Organische Chemie IV: Organische Photochemie
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Organische Chemie IV: Organische Photochemie Technische Universität München Wintersemester 2000/2001 – T. Bach Themenübersicht 0. 1. 1.1. 1.2. 2. 3. 4. 4.1. 4.2. 4.3. 5. 5.1. 5.2. 5.3. 6. 6.1. 6.2. 7. 8. 8.1. 8.2. 9. Einleitung und Grundlagen H-Abstraktionsreaktionen von Carbonylverbindungen Norrish-Yang-Cyclisierung Dekonjugation Paternò-Büchi-Reaktion E-/Z-Isomerisierung von Alkenen Intermolekulare [2+2]-Photocycloadditionsreaktionen α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen Alkene durch Sensibilisierung Alkene durch Cu(I)-Katalyse Intramolekulare [2+2]-Photocycloadditionsreaktionen α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen Alkene durch Sensibilisierung Alkene durch Cu(I)-Katalyse Umlagerungen β,γ-ungesättigter Carbonylverbindungen Oxadi-π-Methanumlagerung Acylwanderung Pericyclische Reaktionen Photoreaktionen aromatischer Verbindungen ortho-Photocycloaddition meta-Photocycloaddition Supramolekulare Photochemie Lehrbücher der Photochemie 1. A. Gilbert, J. Baggott, Essentials of Molecular Photochemistry, Blackwell, Oxford 1991 2. J. Kopecky, Organic Photochemistry - A Visual Approach, VCH, Weinheim 1992 3. N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, University Science Books, Sausalito 1991 4. H. G. O. Becker, Photochemie, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1991 5. D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH, Weinheim 1998 Organische Chemie IV - Organische Photochemie 0/2 Weitere Übersichten ohne Einordnung zu einem festen Schwerpunkt: E. Müller (Hrsg.) Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band 5a/5b Photochemie; Thieme, Stuttgart 1975 (Sehr gute, wenn auch etwas veraltete Einführung in die wichtigsten photochemischen Reaktionen) P. Margaretha, Preparative Organic Photochemistry, Top. Curr. Chem. 1982, 103, 1-80. S. T. Reid, The Photochemistry of Oxygen- and Sulfur-Containing Heterocycles, Adv. Heterocycl. Chem. 1983, 33, 1-93. H. Rau, Asymmetric Photochemistry in Solution, Chem. Rev. 1983, 83, 535-547. S. L. Schreiber, [2+2] Photocycloadditions in the Synthesis of Chiral Molecules, Science 1985, 227, 857-863. K. Schaffner, M. Demuth, Photochemically Generated Building Blocks in Modern Synthetic Methods, Band 4 (Hrsg.: R. Scheffold); Springer, Berlin 1986, 61-124. M. Demuth, G. Mikhail, New Developments in the Field of Photochemical Syntheses, Synthesis 1989, 145-162. S. J. Formoshino, L. G. Arnaut, A Unified View of Ketone Photochemistry, Adv. Photochem. 1991, 16, 67-117. V. Ramamurthy (Hrsg.), Photochemistry in Organized and Constrained Media, VCH, Weinheim 1991. Y. Inoue, Asymmetric Photochemical Reactions in Solution, Chem. Rev. 1992, 92, 741-770. D. De Keukeleire, S.-L. He, Photochemical Strategies for the Construction of Polycyclic Molecules, Chem. Rev. 1993, 93, 359-380. W. M. Horspool, P.-S. Song (Hrsg.), Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, CRC Press, Boca Raton 1995. V. Ramamurthy, K. S. Schanze (Hrsg.), Molecular and Supramolecular Chemistry, Vol. 1: Organic Photochemistry, Dekker, New York 1997. T. Bach, Stereoselective Intermolecular [2+2]-Photocycloaddition Reactions and Their Application in Synthesis, Synthesis 1998, 683-703. C. P. Dell, Cycloadditions in synthesis, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1998, 3873-3905. V. Ramamurthy, K. S. Schanze (Hrsg.), Molecular and Supramolecular Chemistry, Vol. 3: Organic Molecular Photochemistry, Dekker, New York 1999. