Neue Übergangsmetallkomplexe mit dem Liganden
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N eue Übergangsmetallkomplexe mit dem Liganden M e2S (0 )= N P P h 2= N — N ew Transition Metal Complexes with the Ligand M e 2 S ( 0 ) = N P P h 2= N — H e rb e rt W. Roesky*, F rank Schrumpf und Mathias N oltem eyer Institut für Anorganische Chemie der Universität G öttingen. Tam m annstraße 4. D-3400 Göttingen Z. N aturforsch. 44b, 35—40 (1989); eingegangen am 8. August 1988 X -Ray, Titanium , Vanadium, Tantalum S,S-Dimethylsulfoximinato-diphenyl-N-trimethylsilylphosphoranylidenamin (1) reacts in a molar ratio of 1:1 with TiCl4. CpTiCf, (Cp = C5H 5). VOC1, and Cp*TaCl4 (Cp* = C5M e5) to yield the 1:1 adduct l-T iC l4 (2) and the substituted products M e^S(0) = NPPh^ = N —TiCpCl^ (3), M e2S (0 ) = N PPh2=N —VOCl2 (4) and Me2S (0 ) = N PPh2= N -T a C p * C l3 (5). The structures of 3, 4 and 5 show short metal-nitrogen bond lengths. Einleitung In v o ran gehenden A rbeiten haben wir zeigen k ö n ­ nen, daß die Liganden Ph 3 P = N — [1], Ph 2 S = N — [2] und M e 2 S ( 0 ) = N — [3] zur Stabilisierung von Ü b e r ­ gangsmetallen in formal hohen Oxidationsstufen bei­ tragen können. Dies ließ sich anhand von elek tro ­ chem ischen und Strukturuntersuchungen nachweisen [1—4], D erartige Liganden wurden auch als 3-Elektronen -D onorligan de n formuliert [5]. Als Folge der O r ­ bitalw echselwirkungen, die mit der Resonanzform L „ M = N = R beschrieben werden können, sollte in den S truk tu ren eine deutlich verkürzte Metall-Stickstoffbindung zu finden sein. Diese Wechselwirkungen können noch ver­ stärkt w erden, wenn dem Stickstoff erhöhte E lektro n e n d ic h te zur Verfügung steht. Wir u n ­ tersuchten, ob durch K ombination der Liganden P h 3 P = N — und M e 2 S ( 0 ) = N - zu dem neuen Li­ ganden M e 2 S ( 0 ) = N P P h 2 = N - die Wechselwir­ kungen zwischen Metall und Stickstoff in diesem Sinne tatsächlich verstärkt werden. U n se r K onzept wird durch die Ergebnisse der R öntgenstrukturanalyse von drei neuen V erbin dun­ gen bestätigt. M an findet äußerst kurze M —N-Bindungsabstände. Experim enteller Teil Alle R eak tio n en wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. IR-Spektren * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W. Roesky. Verlag der Zeitschrift für N aturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/89/0100 - 0035/$ 01.00/0 (Nujol): Perkin-E lm er — Nr. 7 3 5 B — S pektrom eter. — M assenspektren: C H 5 Varian — M A T und Finnigan — M A T System 8230. — N M R -Spektren: B ruker W P 8 0 S Y , A M 250. — E lem entaranalysen: M ikro­ analytisches L ab o r Beller, G öttingen, und Analyti­ sches L a b o r des Instituts für Anorganische Chemie der Universität G öttingen. D arstellung von S,S-D im eth ylsu lfo xim in a to d ip h en ylp h o sp h a n , M e2S ( 0 ) = N —PPh2 6,9 g (41,8 mmol) M e 2 S ( 0 ) = N - S i M e 3 [6 ] werden in 60 ml D iethylether gelöst. Man versetzt bei R.T. mit 9,2 g (42 mmol) P h 2 PCl. Nach 15 min Rühren fällt ein weißer Feststoff aus. M an filtriert ab und saugt i. Vak. zur T rockene. A u sbeute 11,5 g (99%), Schmp. 