Synthese

Reaktionsparameter, welche die Produktbildung
Beeinflussen – Beispiel: Alkalipolychalkogenidschmelzen
Oxidationskraft des Chalkogens: Te < Se < S
Basizität der Schmelze: K2S3 < Rb2S3 < Cs2S3
Natur und Grösse des Kations: K+ < Rb+ < Cs+
Reaktionstemperatur steuert die Kettenlänge
des Anions
Kettenlänge des Anions ist für die
Oxidationskraft verantwortlich
(nach J. S. Thomas, A. Rule)
700°
600°
Chelat-Eigenschaften: S32- < S52-
500°
Reaktionszeit
400°
Edukt-Quellen: Metall / Block;
Metall / Pulver;
Metall/aktiviert
K2S
800°
K2S2
300°
K2S3
K2S5
200°
100°
K2S6
K2S4
30
40
50
60
Gew.-%S
70
80
Schmelzfluß-Synthesen in reaktiven Alkalipolychalkogenidund Alkalipolythiophosphat/arsenat-Schmelzen
Chalkogene etc.
S, Se, Te
P2S5, P4S3, As
AlkalimetallPolychalkogenide
Übergangsmetalle /
Seltene Erden
Na2S3, K2S3, K2S5
K2Se5, Cs2S3
Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Cu, Ce, Sm, Eu, Gd
Reaktive
Spezies
Lösungsmittel
[Zr6Se30]8--Ketten in K8Zr6Se30
Synthese: K2Se3 + Zr + Se = 3 : 2 : 6, Schmelze: K6Zr2Se15, T = 350°C
Rumpf, Näther, Bensch, Z. Anorg. Allg. Chem., 627, 378-384, 2001
Rb3Ti3(P4S13)(PS4)3
Rb2S3 + Ti + P2S5 + S = 1:1:2:5, T = 500°C, Schmelze: Rb2P4S18
b
c
Wu & Bensch, Inorg. Chem. 2007
[P4S13]6- Anion in Rb3Ti3(P4S13)(PS4)3
Cs3.17VP2S8 - Hexamere aus [V(PS4)3]-Einheiten
Synthese: Cs2S3+VP+P4S3+S = 4:2:1:12, T = 500°C
V
bidentat
tetradentat
S
Chirale Tunnel in K0.38TaPS6
Synthese: K2S3+TaS2+P2S5+S = 1:4:2:8, T = 600°C
K3Ln(AsS4)2
K2S3 + Ln (Nd, Sm, Gd) + As2S3 + S = 1:1:1:6, Schmelze: K2As2S12, T = 600°C
Wu, Näther, Bensch, Inorg. Chem., 45, 8835-8837, 2006
Hochtemperatur- versus Niedertemperatur-Synthese
in “flüssiger Phase“
Hohe Reaktionstemperaturen
Niedrige Reaktionstemperaturen
• “Steine kochen“
• “molten-flux-“ und HydrothermalSynthese
• Niedrige Diffusionsraten
• Hohe Diffusionsraten
• Thermodynamische Kontrolle
• Thermodynamische und
kinetische Kontrolle
• Instabilität der Q-Q-Bindung
• Stabile Q-Q-Bindungen
• Keine molekularen Einheiten
• Molekulare Einheiten Qx
unterschiedlicher Länge
• „Geringe“ strukturelle Vielfalt
• Grosse strukturelle Vielfalt
• Meist dicht gepackte Strukturen
• Meist “offene“ Strukturen
• Eingeschränkte Syntheseplanung
• Gezielte Syntheseplanung
möglich
Thermische Abbaureaktionen
Der thermische Abbau wird durch folgende Größen beeinflusst:
Beispiel:
Thermische Zersetzung von
Calciumcarbonat
CaCO3
∆T
CaO + CO2
Masseänderung
• Temperatur-Zeit-Programm
• Probeneigenschaften
• Wärmeleitung
• Atmosphäre im Probenraum
2 mg
130 mPa
Vakuum
96 kPa, Luft
13 mPa
Vakuum
500
130 Pa
Vakuum
600
700
800
Temperatur [oC]
96 kPa,
CO2
900
1000
Thermische Zersetzung von CuSO4 · 5 H2O
-∆m (willk. Einheiten)
CuSO4 · 5 H2O
∆T
CuSO4 · 3 H2O
∆T
∆T
CuSO4 · H2O
-28.6%
-14.6%
-7.3%
-14.3%
-7.2%
Heizrate: 20°C/min.
