Beiträge zur Precursorchemie von GaN-Materialien

Beiträge zur Precursorchemie von
GaN-Materialien:
Gruppe-III-Amid/Azide und
Gruppe-III-Tris(trimethylstannyl)amin-Addukte
Inaugural-Dissertation
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Oliver Gerhard Stark
2002
Dissertation
zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Fakultät für Chemie
der
Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Diplom-Chemiker Oliver Gerhard Stark
aus Ladenburg
Gutachter:
Prof. Dr. Roland A. Fischer
Prof. Dr. Matthias Epple
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von August 1998 bis August 2001
am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II, Organometallics & Materials Chemistry
der Ruhr-Universität Bochum.
Ich erkläre hiermit an Eides Statt, daß ich die vorliegende Arbeit selbständig und ohne unerlaubte
Hilfsmittel durchgeführt habe.
Mein ganz besonderer Dank gilt
Herrn Prof. Dr. Roland A. Fischer
für seine stete, ermutigende Freundlichkeit und die großzügige Arbeitsatmosphäre, sein
stetes Interesse an meinen Arbeiten, die gewährte wissenschaftliche Freiheit
und insbesondere für sein großes Vertrauen und seine fabelhafte Unterstützung.
Mein Dank gilt ferner:
Den Kolleginnen Marie Katrin Schröter, Dr. Anjana Devi, Dr. Nicola Oberbeckmann, Ulrike
Weckenmann, Heike Kampschulte, Julia Hambrock, Dr. Dana Weiß, Dr. Wennek Pia, Eva Maile,
Urmila Patil, Eliza Wozniak und den Kollegen Dr. André Manz, Dr. Holger Fölsing, Harish
Parala, Dr. Oliver Segnitz, Dr. Carl Winter, Frank Stowasser, Andreas Wohlfart, Dr. Holger
Winkler, Dr. Harald Sussek, Dr. Jurij Weiß, Dr. Qingmin Cheng, Ralf Becker, Dr. Matthias
Ruttert, R. K. Bhakta, Stefan Spöllmann, Tobias Steinke und Frank Hipler, sowie PD Dr. Jens.
Müller für ihre Beiträge, die zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben, für ihre Geduld und für
die angenehme Zeit im Labor. Ganz besonders Sabine Masukowitz und Uschi Bossek für ihre
Hilfe und Unterstützung.
Frau Manuela Winter, Frau Dr. Iris Müller und Herrn Prof. Dr. Williams S. Sheldrick sowie
Herrn Dr. Klaus Merz für ihre Hilfsbereitschaft und die gewissenhafte Analyse der
Kristallstrukturen.
Andreas Wohlfart und Harish Parala für die Durchführung der XRD-Messungen und die vielen
Diskussionen.
Herrn Dr. Stefan Kaskel für die Zusammenarbeit und Durchführung der BET-Messungen.
Frau Kirsten Keppler für die Durchführung der ICP-OES-Messungen.
Frau Sylvia Grumm für die Durchführung der TG-Messungen.
Ein besonderer Dank gilt allen Mitarbeitern der glastechnischen Werkstätten, der Feinmechanik,
der Schlosserei und der Schreinerei der Ruhr-Universität Bochum.
Mein spezieller Dank gilt Dr. Anjana Devi und Harish Parala für die ungezählten Diskussionen,
Tips und die sehr gute Zusammenarbeit.
Meinen Eltern und meiner Großmutter
Die Wissenschaft, richtig verstanden,
heilt den Menschen vor seinem Stolz;
denn sie zeigt ihm seine Grenzen.
Albert Schweitzer
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 1
1. Einleitung und Problemstellung
1.1 Einleitung
1.2 Halbleiter als optoelektronische Bauteile – LED’s und Laser
1.3 Die chemische Gasphasenabscheidung
1.4 Gruppe-III-Nitride
1.5 Problemstellung
1
2
9
16
23
Kapitel 2
2. Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amido-Diazide der Erdmetalle
2.1 Stand der Forschung
2.2 Problemstellung
2.3 Synthese neuer Vorstufen für Gruppe-III-Amidodiazide
2.4 Synthese der intramolekular donorstabilisierten Gruppe-III-Amidodiazide
2.5 Nebenprodukte und Störungen
2.6 Ein alternativer Syntheseweg für Amido-Diazide der Erdmetalle
2.7 Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]-amido}gallium-diazid (6)
2.8 Zusammenfassung
26
28
29
31
32
38
38
40
Kapitel 3
3. Synthese adduktstabilisierter Gruppe-III-Amide und deren Transaminierung
mit Ammoniak
3.1 Stand der Forschung
3.2 Problemstellung
3.3 Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amid-Precursoren des
Aluminiums, Galliums und Indiums
3.4 Transaminierungen ausgewählter Gruppe-III-Amid-Precursoren mit
Ammoniak
3.5 Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[2-dimethylamino
ethyl]amido}gallium-bisdiisopropylamid (17)
3.6 Spin-coating
3.7 Aufbau eines porösen GaN-Netzwerks über eine oxidfreie Sol-Gel-Chemie
durch Transaminierung von {Ethyl[2-dimethylaminoethyl]amido}galliumbisdiisopropylamid (17) und Ammoniak
3.8 Zusammenfassung
41
45
45
55
56
57
66
68
Kapitel 4
4. Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten
der Erdmetalle und deren thermische Zersetzung zu Gruppe-III-Nitriden.
4.1 Stand der Forschung
70
4.2 Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylsilyl)amin-Derivaten
der Erdmetalle
4.3 Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten
der Erdmetalle und deren Thermolyse im Vakuum
4.4 Problemstellung
4.5 Synthese der Trihalogenid- und Methyldihalogenid–Tris(trimethylstannyl)amin-Addukte des Aluminiums, Galliums und Indiums
4.6 Thermogravimetrische Charakterisierung der Vorstufen
4.7 Thermolyse der Vorstufen der Gruppe-III-Nitride
4.8 Zusammenfassung
76
77
78
79
84
86
92
Kapitel 5
5. Experimenteller Teil – Analytische Daten
5.1 Explosivität und Giftigkeit von Aziden
5.2 Allgemeine Arbeitstechniken
5.3 Analytik der Precursoren – Routineanalysenmethoden
5.4 Dünnschicht- und Oberflächenanalytik
5.5 Ausgangsverbindungen
5.6 Synthesevorschriften zu Kapitel 2
5.7 Synthesevorschriften zu Kapitel 3
5.8 Synthesevorschriften zu Kapitel 4
5.9 Ergänzende kristallographische Daten
93
94
95
97
98
99
102
107
114
Kapitel 6
6. Zusammenfassung
142
Kapitel 7
7. Anhang
7.1 Reflextabellen aus der JCPDS-Datenbank zum Vergleich
mit den erhaltenen kristallinen Pulver
145
Kapitel 8
8.1 Publikationen
8.2 Posterpräsentationen
8.3 Zusammenarbeit mit anderen Arbeitsgruppen
150
150
151
Kapitel 9
9. Literaturverzeichnis
152
Verwendete Abkürzungen
AAS
at. %
t
Bu
CDS
CVD
CVI
δ
Dipp
DTA
E, M
EA
EDX
Et
FWHM
GC
HVPE
IR
L
LED
MBE
Mes
MOCVD
MOVPE
MS
Me
NMR
PMDT
i
Pr
PVD
py
R
REM
RT
SQW
terpy
TGA
THF
TMEDA
TMP, tmp
TMS
Tripp
UHV
W. E.
Atomabsorptionsspektroskopie
Atomprozent
tert.-Butyl
Chemical Solution Deposition
Chemical Vapour Deposition
Chemical Vapour Infiltration
Chemische Verschiebung
2,6-Diisopropylphenyl
Differentielle Thermoanalyse
Element der dritten Hauptguppe (Al, Ga, In)
Elementaranalyse
Energiedispersive Röntgenanalyse
Ethyl, C2H5
Halbwertsbreite
Gaschromatographie
Hydride Vapour Phase Epitaxie
Infrarotspektroskopie
Ligand
Light Emitting Diode
Molecular Beam Epitaxie
Mesityl
Metal Organic Chemical Vapour Deposition
Metal Organic Vapour Phase Epitaxie
Massenspektroskopie
Methyl, CH3
Kernresonanzspektroskopie
Pentamethyldiethylentriamin
iso-Propyl
Physical Vapour Deposition
Pyridin
organischer Rest
Rasterelektronenmikroskop
Raumtemperatur
Single Quantum Well
Terpyridin
Thermogravimetrie
Tetrahydrofuran
Tetramethylethylendiamin
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
Tetramethylsilan
2,4,6-Triisopropylphenyl
Ultrahochvakuum
willkürliche Einheit
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
1. Einleitung und Problemstellung
1.1 Einleitung
Über 80 % der Umweltinformation nimmt der Mensch über das Auge auf. Die
Datenübertragungsrate ist dabei um den Faktor 10 höher als z.B. beim Hören. Licht hat
demzufolge den Menschen von Anfang an in seiner Entwicklungsgeschichte begleitet. Historisch
besteht ohne Zweifel eine wechselseitige Verknüpfung zwischen der Entwicklung der
Lichttechnik und den kulturellen, wirtschaftlichen und wissenschaftlichen Errungenschaften.