101 °C. IR (Nujol): 3050 m, 2950 sst, 2850 sst, 1580 m, 1470 sst, 1425 sst, 1375 st, 1320 st, 1205 br sst, 1100 br sst, 1020 st, 1005 st, 920 sst, 750 sst, 735 sst, 700 sst, 655 st cm -1. ‘H -N M R (TMS, CDC13): d 3,2, s; 7 , 2 - 7 , 9 ppm , m. 3 1 P -N M R (85% H 3 P 0 4 ext., CDC13): ö 38,4 ppm. D arstellung von S,S-D im eth ylsu lfo xim in a to diphenyl-N -trim ethylsilylphosphoranylidenam in, M e2S ( 0 ) = N - P P h 2= N - S iM e 3 (1) M an löst 2,8 g (10 mmol) M e 2 S ( 0 ) = N —P P h 2 in 40 ml Xylol. Bei 90 °C tropft man un ter R ühren eine Lösung von 1,15 g (10 mmol) M e 3 SiN 3 in 10 ml Xy­ lol zu. Nach der Z u g ab e wird auf 120 °C erhitzt bis kein Stickstoff m ehr entsteht. Man läßt auf R .T . a b ­ kühlen und dekantiert von einem braunen Öl ab. Das Xylol wird i. Vak. abgezogen, und man erhält ein gelbliches Öl, das mit 40 ml H exan verrührt wird. Die entstehende Lösung wird auf 0 °C abgekühlt, wobei ein weißer Brei entsteht, von dem das Produkt abfiltriert wird. A u sb eu te 2,5 g ( 6 8 %). Unauthenticated Download Date | 8/20/17 6:49 AM 36 H. W. Roesky et al. • N eue Übergangsm etallkomplexe mit dem Liganden Me2SfO) = N PPh2 = N — IR (Nujol): 3100 m, 2850 st, 1450 sst, 1420 sst. 1365 st, 1320 st, 1280 br sst, 1225 br sst, 1140 br sst, 1105 br sst. 1015 st, 940 m, 920 m, 860 st, 820 sst, 760 st, 740 st, 710 sst, 680 sst, 660 m, 620 m. 580 m c m ' 1. H -N M R (TMS, CDC13): <3 - 0 . 0 0 5 , s; 3,2, d; 7,25 —8,0 ppm. m. ?1 P -N M R (85% H 3 P O 4 ext., CDC1?): (3 - 3 , 2 ppm. R eaktion von 1 m it TiCl4 zu m A d d u k t 1 • TiCl4 (2) Z u 1.36 g (7 mmol) in 20 ml C H C I 3 gelöstem TiCl 4 wird bei R .T . die Lösung von 2.6 g (7 mmol) 1 in 50 ml CH C I 3 getropft. Nach 20 min fällt aus der ro ­ ten Lösung das Produkt analysenrein als gelbes Pul­ ver aus. 2 schwimmt auf CHC13. Nach 16 h wird ab ­ filtriert. A usbeute 2,6 g (69% ). Schmp. 141 °C (Zers.). C 1 7 H 2 5 Cl 4 N 2OPSSiTi (539,8) Ber. C 37,8 H 4,6 CI 26,3, Gef. C 38,1 H 4,9 CI 27,8. IR (Nujol): 3030 m, 2800 br sst, 1580 m, 1450 sst, 1370 sst, 1240 sst, 1130 sst, 1105 st, 1095 st, 1040 sst, 1010 sst, 995 st, 950 m, 840 st, 790 st. 720 st. 690 st, 660 m c m " 1. 'H - N M R (TMS ext., CDC13): (3 0,2, s; 3,4, d; 7 ,4 —8,2 ppm , m. 3 1 P -N M R (85% H 3 P O 4 ext., CDC1,): (3 23,5 ppm. D arstellung von C yclopentadienyl-dichloro-(S,S-dim ethylsulfoxim inato-diphenylphosphoranylidenam inato)-titan (IV ), M e2S ( 0 ) = N P P h 2= N - TiC pC l2 (3) 2.15 g (10 mmol) CpT iC l 3 werden in einem G e ­ misch aus 30 ml CHCI3 und 20 ml Toluol gelöst. Z u der Lösung wird bei R.T. unter R ü h ren die Lösung von 3,7 g (10 mmol) 1 in 20 ml CHCI3 getropft. Von der orangen Lösung werden nach 20 h die Lösungs­ mittel i. Vak. abgezogen. D e r zurückbleibende v er­ festigte braune Schaum wird aus CH3CN umkristalli­ siert. Man erhält gelbbraune Kristalle. A usbeute 3.9 g (82% ), Schmp. 