Zeitschrift für Naturforschung / B / 45 (1990)

N otizen
101
Synthese und Kristallstruktur von
[ 15-K rone-5-C uC l(C H 3C N )l+CuCl3"
Beschreibung eines Kronenetherkomplexes von
Kupfer(II).
Synthesis and Crystal Structure of
[15-Crown-5-CuCl(CH3CN)]+CuCl3-
2. Synthese und IR-Spektrum von
[15-Krone-5-CuCl(CH3C N )|+CuCl3-
Dieter Fenske, Helmut Goesmann
Die Verbindung entsteht bei der Einwirkung der
äquivalenten Menge 15-Krone-5 auf eine Suspen­
sion von wasserfreiem Kupfer(II)chlorid in Aceto­
nitril:
In s titu t fü r A n o rg a n isc h e C h e m ie d e r U n iv e rsitä t
K a rls ru h e , E n g e s se rs tra ß e , D -7 5 0 0 K a rlsru h e
Thilo Ernst und K urt Dehnicke*
F a c h b e re ic h C h e m ie d e r U n iv e rs itä t M a rb u rg ,
H a n s -M e e rw e in -S tra ß e , D -3 5 5 0 M a rb u rg /L a h n
Z. N a tu rfo r s c h . 45b, 101 - 104(1990);
e in g e g a n g e n a m 22. S e p te m b e r 1989
C ro w n E th e r C o m p le x o f C o p p e r,
S y n th e sis, IR S p e c tra , C ry sta l S tru c tu re
T h e title c o m p o u n d h a s been p re p a re d by th e
re a c tio n o f C u C l 2 w ith 15-crow n-5 in a c e to n itrile
so lu tio n . It fo rm s red, m o is tu re sensitive c ry stals,
w h ic h w ere c h a ra c te riz e d b y a n X -ra y s tru c tu re
d e te rm in a tio n . S pace g ro u p P 2 ,/c , Z = 4, 4092
o b se rv e d u n iq u e reflex io n s, R = 0.073. L a ttic e d i­
m e n sio n s (20 °C): a = 1136.7(6), b = 1352.1(7),
c = 1475.1(9) p m , ß = 112.40(4)°. T h e c o m p o u n d
fo rm s c a tio n s [1 5 -c ro w n -5 -C u C l(C H 3C N )]+, in
w h ich th e c o p p e r a to m is se v e n -c o o rd in a te by th e
five o x y g e n a to m s o f th e c ro w n e th e r m o lecu le in
e q u a to ria l p o sitio n s , as well as by th e c h lo rin e
a to m a n d th e n itro g e n a to m o f th e a c e to n itrile in
a x ia l p o sitio n s . In th e c o u n te r io n C u 2C162~ th e
c o p p e r a to m s a re c o o rd in a te d in a fla tte n e d te tr a ­
h e d ra l fa sh io n .
1. Einleitung
Das komplexchemische Interesse an K ronen­
ether-Verbindungen galt bis vor kurzem haupt­
sächlich den Komplexen mit Alkali- und Erd­
alkalimetallen [1], Erst in den letzten Jahren sind
auch Übergangsmetallhalogenide mit Kronenethern komplexiert worden. Beispiele sind
[15-Krone-5-FeCL]+FeCl4- [2],
[TiCl3(H 20 )- 18-Krone-6] [3] und
[TiCl4-18-Krone-6] [4], Wir benutzen seit einiger
Zeit K ronenether als Hilfsmittel bei der schonen­
den Fluorierung von Übergangsmetallchloriden
mit Natrium fluorid, wobei definierte K ronen­
etherkomplexe der entsprechenden Fluoroderivate
entstehen. Ein Beispiel ist die Synthese von
[N a-15-Krone-5][W F5(NCl)] aus [WC14(NC1)]2,
N aF und 15-Krone-5 in Acetonitril [5]. Wir setzen
unsere Bemühungen zu diesem Thema fort mit der
* S o n d e rd ru c k a n fo rd e ru n g e n a n P ro f. D r. K . D e h n ick e .
V erlag der Z eitschrift für N a tu rfo rsch u n g , D-7400 T übingen
0932 - 0776/90/0100 - 0101 /$ 01.00/0
2C u C12 + 15-Krone-5 - H 'CN ->
[15-Krone-5-CuCl(CH3CN)]+CuCl3-
(1)
Die anfangs grün-braune Suspension färbt sich
nach Zugabe des Kronenethers alsbald rotbraun.
