \,014a)
niinl
y. - - - oö—
6
\0(1a)
\0l1ajSj
o
°^Ph! 31dQ% \
H(32c)
0(3d)Q
B rl2d
^XOOo)
Abb. 3. [H 9 0 4 ]2 [TeBr6]: Dimeres Hydroxonium-Ion [H 9 0 4]+ mit Sauerstoff- und Brom­
umgebung: (a) M odell I; (b) M odell II.
926
ment für die korrekte Lage der H-Positionen w ur­
de in diesen Strukturm odellen die Maximierung
der stabilisierenden W asserstoffbrücken-Bindungen des Hydratsystems angenommen. Neben den
Sauerstoffatomen bieten sich auch Bromatome als
H-Akzeptoren an. Die O ••• Br-Abstände, für die
noch W asserstoffbrücken-Bindungen angenom ­
men werden können (H ••• Br-Abstand < 3 ,0 Ä ),
liegen zwischen 3,39 und 3,62 Ä, wobei die
O - H ••• Br-Wechselwirkungen auch teilweise als
gegabelte W asserstoffbrücken-Bindungen zu in­
terpretieren sind (vgl. Abb. 3 und Tab. III). Die
Bindungswinkel in den O - H ••• Br-Brücken neh­
men Werte zwischen 128 und 145° in den gegabel­
ten und 160° in der einfachen W asserstoffbrückenBindung 0 ( 4 ) - H(42) ••■Br( 1e) an.
Ein Vergleich der Sauerstoff-B rom -A bstände
in 1 mit denen im Tetrahydrat der Bromwasserstoffsäure H B r-4 H 20 [31] von 3,31 Ä (gemittelt)
zeigt, daß die A kzeptorstärke der Bromatom e mit
der formalen Ladung pro Br und der G röße des
Anions korreliert ist (vgl. Tab. VII). Einen weite­
ren Beleg für diesen Zusam m enhang stellen auch
die Sauerstoff-B rom -A bstände in der Tridekabrom otritellur(IV)säure [H 9 0 4 ][Te3 B r13] dar. Mit
einem gemittelten O ••• Br-Abstand von 3,67 Ä sind
diese Brückenbindungen deutlich schwächer als in
der Hexabromotellur(IV)säure.
B. K rebs et aL ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
[ H 90 4] [ Te3Brl3J (2)
Die K ristallstruktur besteht aus einer A nord­
nung trinuklearer [Te3 Br13]“-Anionen und isolier­
ter Hydroxonium -Ionen [H 9 0 4]+. Beide Bausteine
des Kristalls liegen auf Spiegelebenen, wobei die
[Te3 B r13]“-Einheiten nur geringe Abweichungen
von der C3v-Symmetrie aufweisen. Abb. 4 zeigt die
stereoskopische Darstellung der Elementarzelle.
Die [H 9 0 4]+-Einheiten haben im Kristallverband im
Gegensatz zu 1 keine W asserstoffbrücken-Kontakte untereinander. Abb. 2 b zeigt das bisher u n ­
bekannte trimere, aus der Abbaureihe des Tellurtetrabrom ids stammende Anion [Te3 Br13]_ mit
Schwingungsellipsoiden und Atombezeichnungen.
Es ist aus drei c/5 -kantenverknüpften TeBr 6 -Oktaedern aufgebaut, die ein gemeinsames // 3 -Halogenatom B r(l) und jeweils zwei gemeinsame Kanten
besitzen. Die trinukleare Einheit stellt damit einen
Ausschnitt aus der cubanartigen Struktur des
[TeBr4]4-Moleküls dar, aus dem es formal durch
Entfernung einer trigonal-pyramidalen [TeBr3]+Einheit entsteht. Im [Te3 Br13]“-Anion ist jedes Tel­
luratom von drei terminalen Bromatomen mit ei­
nem mittleren Abstand von 2,515 Ä, zwei // 2 -verbrückenden Bromatomen mit einem gemittelten
T e - Br-Abstand von 2,944 Ä und einem /i 3 -verbrückenden Bromatom mit einer mittleren T e—BrBindungslänge von 3,077 Ä koordiniert. Ein Ver­
Abb. 4. Stereoskopische
Darstellung der Elementar­
zelle von [HqOJfTe^Br,,].
