Heidi Rohwer (AK Comba) Berechnung von

Heidi Rohwer (AK Comba)
Berechnung von Strukturen und Eigenschaften von Kupfer und Eisen Bispidin Komplexen
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Einleitung
Meine Arbeit beschäftigt sich mit der Berechnung von Strukturen und Eigenschaften von Kupfer- und EisenBispidin-Komplexen (siehe Abbildung 1) mit DFT Methoden. Insbesondere sollen experimentell beobachtete
Isomerie in Cu(I)- und Cu(II)-Bispidin-Komplexen und die Redoxchemie von Fe-Bispidinen, welche effiziente
Katalysatoren für die Oxidation von Olefinen mit H2O2 sind, untersucht werden.
N
O
O
O
O
O
N
N
R
N
R
Abb. 1: Der vierzähnige Bispidin LigandL
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Ergebnisse
Isomerie bei Cu(II)-Bispidinen. Bispidine sind starre Liganden, die spezifische und ungewöhnliche
Koordinationsgeometrien erzwingen. Durch das hohe Maß an Präorganisation sind sie besonders geeignet für die
Koordination von Kupfer(II). Die flexible Koordinationsgeometrie bietet jedoch die Möglichkeit zur Ausbildung
verschiedener „Jahn-Teller Isomere“. Mit Hilfe von DFT Rechnungen untersuchen wir Faktoren, welche diese
„Jahn-Teller Isomerie“ in Komplexen der allgemeinen Form [Cu(II)(L)(X)]n+ (X ist ein ein-oder zweizähniger
Co-Ligand), beeinflussen. Insbesondere wird hier der Effekt einer Änderung des Liganden X und der
Substituenten R (siehe Abbildung 1) auf die relative Stabilität die Isomere untersucht.
Isomerie bei Cu(I)-Bispidinen. End-on -peroxo Dikupfer(II)-Komplexe sind meistens instabil und viele Ansätze
sind versucht worden diese Verbindungen zu stabilisieren. Durch Destabilisierung des Cu(I)-Edukts besteht die
Möglichkeit das Gleichgewicht in Richtung des Produkts zu verschieben. Zwei Isomere von tetradentate
Kupfer(I)-Bispidinen sind bekannt und es wird postuliert dass die relativ hohe Stabilität der Cu(II)-PeroxoVerbindungen unter anderem auf diese Destabilisierung zurückzuführen ist. Die Isomerie in [Cu(L)(CH 3CN)]+
Verbindungen, wo L ein tetradentater Ligand ist, wird anhand von DFT Rechnungen untersucht (siehe
Abbildung 2). Wie bei den Cu(II)-Bispidin-Komplexen wird der Einfluss der funktionellen Gruppe R (siehe
Abbildung 1) auf die relative Stabilität dieser zwei Geometrien studiert. Die Rechnungen zeigen, dass die
relative Stabilität dieser Formen durch den sterischen Anspruch des Substituenten R beeinflusst wird und auch,
dass die Potentialhyperflächen dieser Verbindungen besonders flach sind.
Abb. 2: Die Zwei isomerischen Formen der [Cu(L)(CH3CN)] + Komplexe
Oxidationschemie von Fe-bispidinen. Die Eisen(II)-Bispidine sind effiziente Katalysatoren für die Oxidation von
Olefinen mit H2O2. Eine Untersuchung des Reaktionszyklus, ausgehend vom Fe(II)-Komplex des tetradentaten
Liganden (R=H in Abbildung 1), wurde mit DFT Rechnungen durchgeführt. Insbesondere wurden die Fe(II)Hydroperoxo-, Fe(III)-Hydroperoxo-, Fe(III)-Peroxo-, Fe(IV)-Oxo- und Fe(V)-Oxo Komplexe untersucht. Die
Geometrien, Frequenzen und Spinzustände jeder Verbindung und die Reaktionsenergien verschiedener
Reationspfade wurden berechnet. Von besonderem Interesse ist die Fe(IV)=O Spezies des oben erwähnten
Liganden, welche einen high-spin-Grundzustand aufweist und somit ein besonders geeignetes Modelsystem für
das aktive Zentrum vieler einkerniger nicht-Häm Enzyme darstellt. Die elektronische Struktur dieser Fe(IV)=O
Spezies wird eingehend untersucht und mit TD-DFT Methoden wird das Absorptionspektrum berechnet.
M=3
M=5
Abb. 3: Vergleich der Spindichten von [Fe(L)(O)(CH3CN)] 2+ für die S=1 und S=2 Zustände
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Publikationsliste
“Structural variation in the copper(II) complexes with a tetradentate bis-6-methylpyridine-substituted bispidine
ligand.”, P. Comba, B. Martin, A. Prikhod’ko, H. Pritzkow, H. Rohwer, Comptes Rendus Chimie, accepted
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Konferenzbesuche, Forschungsaufenthalte
Ich habe eine Woche an der Universität von York in England gearbeitet, wo ich mit Dr. John McGrady
zusammengearbeitet habe. Aus diesem Aufenthalt und der weiteren Zusammenarbeit wird eine gemeinsame
Publikation über Eisen-Oxidationskatalyse entstehen.
Im Januar 2005, werde ich während einer Woche der Konferenz für Theoretische Chemie (WATOC 2005) in
Kapstadt beiwohnen, wo ich ein Poster über meinen neusten Ergebnisse im Bereich der Eisen Oxidationschemie
präsentieren werde.