Die Hauptm enge des kupferfarbenen Komplexsal­
zes läßt sich durch Filtration erhalten; aus der
M utterlauge entstehen beim langsamen Einengen
bei R.T. rote kom pakte Einkristalle. Versuche,
durch Zugabe von überschüssigem Natrium fluorid einen Cl/F-Austausch zu erreichen, mißlangen.
Selbst bei längerwährender Einwirkung von N aF
haben wir keinerlei Reaktion bemerkt.
Im IR-Spektrum erfahren die Schwingungen des
Kronenethers durch die K oordination am CuAtom nur geringe Veränderungen (Näheres hierzu
siehe [6]). Die durch Ferm i-Resonanz aufgespalte­
ne CN-Valenzschwingungsbande des koordinier­
ten Acetonitrilmoleküls bei 2330/2310 cm “1 ist wie
in den Spektren anderer Acetonitriladdukte [7] ge­
genüber freiem Acetonitril etwas kurzwellig beein­
flußt. Wegen der großen Streubreite von C u -N -,
C u -O - und Cu-CI-Valenzschwingungen [8] ist
eine sichere Zuordnung dieser Schwingungen im
vorliegenden Fall sehr problematisch. W ir beob­
achten in diesem Bereich Banden bei 375 (m), 327
(sst), 315 (Sch), 282 (st), 225 (m) und 210 (Sch)
c m '1, von denen die A bsorption bei 282 cm -1 ver­
mutlich von C u—Cl-Gruppen des terminalen Typs
und die Banden bei 225 und 210 cm -1 von
CuCl2Cu-Brückenvalenzschwingungen herrühren.
Im Deformationsschwingungsbereich treten Ban­
den bei 140 (Sch) und 118 (m) cm -1 auf.
3. Kristallstruktur
Tab. I enthält die kristallographischen Daten
und Angaben zur Strukturlösung, Tab. II die Bin­
dungsabstände und -winkel, Tab. III die A tom ko­
ordinaten*.
* W eitere E in z e lh e ite n z u r K r is ta lls tru k tu ru n te r s u c h u n g k ö n n e n b eim F a c h in fo rm a tio n s z e n tr u m K a r ls ­
ru h e , D -7 5 1 4 E g g e n s te in -L e o p o ld s h a fe n 2, u n te r A n ­
g a b e d e r H in te rle g u n g s n u m m e r C S D 54322, d e r A u to ­
re n u n d des Z e its c h rifte n z ita ts a n g e fo rd e rt w e rd en .
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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102
Notizen
T a b . I. K ris ta lld a te n u n d A n g a b e n z u r K ris ta lls tru k tu rb e s tim m u n g v o n [1 5 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N )]C u C l3.
G itte rk o n s ta n te n
a = 1136,7(6); b = 1352,1(7); c = 1475,1(9) p m
ß = 112,40(4)°
Z e llv o lu m en
Z a h l d e r F o rm e le in h e ite n p r o Z elle
D ic h te (b e re c h n e t)
K rista llsy ste m , R a u m g ru p p e
A u sg elö sc h te R eflexe
M e ß g e rä t
S tra h lu n g
M e ß te m p e ra tu r
Z a h l d e r R eflexe z u r
G itte rk o n s ta n te n b e re c h n u n g
M e ß b e re ic h , A b ta s tu n g s m o d u s
Z a h l d e r g em e ssen e n R eflexe
