8.1.6. Pentaacetyl-β-D-glucose (Glucosepentaacetat)
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8.1.6. Pentaacetyl--D-glucose (Glucosepentaacetat) Glucosepentaacetat ist Teil eines Dreistufenpräparates: Glucosepentaacetat Acetobromglucose (4.1.6.) 3,4,6-Tri-O-acetyl-D-glucal (7.5.3.) Reaktion: CH2OH O O HO HO OH + 5 H3C CH2OAc O O O CH3 AcO AcO OH OAc + 5 CH3COOH OAc Ansatz: 95 mL (1 mol) Essigsäureanhydrid; 19,8 g (0,1 mol) D-Glucose Monohydrat; 2 Tropfen konz. Schwefelsäure in 2 mL Essigsäureanhydrid gelöst (Kat.) Ethanol (frisch destilliert), 410 mL Dichlormethan, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumsulfat Vorschrift: In einem 250 mL-Rundkolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 95 mL Essigsäureanhydrid und 19,8 g Glucose-Monohydrat unter Kühlung (Eiswasser) und kräftigem Rühren suspendiert. Dazu tropft man langsam 2 Tropfen der in 2 mL Acetanhydrid gelösten Schwefelsäure. Es wird ca. 1 Minute gewartet. Danach werden innerhalb von ca. 1 Minute weitere 20 Tropfen zugegeben. Wieder wird eine Minute gewartet und dann 20 Tropfen zugegeben u.s.w. Nach Zugabe wird 30 min gerührt, im Eisbad, aber ohne weitere Zugabe von Eis. Nun wird das Eisbad gegen ein Wasserbad (Raumtemperatur) ausgetauscht. Es wird bis 65 °C erwärmt (Wasserbadtemperatur unbedingt zwischen 60 und 65 °C halten) und bei dieser Temperatur 1-2 h solange gerührt bis sich der Zucker komplett aufgelöst hat. Dann wird die Mischung in einen 1 l Kolben gegossen, welcher 200 mL Eiswasser und 200 mL Dichlormethan enthält. Dieses Gemisch wird über Nacht gerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Unter den Scheidetrichter wird ein großes Becherglas mit Magnetrührer, welches 300 mL gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung + 3 Löffel festes NaHCO3 enthält, gestellt. Unter kräftigen Rühren wird nun langsam tropfenweise die organische Phase (untere) in die Natriumhydrogencarbonatlösung gegeben. Sehr vorsichtig und langsam arbeiten, da sonst das Gemisch überschäumt. Es ist darauf zu achten, dass immer festes Natriumhydrogencarbonat in der Lösung vorhanden ist. Gegenfalls muss weiteres zugegeben werden. Wenn die organische Phase komplett zugetropft ist, wird die wässrige Phase, die sich noch oben im Scheidetrichter befindet, 3x mit je 50 mL Dichlormethan extrahiert (vorsichtig, häufig belüften). Das Dichlormethan wird jeweils auch in das noch unten stehende Becherglas abgelassen. (Die wässrige Phase im Scheidetrichter kann danach entsorgt werden.) Nun wird die organische und wässrige Phase im Becherglas saugfiltriert und anschließend im Scheidetrichter getrennt. Nachdem diese wässrige Phase noch 3x mit 20 mL Dichlormethan extrahiert wurde, werden die vereinigten organischen Extrakte 2x mit je 50 ml Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Dichlormethans (Rotationsverdampfer, vollständig, was mindestens zwei Stunden dauert) wird der Rückstand aus frisch destilliertem Ethanol umkristallisiert. Die Auskristallisation soll nicht im Kühlschrank, sondern bei Zimmertemperatur erfolgen. (Es kann 2-3 Tage dauern.) Bemerkungen: Autragspräparat der AK Prof. Vill, AP Sven Gerber (Tel. 4323, Lab. VG244), Vorsicht beim Ausschütteln im Scheidetrichter! Bei Zugabe in die Natriumhydrogencarbonat-Lösung entsteht CO2, es kann schäumen. Reaktion kann mittels DC verfolgt werden: Silicagelfolien; Laufmittel: Chloroform/Methanol 4:1; Detektion: Jodkammer bzw. kurzes Tauchen in 10-%ige Schwefelsäure und Erwärmen mit dem Heißluftfön. Das abgetrennte Dichlormethan soll in eine Sammelflasche im Raum 267 entsorgt werden. Aus diesem Grund ist darauf zu achten, dass der Auffangkolben am Rotationsverdampfer sauber und trocken ist. D:\Daten\bwerner\Präparate\OC-Präparate H+P 03_2011\Word\8.1.6_Glucosepentaacetat.doc, 18.07.2014 1 Literatur: Privatvorschrift AK Prof. Vill, Sven Gerber, Gattermann, Wieland, Praxis des organischen Chemikers, de Gruyter (43.Auflage) 1982, 395 sowie Organikum (20.Auflage) 1999, 444-445, Produkt: Überwiegend Pentaacetyl-ß-D-glucose: Schmp.: 135°C, gleichfalls entstandene Pentaacetyl--D-glucose (Schmp.: 114°C) erniedrigt den Schmelzpunkt des Produkts in der Regel auf 120-125°C. Es wird durch das Umkristallisieren abgetrennt. Ausbeute: Mechanismus: Veresterung mit einem Carbonsäureanhydrid unter Zusatz einer Mineralsäure Gefährdung: Essigsäureanhydrid und konz. Schwefelsäure wirken ätzend (C ), Dämpfe nicht einatmen, Berührung mit Haut, Augen und Kleidung vermeiden. Dichlormethan ist gesundheitsschädlich (Xn), Kontakt mit dem menschlichen Körper und Einatmen der Dämpfe vermeiden. Ethanol ist leichtentzündlich (F), von offenen Flammen, Wärmequellen und Funken fernhalten. Entsorgung: Ethanol in Sammelbehälter für halogenfreie, organische Lösungsmittel. Dichlormethan in Sammelbehälter für halogenhaltige, organische Lösungsmittel. Magnesiumsulfat in Behälter für Filter- und Aufsaugmassen. Die Reaktionslösung in den Sammmelbehälter für anorganische Säuren. Waschwasser in Sammelbehälter für Spül- und Waschwasser (neutral). Zeitaufwand: Apparaturaufbau: 0,5 h ; Reaktionsdauer: 2,5 h; Aufarbeitung: 4,0 h. Betriebsanweisung 1. Umgang mit gefährlichen Stoffen Substanz Pentaacetyl--Dglucose Essigsäureanhydrid Molmasse Schmelzg/mol punkt °C 390,35 135 102,09 -73 SiedeGefahrstoffpunkt °C symbol H-Sätze P-Sätze 138-40 H226, P210, P233, P240, P241, P242, H302, P243, P260, P264, P280, H314, P301+P312, P301+P330+P331, H332 P303+P361+P353, P304+P340, C P305+P351+P338, P310, P321, P370+P378, P403+P235, P405, P501 Dichlormethan 84,93 -95 40 Xn H351 P201, P202, P281, P308+P313, P405, P501 Schwefelsäure, konz. 98,08 -15 310 C H314 P260, P264, P280, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P304+P340, P305+P351+P338, P310, P321, P405, P501 Natriumhydrogencarbonat Ethanol 84,10 270 46,07 -114,5 78,3 F H225 P210, P233, P240, P241, P242, P243, P280, P303+P361+P353, P370+P378, P403+P235, P501 Magnesiumsulfat 120,37 1224 D:\Daten\bwerner\Präparate\OC-Präparate H+P 03_2011\Word\8.1.6_Glucosepentaacetat.doc, 18.07.2014 2 2. Schutzmaßnahmen sowie Anweisungen zur Ersten Hilfe und Verhaltensregeln bei kleinen Unfällen Substanz Schutzma ßnahmen allgemein Schutzma Anweisunge Anweisung ßnahmen n zur ersten en zur Körper Hilfe ersten Haut Hilfe Augen Anweisung en zur ersten Hilfe Inhalation Anweisung Störverhalten bei kleinen en zur Unfällen ersten Hilfe Verschluck en Glucosepentaacetat Essigsäureanhydrid Dichlormethan Schwefelsäure, KD AD ADKL ADL BK BHK BHK BHK W WK KW WA W WA WA WA LA L LA WA WKA WA Magnesiumsulfat DT BK WK W L A Ethanol Natriumhydrogencarbonat DKL AD BHK BK WK W WA W L L WA D:\Daten\bwerner\Präparate\OC-Präparate H+P 03_2011\Word\8.1.6_Glucosepentaacetat.doc, 18.07.2014 P CSchP Nicht Wasser CSchP 3