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 1/1 Wichtige Carbonylverbindungen (RCOR 1) und ihre Absorptionseigenschaften nπ* λmax [nm] ε R R1 Me H 290[a] 16 — — Me Me 280[b] 15 352-363[c] 328-342[c] Ph H 328[b] 28 320[d] 299[d] Ph Me 321[b] 44 329[d] 308[d] Ph Ph 344[b] 100 320[d] 290[d] Me COMe 430[b] 20 268[e] 232[e] [a] E (S1) [kJmol–1] E (T1) [kJmol–1] in Cyclohexan. [b] in Hexan. [c] in Ether/i-Propanol. [d] in Ether/Ethanol. [e] in Ether/i-Pentan. α -Spaltung (Norrish Typ I-Reaktion) O hν kα [s–1] . kα R R O .R + Me Et i-Pr t-Bu CH2Ph 103-104 106-107 108 2 × 109 1010 Intermolekulare H-Abstraktion O + Ph R-H H R Ph MeCH2OH hν OH k . Ph Me2CHOH + .R Ph C6H12 k [lmol–1s–1] 5.6 × 105 1.3 × 106 3.6 × 105 Organische Chemie IV - Organische Photochemie 1/2 1.1. Norrish-Yang-Cyclisierung Übersichten: (a) P. J. Wagner in Handbook of Photochemistry and Photobiology (Hrsg.: W. M. Horspool, P.-S. Song); CRC Press, Baton Rouge 1995, 449-470. (b) P. J. Wagner, B.-S. Park, Org. Photochem. 1991, 11, 227-366. (c) P. Margaretha in Methoden der Organischen Chemie (HoubenWeyl) 4te Aufl., Band E 17e (Hrsg.: A. de Mejiere); Thieme, Stuttgart 1997, 71-75 (nur Cyclobutanole). γ-H-Abstraktion: (a) F. D. Lewis, T. A. Hilliard, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 3852-3858. (b) W. H. Urry, J. C. Duggan, M.-s. H. Pai, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5785-5787. (c) P. Wessig, J. Schwarz, Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1803-1814. (d) T. Sugimura, L. A. Paquette, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3017-3024. (e) P. Wender, D. B. Rawlins, Tetrahedron 1992, 48, 7033-7048. δ-H-Abstraktion: (a) P. J. Wagner, Acc. Chem. Res. 1989, 22, 83-91. (b) G. A. Kraus, L. Chen, J Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3464-3466 [(±)-Paulownin]. (c) P. Wessig, P. Wettstein, B. Giese, M. Neuburger, M. Zehnder, Helv. Chim. Acta 1994, 77, 829-837. (d) S. Sauer, A. Schumacher, F. Barbosa, B. Giese, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3685-3688. (e) P. J. Wagner, J.-S. Jang, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7914-7915. (f) P. J. Wagner, A. Zand, B.-S. Park, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12856-12857. (g) J. Schwarz, G. Reck, D. Wulff-Molder, P. Wessig, Tetrahedron 1998, 54, 2529-2544. ε-H-Abstraktion: (a) C. Wyss, R. Batra, C. Lehmann, S. Sauer, B. Giese, Angew. Chem. 1996, 108, 2660-2662. (b) U. Lindemann, D. Wulff-Molder, P. Wessig, Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 44594473. 1.2. Photodekonjugation Chirale Protonenquelle: (a) J.-P. Pete, F. Henin, R. Mortezaei, J. Muzart, O. Piva, Pure Appl. Chem. 1986, 58, 1257-1262. (b) O. Piva, R. Mortezaei, R. Henin, J. Muzart, J.-P. Pete, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9263-9272. Chirales Auxiliar: (a) R. Mortezaei, D. Awandi, R. Henin, J. Muzart, J.-P. Pete, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4824-4826. (b) D. Awandi, F. Henin, J. Muzart, J.-P. Pete, Tetrahedron Asymmetry 1991, 2, 11011104. (c) O. Piva, J.-P. Pete, Tetrahedron Asymmetry 1992, 3, 759-768. (d) O. Piva, O. J. Org. Chem. 1995, 60, 7879-7883 [(–)-Lavandulol]. (e) O. Piva, D. Caramelle, Tetrahedron Asymmetry 1995, 6, 831832. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 2/1 2. Paternò-Büchi-Reaktion Übersichten: (a) D. R. Arnold, Adv. Photochem. 1968, 6, 301-423. (b) G. Jones II, Org. Photochem. 1981, 5, 1-123. (c) H. A. J. Carless in Synthetic Organic Photochemistry (Hrsg.: W. M. Horspool), Plenum Press, New York 1984, 425-487. (d) J. A. Porco, S. L. Schreiber in Comprehensive Organic Synthesis (Hrsg.: B. Trost), Band 5; Pergamon Press, Oxford 1991, 151-192. (e) J. Mattay, R. Conrads, R. Hoffmann in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 21c (Hrsg.: G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann); Thieme, Stuttgart 1995, 31333178. Mechanismus: (a) S. C. Freilich, K. S. Peters, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 6255-6257. (b) S. C. Freilich, K. S. Peters, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3819-3822. (c) A. G. Griesbeck, H. Mauder, S. Stadtmüller, Acc. Chem. Res. 1994, 27, 70-75. (d) I. J. Palmer, I. N. Ragazos, F. Bernardi, M. Olivucci, M. A. Robb, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2121-2132. Regioselektivität: (a) S. H. Schroeter, C. M. Orlando, J. Org. Chem. 1969, 34, 1181-1187. (b) N. Shimizu, S. Yamaoka, Y. Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56, 3853-3854. (c) N. Khan, T. H. Morris, E. H. Smith, R. Walsh, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1991, 865-870. (d) T. Bach, Angew. Chem. 1996, 108, 976-977. (e) T. Bach, Liebigs Ann./Recueil 1997, 1627-1634. Einfache Diastereoselektivität: (a) G. Jones, II, M. A. Acquadro, M. A. Carmody, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 206-207. (b) T. Bach, K. Jödicke, Chem. Ber. 1993, 126, 2457-2466. (c) T. Bach, Liebigs Ann. 1995, 855-866. Substrat-induzierte Diastereoselektivität: (a) A. A. Gorman, R. L. Leyland, C. T. Parekh, P. G. Smith, Tetrahedron Lett. 1976, 1391-1394. (b) Y. Araki, K. Senna, K. Matsuura, Y. Ishido, Carbohydr. Res. 1978, 60, 389-395. (c) T. Bach, K. Jödicke, K. Kather, J. Hecht, Angew. Chem. 1995, 107, 2455-2457. (d) T. Bach, K. Jödicke, K. Kather, R. Fröhlich, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2437-2445. (e) S. R. Thopate, M. G. Kulkarni, V. G. Puranik, Angew. Chem. 1998, 110, 1144-1147. Auxiliar-induzierte Diastereoselektivität: (a) H. Gotthardt, W. Lenz, Angew. Chem. 1979, 91, 926-927. (b) S. Jarosz, A. Zamojski, Tetrahedron 1982, 38, 1447-1452. (c) H. Koch, J. Runsink, H.-D. Scharf, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3217-3220. (d) H. Buschmann, H.-D. Scharf, N. Hoffmann, M. W. Plath, J. Runsink, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5367-5373. (e) Übersicht: H. Buschmann, H.-D. Scharf, N. Hoffmann, P. Esser, Angew. Chem. 1991, 103, 480-518. (f) T. Bach, J. Schröder, T. Brandl, J. Hecht, K. Harms, Tetrahedron 1998, 54, 4507-4520. (g) T. Bach, J. Schröder, K. Harms, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 9003-9004. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 2/2 Folgereaktionen und Anwendungen der Paternò-Büchi-Reaktion Biologisch relevante Oxetane: (a) R. Hambalek, G. Just, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 5545-5548 [(±)Oxetanocin]. (b) T. Bach, J. Schröder, Liebigs Ann./Recueil 1997, 2265-2267 [(±)-Oxetin]. Nucleophile Ringöffnung: (a) M. Yamaguchi, Y. Nobayashi, I. Hirao, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5121-5122. (b) M. J. Eis, J. E. Wrobel, B. Ganem, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3693-3694. (c) M. Yamaguchi, Y. Nobayashi, I. Hirao, Tetrahedron 1984, 40, 4261-4266. (d) T. R. Hoye, W. S. Richardson, J. Org. Chem. 1989, 54, 688-693 [(±)-Sarracenin]. (e) T. Bach, K. Kather, J. Org. Chem. 1996, 61, 3900-3901. (f) T. Bach, K. Kather, J. Org. Chem. 1996, 61, 7642-7643. (g) T. Bach, J. Schröder, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3707-3710. (i) T. Bach, F. Eilers, K. Kather, Liebigs Ann./Recueil 1997, 1529-1536. (j) T. Bach, K. Kather, O. Krämer, J. Org. Chem. 1998, 63, 19101918. (k) T. Bach, F. Eilers, Eur. J. Org. Chem. 1998, 2161-2169. (l) T. Bach, J. Schröder, J. Org. Chem. 1999, 64, 1265-1273. Hydrogenolyse (Carbohydroxylierung): (a) D. R. Morton, R. A. Morge, J. Org. Chem. 1978, 43, 2093-2101. (b) T. Bach, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1855-1858. (c) T. Bach, Liebigs Ann. 1995, 1045-1053. (d) T. Bach, H. Brummerhop, Angew. Chem. 1998, 110, 3577-3579. (e) T. Bach, H. Brummerhop, K. Harms, Chem. Eur. J. 2000, 6, 3838-3848 [(+)-Preussin]. Eliminierung: (a) Y. Kitagawa, A. Itoh, S. Hashimoto, H. Yamamoto, H. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3864-3867. (b) Übersicht: H. Yamamoto, H. Nozaki, Angew. Chem. 1978, 90, 180-186. (c) V. H. Rawal, D. Dufour, A. Eschbach, Chem. Commun. 1994, 1797-1798 [(±)-Isocomen]. (d) V. H. Rawal, A. Eschbach, C. Dufour, S. Iwasa, Pure Appl. Chem. 1996, 68, 675-678. (e) T. J. Reddy, V. H. Rawal, Org. Lett. 2000, 2, 2711-2712 [(±)-Silphiperfolen]. (f) T. Bach, K. Jödicke, K. Kather, R. Fröhlich, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2437-2445. Photoaldolreaktion: (a) S. L. Schreiber, K. Satake, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4186-4188 [(±)Asteltoxin]. (b) S. L. Schreiber, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7200-7202 [(±)Avenaciolid]. (c) A. Nehrings, H.-D. Scharf, J. Runsink, Angew. Chem. 1985, 97, 882-883 [(+)-LApiofuranosid]. (d) S. L. Schreiber, D. Desmaele, J. A. Porco, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 66896692. Retro-[2+2]-Cycloaddition: G. Jones II, M. A. Acquadro, M. A. Carmody, Chem. Commun. 1975, 206-207. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 3/1 Singlett- und Triplettenergien von Alkenen E (S1) [kJmol–1] Alken E (T1) [kJmol–1] Ethen 687 422 Cyclohexen 627 340 Norbornen 608 303 Methylacrylat — 372 Styrol 415 258 trans-Stilben 358 206 Einfaches Schema der E-/Z-Isomerisierung eines Alkens S1 E S1 T1 T1 S0 S0 R R R R Torsionswinkel [°] 0 90 180 Organische Chemie IV - Organische Photochemie 4/1 4.1. Intermolekulare [2+2]-Photocycloadditionen von Enonen Übersichten: (a) P. G. Bauslaugh, Synthesis 1970, 287-300. (b) S. W. Baldwin, Org. Photochem. 1981, 5, 123-225. (c) A. C. Weedon in Synthetic Organic Photochemistry (Hrsg.: W. M. Horspool), Plenum Press, New York 1984, 61-144. (d) M. T. Crimmins, Chem. Rev. 1988, 88, 1453-1473. (e) D. I. Schuster in The Chemistry of Enones (Hrsg.: S. Patai, Z. Rappoport); Wiley-Interscience, New York 1989, 623-756. (f) D. I. Schuster, G. Lem, N. A. Kaprinidis, Chem. Rev. 1993, 93, 3-22. (g) M. T. Crimmins, T. L. Reinhold, Org. React. 1993, 44, 297-588. (h) J. Mattay, R. Conrads, R. Hoffmann in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 21c (Hrsg.: G. Helmchen, R.W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann); Thieme, Stuttgart 1995, 3085-3132. (i) J.-P. Pete, Adv. Photochem. 1996, 21, 135-216. Regioselektivität: (a) D. Andrew, D. J. Hastings, A. C. Weedon, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10870-10882. (b) J. L. Broeker, J. E. Eksterowicz, A. J. Belk, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1847-1848. (c) T. Suishu, T. Shimo, K. Somekawa, Tetrahedron 1997, 53, 3545-3556. Chirale Enone: (a) R. L. Cargill, G. H. Morton, J. Bordner, J. Org. Chem. 1980, 45, 1573-1576. (b) J. R. Williams, J. F. Callahan, J. Org. Chem. 1983, 48, 3162-3163. (c) S. W. Baldwin, T. J. Mazzuckelli, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5975-5978. (d) C. Iwata, Y. Takemoto, M. Doi, T. Imanishi, J. Org. Chem. 1988, 53, 1623-1628 [(±)-Subergorginsäure]. (e) L. A. Paquette, H. S. Lin, B. P. Gunn, M. J. Coghlan, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5818-5826 [(+)-Sterpurentriol]. (f) K. Tomioka, M. Tanaka, K. Koga, Chem. Pharm. Bull. 1989, 1201-1207 [(–)-β-Bourbonen]. (g) P. de March, M. Figuerdo, J. Font, J. Raya, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2205-2208. (f) G. M. Strunz, R. Bethell, M. T. Dumas, N. Boyonoski, Can. J. Chem. 1997, 75, 742-753 [(±)-Sterpuren]. Auxiliar-induziert (Chirale Enone): (a) H. Herzog, H. Koch, H.-D. Scharf, J. Runsink, Tetrahedron 1986, 42, 3547-3558. (b) A. I. Meyers, S. A. Fleming, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 306-307 [(–)Grandisol]. (c) M. Demuth, A. Palomer, H. D. Sluma, A. K. Dey, C. Krüger, Y.