Z a h l d e r u n a b h ä n g ig e n R eflexe
K o rre k tu re n
2 0 9 6 - 106 p m 3
4
1,68 g /c m 3
m o n o k lin , P 2 , / c
/zO /m it / = 2 h + 1, 0 ä:0 m it k = 2 n + 1
V ie rk re isd iffra k to m e te r, Siem ens A E D II
M o K a ( G ra p h it- M o n o c h ro m a to r)
20 °C
25
S tru k tu ra u fk lä r u n g
V e rfein e ru n g
R e s trik tio n e n
V e rw e n d ete R e c h e n p ro g ra m m e
A to m fo rm f a k to r e n , z lf', zff"
Ä = I | I F 0 I - I F CI | / I | F 0|
K a tio n
C u (l)-C l(l)
C u (l)-N
C u ( l ) —0 ( 1 )
C u (l)-0 (2 )
C u (l)-0 (3 )
C u (l)-0 (4 )
C u (l)-0 (5 )
N -C (ll)
C (ll)-C (1 2 )
A n io n
C u ( 2 ) - C l( 2 )
C u ( 2 ) - C l( 3 )
C u ( 2 ) - C l( 4 )
C u (2 )-C 1 (4 A )
C u (2 ) -C u (2 A )
221, 2( 2)
198,7(5)
228,8(5)
224,8(5)
225,0(5)
234,9(5)
217,1(5)
112,4(7)
145,6(8)
218,8(2)
218,1(2)
232,7(2)
230,8(2)
329,6(2)
3 - 5 8 ° , co-scan
6070
4092 m i t l > 2<r(I)
L o re n tz - u n d P o la ris a tio n s fa k to r, kein e A b s o r p tio n s k o r r e k tu r
(ji = 25,7 c m '1)
P a tte rs o n -M e th o d e n
C u -, CI-, C -, N -, O -L a g e n a n is o tro p
C H 3- u n d C H 2-G ru p p e n als sta rre G ru p p e n m it r C - H = 96 p m
S H E L X -7 6 [14], S H E L X S -86 [14], S C H A K A L [15]
I n te rn a tio n a le T ab e lle n (1974)
7 ,3 %
C l(l)-C u (l)-N
C l(l)-C u (l)-0 (1 )
C l(l)-C u (l)-0 (2 )
C l(l)-C u (l)-0 (3 )
C l(l)-C u (l)-0 (4 )
C l(l)-C u (l)-0 (5 )
N -C u (l)-0 (1 )
N -C u (l)-0 (2 )
N -C u (l)-0 (3 )
N -C u (l)-0 (4 )
N -C u (l)-0 (5 )
0 (l)-C u (l)-0 (2 )
0 (l)-C u (l)-0 (3 )
0 (l)-C u (l)-0 (4 )
0 (l)-C u (l)-0 (5 )
0 (2 )-C u (l)-0 (3 )
0 ( 2 ) - C u ( 1) - 0 ( 4 )
0 ( 2 ) - C u ( 1) - 0 ( 5 )
0 ( 3 ) —C u ( l ) —0 ( 4 )
0 (3 )-C u (l)-0 (5 )
0 ( 4 ) —C u ( l ) —0 ( 5 )
178,5(1)
89,0(1)
97,9(1)
88,3(1)
98,2(1)
94,1(1)
89,5(2)
81,6(2)
92,9(2)
83,0(2)
85,5(2)
73,2(2)
146,0(2)
142,2(2)
72,1(2)
73,6(2)
141,1(2)
143,0(2)
71,7(2)
142,9(2)
70,3(2)
C l ( 2 ) - C u ( 2 ) - C l( 3 )
C l ( 2 ) - C u ( 2 ) - C l( 4 )
C l( 2 ) - C u ( 2 ) - C 1 ( 4 A )
C l(3) - C u (2 ) - C l(4)
C l(3) - C u (2 ) - C1(4 A )
C l( 4 ) - C u ( 2 ) - C 1 ( 4 A )
C u (2 ) —C l(4) —C u (2 A )
102,69(8)
135,82(8)
98,73(7)
100, 11( 8)
137,09(8)
89,32(8)
90,68(7)
T a b . II. A u sg ew äh lte B in d u n g s a b s tä n d e [pm]
u n d -w inkel [G rad].
N otizen
103
C7
T a b . III. A to m k o o r d in a te n u n d P a ra m e te r fü r den ä q u i­
v a le n te n is o tro p e n T e m p e r a tu r f a k to r fü r
[1 5 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N )]C u C l3 bei 20 °C . U eq in Ä 2
b e re c h n e t n a c h [16], b e zo g e n a u f d e n T e m p e ra tu rf a k to r
exp( - 2 7r 2U eqsin 20 / i 2).