171 °C (Zers.). C ,yH 2 1 Cl 2 N 2OPSTi (475.2) Ber. C 48,0 H 4.4 Gef. C 47,6 H 4,6 N 5.9, N 5,9. IR (Nujol): 3150 st, 2850 sst, 1580 m, 1450 br sst. 1380 sst. 1340 st. 1260 br sst, 1200 b r s s t, 1120 b rsst. 1030 br sst. 990 sst. 960 br sst, 780 st, 720 sst, 690 sst c m -1. 'H -N M R (TMS, CD3CN): (3 3,4. d; 6.15, s; 7 .4 —8.05 ppm. m. Darstellung von Dichloro-(S,S-dimethylsulfoximinatodiphenylphosphoranylidenaminato)-oxovanadium(V), Me2S(Ö) = NPPh2= N —VOCl2 (4) Zu 3.3 g (9 mmol) in 50 ml CHC1? gelöstem 1 w er­ den bei —79 °C 1,55 g (9 mmol) VOCI 3 kondensiert. Man läßt innerhalb 2 h auf R.T. kom m en, wobei sich eine viskose, dunkelgrüne Lösung bildet. Nach 20 min fällt ein orangegelbes Pulver aus. das abfiltriert wird. Umkristallisieren aus C H ?CN liefert orange Kristalle. A usbeu te 2,2 g (57%), Schmp. 160 °C (Zers.). C 1 4 H 1 6 Cl 2 N 2O PS V (429.2) Ber. C 39,2 H 3,7 Gef. C 39,6 H 3,9 CI 16.5 CI 17,5 N 6,5, N 6 ,6 . IR (Nujol): 3010 m 2910 st, 1580 m, 1450 sst, 1430 sst, 1370 st, 1320 st, 1280 m, 1230 brsst. 1180 br sst. 1110 sst, 1050 br sst, 1010 sst, 970 sst, 940 st, 790 m, 745 st, 710 sst, 675 sst cm -1. 'H - N M R (TMS, C D 3 CN): <3 3,4, d; 7 , 5 - 8 , 0 ppm , m. 31P-N M R (85% H 3P 0 4 ext., CD .CN ): 6 25,0 ppm. 51V -N M R (VOCI3 ext., CD3CN): (3 - 2 3 2 ,5 ppm. Im M assenspektrum (EI) erscheint der M olpeak bei m lz 428 mit 100% rel. Intensität. Darstellung von A cetonitril-(S,S-D im ethylsulfoxim inato-diphenylphosphoranylidenam inato)pentam ethylcyclopentadienyltrichlorotantal(V ), M e2S ( 0 ) = N P P h 2= N -T a C p * C l3 C H 3C N (5) Z u einer Suspension von 5,0 g (11 mmol) C p*TaC l 4 in 30 ml C H C I 3 wird innerhalb 10 min bei R .T. eine Lösung von 4,7 g (13 mmol) 1 in 40 ml C H C I 3 ge­ tropft. Nach 60 h wird die klare, braune Lösung i. V a k . a u f 2 0 ml eingeengt. Man filtriert das ausgefal­ lene gelbe Pulver ab, kristallisiert aus C H 3 CN um und erhält gelbe Kristalle. A usbeute 4,8 g (58% ). Schmp. 193 °C (Zers.). C 2 6 H 34 C l 3N ,O P S T a (754,9) Ber. C41,3 H 4,5 Gef. C40.3 H 4 .7 CI 14,1 CI 14,0 N 5.6 N 5.1 P 4 ,l, P3,6. IR (Nujol): 3100 m, 2900 sst. 1440 sst. 1420 sst, 1360 st, 1320 st, 1300 m, 1240 br sst, 1150 br sst, 1020 br sst, 940 st, 790 sst, 750 st, 705 sst, 690 sst, 530 sst c m -1. 