Heizrate: 2°C/min.
30
60
90
120
150
180
210
Temperatur / °C
240
270
300
CuSO4
Thermische Zersetzung von [Mn(tren)]2Sb2S5
Struktur von [Mn(tren)]2Sb2S5
Thermische Abbaureaktion von [(hexyl)4N]]2[MoS4] Darstellung poröser HDS-Katalysatoren
∆m, ∆T, dm/dt in arbitrary units
100
TG
Tonset=212 Tp=239
DTG
80
-79.6
60
Tp=167
DTA
Tonset=162
40
20
Tp=292
endo
exo
50
100
150
200
250
300
350
Temperature/°C
Thermochimica Acta, 2006
Thermische Abbaureaktion von [(hexyl)4N]]2[MoS4] poröses MoS2
Synthesen anorganischer Festkörper
Interkalationsreaktionen
Solvo-/Hydrothermalverfahren
Sol-Gel-Verfahren
Interkalationschemie und -reaktionen
• Historische Entwicklung
• Definitionen und Abgrenzungen
• Wirtsgitter
• Mechanistische Aspekte
• Isolierende und leitende Wirtsgitter
• Graphit
• Schichtchalkogenide - Kristallstrukturen und elektronische Strukturen
• Verbindungen mit Kanälen
• Ausgewählte Beispiele
Mögliche Wirtsgitter
Mögliche Reaktionen bei Interkalationen
Verbindungsklassen bei Schichtverbindungen
Ungeladene Schichtverbindungen
a) Isolierende Wirtsgitter
Tonmineral wie Kaolinit, Dickit, Pyrophillit
Cyanide, Phosphonate und Phosphate
b) Leitende Wirtsgitter
Graphit, Dichalkogenide MX2, Metallthiophosphate MPS3, Oxide wie V2O5 oder
MoO3, Halogenide wie ZrNCl, RuCl3,
Geladene Schichtverbindungen
a) Positiv geladen
Hydrotalcit, Zr-Aminophosphate
b) Negativ geladen
I) Isolatoren wie Vermiculit, Montmorillonit, Muscovit, Titanate, Niobate, Metallphosphate und -arsenate
II) Leiter wie Silicide (CaSi2), Chalkogenide wie AMS2 (A=Na, K, M = Cr,V),
A2M3S4 (A=Cs, M = Pt, Pd)
Übersicht bei Schichtverbindungen: Handbook of nanostructured Materials and
Nanotechnology, ed. H.S.Nalwa, Vol. 5, A. Lerf, mehr als 750 Zitate !
Graphit
Die modellhafte Reaktion bei der Interkalation
Modell des Stagings
Defektinterkalat in Graphit
Defekt im Graphit
InterkalatGrenze
Domänengrenze
Die Interkalation auf mikroskopischer Basis
Anordnung amiphiler Moleküle
Polymere in einer MoS2-Matrix
Einzelschritte: Darstellung von MoS2 via HT-Synthese; Interkalation mit n-BuLi;
Exfoliation durch Behandlung mit H2O/Ultraschall, Bildung einer kolloidalen Suspension;
Zugabe des Polymers und entfernen des Wassers führt zu restacking.
Interkalation bei Systemen mit 2 verschiedenen
e--Akzeptoren
Kristallstruktur von Cr4TiSe8
Cr/Ti
Se
•
•
•
•
•
•
Synthese: Cr : Ti : Se = 4 : 1 : 8,
evakuierte Quarzampulle,
950 °C, 10 d
monoklin, F 2/m, a = 12,37 Å, b = 7,18
Å, c = 11,61 Å,
b = 91,06°, V = 1030,6 Å3
verzerrte MSe6-Oktaeder
Neutronenbeugung:
Ti in voll besetzter Schicht
abzuleiten vom NiAs-Typ durch
geordnetes Entfernen von
Metallatomen
aufzufassen als partiell selbst
interkaliertes schichtartiges
Dichalkogenid (CdI2-Typ)
P
V
P
V
P
Freie Oktaederlücken
Bensch, Sander, Näther, Kremer, Ritter, Solid State Sci. 2001, 3, 559.
