Organische Chemie
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Hans Rudolf Christen Fritz Vögtle Organische Chemie Won den Grundlagen zur Forschung Bandl Otto Salle Verlag Frankfurt am Main Verlag Sauerländer Aarau • Frankfurt am Main • Salzburg Inhaltsverzeichnis Vorwort 1 XIII Einleitung 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 .. • Die wellenmechanische Beschreibung des Atoms Die Kovalenzbindung Die «Sonderstellung» der organischen Chemie; funktionelle Gruppen . . . . . . . Reindarstellung organischer Verbindungen Physikalische Eigenschaften organischer Verbindungen Quantitative Elementaranalyse und Molekularformel Konstitutionsermittlung 1 2 .11 29 - 34 39 54 58 1. Teil: Die wichtigsten organischen Stoffgruppen 2 Kohlenwasserstoffe 66 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 2.1.7 Gesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe Die homologe Reihe der Alkane Molekülbau Physikalische Eigenschaften Reaktionen Gewinnung ' Beispiele und Vorkommen Halogenalkane 66 66 69 73 77 82 85 88 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 Cycloalkane Physikalische Eigenschaften, Molekülbau Stereoisomerie bei substituierten Cycloalkanen Ringstabilität und Baeyersche Spannungstheorie Cyclopentan, Cyclobutan, Cyclopropan Polycyclische Ringsysteme Herstellung und Reaktionen 91 91 97 99 100 102 104 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 Alkene Molekülbau Physikalische Eigenschaften Chemische Reaktionen und Gewinnung Polyene Ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe 107 107 111 113 121 127 2.4 2.4.1 2.4.2 Alkine Molekülbau, Eigenschaften Reaktionen und Herstellung 129 129 129 VIII Inhaltsverzeichnis 2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5 2.5.6 2.5.7 2.5.8 2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 Aromatische Kohlenwasserstoffe Das Benzen (Benzol) Kriterien des aromatischen Zustandes Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe Spektroskopische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe Reaktionen aromatischer Verbindungen Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe Halogenierte Aromaten und Umwelt Technische Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe Nomenklatur organischer Verbindungen Trivialnamen Systematische Nomenklatur: Substitutionsnamen Systematische Nomenklatur: lUPAC-Nomenklatur 135 135 142 161 165 168 170 172 174 178 178 178 179 3 Verbindungen mit einfachen funktionellen Gruppen 188 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 Alkohole, Phenole, Ether Alkohole Phenole Ether 188 188 202 206 3.2 3.2.1 3;2.2 3.2.3 Schwefelverbindungen Thiole und Sulfide Sulfoxide und Sulfone Sulfen-, Sulfin- und Sulfonsäuren 213 213 215 215 3.3 3.3.1 3.3.2 Stickstoffhaltige Verbindungen Amine Weitere Stickstoffverbindungen 218 219 226 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 Spiegelbildisomerie Einige stereochemische Begriffe Molekülchiralität urid optische Aktivität Racemformen Chemische Reaktionen chiraler Moleküle; Stereotopie Historisches 231 231 232 251 259 265 4 Verbindungen mit ungesättigten funktionellen Gruppen 267 4.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 Carbonylverbindungen: Aldehyde und Ketone Nomenklatur und physikalische Eigenschaften Reaktionen Herstellung und wichtige Beispiele 267 268 273 278 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 4.2.7 4.2.8 Carbonsäuren und ihre wichtigsten Derivate Nomenklatur und physikalische Eigenschaften Reaktionen Herstellung und wichtige Beispiele Salze der Carbonsäuren Derivate der Carbonsäuren Dicarbonsäuren Hydroxy- und Ketosäuren Aminocarbonsäuren 282 283 286 287 290 291 294 297 302 Inhaltsverzeichnis IX 4.3 4.4 Derivate der Kohlensäure Nitrile 307 310 5 Spektroskopie und Molekülbau 312 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 Ultraviolettspektroskopie Infrarotspektroskopie Kernresonanzspektroskopie Massenspektroskopie Kombinierter Einsatz spektroskopischer Methoden zur Aufklärung des Molekülbaus 312 315 322 350 359 2. Teil: Organische Reaktionen 6 Allgemeines 376 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 Freie Enthalpie und Gleichgewicht Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Zum Ablauf organischer Reaktionen Der Übergangszustand Methoden zur Untersuchung von Reaktionsabläufen 376 379 383 390 401 7 Molekülbau und Reaktivität 410 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 Bindungsenthalpien Induktive und mesomere Effekte (ff- bzw. 7t-Acceptoren und -Donoren) . . . . Die Stärke