'H - N M R (TMS. C D 3 CN): (3 2.0, s; 2,2. s; 3,35. d; 7 ,5 —8,1 ppm . m. 3 1 P -N M R (85% H3PO.1 ext.. C D ?CN. C H 3 CN ): < 3 19.0 ppm. Im M assenspektrum (EI) erkennt man mit m lz 135 das F ragm ent C ?M e 5 mit 100% rel. Intensität. Bei m lz 577 erscheint das Fragment M + —Cp* mit 56% sowie der M olekülpeak bei m lz 714 mit 2% . Unauthenticated Download Date | 8/20/17 6:49 AM H. W. Roesky et al. • Neue Ü bergangsm etallkomplexe mit dem Liganden M e2S (0 ) —N PPh2 = N — 37 O Kristallstrukturanalyse von, 3, 4 und 5 II Die Kristalldaten der V erbindungen sind in Tab. I zusam m engefaßt; die Tabellen II —VII enthalten A to m k o o rd in a te n , ausgewählte Bindungsabstände sowie -winkel [7], Eine A bso rptionskorrektur durch azim uthale A btastung wurde bei Verbindung 5 durch­ geführt. M e , S = N - S i M e 3 + P h . P C l ----------- —-> —M e3SiCl O M e 2 S = N —P P h 2 O Ergebnisse und Diskussion Wir wollten untersuchen, ob sich die elektronisch stabilisierende Wirkung des Ph:,P= N -L iganden durch Substitution mit M e 2 S ( 0 ) = N — verstärken läßt. Die A usgangsverbindung M e 2 S ( 0 ) = N PPh 2 = N —SiM e 3 (1) wird durch die Reaktion von M e 2 S ( 0 ) = N —SiMe 3 mit P h 2PCl zu M e 2 S ( 0 ) = N —PPh 2 und anschließender O xidation mit M e 3 SiN 3 dargestellt. Me,S = N - P P h , + M e 3 SiN 3 -------- > ' -N 2 o M e 2S = N - P P h 2 = N - S i M e 3 1 1 wird mit TiCl4, C pT iC l3, V O C l 3 und Cp*TaCl 4 zur R eaktion gebracht. TiCl 4 reagiert unter Bildung Tab. I. K ristalldaten, Intensitätsmessungen, V erfeinerung (SH ELX ). Verbindung: Summenformel: Molmasse: Kristallsystem: Raum gruppe: G itterkonstanten (pm, °) a — b = c = a = ß = Zellvolum en (nm '): Form eleinheiten Z: Dichte g (Mg m '): A bsorptionskoeffizient u Mo K (mm '): STOE V ierkreisdiffraktom eter M o -K „. T Profiloptim ierte 2 6,a>-Abtastung Kristallgröße (mm): Reflexe bis 2 6 = 45° Gemessen: Symmetrieunabhängig: Signifikanzgrenze |F„f> 3ct(|F„|) V erfeinerte Reflexe m: V erfeinerte Param eter n: G oodness of fit [Z w (|F „|— F j ) 2/( m - « ) ] 12: R = 2 ( |F 0 - |F c|)/Z |F ö|: w R = Rs = [2w(|F„| —|Fc|)2/Zw|F0|: ]' 2: W ichtungsschema w = l/[< r(|F 0|) + 0.0004 |F0|:] R estelektronendichte (10 e pm ) Maximum: Minimum: 3 C ,l,H,,CTN,OPSTi 475.2 Triklin Pi c 14h I(1c i , n . o , p s v 429.2 Triklin* pi ,, c i ,n , o 754,9 Triklin Pt 879.2(4) 1003.1(5) 1336,2(7) 103,04(2) 91.06(3) 109.48(3) 1.0766 2 1.466 0.82 20 °C 987.9(4) 1413.8(6) 1419.7(6) 95.96(2) 98,53(2) 99.49(3) 1.917 4 1.487 0.98 20 °C 895,8(4) 1266.5(6) 1459.6(7) 113.05(1) 99.12(1) 91.36(1) 1.4977 2 1.674 4.04 20 °C 0 .3 x 0 ,4 x 0 .4 0 .4 x 0 ,4 x 0 .6 0 .3 x 0 .5 x 0 .6 7777 2812 5873 4996 5916 3919 2681 244 4554 415 3864 325 1.9 0.031 0.046 2.4 0.0403 0,061 1.8 0.023 0,039 0,3 -0 .2 0.8 - 0 .6 0.6 - 0 .7 c .4h * Es existiert eine pseudom onokline C-zentrierte Zelle doppelten Volumens über die Matrix 011; 0 —1 1; 100 mit den Zellkonstanten ci = 1896.7: b = 2105.0; c = 987.9 pm; a = 89.4; ß = 103.5; y = 89.8°. D er /?