Halogeno-und Pseudohalogeno-tris (pentahaptocyclopentadienyl

Halogeno- und Pseudohalogeno-tris(pentahaptocyclopentadienyl)uran(IV)Komplexe als Lewis-Säuren: Darstellung und Struktur
trigonal-bipyramidaler Uran-Organyle des Typs [(rj5-C5H5)3UXL]
Tris(pentahaptocyclopentadienyl)uranium(IV) Halides and Pseudohalides as Lewis-Acids:
Preparation and Structure of Uranium Organyls
[(^-C 5 H 5 )3UXL] with Trigonal-Bipyramidal Coordination
R. D. Fischer, E. Klähne und J. Kopf
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 33 b, 1393-1397 (1978); eingegangen am 17. Juli 1978
Uranium Organyls, Cyclopentadienyl Ligand, Crystal Structure
The first two examples of a novel series of organo-actinide complexes, [CpsUXL]
(Cp = r/5-CoH5, X = halide or pseudohalide anion, L = uncharged Lewis base), are
described. The X-ray structure analysis of the system with X = NCS and L = CH3CN
confirms an almost linear alignment (H3)CCNUNCS along with the coplanarity of the
three Cp ring normals. The remarkable Lewis acidity of certain CpsUX-compounds
appears to be essential for the formation of oligomeric species [Cp3UX]oo as well as for
specific reactions of monomeric CP3UX.
Sämtliche bislang röntgenographisch untersuchten Verbindungen vom Typ Cp 3 U IV X (X ? Cp)
zeigen erwartungsgemäß eine trigonal-pyramidale
Ausrichtung der drei Cp-Ringnormalen [1]. Demgegenüber haben wir kürzlich einige offensichtlich
oligomere Komplexe [Cp3UX]oo mit koordinativ
mehrzähnigen Liganden X aufgefunden [2,3], deren
besonderer Aufbau
, Wi
I Vti.
[-Y-U-YZY- U -YZY- U •••] (X=YZY)
!
Av
I
kristallinem bzw. in Toluol oder THF gelöstem
CpsUCl. Im IR-Spektrum von 1 erscheint das
v-CN-Signal (2274 cm - 1 ) gegenüber der entsprechenden Absorption des freien CH3CN (2254 cm- 1 ) stark
hypsochrom verschoben, woraus auf die Ausbildung
einer ausgeprägten a-Donorbeziehung N - > U zu
schließen ist.
Im Sinne einer somit zu erwartenden Schwächung
der U-Cl-Bindung führt die Zugabe von KSCN zu
Lösungen von CpsUCl in CH3CN augenblicklich zur
quantitativen Ausfällung von KCl unter Bildung
des hellgrünen, in CH3CN nur mäßig löslichen 1:1Addukts CpsUNCS • CH3CN (2). Durch Digerieren
in H2O und anschließendes Trocknen am HV läßt
sich 2 nahezu quantitativ in das bereits auf anderem
Wege dargestellte, braune Cp3UNCS (3) [6] überführen, aus dem mit CH3CN wieder das Addukt 2
zugänglich ist:
am ehesten durch die Ausbildung einer zusätzlichen
Koordinationsstelle am zentralen U(IV)-Ion trans
zum Liganden X unter Übergang in ein System mit
quasi trigonal-bipyramidaler Koordination zu erklären ist [4].
Auf der Suche nach möglichst einfachen Prototypen für diese neuartige Koordinationsform fanden
wir nun, daß die braunrote Verbindung CpsUCl
HaO
mit Acetonitril leicht ein grünes, unter N2 bis ca. CpsUNCS • CH3CN
- {CpsUNCS}
(grün)
70 °C (bzw. am HV bis ca. 30 °C) stabiles 1:1-Addukt
(braun, nur kurzzeitig
A
CpsUCl • CH3CN 1 bildet. Das NIR/VIS-Spektrum
zu Anfang des
von polykristallinem 1 gleicht mehr den Spektren
H2O Digerierprozesses
CH3CN
der Oligomeren [Cp3UX]oo [2] (sowie auch der wäßriY beobachtbar)
HV
(
gen Lösung von CpsUCl [5]) als dem Spektrum von CpsUNCS
v CpsUNCS • H 2 0
(1)
H20
(grün)
(braun)
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. D. Fischer,
Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der
Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz C,
D-2000 Hamburg 13.
Die Gegenüberstellung verschiedener Eigenschaften von 2 und 3 in Tab. I zeigt, daß auch mit der
Anlagerung von CH3CN an 3 signifikante Verände-
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R. D. Fischeret.al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle 1394
1394
Tab. I. Vergleich charakteristischer Eigenschaften von 3 und 2.