A to m
Cu 1
C ll
Ol
02
03
04
05
N
CI
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C IO
C ll
C 12
Cu 2
CI 2
CI 3
C14
y
0 ,62622(5) 0,46102(4)
0 ,5344(2) 0,3283(1)
0 ,6498(4) 0,5229(3)
0 ,8269(4) 0,4278(3)
0 ,7094(4) 0,3632(3)
0 ,5002(4) 0,4757(3)
0 ,4651(4) 0,5569(3)
0 ,7094(4) 0,5815(3)
0 ,7797(8) 0 ,5241(6)
0 ,8385(8) 0 ,4313(6)
0,8716(6) 0 ,3400(6)
0 ,8447(7) 0,3520(6)
0,6635(9) 0,3811(7)
0,5217(9) 0,3947(6)
0 ,3738(7) 0,4857(7)
0 ,3671(6) 0,5647(6)
0 ,4524(7) 0,5992(6)
0 ,5801(8) 0,6119(6)
0 ,7512(4) 0,6542(4)
0 ,8047(7) 0,7500(4)
0,0 3 3 8 2 (6 ) 0,07 6 4 6 (4 )
0 ,1706(1) 0,1985(1)
- 0 ,0 4 2 4 (2 ) 0,0817(1)
0,0 4 3 5 (2 ) - -0,0938(1)
z
u eq
0,30683(5)
0,3384(1)
0,4572(3)
0,4088(4)
0,2230(3)
0,1390(4)
0,2870(4)
0,2819(4)
0,5205(5)
0,5074(6)
0,3785(7)
0,2707(7)
0 , 1212( 6)
0,0863(6)
0,1299(7)
0,1940(7)
0,3675(7)
0,4476(7)
0,2722(4)
0,2639(5)
0,42631(4)
0,4669(1)
0,2665(1)
0,4508(1)
0,0547(2)
0,0782(6)
0,075(2)
0,079(2)
0,077(2)
0,084(2)
0,087(2)
0,060(1)
0,090(3)
0,093(3)
0,097(3)
0,096(3)
0,094(3)
0,098(3)
0,098(3)
0,095(3)
0,096(3)
0,091(3)
0,052(2)
0,070(2)
0,0534(2)
0,0731(5)
0,0800(6)
0,0723(5)
Die Verbindung hat die in Abb. 1 wiedergegebene komplexionische Struktur mit
[15-Krone-5-CuCl(CH3C N )]+-Kationen und Trichlorocupratanionen, die über Chlorobrücken
zentrosymmetrisch zum C u2Cl62~-Ion verknüpft
sind. In dem K ation ist das K upferatom pentago­
nal von den fünf O-Atom en des Kronenethermoleküls mit nur wenig verschieden langen Cu -O -A b ­
ständen umgeben. Wie die C l-C u -O -B in d u n g swinkel zeigen (im M ittel 93,5°) ist das Cu-Atom
etwas in Richtung au f das axial angeordnete
C hloratom ausgelenkt. D er C u-C I-A bstand ist
mit 221,2(2) pm etwas länger als die C u -C I-A b ­
stände der term inalen Cl-Atome im Anion
Cu2Cl62-, was durch die große Koordinationszahl
sieben für das Cu-Atom bedingt ist. Etwas länger
ist auch der C u -N -A b sta n d mit 198,7(5) pm im
Vergleich zu den C u-N -B indungslängen in
Cu2Cl4(C H 3C N )2
(196 pm
[9])
bzw.
in
Cu3Cl6(C H 3C N )2 (197,3 pm [9]), in denen die
Cu-Atome eine (4+2)-K oordination aufweisen.
Die Achse N - C u - C l ist mit 178,5(1)° prak­
tisch linear, so daß sich für das Kation
[15-Krone-5-CuCl(CH3C N )]+ insgesamt eine nur
wenig verzerrte pentagonale Bipyramide ergibt.
CI 3
A b b . 1. W ie d e rg a b e eines K a tio n s
[1 5 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N )]+
und
[C u 2C l6]2- in g e tre n n te r D a rste llu n g .
eines
A n io n s
Die Trichlorocuprationen sind über zwei nahe­
zu gleich lange C hlorobrücken zu einem zentrosymmetrischen Cu2Cl62_-Ion verknüpft (Abb. 1).