-Wert für die M ittlungder dem entsprechend sym metrieäquivalenten D aten R int beträgt 0,47. Unauthenticated Download Date | 8/20/17 6:49 AM H. W. Roesky et al. • N eue Ü bergangsm etallkomplexe mit dem Liganden Me;S(Q) = N PPh2 = N — 38 Tab. II. Bindungslängen (pm) und -winkel (°) von 3. Ti —C l(l) T i- N ( l ) P —N(2) S -O S—C(2) 231.6(1) 176.4(2) 162.9(3) 143,8(2) 174.9(4) Ti —0 ( 2 ) N (l) - P N (2 )- S S -C (l) 228.6(1) 159.5(2) 153,0(2) 175,5(3) C l(l)—Ti -C l(2 ) C l(2)—Ti - N ( l ) N (l) —P —C(21) C(21) —P -C (3 1 ) C (2 1 )-P -N (2 ) P —N (2 )- S N ( 2 ) - S - C(1) N ( 2 ) - S - C(2) C ( l) —S—C(2) 101.5(1) 104.8(1) 114,0(1) 105,3(1) 103,0(1) 126,5(1) 111,5(1) 104,2(1) 105,7(2) 0 ( 1 ) - - T i- N ( l) Ti —N (l) —P N ( l) - P —C(31) N ( l) - P —N(2) C(31) —P —N(2) N (2 )- S - O O - S - -C (l) O - S - -C (2) 102.7(1) 158.7(1) 108.6(1) 116.6(1) 108.5(1) 117.7(1) 108.1(1) 108.9(1) Tab. III. A tom koordinaten (-104) und äquivalente isotrope Therm alparam eter (pm2- 10 ). Ti 0 (1 ) 0 (2 ) C ( ll) 012) C(13) C(14) C(15) N (l) P C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(31) C(32) C(33) C(34) 035) C(36) N(2) S O C (l) C(2) X y z U(eq)* 3074(1) 347(1) 3153(1) 3582(5) 4711(5) 5654(4) 5117(6) 3794(5) 3303(3) 3861(1) 6028(3) 6871(3) 8496(3) 9331(4) 8516(3) 6858(3) 3111(3) 2425(4) 1878(4) 2049(4) 2735(4) 3258(3) 3314(3) 1811(1) 1871(2) 66(3) 1538(4) 2653(1) 1683(1) 1439(1) 1301(4) 1373(4) 2820(6) 3666(4) 2722(4) 4443(2) 6179(1) 7088(2) 6972(3) 7690(3) 8547(3) 8663(3) 7936(3) 6801(3) 5845(3) 6349(4) 7792(4) 8751(3) 8258(3) 6880(2) 6160(1) 5071(2) 5412(3) 7612(3) 1996(1) 1392(1) 3242(1) 388(2) 1109(3) 1517(3) 1012(4) 328(3) 2683(2) 2945(1) 3155(2) 3993(2) 4209(2) 3582(3) 2738(2) 2518(2) 4138(2) 4739(2) 5670(2) 5998(2) 5400(2) 4475(2) 2075(2) 1289(1) 396(1) 1877(2) 883(2) 36(1) 58(1) 65(1) 65(2) 72(2) 88(2) 91(2) 73(2) 41(1) 33(1) 34(1) 49(1) 57(1) 54(1) 52(1) 43(1) 34(1) 50(1) 65(2) 64(1) 58(1) 46(1) 45(1) 37(1) 47(1) 50(1) 57(1) * Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uy-Tensors. Tab. IV. Bindungslängen (pm) und -winkel (°) von 4. V -O V —0 ( 2 ) N (l) -P N (2 )-S S -C (l) 157,5(4) 219,1(2) 163,3(3) 152.5(3) 175,3(6) V - C l( l ) V -N (l) P —N(2) S -O S —0 2 ) 219.1(2) 171.6(3) 160.8(3) 143.0(3) 173.3(6) O -V -O (l) 0 ( 1 ) —V —0 ( 2 ) 109,6(1) 111.1(1) O —V —0 ( 2 ) O -V -N (l) 107.8(1) 107.8(2) Cl(l) —V —N (l) V —N (l)—P N (l)-P -C (2 1 ) C(11) —P —N(2) P -N ( 2 )- S 110.7(1) 132.9(2) 108,7(1) 111,4(2) 131,9(2) Cl(2) —V —N (l) N (l) —P —C(11) N (l) —P—N(2) C(21)—P —N(2) N(2) —S - O N (2 )-S - C ( l ) N (2 )-S -C (2 ) C ( l) - S - -C (2 ) 107.8(2) 105,1(2) 104.4(3) O - S -C (l) O - S—C(2) 109.8(1) 106.7(2) 116.9(2) 103,8(2) 120.0(2) 108.5(2) 110,0(2) Tab. V. A tom koordinaten (• 104) und äquivalente isotrope T herm alparam eter (pm 2-10_l). X V o 0 (1 ) 0 (2 ) N (l) P C ( ll) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) N(2) S o C(1) C(2) V' O' c i ( l ') 0 ( 2 ') N (l') P' C ( l l ') C (12') C (13') C (14') C (15') C (16') C (21') C (22') C (23') C (24') C (25') C (26') N (2') S' O' C (l') C (2') y 720(1) 412(3) 1143(2) 2517(1) - 718(3) -2152(1) -3259(3) -2 8 7 8 (4 ) -37 7 5 (5 ) -50 3 8 (5 ) -54 1 0 (5 ) -45 5 6 (4 ) -17 4 6 (3 ) -2 0 6 2 (5 ) -1 7 7 7 (5 ) -1 1 5 7 (4 ) - 836(4) -1 1 1 3 (4 ) -2 9 5 0 (3 ) -3 7 2 9 (1 ) -4 2 4 1 (4 ) -26 5 5 (6 ) -5 0 8 9 (5 ) 3411(1) 3927(4) 2334(2) 2040(1) 4863(3) 6539(1) 7353(3) 6575(4) 7243(6) 8625(6) 9410(5) 8784(4) 7070(3) 6643(4) 7041(5) 7839(5) 8275(5) 7895(4) 7071(3) 7125(1) 6601(4) 6256(6) 8852(5) 2660(1) 2368(3) 1407(1) 3849(1) 3047(2) 3252(1) 3490(2) 3445(3) 3610(3) 3830(3) 3902(3) 3724(3) 4298(2) 4262(3) 5074(3) 5944(3) 5999(3) 5188(2) 2434(2) 1407(1) 1129(2) 606(3) 1235(3) 7642(1) 7106(3) 8771(1) 6590(1) 8170(2) 8296(1) 8495(2) 8375(3) 8504(3) 8732(3) 8860(4) 8739(3) 9324(2) 10195(3) 10974(3) 10912(3) 10067(3) 9278(3) 7440(2) 6409(1) 6093(2) 5631(3) 6276(4) z 737(1) 1736(2) - 139(1) 1015(1) 185(2) 542(1) - 489(2) —1387(3) -2168(3) -2057(3) -1176(4) - 385(3) 1418(2) 2336(3) 2996(3) 2761(3) 1858(3) 1187(3) 1073(2) 709(1) - 294(2) 1104(4) 1353(4) 5586(1) 6448(3) 6124(1) 4457(1) 5191(2) 5552(1) 4525(3) 3617(3) 2832(3) 2938(4) 3838(4) 4634(3) 6452(2) 6292(3) 7003(4) 7859(3) 8011(3) 7312(3) 6080(2) 5658(1) 4662(2) 6334(4) 5924(4) U(eq)* 43(1) 85(1) 97(1) 89(1) 41(1) 36(1) 39(1) 46(1) 59(2) 67(2) 76(2) 64(2) 37(1) 57(2) 69(2) 60(2) 57(2) 49(1) 50(1) 48(1) 77(1) 89(2) 83(2) 48(1) 109(2) 111(1) 115(1) 45(1) 38(1) 41(1) 59(2) 74(2) 81(2) 86(2) 67(2) 39(1) 61(2) 75(2) 62(2) 61(2) 52(1) 48(1) 48(1) 74(1) 85(2) 95(2) * Äquivalente isotrope U berechnet als ein D rittel der Spur des orthogonalen UirTensors. Unauthenticated Download Date | 8/20/17 6:49 AM 39 H. W. Roesky et al. • N eue Ü bergangsm etallkom plexe mit dem Liganden M e2S(Q) = NPPh2= N Tab. VI. Bindungslängen (pm) und -winkel (°) von 5. T a - C l( l ) T a —Cl(3) N (l) -P P —C(31) N (2 )-S S -C (l) 244,8(1) 241.8(2) 159,6(3) 180,8(4) 152,3(5) 175,4(6) T a —0 ( 2 ) T a - N ( l) P —0 2 1 ) P —N(2) S -O S—0 2 ) 244.0(2) 184.8(3) 181.8(5) 161.5(4) 142.8(3) 174.2(5) C l(l)—Ta - 0 ( 2 ) C l(2)—Ta - 0 ( 3 ) 0 ( 2 ) —Ta —N (l) T a - N ( l) - - P N ( l) —P —0 3 1 ) N ( l) —P —N(2) C (31)—P--N (2) N (2)—S—O O —S —C (l) O —S—C(2) 77,5(1) 145,9(1) 89,0(1) 175,1(3) 110,1(2) 119,7(2) 103,5(2) 119,5(2) 109,1(2) 109,5(2) 0 ( 1 ) - - T a —0 ( 3 ) 0 (1 )--T a -N (l) 0 (3 )--T a -N (l) N ( l) - P —0 2 1 ) 0 2 1 ) - P —0 3 1 ) 0 2 1 ) - P —N(2) P -N (2 )-S N (2 )- S - C ( l ) N(2)~ S —0 2 ) C ( l ) - S—0 2 ) 78.2(1) 129,6(1) 88,3(1) 111,5(2) 103,2(2) 107,4(2) 134,5(2) 109,8(2) 105,0(2) 102,7(3) Tab. VII A tom koordinaten (• 104) und äquivalente isotrope Therm alparam eter (p n r • 10 ’). X Ta 0 (1 ) 0 (2 ) Cl(3) C ( ll) C ( l l ') C(12) C(12') C(13) 0 1 3 ') C(14) 0 1 4 ') 015) 0 1 5 ') N (l) P 021) C(22) 023) 024) C(25) C(26) 031) 032) 033) 034) 035) 036) N(2) S O O