Eigenschaft
(C5H5)3UNCS
(C5H5)3UNCS • CH3CN
Farbe
Verhalten an Luft
Stabilität unter No
Stabilität am HV
dunkelbraun
luftempfindlich
stabil bis mind. 200 °C
stabil bis mind. 150 °C
Löslichkeit
v(CN)[NCS]
j>(CN)[CH3CN]
NIR/VIS-Spektrum
gut löslich in den üblichen org. Solventien
2020 cm- 1
hellgrün
sehr luftempfindlich
stabil bis ca. 90 °C
bei Raumtemp. mind. 4 h stabil, rasche Zers.
ab 70-80 °C
unzersetzt nur lösl. in CH3CN
2050 (2030 sh) cm- 1
2268,5 cm-1 (Fermi-Resonanz: 2298 cm- 1 )
analog [Cp3UC(CN)3] [2]
analog Cp3UCl [2, 5]
rungen einhergehen. Besonders hervorzuheben sind
außer der wiederum hypsochromen Verschiebung
der v-CN-Schwingung des koordinierten CH 3 CN
auch die starke Variation der v-CN-Schwingungsfrequenz des NCS-Liganden sowie charakteristische
Unterschiede in den NIR/VIS-Spektren. Die Rönt-
genstrukturanalyse von 2 bestätigt eindeutig die
bislang nur postulierte trigonal-bipyramidale K o ordination (Abb. 1) im Cp 3 UXL-System mit drei
äquivalenten, äquatorialen r/ 5 -Cp-Ringen und zAvei
zueinander Jrems-ständigen Axial-Liganden NCS
und NCCH 3 . Die Gruppierung SCNUNCC(H 3 ) erweist sich als nahezu linear (vgl. Tab. II).
Tab. II. Ausgewählte Bindungsabstände [pm] und
-winkel [°] von 2. Die mit * gekennzeichneten Daten
wurden bei der Rechnung als nichtvariable Parameter
eingegeben [12]; M = Cp-Ringzentrum; UCi = Mittelwerte.
Abstände
Abb. 1. Molekülstruktur von Komplex 2, erhalten
mittels der Programme SHELX [10] und ORTEP 2
[11].
UNI
UN 2
NICI*
N2C2*
C3C2*
CIS1
240,7(15)
267,8(16)
120,1(22)
116,0(24)
147,0(25)
162,2(18)
UC11
UC 12
UC 13
UC 14
UC 15
274,8(12)
270,2(12)
272,3(12)
278,2(12)
279,7(12)
ÜCi
275,0(12)
UC21
UC22
UC23
UC24
UC25
281,4(12)
275,5(12)
272,7(12)
276,9(12)
282,2(12)
üc2
277,7(12)
UC31
UC32
UC33
UC34
UC35
276,7(13)
278,2(13)
277,1(13)
274,9(13)
274,6(13)
uc3
276,3(13)
UM 1
UM 2
UM 3
246,6
251,0
247,7
Winkel
U - N 1-C 1
U-N2-C2
N1-U-N2
S1-U-C3
N 1-C 1 - S 1
N2-C2-C3
172,6(14)
170,2(16)
177,6(6)
177.4
167,3(18)
1.78,4(21)
M1-U-M2
M1-U-M3
M2-U-M3
121,44
118,62
119,50
N1-U-M1
N1-U-M2
N 1-U-M 3
91,77
95,00
89,77
N2-U-M1
N2-U-M2
N2-U-M3
89,07
86,53
87,80
Mittelwerte
U-M
248,4
U-C(Ring)
276,4
C-C(Ring)* 142,0
C-H(Ring)* 108,0
M-U-M'
N 1-U-M
N2-U-M
119,9
92,2
87,8
R. D. Fischeret.al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle
1395
Tab. III. Atomlagen von (775-C5H5)3UNCS • CH3CN (Indizierung der Atome gemäß Abb. 1).
