Kristallstruktur einer Phosphor-Stickstoff-Verbindung

N otizen
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Kristallstruktur
einer Phosphor-Stickstoff-Verbindung
mit zweifach koordiniertem,
kationisch stabilisierten Phosphor
Crystal Structure of a Phosphorus-Nitrogen
Compound with Two-Coordinate
Cationic Phosphorus
S ie g f r ie d P o h l
F ak u ltät für Chem ie, U n iversität B ielefeld
(Z. Naturforsch. 32b, 1342-1343 [1975];
eingegangen am 10. August 1977)
Crystal Structure,
Two-Coordinate Cationic Phosphorus,
P hosphorus-N itrogen Compound
T he crystal structure o f a phosphorusnitrogen com pound w ith tw o-coordinate
cationic phosphorus w as determ ined from
single crystal X -ra y data. The structure of
th e m olecule show s tw o very short P -N
distances (161.4 pm ) indicating 3pjj(P)—
2p„(N ) interaction betw een th e phosphorus
and th e lone pairs o f th e nitrogen atom s. The
N - P - N angle was found to be 97.4°.
^
R = Si|CH3)3
k
3
3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe
C222imita=716,l(3),&=1094,0(3),c=2129,6(7)pm,
V = 1668 106 pm, Z — 4 Moleküle pro Elem entar­
zelle, drönt= 1,21 g cm-3 (bei + 2 0 °C).
Die Messung der Reflexintensitäten wurde auf
einem computergesteuerten Syntex-P2i-Vierkreisdiffraktometer durchgeführt ( oj- 2 0-scan-Methode,
Mo-Ka-Strahlung, Graphit-Monochromator, X =
71,069 pm, Szintillationszähler).
Die S truktur wurde nach direkten Methoden
gelöst und m it 485 beobachteten Reflexen
(I > 1,96 o (I)) zu einem ungewichteten iü-Wert von
B i = 0,053 verfeinert.
Abb. 1 zeigt schematisch ein Molekül von 3, das
im Festkörper kristallographische C2-Symmetrie
besitzt, m it den wichtigsten Bindungslängen (in pm)
[6]
Phosphor-Stickstoff-Verbindungen m it Phosphor(III) der Koordinationszahl zwei sind bisher in
Form der Aminoiminophosphine ( l) 1 und als katio­
nisch stabilisierte Verbindungen (2)2 dargestellt
worden.
\
n/
P\
nt/
r
/ ^
I
n
/
I
1
2
Vollständige Röntgenstrukturanalysen existieren
jedoch lediglich für zwei Verbindungen der unter
Normalbedingungen flüssigen Aminoiminophos­
phine3. An den Bindungsverhältnissen der Ver­
bindungsklasse 2 interessierte uns vor allem, wie
stark die m it der großen Elektrophilie des Phosphors
verbundene Polarisierung der freien Elektronen­
paare an den Stickstoffatomen die P-N-Bindungen
beeinflußt. Außerdem sollte geklärt werden, ob im
Festkörper eine koordinative Sättigung des kationi­
schen Phosphors über intermolekulare Kontakte
erfolgt. Einkristalle ausreichender Qualität für
röntgenstrukturanalytische Untersuchungen erhiel­
ten wir von der zwitterionischen Verbindung
1.3- Trimethylsilyl - 4.4 - chloro -1.3.2 X2.4 - diazaphos phoniaaluminatacyclobutan (3)4-5.
Sonderdruckanforderungen an Dr. S. P o h l , F akultät
für Chemie der U n iversität, U niversitätsstraße,
D-4800 Bielefeld.
Abb. 1. Schem atisches M olekül von 3 m it B in d u n gs­
längen (in pm ) und -w inkeln (in °) (R = Si(CH 3 )3 ).
und -winkeln (in °). Der Vierring ist im Rahmen der
Fehlergrenzen planar. Die an den Stickstoff ge­
bundenen Si-Atome liegen ebenfalls nahezu in
dieser Ebene. Der P-N -A bstand ist m it 161,4 pm
die bisher kürzeste registrierte Phosphor-Stickstoff­
Bindungslänge des Phosphor(III), die als Einfach­
bindung formuliert werden k an n 6. Ein Vergleich
m it R 2N -P = N R (R = Si(CH 3)3) (4), einem Aminoiminophosphin m it ebenfalls zweifach koordiniertem
Phosphor3, zeigt jedoch, daß für 3 Doppelbindungs­
anteile durch Wechselwirkung der senkrecht zur
Ringebene stehenden doppelt besetzten 2 p-Orbitale
der Stickstoffatome mit dem freien 3p-Orbital des
Phosphors angenommen werden können.
