c—O + x II - De Gruyter

Feste Stickoxyd-nitrosyl-Salze sind unbeständiger als
ihre Lösungen. So ist z. B. festes N202+A1C14~ bei
Drucken und Temperaturen, bei welchen seine Lösungen
in flüssigem Schwefeldioxyd noch beständig sind, bereits
nicht mehr existenzfähig. Jedoch läßt sich bei tiefen
Temperaturen und hohen NO-Drucken sowohl die rote
Form des Stickoxyd-nitrosyl-chloroaluminats wie auch die
nachfolgende Umwandlung in die blaue Form beobachten.
In Bezug auf ihre chemischen Eigenschaften und ihre
Lösliehkeitsverhältnisse gleichen die Stickoxyd-nitrosylSalze außerordentlich den Nitrosylsalzen. So lassen sich
z. B. nur von denjenigen Säuren Stickoxyd-nitrosyl-Salze
darstellen, welche auch Nitrosylsalze bilden.
Das Stickoxyd-nitrosyl-Ion, N 0 0.,+, steht offenbar in
einer engen Beziehung zu den roten Stickoxydaddukten
von Chlorwasserstoff 3, Borfluorid 4 und
Schwefeltrioxyds:
C 1 H . . . N O , F 3 B . . . N O , 0 , S . . . N 0 . Es ist hieraus zu
schließen, daß das N.,0 0 +-Ion durch eine Antibase-BaseReaktion entsteht, bei welcher NO als Base (Elektronendonator) und NO+ als Antibase (Elektronenacceptor)
wirkt. Wir halten es für wahrscheinlich, daß das N.,0.,+Ion als ein Komplex aufgefaßt werden kann, weldier dadurch zustande kommt, daß zwei Nitrosylionen durch eine
Einelektronenbindung miteinander verknüpft werden:
2 N O + + e — [ON-NO]+. Im Einklang damit stehen
ramanspektroskopische Beobachtungen am Stickstoffdioxyd-nitrosyl-Ion, N.,0,+, welches in Lösungen von
N0+C10 4 ~ und NO+SÖ 4 H in absoluter Salpetersäure
enthalten ist 6 .
W. H. R o d e b u s h u. Th. O. Y n t e m a , J. Amer.
chem. Soc. 45, 332 [1923],
4 W. B u e s ,
Z. angew. Chem. 64, 421 [1952].
5 Unveröffentlichte Versuche mit H. M e i e r . Im Hinblick auf die rote Farbe der Additionsverbindung NO-SOs,
welche man beim Kondensieren von Stickoxyd auf Schwefeltrioxyd beobachten kann, und auf die gleichfalls rote
Farbe der „blauen Säure" bei tiefen Temperaturen vermuteten wir zunächst, daß letztere mit NO-SOs identisch
ist (vgl. Z. angew. Chem. 65, 109 [1953]).
e J. D. S. G o u l d e n u. D. J. M i l l e n , J. chem.
Soc. [London] 1950, 2620.
3
Über die Spaltung der Silicium-Sauerstoff-Bindung
durch Borhalogenide
I. Einwirkung von Borhalogeniden auf Kieselsäureester
Von E g o n W i b e r g
und U l r i c h
Kriierke
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforschg. 8 b,608—609 [1953]; eingeg. am 11. September 1953)
Bor- und Alkylbor-halogenide R n B X 3 _ n (n = 0, 1. 2) reagieren
schon bei tiefer Temperatur heftig mit Kieselsäure- und Alkylkieselsäure-estern R n S i ( O R ) 4 _ n (n = 0. 1, 2, 3), wobei Alkoxylgruppen und Halogenatome zwischen Silicium und Bor ausgetauscht
werden. Die Umsetzung hat ihr Vorbild in der Spaltung rein organischer Äther durch Borhalogenide und gestattet eine quantitative
Uberführung von Alkoxyverbindungen des Siliciums in die zugehörigen Halogenide.