927
B. K rebs e t al. • B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
gleich der terminalen Te-Br-B indungslängen von
[TeBr4]4, [Te3 B r)3]~, [Te2 Br10]2~ und [TeBr6]2~ zeigt,
daß mit zunehmendem Kondensationsgrad eine
Verkürzung der endständigen Bindungen stattfin­
det (Tab. VI). Dagegen sind die //3-verbrückenden
T e-B r-A bstände gegenüber den /^-verbrückenden erwartungsgemäß aufgeweitet. Die große Dif­
ferenz in den Bindungslängen läßt in Analogie zu
den Tetrahalogeniden im ionischen Grenzfall eine
Formulierung der Bindungsverhältnisse als
[(TeBr3 +) 3 (Br_)4]~ zu, wobei die trigonal-pyram i­
dalen [TeBr3]+-Fragmente zusammen mit dem ste­
reochemisch aktiven freien Elektronenpaar am
Telluratom als ^-tetraedrische Polyeder angese­
hen werden können. In den TeBr6-Oktaedern zeigt
sich eine eindeutige Korrelation zwischen den
T e-B r-A bständen der trans zueinander stehenden
Bindungen (Tab. V). Ein Vergleich anderer Chalkogen(II)- und Chalkogen(IV)-Halogen-Verbindungen läßt ebenfalls die mit dem DreizentrenVierelektronen-Bindungsmodell übereinstimmen­
de umgekehrte Proportionalität rraAM-ständiger
Chalkogen-Halogen-Bindungslängen
erkennen
[13, 14], Die Winkelverzerrung innerhalb der
TeBr6-Oktaeder ist auf intram olekulare B r-B rAbstoßung zurückzuführen.
Die intermolekularen B r••• Br-Abstände von
3,579(6) bis 3,955(3) Ä weisen auf keine nennens­
werten polaren Charge-Transfer-W echselwirkungen zwischen den Tridekatritellurat(IV)-Anionen
hin. Die Anionen sind parallel der kristallographi-
schen a/>-Ebene schichtförmig angeordnet. Die
[H 9 0 4]+-Kationen sind in diesen Schichten über
schwache O - H ••• Br-Brücken eingelagert.
Das isolierte [H 9 0 4]+ der K ristallstruktur von 2
besteht aus einem zentralen Oxonium-Ion [H 3 0 ] +,
das über starke Wasserstoffbrücken-Bindungen
mit O "O -A bständen von 2,45 und 2,57 Ä von
drei weiteren Wassermolekülen umgeben ist
(Tab. V). Diese Abstände sind wie in 1 typisch
für derartige Hydroxonium-Komplexe (vgl.
Tab. VII). Die O ••• O ••• O-Winkel, die die äußeren
Sauerstoffatome der [H 9 0 4]+-Einheit am inneren
0(1) bilden, betragen 116,8(9)° und zweimal
117,2(9)°.
Angenäherte Positionen der W asserstoffatome
H (ll), H(12) und H(31) konnten aus Differenz­
Fouriersynthesen entnommen werden (nicht ver­
feinert). Sie ergeben O -H -B indungsabstände am
Sauerstoffatom 0(1) der zentralen [H 3 0 ] +-Einheit
von 0,97 und 0,95 Ä sowie Bindungswinkel von
116° ( H ( l l) - O ( l ) —H(12)) und 123° (H (12)0 (1 )-H (1 2 a )). In analoger Weise wie in 1 (s.o.)
wurden die Positionen von H(21) und H(32) aus
kristallchemischen Überlegungen abgeleitet. Für
beide erlaubt die Packung im Kristall zwei alterna­
tive kristallchemisch vernünftige Positionen. M ög­
licherweise liegt hier in der Struktur eine Fehlord­
nung über diese Positionen vor. In Abb. 5 ist nur
eine mögliche Anordnung der berechneten W as­
serstoffatomlagen H(21) und H(32) wiedergege­
ben. Abgeschirmt wird der [H9 0 4]+-Komplex
I B rl4 b )
0 (2 )
...