-H. Tsay, Angew. Chem. 1986, 98, 1093-1095. (d) M. Sato, K. Takayama, T. Furuya, N. Inukai, C. Kaneko, Chem. Pharm. Bull. 1987, 35, 3971-3974. (e) G. L. Lange, M. G. Organ, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 14251428. (f) M. G. Organ, R. D. J. Froese, J. D. Goddard, N. J. Taylor, G. L. Lange, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 3312-3323. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 4/2 4.1. Intermolekulare [2+2]-Photocycloadditionen von Enonen - Fortsetzung Chirale Alkene: (a) J. D. White, D. N. Gupta, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 6171-6177 [(±)-βBourbonen]. (b) R. G. Salomon, B. Basu, S. Roy, N. D. Sachinvala, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3096-3106 [(±)-Stoechospermol]. (c) A. B. Smith, III, G. A. Sulikowski, M. M. Sulikowski, K. Fujimoto, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 2567-2576 [(–)-Echinosporin]. De Mayo-Reaktion: (a) P. de Mayo, Acc. Chem. Res. 1971, 4, 41-47. (b) W. Oppolzer, Acc. Chem. Res. 1982, 15, 135-141. Anwendungen der de Mayo-Reaktion: (a) G. Büchi, J. A. Carlson, J. E. Powell Jr., L.-F. Tietze, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 540-545. [(±)-Loganin]. (b) S. W. Baldwin, J. E. Fredericks, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1239-1240 [(–)-Acorenon]. (c) S. W. Baldwin, M. T. Crimmins, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1132-1134 [(–)-Sarracenin]. (d) S. Blechert, A. Kleine-Klausing, Angew. Chem. 1991, 103, 428429; S. Blechert, R. Jansen, J. Velder, Tetrahedron 1994, 50, 9649-9656 [(±)-Taxol]. (e) M. M. Sulikowski, G. E. R. Davies, A. B. Smith III, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1992, 979-989. Weitere Ringöffnungen: (a) K. Tatsuta, K. Akimoto, M. Kinoshita, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6116-6118 [(±)-Hirsuten]. (b) P. A. Wender, J. C. Lochleiter, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 63416343 [(±)-Isabellin]. (c) L. van Hijfte, M. Vandewalle, Tetrahedron 1984, 40, 4371-4382 [Eudesmanolide]. (d) H. Nagaoka, H. Mujaoka, Y. Yamada, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1573-1576 [(+]-Halimedatrial]. (e) T. Hansson, B. Wickberg, J. Org. Chem. 1992, 57, 5370-5376 [(+)-Aphamol I]. 4.2. Intermolekulare sensibilisierte [2+2]-Photocycloadditionen Beispiel: R. A. Whitney, Can. J. Chem. 1983, 61, 1158-1160 [(±)-Biotin]. 4.3. Intermolekulare Cu(I)-katalysierte [2+2]-Photocycloadditionen Übersichten: (a) R. G. Salomon, Tetrahedron 1983, 39, 485-575. (b) P. Margaretha in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 17e (Hrsg.: A. de Meijere); Thieme, Stuttgart 1997, 159-162. Photodimerisierung: (a) D. J. Trecker, J. P. Henry, J. E. McKeon, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 32613263 [CuCl, CuBr]. (b) R. G. Salomon, J. K. Kochi, Tetrahedron Lett. 1973, 2529-2532 [CuOTf]. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 5/1 5.1. Intramolekulare [2+2]-Photocycloadditionen von Enonen Mechanismus und Regioselektivität: (a) R. Srinivasan, K. H. Carlough, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4932-4936. (b) R. S. H. Liu, G. S. Hammond, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4936-4944. (c) D. Becker, N. Haddad, Org. Photochem. 1989, 10, 1-162. (d) D. Becker, N. Klimovich, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 261-264. (e) D. Becker, N. Galili, N. Haddad, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8941-8944. Anwendungen: (a) A. M. Birch, G. Pattenden, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 1195-1197 [(±)epi-Präcapnelladien]. (b) M. T. Crimmins, S. W. Mascarella, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 34353438 [(±)-Silphinen]. (c) J. D. Winkler, P. M. Hershberger, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4852-4856; D. L. Comins, Y. Zhang, X. Zheng, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 2509-2510 [(–)Perhydrohistrionicotoxin]. (d) M. T. Crimmins, D. K. Jung, J. L. Gray, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3146-3155 [(±)-Bilobalid]. (e) M. T. Crimmins, Z. Wang, L. A. McKerlie, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1747-1756 [(±)-Lubimol]. Übersichten zur Ringöffnung von Cyclobutanen: (a) H. N. C. Wong, K.