Die Sonne war für lange Zeit die einzige Lichtquelle der Erdbewohner. Vor 400.000 Jahren
nutzte der Pekingmensch das Feuer als Licht- und Wärmequelle. Vor 80.000 Jahren verstand der
Neandertaler, es selbst zu entzünden, und war nicht mehr gezwungen, die Glut zu erhalten.
Bereits vor 40.000 Jahren wurden Tranlampen bei Höhlenmalereien benutzt. Bis ins 19.
Jahrhundert wurden Öllampen, Fackeln und Kerzen verwendet. Später waren auch Gaslampen
überall in Gebrauch. Erst Ende des 19. Jahrhunderts war es durch Erfolge in der
Materialforschung (Wolframwendel) möglich, elektrisches Licht in größerem Umfang zu
erzeugen.
Abbildung 1.1 Die Entwicklung der Lichtquellen bis zum Ende des 19. Jahrhunderts.
Kurze Zeit später entstand die erste Entladungslampe. In den 30‘er Jahren ging bereits die
Leuchtstoffröhre in Produktion, die sich durch sehr geringen Stromverbrauch und einer extrem
langen Lebensdauer auszeichnete.
Jede Lichtstrahlung, die nicht auf der Temperatur eines festen Körpers beruht, wird
Lumineszenzstrahlung genannt. Die Lumineszenzstrahlung entsteht bei Elektronenübergängen
zwischen
unterschiedlichen
Energieniveaus.
Die
dazu
nötige
Energie
kann
dem
Lumineszenzstrahler in Form von verschiedenen Anregungsenergien zugeführt werden (Tabelle
1.1).
1
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Tabelle 1.1 Ein Überblick der verschiedenen Lumineszenzarten.
Bezeichnung
Anregungsenergie
Elektrolumineszenz
Elektrische Energie
Gasentladung, pn – Übergang
Photolumineszenz
Elektromagnetische Strahlung
UV-Umwandlung in Leuchtstoffen
Chemilumineszenz und
Energie aus chemischen
Verbrennung, Oxidation,
Biolumineszenz
Reaktionen
enzymkatalysierte Reaktionen
z. B. Anregung von Leuchterscheinung
Tribolumineszenz
Mechanische Energie
in Kristallen durch mechanische
Energie
Thermolumineszenz
Thermische Energie
Radiolumineszenz
Radioaktive Strahlung
z. B. Anregung von Leuchterscheinung
in Kristallen durch Wärme
Aurora Borealis (Polarlicht)
1.2 Halbleiter als optoelektronische Bauteile – LED´s und Laser
Mit der Entdeckung und Weiterentwicklung der Lumineszenz in Halbleiterfestkörpern Anfang
der 60´er Jahre (z.B. GaAs, GaP, InP) sind in Form von Leuchtdioden (LED, light emitting
diode) und Halbleiterlasern prinzipielle Alternativen zur herkömmlichen Lichterzeugung
möglich.[1,2] Anfang der 90’er Jahre waren bereits rotes bis gelbes Licht emittierende LED’s
kommerziell erhältlich, deren Leuchtstärke die der Glühlampe übertrafen.[3,4] Durch die
anfängliche Beschränkung auf die Emission von rotem und gelbem Licht mit geringer
Leuchtstärke, wurden die LED’s zuerst z. B. in Armbanduhren, Stereoanlagen oder
Instrumentenbeleuchtungen verwendet. Die im infraroten emittierenden Halbleiterlaser fanden in
der Telekommunikation (Glasfasertechnologie), bei der Datenspeicherung (CD-ROM) und in
Laser-Druckern ein breites Anwendungsfeld. Eine Anwendung von LED´s zur Erzeugung von
weißem Licht oder im Bereich von farbigen Displays erfordert die kommerzielle Verfügbarkeit
von auch im grünen und blauen Bereich emittierenden Bauteilen. Doch die Fabrikation von
Bauteilen aus Materialien, welche die Ausdehnung des Spektrums bis zu Blau oder Violett
ermöglichen, erwies sich als sehr schwierig. Die wichtigsten Vertreter solcher Materialien sind
Siliciumcarbid (SiC), Diamant, Zinkselenid (ZnSe) und III-V-Halbleiter wie die Nitride des
Aluminiums (AlN), Galliums (GaN) und Indiums (InN).[5,6] Inzwischen ist es nicht nur gelungen,
die Helligkeit farbiger Leuchtdioden beträchtlich zu steigern, sondern auch weißes Licht mit LED
zu erzeugen und dieses sogar als Raumlicht zu nutzen. Die Vorteile von Leuchtdioden gegenüber
2
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
vielen anderen Lichtquellen sind die geringeren Abmessungen, eine extrem lange Lebensdauer
von 50.000 bis 100.000 Stunden, der hohe Wirkungsgrad, die geringe Verlustwärme sowie eine
sehr hohe Stoßfestigkeit. Heute sind LED´s bereits in den unterschiedlichsten Bereichen zu
finden. Angefangen vom Einsatz im Auto, z. B. im Armaturenbrett oder im dritten Bremslicht,[7]
bis hin zu Videowänden und großformatigen Displays werden sie inzwischen auch in der
Straßen- und Sicherheitsbeleuchtung sowie in Verkehrsampeln verwendet.[8] Zunehmende
Bedeutung innerhalb der III-V-Halbleiter gewinnen die Gruppe-III-Nitride und deren
Mischphasen (AlGaN oder InGaN), die einen großen Bandlückenbereich und somit einen großen
Wellenlängenbereich in der emmitierten Strahlung überstreichen und sich außerdem durch sehr
hohe chemische und thermische Belastbarkeit auszeichnen, weshalb sie unter extremen
Bedingungen wie sehr hohe Leistungen, hohe Frequenzen oder harte Strahlung z. B. in Satelliten
einsetzbar sind. Schätzungen gehen von ca. 20 % Anteil der Nitrid-Halbleiter am Weltmarkt der
Verbindungshalbleiter bis zum Jahre 2006 aus.[5]
1.2.1 Die Halbleiterdiode als Basisprinzip optoelektronischer Geräte
Eine Leuchtdiode ist ein relativ einfaches elektronisches Bauteil, das bei Stromdurchleitung
(Diode also in Durchlaßrichtung geschaltet) Licht emittiert. Es besteht aus einer
Halbleiterstruktur deren einer Teil p-dotiert (Löcherleitung) und in direktem Kontakt mit einem
n-dotierten Teil (Elektronenleitung) ist. Genau in der Umgebung dieser Zone, dem sogenannten
p-n-Übergang, rekombinieren die Elektronen und Löcher, die sich bei angelegter Spannung
aufeinander zu bewegen unter Emission von Strahlung. Bei der in Abbildung 1.2 dargestellten
Bauweise spricht man von Kantenstrahlung. Mit dieser Bauweise können sowohl einfache LED´s
als auch einfache Laserdioden verwirklicht werden. Die maximale Energie der Strahlung ist
durch die Bandlücke des verwendeten Halbleitermaterials festgelegt. Dabei ist zwischen
Halbleitern mit direkter und indirekter Bandlücke zu unterscheiden. Bei ersteren ist strahlende
Rekombination mit hoher Effizienz möglich, während bei indirekten Halbleitern ein Phonon
(Gitterschwingung) zusätzlich am Rekombinationsprozeß beteiligt ist, dadurch wird u. a.
die Wahrscheinlichkeit dieses Prozesses reduziert und somit auch die Effizienz des Bauteils
beträchtlich gesenkt. Das Material wird so zusätzlich erwärmt, was sich negativ auf die
Haltbarkeit eines solchen Halbleiterbauteils auswirken kann.
3
Einleitung und Problemstellung
pot. Energie
Kapitel 1
Abbildung 1.2 Funktionsprinzip kantenstrahlender (pn) Halbleiter-Leuchtdioden.
Abbildung 1.3 zeigt einige Bandlücken im Zusammenhang mit den jeweiligen Gitterparametern
potentieller Halbleitermaterialien für die Fabrikation von LED´s. Wie eingangs erwähnt sucht
man,
nachdem
im
roten
und
gelben
Spektralbereich
emmitierende
LED´s
bereits
kommerzialisiert sind, in letzer Zeit vor allem nach Emissionen bis hin zum blauen und violetten
Bereich. Von der Firma Cree (USA) wurden zwar schwach blau leuchtende Leuchtdioden aus
SiC hergestellt, es konnte aber nicht einmal die Effizienz der besten roten und gelben
Leuchtdioden erreicht werden, da Siliciumcarbid ein indirekter Halbleiter ist. ZnSe ist ein
weiterer Kandidat für grün und blau emittierende Dioden, aufgrund der leichten Bildung
struktureller Defekte reduziert sich jedoch die mögliche Lebensdauer der Bauteile und somit die
Wahrscheinlichkeit einer kommerziellen Anwendung. 1993 wurden von der japanischen Firma
Nichia Chemical Industries Ltd. die ersten blauen LED´s, auf der Basis von InxGa1-xN als aktiver
Schicht, mit einer Leuchtkraft von 1 cd vorgestellt. Nur zwei Jahre später wurden, ebenfalls von
Nichia, LED´s mit „single quantum well“-Strukturen (SQW) entwickelt.