■ ■ o -o -o '..
H(21o)
,
1-1(21)
B r(6 e )1
B r(7 d
:H(1D
i
...... t ........
B r(2 c )
B r(2 e )
H(31a)
j
OO lO H 1311
j 0 (3 a )
\H (3 2 a )
H (32) Q
I BH8)
B rflf)
Br(6g)
B r(4 g ) (
B r(6 f)
iB r (4 f )
Abb. 5. [H 9 0 4 ][Te3 Brl3]: Hydroxonium-Ion
[H 9 0 4]+ mit Bromumgebung.
928
durch eine Reihe von Bromatomen aus verschiede­
nen [Te3 Br 1 3 ]“-Ionen, wie Abb. 5 zeigt, so daß die
Hydroxonium -Ionen untereinander keinerlei K on­
takte aufweisen. Die O —Br-Abstände, die für
mögliche H -Brückenkontakte in Frage kommen,
sind mit Werten zwischen 3,51 und 3,78 Ä
(Tab. V) länger als in vergleichbaren Verbindun­
gen (vgl. Tab. VII). Die geringe Ladungsdichte des
voluminösen [Te3 Br13]~ verhindert hier offenbar
signifikante strukturbestim mende Wasserstoffbrückenbindungen. Die Schwäche dieser Kation Anion-W echselwirkungen wird auch dadurch er­
kennbar, daß mögliche O - H Br-Wasserstoffbrücken, wenn überhaupt vorhanden, fast aus­
schließlich gegabelt auftreten (vgl. Abb. 5,
berechnete H ••• Br-Abstände 2,55-3,19 Ä, inter­
atom are O -H -B r-W in k e l 117-167°). In Abb. 5
sind die K ontakte der Protonen zu den benachbar­
ten Bromatomen gepunktet angedeutet.
Schwingungsspektren
Das Ram an-Spektrum von [H 9 0 4 ]2 [TeBr6] weist
im Bereich der inneren Schwingungen der Anionen
drei Streufrequenzen bei 172 (rel. Intensität 10),
151(7) und 71(3) cm - 1 auf. Für die oktaedrische
Struktur sind sechs Grundschwingungen möglich:
Die Valenzschwingungen v,(Alg), v2 (Eg), v3 (F lu)
und die Deformationsschwingungen v4 (F lu), v5 (F2g)
und v6( F 2u), wobei v,, v2 und v5 Raman-aktiv, v3
und v4 IR-aktiv sind. Die Zuordnung der Banden
ist durch den Vergleich mit anderen Hexabromotelluraten(IV) leicht möglich: H 2 TeBr 6 (in Lösung)
[25]: v, 167, v2 146 und v5 73 c m '1; K 2 TeBr 6 [36]:
v, 178, v2 155 und v5 90 cm "1; [(CH 3 )4 N]2 [TeBr6]
[25]: v, 170, v2 148 und v596 cm “1.
Das Festkörper-R am anspektrum von
[H 9 0 4 ][Te3 Br]3] zeigt Linien bei 245(10), 231(2),
225(9), 219(8), 132(2), 111(1), 76(6), 63(3), 42(3)
und 34(2) cm "'. Zur Zuordnung können die termi­
nalen [TeBr3]+-Gruppierungen separiert von dem
sehr viel schwächer gebundenen zentralen
[Te3 (/^2 Br)3 (//3 Br)]-Gerüst betrachtet werden. Für
ideale pyramidale [TeBr3]+-Einheiten ergeben sich
vier Grundschwingungen: Die symmetrischen und
antisymmetrischen Valenzschwingungen v,(A,)
bzw. v3 (E) sowie die entsprechenden Deform a­
tionsschwingungen v2 (A,) und v4 (E), die jeweils
IR- und Ram an-aktiv sind. In Übereinstimmung
mit der Zuordnung der [TeBr3]^-Gruppe im
B. K rebs et al. • B rom otellur(IV )säure-H ydrate
Te 4 Br 1 6 [9]: v, 255, v3 226, 220, v2 125, v4 110 cm “1,
sind die Frequenzen oberhalb 200 cm “ 1 den Va­
lenzschwingungen v,(A,) und v3 (E) (für idealisierte
C 3 v-Symmetrie), die Banden bei 132 und 111 cm ' 1
den Deformationsschwingungen v2 (A,) und v4 (E)
zuzuordnen. Die Absorptionsfrequenzen unter­
halb von 100 cirT 1 können als Valenzschwingun­
gen des zentralen Te 3 Br4-Gerüstes gedeutet wer­
den. Die Aufspaltung der Valenzschwingung v3 (E)
(231, 225 und 219 cm “1) ist auf die unterschiedli­
che Verzerrung der [TeBr3]+-Einheiten zurückzu­
führen.