-L. Lau, K.-F. Tam, Top. Curr. Chem. 1986, 133, 85-157. (b) H. N. C. Wong, L. Fitjer, M. Heuschmann in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 17e (Hrsg.:A. de Mejiere); Thieme, Stuttgart 1997, 435-610. 5.2. Intermolekulare sensibilisierte [2+2]-Photocycloadditionen Beispiele: (a) R. J. Ferrier, P. Prasit, G. J. Gainsford, Y. Le Page, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1983, 1635-1640. (b) G. Steiner, R. Munschauer, G. Klebe, L. Siggel, Heterocycles 1995, 40, 319330. 5.3. Intermolekulare Cu(I)-katalysierte [2+2]-Photocycloadditionen Faciale Diastereoselektivität: (a) R. G. Salomon, D. J. Coughlin, S. Ghosh, M. G. Zagorski, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 998-1007. (b) S. Ghosh, S. R. Raychaudhuri, R. G. Salomon, J. Org. Chem. 1987, 52, 83-90. (c) K. Langer, J. Mattay, A. Heidbreder, M. Möller, Liebigs Ann. Chem. 1992, 257260. (d) T. Bach, C. Krüger, K. Harms, Synthesis 2000, 305-320. Anwendungen: (a) K. Lal, E. A. Zarate, W. J. Youngs, R. G. Salomon, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1311-1312 [(±)-Robustadial A/B]. (b) K. Langer, J. Mattay, J. Org. Chem. 1995, 60, 7256-7266 [(–)Grandisol]. (c) S. Samajdar, A. Ghatak, S. Ghosh, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4401-4402 [(±)Necrodol]. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 6/1 6. Umlagerungen β ,γ-ungesättigter Carbonylverbindungen E S2 (ππ*) S1 (nπ*) T 2 (nπ*) nπ* O α T 1 (ππ*) ππ* γ S0 MO-Schema β,γ-ungesättigter Carbonylverbindungen 6.1. Oxadi-π -Methanumlagerung (via T1) Übersichten: (a) D. I. Schuster in Rearrangements in Ground and Excited States (Hrsg.: P. deMayo), Band 3; Academic Press, New York 1980, 232-279. (b) M. Demuth in Comprehensive Organic Synthesis (Hrsg.: B. Trost), Band 5; Pergamon Press, Oxford 1991, 215-237. (c) M. Demuth, K. Schaffner, Angew. Chem. 1982, 94, 809-825. Anwendungen: (a) W. G. Dauben, M. S. Kellog, J. I. Seeman, W. A. Spitzer, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1786-1787. (b) J. Ipaktschi, Chem. Ber. 1972, 105, 1996-2003. (c) J. R. Williams, H. Ziffer, Tetrahedron 1968, 24, 6725-6734. (d) G. Mehta, D. Subrahmanyam, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 768-769 [(±)-Modhephen]. (e) M. Demuth, P. Ritterskamp, E. Weigt, K. Schaffner, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4149-4154. [(±)-Coriolin]. (f) V. Singh, S. Prathap, M. Porinchu, J. Org. Chem. 1998, 63, 4011-4017 [(±)-Capnellen]. (g) V. Singh, B. Thomas, P. Vedantham, Tetrahedron 1998, 54, 6539-6552. 6.2. Acylwanderung (via S1) Beispiele: (a) J. R. Williams, G. M. Sarkisian, J. Org. Chem. 1980, 45, 5088-5094. (b) R. H. van der Veen, H. Cerfontain, Tetrahedron 1985, 41, 585-594. (c) M. J. C. M. Koppes, H. Cerfontain, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1985, 104, 272-276. (d) T. Uyehara, T. Furuta, Y. Kabawawa, J.-i. Yamada, T. Kato, Y. Yamamoto, J. Org. Chem. 1988, 53, 3669-3673 [(±)-Ptilocaulin]. (e) A. Padwa, L. Zhi, G. E. Fryxell, J. Org. Chem. 1991, 56, 1077-1083. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 7/1 7. Elektrocyclische Ringschlußreaktionen Übersicht: H. Meier in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band 5a (Hrsg.: E. Müller); Thieme, Stuttgart 1975, 222-277. Woodward-Hoffmann-Regeln: (a) R. B. Woodward, R. Hoffmann, Angew. Chem. 1969, 81, 797-869. (b) I. Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen, VCH-Verlag, Weinheim 1979. 