4
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
direkte Bandlücke
AlN
Bandlücke [eV]
6.0
indirekte Bandlücke
MgS
5.0
4.0
3.0
SiC
2.0
MgSe
ZnS
GaN
AlP
GaP
InN
ZnSe
AlAs
GaAs
1.0
Saphir
3.0
4.0
5.0
CdSe
InP
6.0
Gitterparameter [Å]
Abbildung 1.3. Die Bandlücken und Gitterparameter für die wichtigsten Halbleiter.
Durch diese Strukturen, in denen die aktive Schicht aus einer extrem dünnen Schicht (SQW)
InxGa1-xN besteht, konnte die Effizienz deutlich erhöht werden. Die meisten III-V-Halbleiter
eignen sich hervorragend für das Band-gap-Engineering, der gezielten Einstellung der Bandlücke
und Gitterparameter,[9,10] wodurch sich im Idealfall Wellenlängen von infrarot bis violett
lückenlos erschließen. Durch Variation des Indiumgehaltes von x = 0.2 bis 0.7 kann
beispielsweise die Emissionswellenlänge der erwähnten InxGa1-xN Schicht vom blauen bis in den
gelben Bereich des sichtbaren Spektrums abgestimmt werden. Mit 2 cd (450 nm) für die blauen
und 12 cd (520 nm, 1.5 mW; Quantenausbeute von 2.1 %) für die grünen Leuchtdioden besitzen
diese Bauteile eine um den Faktor 100 höhere Leuchtintensität als die bisher üblichen LED´s auf
SiC-Basis.[11] Das Ziel dieser Entwicklungen ist es lichtstarke LED´s in den drei Primärfarben
(rot, grün und blau) zur Herstellung von „multi pixel“-Displays und für Beleuchtungszwecke
5
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
(weiße LED) in großem Maßstab zugänglich zu machen.[8] Erste Anwendungen solcher „multi
pixel“-Displays sind bereits in einigen Städten in den USA und Japan als Anzeigetafeln in
Sportstadien oder als großformatige Werbeflächen im Gebrauch.
100
Effizienz der Lichtquelle [Lumen/Watt]
AlInGaP/GaP
rot-orange
10
AlInGaP/GaAs
rot-orange
heutige
Glühbirnen
AlGaAs/AlGaAs
rot
AlGaAs/GaAs
rot
1.0
Edison´s
Glühbirne
InGaN
grün
InGaN/
GaN/
AlGaN
blau
InGaN
blau
GaP:N
grün
GaAsP
rot
0.1
1970
1990
1980
2000
Jahr
Abbildung 1.4. Die Entwicklung der Leuchtstärke der LED´s im Laufe der Jahre.
Leuchtdioden bieten im Vergleich zur herkömmlichen Glühlampe viele Vorteile, sie verbrauchen
sehr viel weniger elektrische Energie als konventionelle Glühlampen, die einen Großteil der
Energie als Wärmestrahlung abgeben und nur eine relativ kurze Lebensdauer von etwa 20005000 Stunden haben, die dazu abrupt endet. Der alternative Einsatz von LED´s bietet
ökonomische und ökologische Vorteile, denn die Leuchtdioden der neusten Generation sind helle
und energetisch effizientere Lichtquellen mit einer Lebensdauer von über 100.000 Stunden (über
10 Jahre!), deren Helligkeit im Laufe der Zeit nur allmählich abnimmt.[12] In Japan sind schon
6
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
seit einiger Zeit Ampeln mit Leuchtdioden ausgerüstet, neuerdings gibt es auch in Deutschland
im Raum Aachen die ersten Ampeln mit Leuchtdioden.[9] Auch der Einsatz als Bremsleuchte in
Personenkraftwagen wurde vor kurzem zur Serienreife gebracht, bei verbesserter Sichtbarkeit
erreichten die LED-Bremsleuchten ihre volle Leuchtkraft, 150 ms schneller als konventionelle
Glühbirnen.[7] Aber vor allem läßt sich mit Glühlampen farbiges Licht nur über entsprechende
Filter erzeugen, diese reduzieren aber die Lichtausbeute, was die Verwendung von Glühlampen
mit einer höheren Leistungsaufnahme erfordert, wodurch sich der Energieverbrauch erhöht.
Ultra-Violett
Infrarot
Abbildung 1.5. Vergleich der typischen Emissionsspektren von Laser, blauer Leuchtdiode und
einer Glühlampe.
Erstmals ist es möglich durch direkte Umwandlung von elektrischem Strom in LED´s weißes
Licht mit höherer Effizienz als in Halogenlampen zu erzeugen. Zwei Methoden zur Erzeugung
weißen Lichtes erscheinen am wahrscheinlichsten. Man kann blaue, rote und grüne Dioden
kombinieren um durch spektrale Überlagerung weißes Licht zu erhalten; in diese Richtung
weisende „Cluster“-Lampen sind bereits auf dem Markt. Außerdem läßt sich sehr kostengünstig
eine weiße LED erhalten, indem man eine blaue (InGaN) LED mit gelb-grün emittierenden
Farbstoffen kombiniert, die einen Teil des blauen Lichtes absorbieren und umwandeln. Dies führt
7
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
zwar im Vergleich zu der aus drei LED´s bestehenden Anordnung zu einem Rückgang der
Gesamteffizienz, weil das Quantendefizit der Umwandlung des blauen in gelbes Licht mit
einfließt, jedoch ist der Aufbau deutlich einfacher und eventuell kostengünstiger zu realisieren.[8]
1.2.2 Laserdioden – eine weitere wichtige Anwendung der Verbindungshalbleiter
Abbildung 1.6 Aufbau der InGaN MQW-Laser-Diode von Nichia Chemical Industries Ltd.
Eine mindestens genauso wichtige Anwendung der Verbindungshalbleiter ist die anfangs schon
erwähnte Halbleiterlaserdiode. Diese hat gegenüber den etablierten Gaslasern viele Vorteile, wie
die kompakte Größe, die dadurch bessere Handhabbarkeit und somit auch ein viel größeres
Anwendungsfeld mit sich bringt.[6] Angefangen mit dem auf GaAs basierenden, im infraroten
operierenden Laser wurde in den letzten Jahren allmählich das Emissionsspektrum der
Halbleiterlaser vom roten (aktiver Bereich AlInGaP) bis in den blauen Bereich (aktiver Bereich
InGaN) ausgedehnt und dabei sogar eine geschätzte Lebensdauer von über 10.000 Stunden
erreicht.[10] Der Anwendungsbereich der kompakten kurzwelligen InGaN Halbleiterlaser ist sehr
weit, er reicht von Laser-Druckern, bei welchen die Auflösung deutlich verbessert werden kann,
über die Bildprojektion, Scanner, Kopierer bis hin zur Datenspeicherung.[13]
8
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Da der Durchmesser des Laserspots proportional zur Laserwellenlänge ist, wird der Laserspot
eines blauen (400 nm) InGaN-Lasers deutlich kleiner als der des in der CD-ROM Technik
verwendeten infraroten (860 nm) GaAs-Lasers. Schon die Verwendung des roten AlGaInP Lasers
bei der Digital Versatile Disc (DVD, seit 1996) bringt eine Erhöhung der Speicherkapazität von
650 MB auf 4.6 GB mit sich. Mit einem blauen InGaN-Laser, der übrigens seit kurzem schon
verkauft wird (Nichia Chemical Industries Ltd.) ließe sich die Speicherkapazität nochmals
deutlich erhöhen.[14]
Tabelle 1.2 Erhöhung der Speicherdichte optischer Speichermedien in Abhängigkeit von der
Laserwellenlänge.
Laserwellenlänge
Reduktionsfaktor des
Speicher-
Relative
Laserspotdurchmessers
kapazität
Speicherdichte
860 nm (nahes IR)
1
1
650 MB
650 nm (Rot)
1.75
4.7 GB
7
400 nm (Blau)
4.6
12.4 GB
19
44.9 GB
69
400 nm (dual level/doppelseitig)
1.3 Die chemische Gasphasenabscheidung
1.3.1 Einführung
Die kommerzielle Fabrikation optoelektronischer Bauteile wie Leuchtdioden und Laserdioden bis
hin zu Photodetektoren werden durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour
Deposition, CVD) realisiert. Bei diesem Prozeß werden anorganische, organische oder
metallorganische Vorstufen-Moleküle (Precursoren) verdampft und in der Gasphase zur
Reaktionszone transportiert (oft mittels eines Trägergases) um dort durch Energiezufuhr zersetzt
zu werden, wobei das gewünschte Schichtmaterial als fester Oberflächenfilm auf dem Substrat
9
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
(wafer) abgeschieden wird. Der nicht abgeschiedene Teil des Precursors und die flüchtigen
Nebenprodukte werden in der Gasphase aus der Reaktionszone abtransportiert. Werden
metallorganische Vorstufen-Moleküle verwendet, spricht man von MOCVD oder MOVPE
(metallorganische Gasphasenepitaxie, Metal Organic Vapor Phase Epitaxy).