von Säuren und Basen Quantitative Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivität Tautomerie 410 411 416 427 436 8 Nucleophile Substitutionen an gesättigten C-Atomen 443 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 Allgemeines ; Zum Ablauf der nucleophilen Substitutionen Reaktivität bei nucleophilen Substitutionen Nebenreaktionen . . . : Reaktionen von Alkylhalogeniden und -Sulfaten bzw. -sulfonaten Nucleophile Substitutionen an Alkoholen und Ethern Weitere nucleophile Substitutionen 443 444 460 470 472 482 486 9 Eliminationsreaktionen 490 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 Allgemeines Mechanismen bei ß-Eliminationen Die Richtung der Elimination (Saytzew- und Hofmann-Elimination) Sterischer Verlauf der Elimination Präparative Anwendungen Pyrolytische (cyclische) Eliminationen oc-Eliminationen 490 491 496 501 508 512 516 X Inhaltsverzeichnis 10 Additionen an C—C-Mehrfachbindungen 524 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 Allgemeines 524 Addition von Halogenen 525 Addition unsymmetrisch gebauter Addenden (Halogenwasserstoff, Säuren, Wasser) 536 Weitere wichtige Additionsreaktionen 544 Weitere syn-Additionen 555 Nucleophile Additionen an C—C-Mehrfachbindungen 558 11 Pericyclische Reaktionen 564 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 Allgemeines über den Verlauf pericyclischer Reaktionen Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen Sigmatrope Verschiebungen Das HOMO/LUMO-Konzept (Grenzorbital-Methode) und die Erhaltung der Orbitalsymmetrie 565 568 573 589 598 12 Nucleophile Substitutionen an ungesättigten C-Atomen 611 12.1 12.2 12.3 Verlauf der S/v-Reaktionen an Carbonyl-C-Atomen Substitutionen an Carbonsäuren und ihren Derivaten Substitutionen an Vinyl-C-Atomen 611 615 635 13 Nucleophile Additionen an Kohlenstoff-Hetero-Mehrfachbindungen 638 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 •13.9 Allgemeines über Additionen an C=O-Gruppen Addition von Wasser und Alkoholen Addition von Anionen Addition von N-haltigen Nucleophilen (N-Nucleophile) Addition metallorganischer Verbindungen (C-Nucleophile) Addition von Yliden Reaktionen von Carbonylverbindungen mit C—H-aciden Verbindungen 1,2- und 1,4-Additionen Additionen an C—N-Mehrfachbindungen 638 643 650 653 660 663 666 681 682 14 Elektrophile Substitutionen an aliphatischen C-Atomen 688 14.1 14.2 14.3 14.4 Zum Ablauf elektrophiler Substitutionen Beispiele elektrophiler Substitutionen Reaktionen metallorganischer Verbindungen Elektrophile Substitutionen an Alkanen 688 693 698 701 15 Aromatische Substitution I: Elektrophile Substitution 704 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 Mechanismus der elektrophilen Substitution an aromatischen Ringen Orientierung und Reaktivität Bildung von C—C-Bindungen durch elektrophile Substitution Bildung von C—N-Bindungen durch elektrophile Substitution Halogenierung Sulfonierung Synthese von Benzenderivaten mit bestimmter Orientierung der Substituenten 704 708 719 730 735 736 738 Inhaltsverzeichnis XI 16 Aromatische Substitution I I : Nucleophile Substitution 743 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 Allgemeines Hydrid-Ionen als Abgangsgruppe Andere Anionen als Abgangsgruppen Substitutionen an Diazoniumionen Nucleophile aromatische Substitutionen via Arine 743 747 748 750 751 17 Radikalreaktionen 757 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 Bildung und Stabilität von Radikalen Allgemeines über Radikalreaktionen Radikalsubstitutionen Radikaladditionen Autoxidation und Verbrennung Kombinationen und Umlagerungen von Radikalen 757 766 770 777 781 783 18 Oxidationen und Reduktionen 787 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 18.10 18.11 18.12 Allgemeines Oxidation von Kohlenwasserstoffen (C—H-Bindungen) Oxidation von Halogeniden und Aminen , Oxidation sauerstoffhaltiger Verbindungen Oxidative Kupplungen Oxythallierung Oxidation aromatischer lodverbindungen Hydrierung von Alkenen, Alkinen und Aromaten Hydrogenolyse Reduktion von Aldehyden und Ketonen Reduktion von Carbonsäuren und ihren Derivaten Reduktion stickstoffhaltiger funktioneller Gruppen 787 791 801 804 811 813 814 815 818 819 826 830 19 Umlagerungen 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 Allgemeines Wanderungen zu C-Atomen (Anionotrope Umlagerungen) Wanderungen zu N- oder O-Atomen '. Kationotrope Umlagerungen Umlagerungen an aromatischen Ringen 20 Zur Planung organischer Synthesen Sachregister Syntheseregister r.... ' 837 , 837 841 853 855 • • • • 858 864 880 914