Atom
U
SI
NI
Cl
N2
C2
C3
Cll
C 12
C 13
C14
C15
C2I
C22
C23
C24
C25
C3I
C32
C33
C34
C35
X
1406(1)
6102(7)
3556(15)
4661(15)
—-1002(16)
—-2008(16)
—-3290(17)
3266(11)
3194(11)
1966(11)
1278(11)
2082(11)
1828(11)
718(11)
—- 326(11)
139(11)
1470(11)
1612(15)
1954(15)
809(15)
—- 241(15)
255(15)
y
z
2504(1)
1719(1)
1051(6)
1886(7)
1805(10)
1823(14)
1530(14)
1967(16)
3246(11)
1519(17)
3623(14)
1584(16)
4085(16)
1694(20)
3727(9)
932(10)
3856(9)
2139(10)
4278(9)
2382(10)
4410(9)
1325(10)
4069(9)
429(10)
1595(9)
3834(10)
1169(9)
3300(10)
1825(9)
3281(10)
2657(9)
3802(10)
2515(9)
4144(10)
2019(9) — 571(11)
1194(9)
33(11)
860(9)
584(11)
1479(9)
321(11)
2195(9) — 393(11)
Un
U22
u33
311(4)
620(37)
708(87)
274(79)
1013(99)
342(77)
813(99)
485(90)
311(76)
635(95)
862(99)
722(99)
932(99)
578(88)
646(99)
566(90)
332(74)
1078(103)
527(89)
499(91)
847(98)
538(90)
180(4)
625(43)
125(62)
474(90)
208(74)
484(90)
658(99)
278(83)
495(89)
197(83)
566(97)
423(94)
579(95)
357(84)
536(96)
259(91)
776(97)
461(89)
566(90)
513(93)
800(99)
660(92)
358(4)
972(50)
617(81)
600(86)
844(92)
402(81)
562(94)
605(89)
398(85)
1001(104)
575(92)
1252(114)
604(91)
263(70)
716(99)
328(73)
357(73)
886(99)
803(95)
657(95)
496(89)
833(94)
Experimentelles
Darstellung von Cp3UCl • CH3CN (1)
Beim leichten Einengen einer tief grünbraunen
Lösung von 1,8 g (4 mmol) Cp3UCl in 20 ml CH3CN
bei Raumtemp. fallen innerhalb kurzer Zeit tief
dunkelgrüne Kristalle (ca. 0,4 g) aus, die abfiltriert
und am Ölpumpenvakuum getrocknet werden. Stärkeres Einengen und Unterkühlen der Mutterlauge
auf — 2 0 °C liefern weitere 0,6 g hellgrünes, pulveriges Produkt. Gesamtausbeute: 1,0g = 53% (bez.
auf Cp3UCl).
Elementaranalyse C I 7 H I 8 C 1 N U ( 5 0 9 , 5 )
Ber. C 40,04 H 3,53 N 2,75 U 46,70,
Gef. C 39,86 H 3,59 N 2,76 U 48,95 [7].
Darstellung von Cp3UNCS • CH3CN (2) und
Cp3UNCS (3)
Nach der Vereinigung der klaren Lösungen von
2,2 g (5 mmol) Cp3UCl in 20 ml CH3CN und 0,5 g
(5 mmol) KSCN in 10 ml CH3CN wird auf 2/3 des
Volumens eingeengt und ca. 12 h lang auf —20 °C
gekühlt. Der erhaltene hellgrüne Niederschlag wird
ca. 2 h lang in N2-gesättigtem H2O suspendiert
([8] bzw. Schema (1)) und anschließend mit H2O
chloridfrei gewaschen. Das nach dem Trocknen
(ca. 10 Pa) braune Produkt wird entweder mit nPentan extrahiert (Reindarstellung von 3) oder ca.
12 h lang in CH3CN gerührt. Das nunmehr wieder
hellgrüne, suspendierte Addukt 2 wird nach dem
Filtrieren ca. 2 h bei ca. 10 Pa getrocknet. Ausbeute: 1,49g = 56% (bez. auf Cp3UCl).
Elementaranalyse von 2, Ci8Hi8N2SU (532,5)
Ber. C 40,60 H 3,38 N 5,26 U 44,70.
Gef. C 40,53 H 3.43 N 5,27 U 45,57 [7J.