Die Abscheidung von Diamant, Hochtemperatursupraleitern und von Verbindungshalbleitern
sind aktuelle Einsatzgebiete dieser Technologie. Insbesondere die Anforderungen aus der
Halbleiterindustrie gaben in den letzten Jahren entscheidende Impulse zur Weiterentwicklung der
CVD-Techniken. Die chemische Gasphasenabscheidung bietet gegenüber den physikalischen
Beschichtungsmethoden (PVD) wie Sputtern und Molekularstrahltechniken (Molecular Beam
Epitaxy, MBE) mehrere Vorteile. Für den industriellen Einsatz ist vor allem der hohe
Stoffdurchsatz bei gleichbleibend guter Beschichtungsqualität (hohe Reinheit, Epitaxie, niedrige
Defektdichte,
usw.)
von
Bedeutung.
Neben
glatten
Oberflächen
können
komplexe
dreidimensionale Strukturen wie Fasernbündel (fiber coating) oder poröse Materialien homogen
bedeckt werden. Die Herstellung von Komposit-Materialien ist durch ein modifiziertes Verfahren
(Chemical Vapor Infiltration, CVI) möglich. Neue, problemorientiert optimierte Precursoren
ermöglichen auch die kinetisch kontrollierte Synthese metastabiler Phasen und Legierungen, z. B.
im Bereich thermodynamischer Mischungslücken.[15,16,17,18] Im Fall der Gruppe-III-Nitride hat
sich die MOCVD-Technik erst kürzlich durchgesetzt. Es haben sich viele CVD-Varianten
entwickelt, die sich in der Prozeßführung und im Reaktionsdesign unterscheiden. So kann
beispielsweise die Aktivierung/Ionisation/Dissoziation der Precursoren zur Abscheidung neben
der thermischen Aktivierung auch mittels Plasma oder photochemisch erfolgen. Allen Varianten
gemeinsam ist das Ziel Filme mit folgenden Eigenschaften herzustellen:[19]
1. gute Schichtdickenuniformität und glatte Oberflächen,
2. exakt definierte Zusammensetzung und Stöchiometrie,
3. hohe Reinheit,
4. gute Haftung am Substrat,
5. hohe strukturelle Perfektion (defektarm),
6. optimale mechanische, optische und elektrische Eigenschaften.
10
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Stofftransport
Gasphasenreaktionen
Precursordesorption
Co-Produktdesorption
Oberflächenreaktion
Physio- and Chemisorption
Oberflächendiffusion
Schichtwachstum
Inselwachstum
Abbildung 1.7 Schematische Darstellung der Elementarschritte eines CVD-Prozesses.[20]
Für die steigenden industriellen Anforderungen - gerade im Bereich der Halbleiterindustrie - ist
ein Verständnis der fundamentalen Schritte beim Wachstum dünner Schichten essentiell.
Komplizierte Bauteile können nur industriell hergestellt werden, wenn Prozeßparametern wie die
Wachstumsrate und Materialeigenschaften wie Reinheit, Kristallinität, Oberflächenrauhigkeit und
Leitfähigkeit (durch Dotierung) extrem genau einstallbar und reproduzierbar sind hierbei
entscheidende Faktoren. Der eigentliche Abscheidungsprozeß entspricht dem Ablauf einer
heterogenen Gas-Feststoffreaktion[13] mit den folgenden Elementarschritten:
1. Transport der Precursoren zur Reaktionszone,
2. homogene Gasphasenreaktion,
3. kontrollierte Diffusion der Vorstufen durch die Grenzschicht an die Substratoberfläche,
4. Adsorption an der Substratoberfläche,
5. Oberflächendiffusion zu Nukleationskeimen,
6. Oberflächenreaktion und Schichtwachstum,
7. Desorption der flüchtigen Nebenprodukte der Oberflächenreaktion,
8. Abtransport von Nebenprodukten und unverbrauchtem Precursor
11
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Die Optimierung des CVD-Prozesses bedeutet also die Optimierung des Zusammenspiels von
Stofftransport (Fluiddynamik) und eventuell homogener chemischer Gasphasenreaktion sowie
heterogener Oberflächenreaktion. Die Art des Transports der Precursoren zur Reaktionszone, die
stark vom verwendeten Reaktorsystem abhängt, bestimmt zum größten Teil die Uniformität und
Zusammensetzung des abzuscheidenden Materials. Ziel in diesem Teil des Prozesses ist es die
Vorstufe zersetzungsfrei und in möglichst konstantem Gasstrom zur Reaktionszone zu bringen.
Treten homogene Gasphasenreaktionen in der Reaktionszone auf, so können diese bestenfalls
durch Bildung aktiver Precursorfragmente zu hochreinen Filmen, oder aber durch störende
Nebenreaktionen zu signifikanten Verunreinigungen führen. Die Gasphasenreaktionen treten
vermehrt bei höheren Temperaturen und Precursorpartialdrücken auf. Sie sind bisher wenig
verstanden, da sie schwer zu untersuchen sind. Im Extremfall kann Gasphasennukleation
eintreten, was zu unkontrolliertem Wachstum und rauhen Oberflächen führt, oder das
Schichtwachstum bleibt ganz aus, was wiederum zur Herstellung von Pulvern ausgenutzt werden
kann. Der Anteil der Gasphasenreaktionen kann durch Verminderung des Beschichtungsdrucks
im Hochvakuumsystem minimiert werden, was sich aber wiederum als Verringerung der
Wachstumsrate auswirkt, weshalb oft doch bei nur leicht reduziertem Druck (100 mbar und
höher)
gearbeitet
wird.[21]
Die
adsorbierten
Spezies
unterlaufen
verschiedene
Oberflächenreaktionen bevor sie das finale Produkt, d. h. den dünnen Film bilden. Für die
Bildung hochreiner Filme ist die quantitative Desorption und der folgende Abtransport aller
Nebenprodukte
sehr
wichtig.
Die
Effizienz
dieser
Prozesse
hängt
von
den
Wachstumsbedingungen und von der Natur des Precursors ab. Hat man alle Prozeßschritte
optimiert, bleibt oftmals noch das Problem, für die aktiven Schichten ein Substrat mit passender
Gitterkonstante zu finden. Da beim epitaktischen Wachstum der aufwachsenden Schicht die
Gitterparameter des Substrats aufgezwungen werden, kann bei zu großen Unterschieden der
Parameter das Substrat nicht spannungsfrei und in beliebiger Dicke aufwachsen. Es kann
teilweise zum Abplatzen der Schicht oder zu sogenanntem Inselwachstum kommen,[22] was die
Halbleiterqualität sowie die elektrischen Eigenschaften erheblich beeinflussen kann.[22,23]
Substrate sollten aber auch einfach zugänglich und preiswert, sowie thermisch und chemisch
stabil sein. Aus diesen Gründen war es zum Beispiel lange nicht möglich, GaN-Filme in
Bauteilqualität herzustellen. Inzwischen haben sich trotz einer Gitterfehlanpassung von 13.9 %
beziehungsweise 3.5 % (0001) Saphir und 6H-SiC für die Bauteilfertigung mit GaN
durchgesetzt.[22]
12
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
1.3.2 Vorstufen für die Chemische Gasphasenabscheidung
Industrielle Anwendungen der MOCVD-Prozesse sind durch die kommerzielle Verfügbarkeit
geeigneter, preiswerter Vorstufen limitiert. Der steigende Anspruch an Materialien insbesondere
in
optoelektronischen
und
elektronischen Anwendungen und die damit verbundene
Notwendigkeit Wachstumsraten, Uniformität, Filmeigenschaften und Qualität sehr genau zu
kontrollieren, hat das Interesse an der Entwicklung geeigneter, insbesondere metallorganischer
Vorstufen in den letzten Jahren drastisch erhöht. Der Wunsch giftige und brennbare Vorstufen
durch sicherere Alternativen zu ersetzen war eine weitere starke Motivation.[21]
Geeignete Vorstufen für die chemische Gasphasenabscheidung sollten folgende Kriterien
erfüllen:[22]
1. Die Vorstufe, falls nicht gasförmig, sollte entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit
einem so hohen Dampfdruck (> 0.1 Torr) sein, daß ein Transport in der Gasphase zur
Reaktionszone
möglich
ist.
Flüssigkeiten
bzw.
Verbindungen,
die
bei
der
Verdampfertemperatur flüssig sind, werden dabei bevorzugt, da sich so leichter ein konstanter
Massenfluß des Precursors in der Gasphase erhalten läßt. Denn im Falle eines festen
Precursors hängt die Verdampfungsrate auch von der Größe der Oberfläche (also auch von
der Partikelgröße) der Verbindung ab und ist nicht konstant.
2.