Läßt man Borhalogenide auf organische Äther
-7C—O—Cc—
einwirken, so erfolgt auf dem Wege über Additionsverbindungen des Typus BX 3 -OR 2 eine Spaltung der Ätherbindung unter Alkoxylierung des Bors und Bildung von
Alkvlhalogenid 1 :
X
X
X—B—X
\
X
(1)
X—B—X
+
/
yC—O—C^-
\
X—B
I
+
k-
-)c—O
C—O—Ci
X
Die Spaltung läuft damit im Endeffekt auf einen Austausch von Halogenatomen und Alkoxygruppen zwischen
Bor und Kohlenstoff hinaus:
>B—X + RO—Cc~
B—OR + X—C^
In analoger Weise sollte die Einwirkung von Borhalogeniden auf Si/i'coätherbindungen des Typus
-^C—O—Si^
(z. B. Kieselsäureester) gemäß dem Schema
X
X
X
X—B—X
X—B—X
\
+
/
-7C—O—Si^
^C—O—Si^
X—B
I
C—O
(2)
+x
7
zu einem Austausch von Halogenatomen und Alkoxygruppen zwischen Bor und Silicium führen:
>B—X + R O — S i ^
-OR + X — S i ^ ,
da die alternative Spaltung unter Bildung von Alkylhalogenid und Borsäuresilylester (Austausch von Halogenatomen und Siloxylgruppen zwischen Bor und Kohlenstoff):
X
X
X—B—X
X—B—X
yC—O +
Si(
X
X
^C—O—Si^
7
I
C
+
(3)
B—X
I
/
O—Sir-
wegen des im Vergleich zur Si—O-Bindung weniger als
halb so starken polaren Charakters der C—O-Bindung
energetisch benachteiligt ist. Das Experiment bestätigte
diese Auffassung und erschloß damit unter anderem einen
einfachen Weg zur Reindarstellung der nach den bisherigen Methoden nur schwer zugänglichen Einzelglieder der
Chlormethylsilan-Reihe (CH 3 ) n SiCl 4 _ n (s. unten).
Spaltung
mit
Borbromid
Läßt man auf Kieselsäure-methyloder -äthylester bei
Zimmertemperatur Borbromid auftropfen, so reagieren die
Verbindungen so heftig miteinander, daß unter Umständen Entzündung des Reaktionsgemisches eintritt. Ein bei
1 H. R a m s e r
u. E. W i b e r g , Ber. dtsch. chem.
G. 63, 1136 [1930]; E. W i b e r g u. W. S ü t t e r l i n ,
Z. anorg. Chem. 202. 22, 37 [1931],
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der Temperatur der flüssigen Luft eingefrorenes Gemisdi
(Molverhältnis 1 : 1) erwärmt sich infolge der beim partiellen Schmelzen ( ~ — 8 0 ° ) sofort einsetzenden stürmischen Reaktion in wenigen Sek. auf über 40°. Aus dem
Reaktionsprodukt ließ sich in Übereinstimmung mit dem
Reaktionssdiema (2) reiner Borsäure-methyl- bzw. -äthylester isolieren:
Si(OR) 4 + BBr 3 —> SiBr 3 OR + B ( O R ) 3 .
(4)
In analoger Weise wurde
Trimethyl-kieselsäure-äthylester R 3 SiOR' durch Borbromid in das zugehörige Bromderivat R 3 SiBr umgewandelt:
2 R 3 SiOR' + BBr 3 —• 2 R 3 SiBr + BBr(OR') 2 ,
(5)
wobei die Ausbeute an Bromsilan 95% betrug. Kurzes
Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 50° genügte zur Beendigung der Reaktion.
Auch Alkyl-borbromide
wirken im angegebenen Sinne
bromierend auf Kieselsäureester ein. So konnten aus
Methyl-bor-dibromid R B B r , bzw. Dimethyl-bor-bromid
R.,BBr und Kieselsäure-methylester gemäß:
9
auch das Borfluorid mit Kieselsäureestern bei Zimmertemperatur sofort unter Austausdi von Halogen und
Alkoxyl reagiert, ohne daß eine intermediäre Anlagerungsverbindung isolierbar wäre. Das Reaktionsgemisch
erwärmte sidi bei einem solchen Versuch (mäßig schnelles Einleiten von Borfluorid in
Kieselsäure-methylester)
auf etwa 80°. Der gesamte eingesetzte Kieselsäuremethylester ging dabei in Fluormethoxysilane SiF n (OR) 4 . n
über, während das Borfluorid zum Dimethoxyderivat
BF(OR), alkoxyliert wurde.
Eine Abschätzung der Affinität der Ätherspaltung in
Abhängigkeit vom verwendeten Borhalogenid ergibt für
den Reaktionstypus (2) beim Übergang vom Bromid zum
Fluorid eine verhältnismäßig geringe Abnahme des
Affinitätswertes. Im Falle des Reaktionstypus (1) nimmt
die Affinität in gleicher Richtung stark ab, um beim Borfluorid in Übereinstimmung mit der Beständigkeit der
Additionsverbindungen BF 3 -OR 0 einen negativen Wert
anzunehmen.