7.1. [4π ]-Cyclisierungen Kurze Übersicht: G. Mann, H. M Muchall in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 17f (Hrsg.: A. de Mejiere); Thieme, Stuttgart 1997, 667-684. Beispiele: (a) E. J. Corey, J. Streith, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 950-951. (b) L. A. Paquette, J. H. Barrett, R. P. Spitz, R. Pitcher, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3417-3422. (c) W. G. Dauben, R. G. Cargill, R. M. Coates, J. Saltiel, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 2742-2744. (d) D. H. Ane, R. N. Reynolds, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2027-2028. (e) G. Jones, II, L. J. Turbini, J. Org. Chem. 1976, 41, 2362-2367. (f) N. Katagiri, M. Sato, N. Yoneda, S. Saikawa, T. Sakamoto, M. Muto, C. Kaneko, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1986, 1289-1296. (g) H. Hongo, K. Iwasa, C. Kabuto, H. Matsuzaki, H. Nakano, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1997, 1747-1754. Pentadienylkation-Cyclisierungen: (a) R. Ling, P. S. Mariano, J. Org. Chem. 1998, 63, 6072-6076 [(+)Mannostatin A]. (b) F. G. West, P. V. Fisher, C. A. Willoughby, J. Org. Chem. 1990, 55, 5936-5938. (c) M. Fleming, R. Basta, P. V. Fisher, S. Mitchell, F. G. West, J. Org. Chem. 1999, 64, 1626-1629. 7.2. [6π ]-Cyclisierungen Übersicht: W. G. Dauben, E. L. McInnis, D. M. Michno in Rearrangements in Ground and Excited States (Hrsg.: P. deMayo), Band 3; Academic Press, New York 1980, 91-123. Anwendungen: (a) I. Ninamiya, T. Naito, Heterocycles 1981, 15, 1433-1462. (b) F. B. Mallory, C. W. Mallory, Org. React. 1984, 30, 1-456. (c) J. H. Rigby, U. S. M. Maharoof, M. E. Mateo, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6624-6628 [(+)-Pancratistatin]. Pentadienylanion-Cyclisierungen: (a) A. G. Schultz, Acc. Chem. Res. 1983, 16, 210-218. (b) J. C. Gramain, H.-P. Husson, Y. Troin, J. Org. Chem. 1985, 50, 5517-5520. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 8/1 8. Photoreaktionen aromatischer Verbindungen Übersicht: J. J. McCullough, Chem. Rev. 1987, 87, 811-860. Theroretische Untersuchungen: S. Clifford, M. J. Bearpark, F. Bernardi, M. Olivucci, M. A. Robb, B. R. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7353-7360. 8.1. ortho-Photocycloaddition Beispiele: (a) D. Bryce-Smith, Pure Appl. Chem. 1968, 16, 47-63. (b) D. Bryce-Smith, J. E. Lodge, J. Chem. Soc. 1962, 2675-2680. (c) K. Mizuno, C. Pac, H. Sakurai, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 219-220. (d) A. Gilbert, G. N. Taylor, A. Collins, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 1218-1224. (e) A. Gilbert, P. Yianni, Tetrahedron 1981, 37, 3275-3283. (f) A. Schrader, J. Jakupovic, W. Baltes, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1169-1172. (f) M. Sakamoto, T. Sano, M. Takahashi, K. Yamaguchi, T. Fujitat, S. Watanabe, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 1349-1350. Intramolekulare Reaktionen: (a) J. M Nuss, J. P. Chinn, M. M. Murphy, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6801-6802. (b) N. Hoffmann, J.-P. Pete, J. Org. Chem. 1997, 62, 6952-6960. (c) P. J. Wagner, K. McMahon, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10827-10828. 8.2. meta-Photocycloaddition Übersichten: (a) P. A. Wender, L. Siggel, J. M. Nuss, Org. Photochem. 1989, 10, 357-473. (b) P. A. Wender, L. Siggel, J. M. Nuss in Comprehensive Organic Synthesis (Hrsg.: B. Trost), Band 5; Pergamon Press, Oxford 1991, 645-673. (c) L. Cornelisse, Chem. Rev. 1993, 93, 615-669. (d) D. De Keukeleire, Aldrichim. Acta 1994, 27, 59-69. Beispiele: (a) K. E. Wilzbach, L. Kaplan, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 2066-2067. (b) D. Bryce-Smith, A. Gilbert, B. H. Orger, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1966, 512-514. (c) V. Y. Merritt, J. Cornelisse, R. Srinivasan, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 