Die Steuerung der Flüchtigkeit der chemischen Vorstufen ist einer der Grundschritte bei der
Entwicklung eines CVD-Verfahrens. Eine hohe Flüchtigkeit wird erreicht, wenn zwischen den
Precursor-Molekülen möglichst kaum oder nur sehr schwache Wechselwirkungen bestehen
(Vermeidung der Bildung von Oligomeren/Polymeren), bei gleichzeitig minimierter
Molekularmasse. Für Vorstufen mit geringer Flüchtigkeit wurden jedoch alternative Verfahren
des Transportes zur Reaktionszone entwickelt, wie Spray-Pyrolyse,[24] Direct Liquid
Injection[25,26] und aerosol-assisted CVD.[27]
3.
Die Vorstufe muß chemisch und thermisch so stabil sein, daß sie unter den Bedingungen im
Verdampfer oder in den Transportleitungen zum Reaktor auch über längere Zeiträume nicht
zersetzt oder chemisch verändert wird. Die Folge einer Instabilität im Verdampfer oder in den
Zuleitungen wäre nicht reproduzierbares Filmwachstum und sogenannte parasitäre
Abscheidungen (an Zuleitungen und Reaktoroberfläche).
13
Kapitel 1
4.
Einleitung und Problemstellung
In der Reaktionszone (und nur dort) sollte sich der Precursor „sauber“ zersetzen (meist
pyrolysieren) ohne die wachsende Schicht mit unerwünschten Fragmenten zu verunreinigen.
Diese Eigenschaft wird durch die Oberflächenchemie des Precursors und seiner Fragmente
bestimmt. Bei Zersetzung von (iPr)3Al an der Substratoberfläche kommt es unterhalb 380 °C
zur β-H-Eliminierung (zu CH2=C(CH2)2 und H2), der entstehende Al-Film ist C-frei. Erhöht
man die Temperaturen über 380 °C entstehen unter anderem CH3-Fragmente, die Ursache von
Kohlenstoff-Inkorporation in den Al-Filmen sind.[28] Zur Vermeidung bzw. Reduktion des
Einbaus unerwünschter Bestandteile in den Film lassen sich reaktive Trägergase (z. B. H2)
einsetzen, welche die Abbauwege des Precursors verändern. Ein Beispiel hierfür ist W(CO)6,
mit dem bei Verwendung von Wasserstoff C-freie Wolfram-Filme erhalten werden, ohne H2
kommt es zur Bildung von carbidischem Material (reines Wolfram führt zur C-O
Bindungsspaltung).[29,30]
5.
Der Precursor sollte relativ einfach, reproduzierbar, in hoher Reinheit und in hohen
Ausbeuten synthetisierbar sein. Ein weiterer Aspekt, vor allem im Hinblick auf eine
kommerzielle Verwendung ist die Möglichkeit des „Scale-up“, also der Möglichkeit der
Synthese von größeren (kg) Mengen der Verbindung. Desweiteren sollte die Vorstufe nicht
giftig, nicht brennbar und nicht explosiv (schockempfindlich), also unter normalen
Bedingungen gut handhabbar sein.
1.3.3. Das Konzept der Einkomponenten-Vorstufe
Die Einkomponenten-Strategie in der Metallorganischen Gasphasenabscheidung binärer
Materialien ist für eine Vielzahl unterschiedlicher Systeme wie Boride, Oxide oder Carbide in der
Grundlagenforschung bereits wohl etabliert und teilweise sogar in technischen Prozessen
eingesetzt. Beispiel hierfür ist die Verwendung von Si(OEt)4 als Vorstufe für SiO2 (erster CVDProzeß in der Halbleitertechnik 1961)[31] und zusammen mit B(OEt)3 bzw. B(OMe)3 für
Borosilikatglas.[32,33] Für letzteres Material wird auch B(OSiMe3)3 als Single-Source-Precursor
verwendet.[34] Klassisch wird durch Co-Pyrolyse der Quellenmoleküle auf der Substratoberfläche
das gewünschte Material gebildet, was einen hohen technischen Aufwand zur Kontrolle der
Materialeigenschaften erfordert. Die Stöchiometrie des abgeschiedenen Films wird über die
Einstellung
eines
problemspezifischen,
oft
nur
empirisch
zu
ermittelnden
Molenbruchverhältnisses der Komponenten in der Gasphase, der Substrattemperatur, des
14
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Prozeßdruckes und des Massenflusses beeinflußt. In der Einkomponenten-Strategie wird versucht
dieses Problem zu umgehen, indem man die beiden Komponenten in einem Molekül und der
gewünschten Stöchiometrie bereitstellt.
Boride, Oxide, Carbide, Silicide, II/VI Halbleiter
A
+
B
Prozeß-Optimierung
AB
Binäre
Materialien
+
"Ligandfragmente"
A-B
Struktur-Optimierung
Nitridische
III/V-Halbleiter
Azide des Aluminiums,
Galliums und Indiums
Abbildung 1.8 Überblick zur Einkomponentenstrategie in der MOCVD nitridischer Materialien.
Einkomponentenvorstufen
(Single-Source-Precursor)
bieten
die
Möglichkeit,
durch
Strukturanpassung der Quellenmoleküle die Umwandlung von der Vorstufe zum anorganischen
Festkörper auf molekularer Ebene für die vorgegebene Problematik maßzuschneidern, was neue
Freiheitsgrade für verfahrenstechnische Optimierung ermöglicht. Diese Vorgehensweise
verlagert einen Teil der klassischen Problemstellung der Prozeßoptimierung, auf die
Strukturoptimierung der Vorstufen. Das Ziel des problemorientiert maßgeschneiderten Precursors
ist besonders gut mit metallorganischen Verbindungen zu erreichen, da sich über die
Ligandsphäre physikalische und chemische Eigenschaften, wie thermodynamische Stabilität,
kinetische Labilität, Löslichkeit und Flüchtigkeit über einen weiten Bereich gezielt variieren
lassen.
15
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
1.4 Gruppe-III-Nitride
1.4.1 Eigenschaften
1.4.1.1 Kristallstruktur
Die thermodynamisch stabilen Phasen von AlN, GaN und InN kristallisieren in der hexagonalen
Wurzitstruktur, in der das vierfach koordinierte Erdmetallatom in der Mitte eines
Stickstofftetraeders liegt. Jeweils zwei Formeleinheiten bilden eine Einheitszelle. Die
Raumgruppe ist C46v (P63mc) und die Punktgruppe C6v (6mm). Für das stark ionische AlN liegt
das c0/a0-Verhältnis zwischen 1.600-1.602, für GaN und InN bei 1.626 bzw. 1.615. Die a0-Werte
für InN schwanken im allgemeinen nur um 0.1 %, während beim c0-Wert Schwankungen bis zu
1 % auftreten. Die große Schwankungsbreite wird durch N-Defektstellen verursacht. Da die NAtome dichtest in den (0001) Ebenen gepackt sind, wird das Gitter bei einer großen Zahl von
Fehlstellen vorzugsweise senkrecht dazu, d. h. parallel zu c0 schrumpfen. Für AlN sind des
weiteren eine metastabile, kubische Phase mit Zinkblendestruktur und eine metastabile
Hochdruckmodifikation mit NaCl-Struktur bekannt. Der Druck für die Gleichgewichtseinstellung
der Phasenumwandlung beträgt etwa 14 GPa. Bei Drücken um 50 GPa findet für GaN eine
Phasenumwandlung von der Wurzitstruktur in Modifikationen mit NaCl- bzw. NiAs-Struktur
statt. Die kubische Zinkblende-Modifikation des InN wurde in dünnen Schichten, die beide
Phasen enthielten, gefunden.
1.4.1.2 Physikalische Materialeigenschaften
Aufgrund der hohen E-N (E = Al, Ga, In) Bindungsenergien (ca. Faktor 10 höher als z. B. eines
typischen II/VI-Halbleiter wie ZnSe) besitzen die Erdmetallnitride ein äußerst stabiles
Kristallgitter. Wegen der daraus resultierenden hohen chemischen Beständigkeit gelang eine
kontrollierbare Strukturierung der Materialien bisher nur durch reaktives Ionenätzen. Der
Schmelzpunkt von AlN unter 1.01× 105 Pa N2 wurde zu 3078 K[35] bestimmt und der für GaN
beträgt bei einem N2-Druck von 4.55× 109 Pa 2800 K. Für InN finden sich keine zuverlässigen
Daten mehr. Wichtige thermodynamische Werte für den Schmelzvorgang wurden von Van
Vechten
berechnet.[36]
Bei
den
Angaben
über
Schmelztemperaturen
müssen
die
16
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Gleichgewichtspartialdrücke des Stickstoffs über dem jeweiligen Nitrid berücksichtigt werden.