i) 02) N(3) 041) C(42) 1146(1 --1001(2 964(2 - 230(1 3092(5 3187(7 3843(5 4790(6 3669(5 4451(7 2822(5 2472(8 2464(5 1672(8 1220(4 1249(1 2204(4 1941(5 2560(5 3518(6 3759(6 3123(5 - 659(5 - -1071(5 - -2470(6 - -3531(6 - -3124(5 - -1706(6 1915(4 3026(1 4433(4 2096(6 3381(6 3118(1 ) 1872(9 310(9 y 1670(1) 2847(1) 2338(1) 860(1) 1913(4) 1196(5) 1728(4) 770(5) 2685(4) 2911(6) 3467(4) 4620(4) 3000(4) 3580(6) 187(3) -1130(1) -1938(3) -1772(4) -2427(4) -3266(5) -3433(5) -2786(4) -1840(4) -2702(4) -3290(4) -2980(5) -2117(5) -1537(5) -1443(3) - 819(1) - 270(3) 175(4) -1854(4) 5396(6) 5107(5) 4743(6) z 3348(1) 3613(1) 1981(1) 4256(1) 4803(3) 5405(4) 3972(3) 3515(4) 3713(3) 2953(5) 4384(3) 4393(5) 5049(3) 5915(4) 2415(3) 1679(1) 2351(3) 3304(3) 3784(4) 3321(5) 2381(5) 1878(4) 1241(3) 282(3) - 24(4) 613(4) 1558(4) 1876(4) 648(3) 296(1) 949(3) - 99(4) - 834(4) 8848(7) 8578(5) 8261(6) U(eq)* 30(1) 68(1) 51(1) 53(1) 45(2) 71(3) 41(2) 68(2) 41(2) 69(3) 41(2) 74(3) 44(2) 72(3) 33(1) 30(1) 34(2) 42(2) 50(2) 60(3) 63(3) 43(2) 32(2) 45(2) 57(2) 57(2) 55(2) 49(2) 42(2) 33(1) 53(2) 51(2) 52(2) 140(5) 79(3) 96(4) * Ä quivalente isotrope U berechnet als ein D rittel der Spur des orthogonalen U irTensors. des A dduktes l - T i C l 4 (2), w ährend mit den anderen Metallchloriden Substitution unter A bspaltung von Trimethylchlorsilan eintritt, wobei die neuen V er­ bindungen 3 —5 entstehen. O C p T iC l, ------------- > Cp T iC li—N = PPh->N= SM e 2 —M e 3SiCl ' ^ 1+ O V O C l 3 ------------- » V O C l 2 —N=PPh->N= SMe, —Me^SiCl ' . 4 O Cp*TaCl 4 ------------- » C p*T aC l3- N = P P h ,N = SMe, F —M e3SiCl 5 Die Metallkomplexe sind in kristalliner Form m ehrere Tage an der Luft haltbar, was auf eine stark stabilisierende Wirkung des neuen Liganden schlie­ ßen läßt. Bei der R eaktion von TiCl 4 mit 1 erfolgt ü b e rra ­ schenderweise keine Substitution, sondern eine A d ­ dition. Die spektroskopischen und analytischen D a ­ ten beweisen die Bildung des l:l - A d d u k t e s l - T i C l 4 2. 2 kann als Chelatkomplex formuliert w erden. Das Titan ist in diesem Komplex sterisch abgesättigt. U m eine Substitution am Titan mit 1 zu erreichen, muß sowohl in der A usgangsverbindung ein sterisch anspruchsvoller Ligand am Metall koordiniert sein, als auch die Lewis-Acidität des Metalls herabgesetzt werden. Wird 1 mit CpTiC l 3 zur R eaktion gebracht, Abb. 1. M olekülstruktur von Me2S (0 ) = N PPh2= N -T iC p C l2 (3). Unauthenticated Download Date | 8/20/17 6:49 AM 40 H. W. Roeskv et al. • Neue Übergangsmetallkomplexe mit dem Liganden M e2S(Q ) = N PPh: = N — so erhält man 3, dessen Struktur in Abb. 1 gezeigt wird. Man beobachtet eine starke sterische A bschir­ m ung des Titans und eine kurze Ti —N-Bindung (176,4(2) pm). In der vergleichbaren Verbindung C p T iC L —N = P P h 3 [5] beträgt die Länge der T i —NBindung 177,5(13) pm , so daß in 3 eine vergleichbar kurze T i —N -B indung vorliegt. Einige ausgewählte Bindungslängen und -winkel werden in Tab. II m it­ geteilt. E in vergleichbares Produkt erhält man aus der U m ­ setzung von 1 mit V O C l 3 zu 4. 