Experimentelles
Arbeit sv o rsehr if ten
[ H90 4] 2[ TeBr6] (1)
5 g TeBr 4 (11,2 mmol) werden in 3 ml 62-proz.
wäßriger HBr-Lösung (g = 1,73 g/ml) (39,8 mmol
HBr) gelöst, wobei man eine bei R aum tem peratur
gesättigte rote Lösung erhält. Beim geringfügigen
Abkühlen kristallisieren lange rote Nadeln aus.
Die Kristallisationstem peratur ist stark abhängig
vom Sättigungsgrad der Lösung. Sie liegt zwischen
17 und 19 °C für die genannten Bedingungen. Die
Kristalle sind nur in der M utterlauge stabil. An
der Luft zerfließen sie unter W asseraufnahme, wo­
bei durch fortschreitende Hydrolyse T e 0 2 gebildet
wird. Auch in einer Inertgasatm osphäre zersetzt
sich die kristalline Säure unter HBr-Abspaltung
(Rückreaktion). Die Zersetzung kann verhindert
werden, wenn unter getrocknetem eiskalten «-He­
xan gearbeitet wird. In diesem unpolaren Lösungs­
mittel besitzt die Säure einen Schmelzpunkt von
19 C. Beim Abkühlen auf -1 9 C beginnen die
Kristalle sich zu trüben; dies zeigt eine bei dieser
Tem peratur einsetzende Phasenumwandlung an.
[ H90 4] [ Te3Brl3] (2)
Beim Lösen von 1,8 g T e 0 2 (11,3 mmol) in 5 ml
47-proz. wäßriger HBr-Lösung (g = 1,50 g/ml)
(45,0 mmol HBr) erhält man eine bei Raum tem pe­
ratur gesättigte rote Lösung. Diese Lösung wird
am R otationsverdam pfer im W asserstrahlvakuum
bei 55 °C eingeengt, bis ein Niederschlag entsteht.
Der Niederschlag kann im warmen Wasserbad
oder durch Zugabe von wenigen Tropfen 47-proz.
HBr-Lösung wieder aufgelöst werden. Beim A b­
kühlen entstehen plättchenförmige, dunkelgelbe
Kristalle. Diese sind ebenfalls wegen ihrer hygro­
skopischen Eigenschaften an der Luft nur begrenzt
haltbar.
B. K rebs et al. ■ B rom otellu r(IV )säu re-H ydrate
Strukturanalysen
Die G itterkonstanten wurden durch KleinsteQuadrate-Verfeinerung aus Vierkreis-Diffraktom eter-K oordinaten von 24 Hochwinkelreflexen
ermittelt. Die Reflexintensitäten wurden für 1 auf
einem SIEM EN S-R 3- und für 2 auf einem SyntexP 2 r Vierkreisdiffraktometer mit M o -K a -S tra h lung (A = 0,71069 Ä, paralleler G raphitm onochro­
m ator) gemessen. Reflexen mit einer Intensität
I < l,96er(I) wurde das Gewicht w = 0 zugeordnet.
Die Intensitäten wurden empirisch au f der Basis
von y/-Scans um die Beugungsvektoren von jeweils
3 Reflexen au f Absorption korrigiert. Die weiteren
Daten zur Strukturanalyse einschließlich der G it­
terkonstanten, R aum gruppen und Details zur In­
tensitätsmessung und Verfeinerung sind in Tab. I
zusammengestellt.