Der P-N -A bstand in 3 hat die gleiche Größe wie
der Mittelwert aus den beiden P-N-Bindungslängen
in 4 (161 pm). Eine bessere Beschreibung der Bin-
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N otizen
1674 p 1545
R
161.4
r\ nx px n/ r
R- N\ e / N- R
^Ar
C/l \ CI
..
R- N\ f / N R R=Si(CH3)3
/
a
\
Abstände in ppm'
ci
dungs Verhältnisse in 3 ist daher durch eine Form u­
lierung nach 5 gegeben. Neben dieser elektronischen
Absättigung erfolgt eine sterische Abschirmung des
Phosphors wahrscheinlich durch die voluminösen
Trimethylsilyl-Gruppen, die deutlich in Richtung
dieses Atoms geneigt sind (siehe P-N-Si-W inkel in
Abb. 1). In Übereinstimmung dam it liegen die
1
2
E . N i e c k e und W . F l i c k , Angew. Chem. 85, 586
[1973]; A ngew . Chem. In t. E d. Engl. 12, 585 [1973];
O. J . S c h e r e r und N . K u h n , Angew. Chem. 8 6 , 899
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E . N i e c k e und O. J. S c h e r e r , Nachr. Chem. Techn.
23, 395 [1975]; O. J. S c h e r e r und N . K u h n , J. Or­
ganom et. Chem. 82, C 3 [1974]; O. J . S c h e r e r und
N . K u h n , Chem. B er. 107, 212 [1974].
S. F l e m i n g , M . K . L u p t o n und K . J e k o t , Inorg.
Chem. 11, 2534 [1972]; B . E . M a r y a n o f f und R . O.
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T h o m a s , R . W . K o p p , C. W . S c h u l t z und R . W .
P a r r y , J . A m . Chem. S o c . 96, 2646 [1974]; J .
L u b e r und A. S c h m i d p e t e r , Angew. Chem. 8 8 , 91
[1976]; A ngew . Chem. In t. E d. Engl. 15, 111 [1976];
1343
kürzesten intermolekularen P -C l-K ontakte m it
372,5 pm nicht unter der Summe der van der WaalsRadien dieser Atome.
Transannulare Wechselwirkungen zwischen Alu­
minium und Phosphor, die ebenfalls zur Stabili­
sierung des Systems beitragen würden, sind bei der
P lanarität des Vierringes nicht wahrscheinlich.
Der N-P-N -W inkel ist m it 97,4° größer als in den
Diazadiphosphetidin-Derivaten, in denen in der
Regel Winkel zwischen 80° und 85° am Phosphor
im Ring beobachtet werden7.
Um festzustellen, ob die Größe des N -P -N Winkels in 3 durch das Ringsystem begrenzt wird,
sollen weitere Untersuchungen an Verbindungen
m it acyclischen ;N -P -N c-Gruppierungen durch­
geführt werden.
3
4
5
6
7
H . N ö t h und R . U l l m a n n , Chem. Ber. 109, 1942
[1976]; O. J . S c h e r e r und G. S c h n a b l , Chem. Ber.
109, 2996 [1976]; M. G. T h o m a s , C. W . S c h u l t z und
R . W . P a r r y , Inorg. Chem. 16, 994 [1977].
S. P o h l , A ngew . Chem. 8 8 , 723 [1976]; A ngew.
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Z. N aturforsch. 32b , 1343 [1977].
E . N i e c k e und R . K r ö h e r , A ngew . Chem. 8 8 , 758
[1976]; A ngew. Chem. In t. E d. E ngl. 15, 692 [1976].
Herrn P riv.-D oz. Dr. E . N i e c k e , G öttingen, danke
ich für die Ü berlassung der Substanz.
D . E . C . C o r b r i d g e , The Structural Chem istry o f
Phosphorus, E lsevier, A m sterdam 1974.
M. B . P e t e r s o n und A. J . W a g n e r , J . Chem. Soc.
D alton 1973, 106, zit. L it.
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