Die Umgebung an den Kupferatom en entspricht
einer stark abgeflachten tetraedrischen A nord­
nung, wie sie als Folge des Jahn-Teller-Effektes
auch in (AsPh4)2Cu2Cl6 beobachtet wird [10]. Die
Struktur des Cu2Cl62~-Ions ist ebenso wie die des
104
N otizen
C uC 142~ sehr stark von der Umgebung im Gitter
abhängig [11]. In Fällen starker Kation/A nionWechselwirkung wie in LiCuCl3-2 H 20 [12] beob­
achtet man Planarität am Cu-Atom, bei abneh­
mender Wechselwirkung tendiert die Umgebung
am Cu-Atom in Richtung tetraedrischer A nord­
nung, wie man anhand der C l-C u -C l-B in d u n g swinkel zueinander rrans-ständiger Chloratom e
von C u2Cl62 Ionen erkennt:
LiCuClj •2 H20
[(CH3)2N H 2]CuC13
[AsPh4]CuCl3
[15-Krone-5-CuCl(CH3CN)]CuCl3
180°
166°
145°
136,5°
[12]
[13]
[10]
[diese
Arbeit]
Tatsächlich lassen sich in der Elementarzelle von
[15-Krone-5-CuCl(CH3CN)]CuCl3 (Abb. 2) keine
nennenswerten Kation/Anion-W echselwirkungen
feststellen.
Experimenteller Teil
Die Versuche erfordern Ausschluß von Feuch­
tigkeit. Acetonitril wurde über P4O 10 destilliert,
wasserfreies Kupfer(II)chlorid erhielten wir durch
Entwässern von CuCl2•2 H 20 mittels Thionylchlorids. 15-Krone-5(l ,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecan) war ein handelsübliches Produkt (Merck).
Das IR-Spektrum wurde mit Hilfe eines BrukerGerätes IFS-88 im Wellenzahlenbereich von
4000-100 c i r r 1 registriert; Csl- bzw. LupolenScheiben, Nujolverreibungen.
[ 15-Krone-5-CuCl(CH3C N ) ]CuCl3
M an suspendiert 2,16 g CuCl2 (16,0 mmol) in
30 ml Acetonitril und fügt unter R ühren 1,59 ml
15-Krone-5 (entsprechend 1,77 g = 8,0 mmol) hin­
zu. Die Suspension färbt sich dabei alsbald rot.
[1] A . V. B ajaj u n d N . S. P o o n ia , C o o rd . C h e m . R ev.
87,55(1988).
[2] L. V. Iv a k in a , N . R . S tre l’tso v a , V. K . B el’skii, P. A.
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[7] Y . K a w a n o , Y . H a se u n d O . S ala. J. M o l. S tru c t. 30,
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[8] J. W eid lein , U . M ü lle r u n d K . D e h n ic k e , S c h w in ­
g u n g sfre q u e n z e n II, G . T h ie m e-V e rlag , S tu tt­
g a rt - N e w Y o rk (1986).
A b b . 2. E le m en tarz elle von
[ 15 -K ro n e -5 -C u C l(C H 3C N )]C u C l3.
Man rührt den Ansatz insgesamt 3 h, filtriert den
roten mikrokristallinen Niederschlag, engt das Fil­
trat bis auf 5 ml ein und filtriert erneut. Nach W a­
schen des Niederschlags mit wenig kaltem Aceto­
nitril erhält man nach dem Trocknen i. Vak. insge­
samt 3,4 g Ausbeute (80%). Ruhigstellen des
Filtrats führt zu kom pakten roten Einkristallen.
C 12H 23N 0 5C u2C14 (530,2)
Ber. C 27,19 H 4,37
Gef. C 26,90 H 3,66
N 2,64
N 2,99
CI 26,75.
CI 26,75,
D e r F o n d s d e r C h e m isc h e n In d u s trie u n te r s tü tz te d ie ­
se A rb e it in d a n k e n s w e rte r W eise.
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[11] A . F . W ells, S tru c tu ra l in o rg a n ic c h e m istry , C la r e n ­
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[12] P. H . V o sso s, D . R. F itz w a te r u n d R. E. R u n d le ,
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[13] R . D . W illett, J. C h e m . P hys. 44, 39 (1966).
[14] G . M . S h e ld ric k , S H E L X -7 6 , S H E L X S - 86 , P r o ­
g ra m s fo r C ry sta l S tru c tu re D e te rm in a tio n , C a m ­
b rid g e (1976); G ö ttin g e n (1986).
[15] E. K eller, S C H A K A L - 86 , A F O R T R A N P ro g ra m
fo r th e G ra p h ic a l R e p re s e n ta tio n o f M o le c u la r a n d
C ry sta llo g ra p h ic M o d e ls, F r e ib u rg (1986).
[16] W . C. H a m ilto n , A c ta C ry sta llo g r. 12, 609 (1959).
N achdruck — auch auszugsw eise — n ur mit schriftlicher G enehm igung des V erlages g e stattet
Satz und D ru ck : A llg äu er Z eitungsverlag G m b H . K em pten