Die Anfangsparam eter der Schweratome von 1
und 2 wurden durch direkte M ethoden mit Hilfe
des SHELXTL-PLUS-Program m systems von
G. M. Sheldrick ermittelt. Weitere Differenz-Fourier-Synthesen lieferten die K oordinaten der restli­
chen Nicht-W asserstoffatom e sowie von (H ll),
H(12) und H(31) bei 2. Die Strukturen wurden
nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren mit an­
isotropen Tem peraturfaktoren für Te und Br
(für 2 auch O) verfeinert, wobei der Ausdruck
S w( | F c | - Fc | ) 2 minimiert wurde. Dabei wurde je­
weils das W ichtungsschema 1/w = [rr(F0 ) ] 2 + c- F 0 2
mit c(F 0) = cr(I)/(2 -1F01- Lp) verwandt I: N etto­
intensität, Lp: Lorentz- und Polarisationsfaktor).
Die abschließenden gewichteten und ungewichte­
ten Residual-W erte wurden berechnet nach: R =
Z ( |I F 0 I - I F CI |) / 2 |F 0| und Rw = [Z w (|F 0| |F c|) 2 /S w F ?2]1/2. Die A tom form faktoren wurden
den International Tables [32] entnommen.
Die postulierten Lagen der W asserstoffatome
wurden aufgrund kristallchemischer Überlegun­
gen in folgender Weise abgeleitet: Sieht man die
Richtung der äußeren O-Atome zu dem zentralen
929
O-Atom in der [H 9 0 4]+-Einheit als wahrscheinlich­
ste für O - H •• O-Brücken geeignete H-Positionen
des Oxonium-Ions an, so ergibt sich gleichzeitig
jeweils eine Position eines freien Elektronenpaares
der umgebenden Wassermoleküle. Somit ist eine
Tetraederposition um die äußeren Sauerstoffatome festgelegt. Die noch verbleibenden T etraeder­
ecken wurden unter Berücksichtigung der aus Differenz-Fourier-Synthesen ermittelten N achbarAtome (O-Atome bei 1, H-A tom e bei 2) berech­
net. Dabei wurde wiederum davon ausgegangen,
daß in einer O - H •••O-Brücke die direkt gebunde­
nen H-Atome in Richtung a u f die freien Elektro­
nenpaare der Akzeptor-Sauerstoff-Atom e weisen.
Trotzdem ergeben sich mehrere Möglichkeiten für
die Wasserstofflagen, wobei mit einer statistischen
Besetzung dieser Positionen gerechnet werden
muß. Aufgrund der kurzen O •••O-Abstände der
Sauerstoffatome der umgebenden W assermolekü­
le zu dem zentralen Oxonium -Sauerstoff müssen
diese Wasserstoffbrücken als sehr stark angesehen
werden. Wegen der sich daraus ergebenden höhe­
ren H-Akzeptorstärke gegenüber schwächeren HBrücken wurden die O -H -A b stän d e des Oxonium-Ions auf 0,95 Ä und alle übrigen au f 0,90 Ä
festgelegt [37],
Raman-Spektren
Die Raman-Spektren wurden bei 20 °C mit ei­
nem CODERG-T800-Spektrom eter mit Kr-Laser
(Erregerlinie X = 647,1 nm) gemessen. Die Proben
(1: Schmelze, 2: in kristalliner Form) waren unter
Schutzgas in Schmelzpunktröhrchen eingeschlos­
sen.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­
schaft, dem Minister für Wissenschaft und F or­
schung des Landes NRW und dem Fonds der Che­
mischen Industrie für die Förderung unserer A r­
beit.
930
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[36] P. J. Hendra und Z. Jovic, J. Chem. Soc. A 1 9 6 8 ,600.
[37] Weitere Details der Kristallstruktur, die hier aus
Platzmangel nicht aufgeführt sind, wie Koordinaten
der H -Atom e, K oeffizienten der ansisotropen Tem­
peraturfaktoren und Tabellen der beobachteten und
berechneten Strukturfaktoren können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe G m bH , D -7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hin­
terlegungsnummer C SD 55301, der Autoren und
des Zeitschriftenzitats angefordert werden.