8250-8254. Anwendungen in der Synthese: (a) P. A. Wender, G. B. Dreyer, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5805-5807 [(±)-Modhephen]. (b) G. Mehta, K. Pramod, D. Subrahmanyam, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 247-248 [(±)-Decarboxyquadron]. (c) P. A. Wender, J. J. Howbert, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 688690 [(±)-α-Cedren]. (d) P. A. Wender, G. B. Dreyer, Tetrahedron 1981, 37, 4445-4450 [(±)-Isocomen]. (e) P. A. Wender, T. M. Dore, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8589-8592 [(±)-Crinipellin B]. Organische Chemie IV - Organische Photochemie 8/2 Synthese von (±)-α -Cedren durch meta-Photocycloaddition OMe MeO hν (Pentan) = MeO H 65% + H OMe H Br O Br2 (CH2 Cl2) O + Br H H O Br H Bu3 SnH H2NNH2 59% H (±)-α-Cedren P. A. Wender, J. J. Howbert, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 688-690 Organische Chemie IV - Organische Photochemie 9/1 9. Supramolekulare Photochemie 9.1. Enantioselektive Reaktionen in der festen Phase Übersichten: (a) F. Toda, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 480-486. (b) M. Sakamoto, Chem. Eur. J. 1997, 3, 684-689. (c) Y. Ito, Synthesis 1998, 1-32. (d) Y. Ito in Molecular and Supramolecular Photochemistry: Organic Molecular Photochemistry, Vol. 3 (Hrsg.: V. Ramamurthy, K. S. Schanze), Dekker, New York, 1999, 1-70. Homochirale Kristalle: (a) M. Sakamoto, N. Hokari, M. Takahashi, T. Fujita, s. Watanabe, I. Iida, I. T. Nishio, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 818. (b) M. Sakamoto, M. Takahashi, N. Hokari, T. Fujita, S. Watanabe, J. Org. Chem. 1994, 59, 3131-3134. (c) A. L. Roughton, M. Muneer, M. Demuth, I. Klopp, C. Krüger, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2085-2087. Ionic Chiral Auxiliary: (a) M. Leibovitch, G. Olovsson, J. R. Scheffer, J. Trotter, Pure Appl. Chem. 1997, 69, 815-823. (b) M. Leibovitch, G. Olovsson, J. R. Scheffer, J. Trotter, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12755-12769. (c) E. Cheung, M. R. Netherton, J. R. Scheffer, J. Trotter, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2919-2920. Einschlußverbindungen: (a) F. Toda, H. Miyamoto, S. Kikuchi, Chem. Commun. 1995, 621-622. (b) F. Toda, H. Miyamoto, S. Kikuchi,, R. Kuroda, F. Nagami, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11315-11316. (c) S. Ohba, H. Hosomi, K Tanaka, H. Miyamoto, F. Toda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 20752085. 9.2. Enantioselektive Reaktionen in der flüssigen Phase Übersichten: (a) S. R. L. Everitt, Y. Inoue in Molecular and Supramolecular Photochemistry: Organic Molecular Photochemistry, Vol. 3 (Hrsg.: V. Ramamurthy, K. S. Schanze), Dekker, New York, 1999, 71-130. (b) Y. Inoue, Chem. Rev. 1992, 92, 741-770. (c) H. Rau, Chem. Rev. 1983, 83, 535-547. Beispiele: (a) D. R. Boyd, R. M. Campbell, P. B. Coulter, P. B. Coulter, J. Grimshaw, D. C. Neill, W. B. Jennings, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 849-855. (b) T. Bach, H. Bergmann, K. Harms, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10650-10651. (c) T. Bach, H. Bergmann, K. Harms, Angew. Chem. 2000, 112, 2391-2393. (d) T. Bach, H. Bergmann, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11525-11526. (e) T. Bach, H. Bergmann, K. Harms, Org. Lett. 2001, 3, im Druck. Organische Chemie IV - Organische Photochemie Exkurs LSF (‚light struck flavor‘) im Bier Isohumulon (1) ist ein wichtiger Bitterstoff des Bieres, der aus dem Hopfen stammt. O HO O 1 O OH O hν HO O . O OH . + Das entstehende Allylradikal reagiert weiter mit Schwefelverbindungen unter Bildung übelriechender und –schmeckender Thiole, die vermutlich für den LSF verantwortlich sind. Konsequenz: Vermeidung kurzwelliger Strahlung, um α-Spaltung zu verhindern J. Chem. Ed.1982, 59, 25-27