Noch vor dem Schmelzen der Nitride beginnt die Dissoziation der Materialien unter
Stickstoffabgabe. Die Temperatur, bei der dieser Vorgang einsetzt, gibt die eigentliche
thermische Belastbarkeit des Materials an. Über AlN beträgt der Gleichgewichtspartialdruck 1
atm bei 2836 K. Für GaN liegt dieser Wert um den Faktor 10 höher und das schon bei einer
Temperatur von 1368 K. Für InN liegt der Partialdruck sogar bei 105 atm für eine noch niedrigere
Temperatur von 1100 K. Die Nitride besitzen in der Wurzit-Modifikation eine direkte Bandlücke
am Γ -Punkt der Brillouinzone.[35] Die Bandlücke für AlN beträgt 6.2 eV, für GaN 3.4 eV und für
InN 1.9 eV (bei Raumtemperatur).[37] Aufgrund der direkten Bandlücke läßt sich außerhalb der
Mischungslücken über die ternären Phasen In1-xGaxN (1.9 eV-3.4 eV; x = 0-1) und Al1-xGaxN
(3.4 eV-6.2 eV; x = 1-0), vom roten bis in den ultra-violetten Spektralbereich, jede Wellenlänge
für hocheffiziente optische Bauteile erschließen.
Tabelle 1.3. Ausgewählte Materialeigenschaften von AlN, GaN und InN.
AlN
GaN
InN
a0 = 318.9 pm
c0 = 518.5 pm[41]
a0 = 353-354.8 pm
c0 = 574-596.3 pm[42,43]
a0 = 449-455 pm
a0 = 422 pm
a0 = 302 pm[47]
a0 = 498 pm[45]
2.2 eV/Bindung
1.3
1.93 eV/Bindung
0.8
2.9
6.1
~2.9
6.81
-75.6
-26.4
10.4
-76.6
-37.7
-34.3
3487
2791
2146
Kristallographische Modifikationen
Wurtzit (hexagonal)
a0 = 311.0-3.113 pm
c0 = 497.8-498.2 pm
[38,39,40]
Zinkblende (kubisch)
a0 = 438 pm[44]
NaCl (kubisch)
a0 = 404.3-404.5 pm[46]
NiAs (hexagonal)
Physikalische Eigenschaften[36]
Bindungsenergie
2.88 eV/Bindung
thermische Leitfähigkeit
2.5
[Wcm-1K-1]
Brechungsindex
1.8-2.2
Dichte (Wurtzit) [g/cm3]
3.28
Thermodynamische Daten [36,48]
Bildungswärme
∆H298K [kcal/mol]
Standardbildungsenthalpie
∆H0 [kcal/mol]
Schmelztemperatur [°C]
17
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
1.4.2 Klassische Verfahren zur Epitaxie von Gruppe-III-Nitriden
Für das Wachstum der Gruppe-III-Nitride werden hohe Temperaturen benötigt - also auch ein
sehr großer Stickstoffpartialdruck. Daher können sie nicht wie Silicium und II/VI- sowie einige
III/V-Halbleiter nach dem Bridgeman oder Czochralski-Verfahren aus der Schmelze gezogen
werden. Die einzige praktizierte Methode zur Herstellung von GaN-Substraten ist eine
Hochdruck/Hochtemperaturmethode.[49,50] Dort werden aus mit Stickstoff gesättigtem Gallium
bei einem Stickstoffdruck von 15 kbar und einer Temperatur von 1800 °C kleine GalliumnitridEinkristalle erhalten (∅ max. 10 mm). Diese sind zwar schon im Handel, jedoch für eine
kommerzielle Verwendung in der Epitaxie von Nitriden noch zu klein und zu teuer. Für die
industrielle Bauteilfertigung ist somit die Heteroepitaxie dünner Schichten auf unterschiedlichen
Substraten wohl auch zukünftig die einzige Herstellungsmethode. Die verbreitetsten Methoden
sind MOVPE,[51,52,53] verschiedene Molekularstrahltechniken (MBE)[54,55] und HVPE (Hydride
Vapor Phase Epitaxy).[37] Die in MBE-Prozessen eingesetzten Plasma-Radikalquellen zur
Erzeugung von reaktiven Stickstoff-Spezies führen durch Ionenbeschuß auch gleichzeitig zu
einer partiellen Zerstörung der wachsenden Schicht. Auch sind aufgrund des niedrigen Flusses an
aktiven N-Spezies die Wachstumsraten gering. Diese niedrigen Wachstumsraten, der damit
verbundene geringe Durchsatz und die immer noch niedrigere Materialqualität sind
entscheidende Nachteile gegenüber dem MOVPE-Verfahren. Das HVPE-Verfahren bedient sich
GaCl (aus Ga + HCl) oder GaCl3 als Ga-Quelle und NH3 als N-Quelle. Die bei diesem Verfahren
sehr hohen Wachstumsraten von bis zu 900 µm/h[56] machen eine Anwendung bei der
Herstellung nitridischer Bauteile sehr schwierig, wenn eine extrem genaue Steuerung der
Wachstumsrate zur Herstellung sehr dünner Strukturen mit atomar abrupten Schichten (einige
nm) nötig ist. Neuerdings genießt diese Technik jedoch wieder höhere Aufmerksamkeit zur
Herstellung von freitragenden GaN-Substraten.[51,57] Im folgenden soll etwas genauer auf die
metallorganische Gasphasenepitaxie zur Herstellung von EN (E = Al, Ga, In) eingegangen
werden, da fast alle kommerziell erhältlichen Bauteile durch diese Methode hergestellt werden.
Die konventionellen Vorstufen sind hochreine Erdmetallalkyle ER3 (E = Ga, In; R = Me, Et) und
reinster Ammoniak.[58,59] Das Wachstum nitridischer Schichten erfordert eine minimale
Depositionstemperatur von etwa 550 °C. Um eine ausreichende thermische Aktivierung des
Ammoniaks (bei 950 °C nur zu 15 % pyrolysiert) und eine genügend hohe Oberflächenmobilität
für epitaktisches Wachstum zu erreichen[60] sind zur Herstellung von kristallinen Galliumnitrid18
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Filmen mit Bauteilqualität Abscheidetemperaturen von mindestens 900 °C nötig. Die
üblicherweise angewendeten Temperaturen liegen bei 1000 °C, also weit oberhalb der
Zersetzungstemperatuen von EN. Die hohen Prozesstemperaturen führen oft zur Zerstörung von
bereits aufgebrachten Halbleiterstrukturen. Es sind also viele Faktoren gegeneinander
abzuwägen, die Aufbringung erfolgt in komplexen Prozessen und ist nie ohne Schwierigkeiten
möglich. Für GaN haben sich Abscheidungstemperaturen von etwa 950 °C bewährt. Für AlN
sind Temperaturen über 1100 °C nötig, will man hochwertige, einkristalline Schichten erhalten.
Die Herstellung von InN oder ternären indiumhaltigen Phasen ist aufgrund der noch geringeren
thermischen Stabilität von InN (Zersetzung bei T > 550 °C) besonders schwierig. Der StickstoffGleichgewichtspartialdruck über InN ist bei den hohen Beschichtungstemperaturen um mehrere
Größenordnungen größer als bei GaN oder AlN. So beobachtet man fast immer, daß Tröpfchen
metallischen Indiums in die Nitridschichten eingebaut sind.[61] Die ineffiziente AmmoniakAktivierung und der hohe Stickstoffpartialdruck führen zur Bildung stickstoffarmer Materialien.
Um dies auszugleichen wird mit sehr hohen Ammoniak-Überschüssen gearbeitet (> 2000 fach).
Dies kann bei nicht optimalem Reaktordesign durch Präreaktionen zur Bildung von weniger
flüchtigen Addukten und oligomeren Spezies führen.[62] Eine weitere Folge der hohen
Beschichtungstemperaturen ist der mit steigender Temperatur verstärkte Kohlenstoffeinbau in die
Filme, verursacht durch die Methylgruppen und C-C-Spaltung der Ethylgruppen der
metallorganischen Precursoren, sowie das Eindiffundieren von O- und C-Verunreinigungen (aus
Al2O3- und SiC-Substraten).
1.4.3. Elektronische Eigenschaften und Dotierung
Die hohen Prozeßtemperaturen führen zwangsläufig zu Stickstoff-Fehlstellen im Kristallgitter.[63]
Die unter den obengenannten Bedingungen erhaltenen Materialien sind somit nativ n-leitend. Als
Erklärungen
werden
intrinsische
Effekte,[64]
Sauerstoffverunreinigungen[56]
und
Grenzflächendefekte[65] diskutiert. GaN-Schichten zeigen hohe Konzentrationen an freien
Elektronen (1019-1020 cm-3) und eine geringe Ladungsträgerbeweglichkeit (10-20 cm2V-1s-1).