Eine ausführlichere Beschreibung und Diskussion der
Versuchsergebnisse 2 erfolgt später an anderer Stelle.
2
Vgl. Dissertation U. K r ü e r k e , München 1953.
R 3 -nBBr n + Si(OR) 4 —> R 3 - n B(OR) n + SiBr n (OR) 4 - n (6)
die beiden Methyl-borsäure-methylester CH 3 B(OCH 3 )„
(Sdp. 53,5°) und (CH 3 ) 2 BOCH 3 (Sdp. 21,5°) rein gewonnen und physikalisch und chemisch charakterisiert
werden.
Spaltung
mit
Borchlorid
(7)
Die Umsetzung ist insofern von präparativem Interesse, als es z. B. mit normalen Laboratoriumsmitteln
nicht möglich ist, Methylchlorsilan-Gemische R n S i Ü 4 . n
(wie sie etwa bei der Grignardierung von Siliciumtetrachlorid oder Einwirkung von Methylchlorid auf Silicium
entstehen) in die Einzelglieder zu zerlegen, während die
entsprechenden Äthoxyverbindungen R n Si(OR')4 _ n wegen
ihrer größeren Dampfdruckunterschiede leidit getrennt
und mittels Borchlorid dann in die entsprechenden reinen
Methyldilorsilane übergeführt werden können:
RnSi(OR')4-n
BC1
S p a l t u n g mit
V RnSiCl4-n .
II. Einwirkung von Borhalogeniden auf Silanole
Von E g o n W i b e r g
und U l r i c h
Krüerke
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
Borchlorid ist zu denselben Umsetzungen fähig wie
Borbromid, doch verlaufen die Reaktionen gemäßigter.
Immerhin genügt z. B. kurzes Erhitzen von
Trimethylkieselsäure-ätlnjlester
R. } SiOR' mit Bordilorid auf 80°,
um in 95-proz. Ausbeute Trimethylchlorsilan R 3 SiCl zu
erhalten:
2 R 3 SiOR' + BC13 —> 2 R :s SiCl + BCl(OR') 2 .
Über die Spaltung der Silicium-Sauerstoff-Bindung
durch Borhalogenide
(8)
Borfluorid
Borfluorid bildet mit organischen Äthern Additionsverbindungen des Typus BF 3 -OR„, die so stabil sind, daß
man viele von ihnen unzersetzt destillieren kann. Die
Wahrsdieinlichkeit, solche Additionsverbindungen in Übereinstimmung mit dem Reaktionsschema (2) auch bei den
hier betrachteten Umsetzungen zu erhalten, war daher
beim Borfluorid besonders groß. Doch zeigte sidi, daß
(Z. Naturforschg. 8 b , 609—610 [1953]; eingeg. am 11. Sept. 1953)
Während organische
Alkohole
^ C — O — H durch
Borhalogenide
an der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung angegriffen werden (Bildung
von Borsäureester
und Halogenwasserstoff:
^ B — X + H—O—C^
-»• / B — O — C ^ + H—X ), erfolgt die Spaltung von Siiico-alkoholen
^Si—O—H durch Borhalogenide an der Silicium-Sauerstoff-Bindung
(Bildung von Borsäure und Silylhalogenid:
-»• > B — O—H +
);B—X +
^Si—O—H
^ S i — X ).
Setzt man Borhalogenide bei Zimmertemperatur mit
organischen
Alkoholen "y C—O—H um, so werden die
Halogenatome des Borhalogenids gemäß dem Reaktionsschema
X
X
X
I
I
I
X—B—X —> X — B — X —• X — B + X (1)
\
+
\
\
I
I
yC—O—H
yC—O—U
yC—O
H
unter gleichzeitiger Bildung von Halogenwasserstoff durdi
Alkoxygruppen ersetzt 1 . Es findet somit bei der Reaktion
ein Austausch von Alkoxygruppen und Halogenatomen
zwisdien Wasserstoff und Bor statt:
^>B—X + H — O C ^
—
O
C
^
+ X-H ,
1 E. W i b e r g u. W. S ü 11 e r 1 i n , Z. anorg. Chem.
202, 1, 31, 37 [1931].
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