u23
— 53(4)
83(35)
51(63)
72(78)
— 80(74)
16(76)
— 267(82)
18(76)
— 173(74)
—235(80)
— 12(86)
— 323(95)
274(85)
— 88(69)
— 113(88)
44(64)
—229(87)
—543(85)
— 557(79)
— 191(83)
— 157(85)
— 327(82)
Uis
— 63(3)
— 28(34)
74(72)
— 5(72)
65(87)
— 89(69)
212(88)
106(77)
— 179(70)
336(88)
— 397(88)
— 236(102)
163(83)
51(67)
306(88)
169(70)
— 99(62)
— 128(94)
—251(81)
— 34(84)
— 152(80)
509(78)
U12
— 22(3)
201(34)
83(65)
16(74)
— 100(79)
180(74)
— 369(91)
— 150(75)
— 159(72)
— 214(76)
— 127(92)
— 166(89)
64(89)
10(76)
— 171(88)
— 2(70)
— 54(90)
157(88)
311(79)
— 70(83)
— 673(87)
— 385(79)
Lösung und Verfeinerung der Struktur von 2
Die Raumgruppe und Näherungswerte für die
Gitterkonstanten von 2 wurden mit einem Syntex
P2i-Diffraktometer (Cu-K a ) erhalten. Die Verfeinerung der Gitterkonstanten (Programm ALDASO
[9]) basiert auf Daten, die mit dem Hilger und
Watts-Diffraktometer Y290 (Mo-K a ; X = 70,926
pm; Meßtemp.: 20 °C) im höheren (9-Bereich durch
(9/20-Abtastung von 22 starken Reflexen erhalten
worden waren. Geeignete monokline Einkristalle
(0,1 X 0,3 X 0,5 mm) ergaben sich beim schwachen
Einengen einer gesättigten Lösung von 2 in CH3CN
bei Raumtemperatur.
Kristallographische Daten
Summenformel C18H18N2SU, Molmasse 532,45
gmol -1 , Raumgruppe P2i/w, Anzahl der Formeleinheiten 4, berechnete Dichte 2,08 gern -3 , linearer
Absorptionskoeffizient /i[Mo-K a ] = 144,1 cm - 1 ,
|F(000)| = 992. Gitterkonstanten: a = 1016,5(9),
6 - 1438,5(12), c = 1164,0(10) pm; ß = 90,73(4)°,
Zellvolumen = 1701,3 X 106 pm 3 .
Das Strukturmodell wurde durch kombinierte
Anwendung dreidimensionaler Pattersonsynthesen
und Standard-Fouriermethoden aus einem Satz von
1694 unabhängigen Strukturamplituden (ömax =
25°) entwickelt [10]. Die anisotrope ,,least squares"Verfeinerung aller Atomlagen außer Wasserstoff
führte zu einem i?-Wert von 0,073 bzw. von R w =
0,078.
Diskussion
Während die M-U-M'-Winkel von 2 im Mittel
(119,9°) nur geringfügig von den entsprechenden
1396
R. D. Fischeret.al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle 1396
Daten trigonal-pyramidaler (C3v) Cp3UX-Verbindungen (116,7-118,0 ° [1]) abweichen, bewirkt das
Jraws-ständige CH3CN eine deutliche Abnahme des
M-U-X-Winkels von ca. 100 [1] auf nur mehr 92,2°
( M - U - N l ) . Komplex 2 bildet somit das erste
röntgenographisch belegte Beispiel für eine Cp3UVerbindung mit praktisch trigonal-bipyramidaler
(!F-D3h)-Koordination*. Dieser Befund bestätigt einmal unsere bisherigen Vorstellungen vom Aufbau
oligomerer Cp3ÜX-Verbindungen und rechtfertigt
zugleich die Anwendung des von uns versuchsweise
eingeführten NIR/VIS-spektroskopischen Kriteriums zur Unterscheidung C3V- und 'F-Dah-konfigurierter Systeme [2].
Der mittlere UM-Abstand von 2 liegt mit 248,4pm
an der oberen Grenze des für C3V-Komplexe bislang
charakteristischen Bereiches (245,0 bis 247,9 pm [1]).
Der Abstand UN 1 (240,7 pm) übertrifft schwach
die UN-Abstände der Isothiocyanato-Komplexe
[U(NCS)8]4- (238(1) pm [13]) und U(NCS)4 [18-Krone • 6] • 4 H 2 0 (238,4(19) pm [14]). Hier deutet sich nicht zuletzt auch angesichts der überraschenden
Variation der v(CN) [NCS]-Frequenz (Tab. 1) sowie
der wohl labilisierten U-Cl-Bindung in 1 - möglicherweise ein nicht vernachlässigbarer,,trans-Effekt" an.
Angesichts der merklichen Lewis-Acidität von
* Anmerkung bei der Korrektur: Als weitere annähernd
trigonal-bipyramidal gebaute Uranorganyle sind inzwischen auch die Zweikernsysteme {Cp2U[(OCCHs)2
Re(CO)4]2}2 [17] und [(Y]3-C3H5)2U(0-i-C3H7)2]2 [17,18]
bekanntgeworden.
[1] E. C. Baker, G. W. Halstead u. K. N. Raymond,
Struct. Bonding (Berlin) 25, 22 (1976), sowie weitere dort angeführte Lit.
[2] R. D. Fischer u. G. R. Sienel, Z. Anorg. Allg.