InN-Schichten zeigen Elektronenkonzentrationen von 1018 cm-3, wogegen AlN isolierende
Eigenschaften aufweist, verursacht durch die tief in der Bandlücke liegenden Donor-, Akzeptorund Defekt-Level. Dotiert man Galliumnitrid mit Magnesium so erhält man zunächst
19
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
kompensiertes hochohmiges Material (bis zu ρ = 108 Ωcm).[66] P-leitendes Material erhält man
durch Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen[67] oder einem Temperschritt bei 600-
20
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
775 °C in Stickstoffatmosphäre.[68] Man nimmt an, daß Wasserstoff aus der Dissoziation von
Ammoniak den p-Dotanden durch Bildung von Mg-H-Komplexen passiviert.[69] Die
Aktivierungsraten beim Tempern oder Bestrahlen liegen nur bei etwa 10-2 bis 10-3, so daß zum
Ermöglichen einer p-Leitung große Mengen des Dotanden nötig sind. Tempern von p-leitendem
Galliumnitrid bei 500 °C in einer Wasserstoffatmosphäre führt zu einer reversiblen Passivierung
der p-Dotanden.[70] Aufgrund der Abwesenheit von Wasserstoff im MBE-Prozeß im Gegensatz
zu MOVPE sind damit erhaltene, p-dotierte Filme auch ohne thermische Nachbehandlung pleitend. Um eine möglichst geringe Passivierung der Dotierstoffe zu erreichen, sollte die
Wasserstoffkonzentration und die der Wasserstoff liefernden Komponenten so gering wie
möglich gehalten werden.
1.4.4 Alternative Stickstoffquellen
Um die beim Wachstum von mittels konventioneller MOCVD aufgebrachten Nitrid-Filmen
auftauchenden
Probleme,
wie
hohe
Depositionstemperaturen,
extrem
hoher
Ammoniaküberschuß, und Wasserstoff-Inkorporation zu minimieren, wurde in den letzten Jahren
intensiv nach alternativen Stickstoffquellen gesucht. Eine Idee war Moleküle zu finden, die eine
schwächere N-X-Bindungsenergie (X = Et, tBu, F, NH2) als die der N-H-Bindung im Ammoniak
(390
kJ/mol)
besitzen.
Zu
diesem
Zweck
wurden
neben
den
Derivaten
der
Stickstoffwasserstoffsäure HN3 (EtN3, Azide und Me3SiN3)[71,72,73,74] noch Hydrazin (H2NNH2)
und seine Alkylderivate (Monomethylhydrazin, tButylhydrazin),[75,76,77,78] sowie verschiedene
Alkylamine[79,80] untersucht. Keine der untersuchten Verbindungen konnte jedoch Ammoniak als
Stickstoffquelle ersetzen. Alkylamine erwiesen sich wegen ihrer ineffektiven Pyrolysechemie
und der großen Tendenz zum Kohlenstoffeinbau (3-9 at. %)[81] in den Filmen als ungenügender
Ammoniakersatz. NF3 machte sich zwar durch seine geringe Bindungsenergie der N-F-Bindung
(250 kJ/mol) kombiniert mit der geringen Lewis-Basizität, die parasitäre Gasphasenreaktionen
unterdrückt, als alternative Stickstoffquelle interessant, jedoch waren Filme, die mit dieser NQuelle abgeschieden wurden von starken Fluor-Verunreinigungen begleitet.[82] Die N-N Bindung
im Hydrazin Molekül ist mit 290 kJ/mol auch vergleichsweise schwach und wird ab 400-450 °C
thermisch zersetzt. Qualitativ hochwertige GaN-Schichten mit einer Ladungsträgerkonzentration
von 6x1017 cm-3 konnten damit, bei einem im Vergleich zur Verwendung von Ammoniak
geringen V/III-Verhältnis von 10:1 bis 50:1 erhalten werden.[73] Die hohe Toxizität und die
Explosivität (katalytisch von Spuren von Oxidationsmitteln und Metallen ausgelöst) schränken
21
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
die Einsatzmöglichkeiten von Hydrazin jedoch stark ein. Derivate wie Dimethylhydrazin
(ebenfalls toxisch und explosiv) und Phenylhydrazin haben einen, im Vergleich zu Hydrazin
geringeren Dampfdruck und führen in Analogie zu Alkylaminen zu Kohlenstoffverunreinigungen
in den Filmen. In jüngster Zeit konnte allerdings unter Verwendung von tert-Butylhydrazin eine
deutliche
Verbesserung
der
Reinheit
der
Filme
erzielt
werden.[51,76,83,84]
Stickstoffwasserstoffsäure HN3 ist ebenfalls giftig, hochreaktiv und äußerst explosiv. Sie kann
thermisch leicht zersetzt werden und zerfällt bei 300 °C in molekularen Stickstoff und ein
metastabiles Nitren-Fragment (N-H).[81,85,86,87] Die damit erhaltenen Schichten, epitaktisches GaN
und polykristallines InN, waren von sehr guter Qualität.[71,88]
1.4.5. Einkomponentenvorstufen für Nitride der Erdmetalle
Ein vielversprechender Ansatz zur Lieferung der Stickstoff- und gleichzeitig auch der ErdmetallKomponente beruht auf dem Einsatz strukturoptimierter Einkomponentenvorstufen mit direkten
Erdmetall-Stickstoffbindungen. Dabei sollen die Liganden durch selektive Abspaltung in Form
leicht flüchtiger Abbauprodukte freigesetzt und die Moleküle mit der präformierten ErdmetallStickstoffbindung in das wachsende Nitrid übertragen werden. So kann auch unterhalb der
Zersetzungstemperaturen der Nitride stöchiometrisches Wachstum erreicht werden. In den letzten
Jahren wurden hierbei mehrere Konzepte entwickelt. Im folgenden werden einige wesentliche
davon vorgestellt. Es wurden zum einen Amin-Addukte von Erdmetallalkylen, wie Et3Ga·NH3
oder Me3Al·NH3 eingesetzt. Mit den Amin-Addukten des Aluminiums konnten qualitativ gute
nitridische Filme erhalten werden, wohingegen die Addukte des Galliums aufgrund der zu
geringen Bindungsstärke zum Stickstoff (geringere Lewis-Acidität als Aluminium) keine GaNSchichten lieferten.[51,89] Als weitere mögliche Einkomponentenvorstufen für GaN wurden
verschiedene Galliumamide wie [Me2GaNH2]3, [Ga(NMe2)3]2 und [Et2GaNH2] verwendet und
damit erfolgreich GaN abgeschieden. Die Galliumnitrid-Filme enthielten aber noch signifikante
Mengen an Kohlenstoff oder es kam zur Bildung von Gallium-Tröpfchen auf der Oberfläche des
Films.[89,90,91,92] Unter zusätzlicher Verwendung von Ammoniak allerdings, konnte zum Beispiel
mit [Ga(NMe2)3]2 das Wachstum von amorphen GaN-Filmen mit geringem Kohlenstoffgehalt
und bei der sehr niedrigen Temperatur von 200 °C erzielt werden. Als Begründung dafür wird
folgender einfacher Transaminierungsmechanismus angenommen.[51,91,93,94]
22
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
[Ga(NMe2)3]2 + 2 NH3
→ 6 HNMe2 + 2 GaN
Gleichung 1.1 Transaminierungsmechanismus bei Amid-Precursoren am Beispiel von
[Ga(NMe2)3]2.
Wie man am Beispiel der Stickstoffwasserstoffsäure im vorangegangenen Kapitel sehen kann ist
die Azid-Gruppe (-N3) ein sehr guter Stickstofflieferant. Um dies auszunutzen wurden in letzter
Zeit Precursoren entwickelt, die eine direkte Erdmetall-Azidbindung enthalten. Die explosive
Natur von Azidverbindungen konnte jedoch nicht immer unterdrückt werden. Mit den
Precursoren (HClGaN3)4, (H2GaN3)n und (Cl2GaN3)3 lassen sich reine, gut kristalline
Galliumnitrid-Filme abscheiden, da weder Sauerstoff, noch Kohlenstoff im Molekül vorhanden
ist. Jedoch erfordern die durch die oligomere bis polymere Struktur bedingten sehr geringen
Dampfdrücke
Ultrahochvakuum-Bedingungen
(UHV)
bei
der
Beschichtung
und
die
Verbindungen sind explosiv, was eine Verwendung in industriellen Standardreaktoren
ausschließt.[95,96,97,98] GaN wurde auch mit den trimeren Precursoren (R2GaN3)3 mit R = Me, Et
abgeschieden, wobei es aber bei Depositionstemperaturen über 350 °C zu beträchtlicher
Kohlenstoffinkorporation kam.[99,100] Durch den zusätzlichen Einsatz von Ammoniak wurde es
möglich stark vorzugsorientierte Filme bei höheren Temperaturen (700 °C) herzustellen.[101] In
der Verbindung [(Me2N)2GaN3]2 wurden zwei Konzepte für alternative Stickstoffquellen (Amid
und Azid) kombiniert. Die damit abgeschiedenen GaN-Filme waren schon bei einer
Depositionstemperatur von 580 °C stark vorzugsorientiert, mit geringem Kohlenstoffanteil.
Aufgrund des geringen Dampfdruckes mußte die Beschichtung aber auch hier unter
Hochvakuumbedingungen durchgeführt werden (10-4-10-5 mbar).[94,102]
Eine vielversprechende Substanzklasse stellen die intramolekular donorstabilisierten Mono- und
Diazide der Erdmetalle, N3E[(CH2)3NMe2]2 mit E = Al, Ga, In und (N3)2Ga[(CH2)3NMe2] dar.