Interkalation komplexer Systeme – Cr4TiSe8
a) Wirt: Cr TiSe
4
8
Intensität / willk. Einh.
•
15
20
25
b) nach 5 Tagen
30
35
40
•
•
•
15
20
25
30
35
40
15
20
25
30
35
40
c) nach 20 Tagen
•
•
Reaktion mit 1,6 M BuLi in Hexan in
Ar-Atmosphäre (Li-Überschuss)
Cr4TiSe8 + x BuLi → „LixCr4TiSe8“ + ½
x Oktan
struktureller Phasenübergang
neue Phase: trigonal, P3m1
Strukturdaten: (2 Phasen-)
Rietveld-Verfeinerung
a = 3.626 Å, c = 6.114 Å,
V = 69.648 Å3 für x = 2.8
°2θ
Behrens, Riemenschneider, Bensch, Indris, Wilkening, Heitjans, Chem. Mater. 2006, 18, 1569.
Struktureller Phasenübergang
Cr/Ti
Se
Li
• Verzerrungen werden abgebaut
• trigonales Lix‘CrTi0.25Se2 mit (x‘ = x/4), Subzelle
• formale Achsenbeziehungen:
a(mon.) ≈ 2·√3 a(trig.); b (mon.) ≈ 2 a(trig.); c(mon.) ≈ 2 c(trig)
• Li0.75CrTi0.25Se2 / Li3Cr4TiSe8: NiAs-Typ
Interkalation komplexer Systeme – Cr4TiSe8
70,0
3,0
69,5
2,5
3
cell volume / Å
1,5
68,5
1,0
68,0
0,5
67,5
0
2
4
6
8
0,0
10 12 14 16 18 20 22
intercalation time / d
x in LixCr4TiSe8
2,0
69,0
Interkalation komplexer Systeme – Cr4TiSe8
a)
Interkalation komplexer Systeme – Cr4TiSe8
180
160
Li0.7CrTi0.25Se2
Li0.34CrTi0.25Se2
Li0.03CrTi0.25Se2
1/χ (mol Cr/emu)
140
120
100
fully int.
1d_deint.
4d_deint.
H=2T
80
60
40
20
0
0
50
100
150
T (K)
200
250
300
Charakteristika der Interkalationsreaktionen
Stabiles Wirtsgitter mit freien Plätzen für Gäste
Plätze müssen untereinander verbunden sein, Eakt für Platzwechsel klein
Der Einbau/Ausbau des Gastes muss reversibel sein
Im Wirtsgitter finden nur sehr geringe Änderungen der Struktur statt
Interkalationsreaktionen werden bei ambienten Bedingungen durchgeführt
Die Kinetik bestimmt die Interkalationsreaktion - metastabile Produkte
Die Gastkonzentration im Wirt kann gezielt eingestellt werden
Damit sind die physiko-chemischen Eigenschaften einstellbar
In Abhängigkeit von der elektronischen Struktur des Wirts kann eine Redoxreaktion
mit Elektronen-Ionen-Transfer stattfinden
Bei topotaktisch verlaufenden Reaktionen bleibt in mindestens einer kristallographischen Richtung eine eindeutige Beziehung zwischen Ausgangs- und Endstruktur erhalten
Bei Schichtverbindungen können Nano-Komposite und anorganisch-organische
Hybridmaterialien synthetisiert werden
Synthetische Aspekte
Reaktionen können sein: fest-fest, fest-flüssig, fest-gasförmig
chemisch oder elektrochemisch
Oft wird der Gast im Überschuss vorgelegt
Einstellung der Gastkonzentration über Zeit-Temperaturprofile
Moderate Temperaturen
Wahl der Bedingungen so, dass der Wirt nicht zerstört wird
Material für die Durchführung der Reaktion richtet sich nach den Bedingungen