Chem. 419, 126 (1976).
[3] R. D. Fischer u. G. R. Sienel, J. Organomet.
Chem., 156, 383 (1978).
[4] Mit X = F bilden sich im Gitter verband schwache,
wenngleich bereits streng lineare Assoziate unter
Erhaltung der trigonal-pyramidalen Konfiguration: R. R. Ryan, R. A. Penneman u. B. Kanellakopulos, J. Am. Chem. Soc. 97, 4258 (1975).
[5] L. T. Reynolds u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl.
Chem. 2, 246 (1956).
[6] B. Kanellakopulos, Habilitationsschrift, Universität Heidelberg 1972; B. Kanellakopulos u. K. W.
Bagnall, in: Lanthanides and Actinides, MTP
Intern. Rev. Sei. Inorg. Chem. Ser. 1, Vol. 7,
S. 302; University Park Press, Baltimore 1972;
R. D. Fischer u. E. Klähne, unveröff. Ergebnisse.
[7] Alle C-, H- und N-Analysen wurden im Mikroanalytischen Laboratorium Dornis und Kolbe,
Mülheim/Ruhr ausgeführt.
Cp3UCl und CpaUNCS gegenüber CH3CN ist zu erwarten, daß sich auch andere sterisch günstige
Lewis-Basen an CpsUX-Verbindungen anlagern
lassen [15]. Der nach dem Schema (1) im Uhrzeigersinn beliebig oft vollziehbare Farbwechsel zwischen
grün und braun deutet z.B. den Ersatz der Base
CH3CN durch H 2 0 an. Während hier die Bildung
eines in wäßriger Suspension stabilen, grünen
Addukts - der wahrscheinlichen Zusammensetzung
Cp3UNCS • H 2 0 - direkt beobachtbar ist [16], geht
CpsUCI in H2O allmählich mit grüner Farbe in
Lösung [5]. In Übereinstimmung mit dem
„NIR/VIS-Kriterium" [2] sowie auch mit Vermutungen von Reynolds et al. [5] formulieren wir die
in H2O gelöste Spezies als hydratisiertes transDiaqua-Kation [Cp3U(H20)2]+. Als den Lösungsvorgang einleitender Schritt ist gemäß (2) wieder die
Bildung eines l:l-Addukts CpsUCI • H 2 0 denkbar,
dessen U-Cl-Bindung allerdings sofort der - wohl
durch den £rans-Liganden aktivierten - Dissoziation
unterliegt:
H20
Cp3UCl
>rotbraun (langsam)
{Cp3UCl • H 2 0 }
(schnell)
[Cp 3 U(H 2 0)2] +
(2)
grÜn
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie für die Unterstützung dieser Arbeit.
[8] Da das in H2O suspendierte Uranorganyl vorübergehend einen braunen Farbton annimmt, schließen wir auf die intermediäre Bildung von 3.
[9] K. Hoffmann, Dissertation, Universität Hamburg
1976.
[10] SHELX Programms for Crystal Structure Determination, G. Sheldrick, Cambridge 1975.
[11] C. K. Johnson, Programm ORTEP: ORNL-3794,
revised, Oak Ridge National Laboratory, Oak
Ridge, Tennessee (USA), 1966.
[12] Zur Verfeinerung der Strukturparameter war angesichts einer „Schädigung der Messung durch
Absorption und Extinktion" die Eingabe von
„idealen Fünfringen" (rigid groups) erforderlich.
[13] R. Countryman u. W. S. McDonald, J. Inorg.
Nucl. Chem. 33, 2213 (1971).
[14] P. Charpin, R. M. Costes, G. Folcher, P. Plurien,
A. Navaza u. C. de Rango, Inorg. Nucl. Chem.
Lett, 13, 341 (1977).
[15] Weitere inzwischen von uns isolierte Addukte
Cp3UX • CHgCN enthalten X = NCBHg, N 3 , OCN
und CN.
[16] Sämtlichen Isolierungsversuchen entzieht sich die
R. D. Fischer et. al. • Trigonal-bipyramidale Uranorganyle
grüne Verbindung durch H2O-Abgabe unter
Braunfärbung.
[17] V. W. Day, S. H. Vollmer, C. S. Day, J. Takats u.
A. L. Arduini, Proceed. NATO-ASI on the "Or-
1397
ganometallics of f-Elements" Sogesta/Urbino,
II.-22. Sept. 1978.
[18] M. Bruneiii, G. Perego, G. Lugli u. A. Mazzei, J.
Chem. Soc., Dalton, im Erscheinen.