4 enthält im Kristall zwei kristallographisch unabhängige Moleküle. Diese k ö n ­ nen als R o tam e re bezüglich der Torsionswinkel V —N ( l ) - P - N ( 2 ) = - 4 7 ,2 (0 ,3 )° ; V ' - N ' ( l ) - P ' - N ' ( 2 ) = 31,7(0,3)° bzw. N ( l ) —P —N(2) —S = -6 8 ,6(0,3)°; N ' ( l ) —P ' —N '( 2 ) ~ S ' = 71,0(0,3)° angesehen w er­ den. A usgew ählte Bindungslängen und -winkel w er­ den in T ab. IV mitgeteilt. A bb. 2 zeigt eines d er Mo- leküle von 4. Die A to m e P, S und V haben verzerrt tetraedrische U m gebung. Die Winkel von 132,9(2)° bzw. 135,2(2)° an den an V anadiu m gebundenen Stickstoffatomen deu ten auf D oppelbindungsanteile in der V —N -B indung hin. D e r Vergleich der Bin­ dungslängen V —N in 4 (171,6(3) pm bzw. 170,4(3) pm) mit der V —N -D reifachbindung in Cl 3 (b ip y )V = N —CI [8 ] (168,8 pm) läßt wiederum auf einen starken M ehrfachbindungsanteil schließen. Abb. 3. M olekülstruktur von Me2S (0 ) = N PPh2—N —TaCp*Cl3 (5). A bb. 2. Eines der beiden M oleküle von Me2S (0 ) = NPPh2—N —VOCL (4). [1] H. W. Roeskv, U. Seseke. M. Noltemeyer, P. G. Jones und G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 1309. [2] H. W. Roesky, M. Zim m er, H. G. Schmidt und M. N oltem eyer, Z. N aturforsch. 43b, 1490 (1988). [3] H. W. Roesky, M. Scholz, F. Edelm ann. M. N olte­ meyer und G. M. Sheldrick. Chem. Ber. 120 1881 (1987). [4] H. W. Roesky, T. Tojo, M. Ilemann und D. W est­ hoff. Z. N aturforsch., 42b, 877 (1987). [5] J. A. Lathan, G. J. Leigh. G. H üttner und J. Jibril, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 377. Die T antalverbind ung 5, deren S truktur in A bb. 3 gezeigt wird, enthält Acetonitril im Kristall, das je doch nicht am T antal koordiniert ist. A uch hier wird ein kurzer T a —N -A bstand beobachtet (184,8(3) pm). D er Winkel am Stickstoff N ( l ) (175,1(3)) macht deutlich, daß die Resonanzform T a = N = P ein hohes Gewicht hat. T ab. VI zeigt die wichtigsten Bindungslängen und -winkel. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse von 3 —5 bestätigen unser K onzept d er V erw endung elek­ tronenreicher L iganden zur Stabilisierung von Ü b e r ­ gangsmetallen in formal hohen Oxidationsstufen. [6] H. Schmidbaur und G. Kammei. Chem. Ber. 102, 4128 (1969). [7] W eitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse kön­ nen beim Fachinform ationszentrum Energie, Physik, M athem atik G m bH . D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter Angabe der H interlegungsnum m er CSD 53265, der A utoren und des Zeitschriftenzitates ange­ fordert werden. [8] K. D ehnicke und J. Strähle. Angew. Chem. 93, 451 (1981). Unauthenticated Download Date | 8/20/17 6:49 AM