Da durch die intramolekulare Donorstabilisierung eine dreidimensionale polymere Vernetzung
der Moleküle verhindert wird, kann der Dampfdruck im Vergleich zu nicht donorstabilisierten
Gruppe-III-Precursoren
beträchtlich
erhöht
werden.
Des
weiteren
erwiesen sich die
Verbindungen als gefahrlos zu handhabende, zum Teil luftstabile Substanzen.[22,103,104,105]
Weiterhin wurden Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylsilyl)amin-Derivaten der
Erdmetalle
als
potentielle
Single-Source-Precursoren
angenommen.
Analog
zu
den
Tris(trimethylsilyl)E-Verbindungen (E = P, As), wie zum Beispiel [X2GaE(SiMe3)2]3 (X = H, Cl,
23
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Br, I)[106] womit GaE-Pulver hergetellt werden konnten
[107,108,109,110]
sollten die Amin-Derivate
durch Lewis-Säure-Base-Reaktion zwischen den Erdmetallhydriden oder –halogeniden und den
Tris(trimethylsilyl)aminen hergestellt werden. Die Herstellung der nitridischen Materialien sollte
über Dehydro- beziehungsweise Dehalosilylierungen erfolgen. Mit N(SiMe3)3 konnte aber, im
Gegensatz zu den Phosphor- und Arsenderivaten keine Precursorbildung erreicht werden.
1.5 Problemstellung
Die
industrielle
Herstellung
von
Halbleiterbauteilen
erfolgt
standardmäßig
durch
Gasphasenepitaxie. Die MOVPE von EN (E = Al, Ga, In) erfolgt konventionell bei sehr hohen
Prozeßtemperaturen
(>
950
°C),
die
Quellverbindungen
sind
pyrophore
hochreine
Erdmetallalkyle (EEt3, EMe3) und hochreiner Ammoniak (giftig) als Stickstoffquelle in einem
sehr hohen V/III-Verhältnis von > 1000, was die perfekte Beherrschung weiterer sehr komplexer
Prozeßparameter erfordert. Durch die Verwendung von Einkomponentenvorstufen, in denen die
Erdmetall-Stickstoff-Bindung bereits vorgebildet ist, ergeben sich Optimierungsmöglichkeiten
für die Prozeßführung, so können z. B. die Prozeßtemperaturen deutlich gesenkt und die
Verwendung von Ammoniak sowie anderen pyrophoren und giftigen Substanzen stark
eingeschränkt werden. Das Ziel ist es, maßgeschneiderte Precursoren zu bekommen, die einen
Abscheidungsprozeß unter möglichst ökonomischen und ökologischen Bedingungen auf
einfachem Weg ermöglichen. Besonders gut eignen sich metallorganische Precursoren, da durch
die Variation der Ligandsphäre eine hohe Variabilität erreicht werden kann.
In dieser Arbeit werden drei Synthesestrategien der Single-Source-Precursoren für nitridische
Materialien der Erdmetalle behandelt.
Wie
bereits
erwähnt,
sind
intramolekular
donorstabilisierte
Mono-
oder
Diazide
vielversprechende Einkomponentenvorstufen für die Abscheidung von Gruppe-III-Nitriden, da
die Azidgruppe einen guten Stickstofflieferanten darstellt, die Polymerisation der Precursoren
durch die intramolekulare Stabilisierung unterbunden wird und die Verbindungen sich unter
MOCVD-Bedingungen als nicht explosiv erwiesen haben. Ein Problem besteht allerdings darin,
daß die abgeschiedenen Filme oftmals signifikante Kohlenstoffverunreinigungen enthalten. Um
dieses Problem zu umgehen, wurde von H. Sussek aus unserer Arbeitsgruppe erstmals ein
24
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
Precursor synthetisiert, der eine ausschließlich aus Stickstoff bestehende Koordinationssphäre um
das Zentralmetall aufweist. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, sollen weitere Verbindungen
dieses Typs synthetisiert, und ihr Potential für CVD-Anwendungen getestet werden.
Die zweite Gruppe von potentiellen Einkomponentenvorstufen sind Gruppe-III-Amide. Mit ihnen
kann man die bei Aziden latent vorhandene Explosionsgefahr komplett umgehen. Wie bereits
beschrieben, konnten unter zusätzlicher Verwendung von Ammoniak das Wachstum von GaNFilmen mit geringem Kohlenstoffgehalt und bei sehr niedrigen Temperaturen erzielt werden,
wofür
man
einen
einfachen
Transaminierungsmechanismus
annimmt.
Neben
CVD-
Abscheidungen konnten durch Transaminierung und anschließende Deaminierung auch
nanokristalline Aluminium- und Galliumnitrid-Pulver hergestellt werden. Um einen hohen
Dampfdruck zu erzielen, sollte ein Precursor möglichst monomer vorliegen, die bisher
synthetisierten Amid-Vorstufen sind jedoch Oligomere. Im Rahmen dieser Arbeit sollen aus
bekannten metallorganischen Vorstufen neue monomere, intramolekular adduktstabilisierte
Gruppe-III-Amide synthetisiert und über Transaminierungsreaktionen mit anschließender
Pyrolyse das Potential zur Herstellung nitridischer Materialien erschlossen werden.
Der dritte Teil der Arbeit widmet sich den bisher fehlgeschlagenen Versuchen, Verbindungen des
Typs X3Ga•N(SiMe3)3 (X = H, Cl, Br, I) herzustellen und durch Dehalo- beziehungsweise
Dehydrosilylierungen zu Gruppe-III-Nitriden umzusetzen. Betrachtet man vergleichend die
Eigenschaften der Amide der Elemente der vierten Hauptgruppe, so wird klar, warum die
Verwendung von Silylliganden am Stickstoff nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen kann,
man aber mit Stannylliganden die Chance auf gute Erfolge hat. Für die Synthese der Vorstufen ist
die Bildung der Erdmetall-Stickstoff-Bindung entscheidend, durch die Silylliganden wird aber
die
Donoreigenschaft
des
Stickstoffatoms
vermindert
(N-Si
pπ-dπ-
bzw.
pπ-σ*Si-C-
Hyperkonjugation) und es zudem noch sterisch abgeschirmt, so daß die Adduktbildung mit dem
entsprechenden Erdmetall stark erschwert ist. Tris(trimethylstannyl)amin hat im festen Zustand
eine pyramidale Struktur, die sterische Abschirmung ist also minimiert, die Sn-N-Bindungen sind
zu lang, um π-Bindungsanteile in Betracht zu ziehen, also ist die Lewis-Basizität gegenüber
N(SiMe3)3 stark erhöht. Eine Synthese von Donor-Akzeptor-Komplexen der Erdmetalle müßte
also möglich sein. Des weiteren ist die Sn-N-Bindung hochpolar und schwächer als die Si-NBindung, das spricht für die Möglichkeit über eine vollständig ablaufenden Dehalo25
Kapitel 1
Einleitung und Problemstellung
beziehungsweise Dehydrostannylierung nitridische Materialien zu erhalten. Im dritten Teil dieser
Arbeit
sollen
nun
auf
Grund
dieser
Überlegungen
Donor-Akzeptor-Komplexe
von
Tis(trimetylstannyl)amin-Derivaten der Erdmetalle hergestellt und anhand deren Thermolyse im
Vakuum auf ihre Tauglichkeit zur Darstellung nitridischer Materialien der Gruppe-III-Metalle Al,
Ga, In geprüft werden.
26
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
2. Synthese
Erdmetalle
intramolekular
adduktstabilisierter
Amido-Diazide
der
2.1 Stand der Forschung
Der Grundstein zur Chemie der Erdmetallazide LyE(N3)3-x mit E = Al, Ga, In wurde von E.
Wiberg und H. Michaud 1954 mit der Synthese und elementaranalytischen Charakterisierung der
Triazide E(N3)3 des Aluminiums und Galliums gelegt.[111,112,113] In jüngster Zeit liegt der Fokus
der Gruppe-III-Azid-Forschung hauptsächlich darauf, alternative metallorganische Precursoren
für Gruppe-III-Nitrid-Materialien zu entwickeln. Wie die Übersicht in Tabelle 2.1 zeigt ist neben
der allgemein schwachen Entwicklung dieser Chemie ein deutliches Defizit bei den Aluminiumund Indiumaziden zu erkennen. Die Chemie der Galliumazide ist mit mehr als 40 Verbindungen
am stärksten ausgeprägt, gefolgt von den Aluminiumaziden mit ca. 15 Verbindungen. Die
Synthese der ersten bekannten Organometallazide wie R2GaN3 (R = Me, Et) erfolgte über eine
selektive Alkylchlorid-Eliminierung aus GaR3 und ClN3.[114,115,116] Neuere Arbeiten beschreiben
die Darstellung der Azide durch Salzmetathese mit NaN3 aus Organogalliumchloriden in
Anwesenheit des Phasentransferkatalysators Dibenzo-18-Krone-6.[102] Die jüngsten Azide des
Aluminiums,
Galliums
und
Indiums
sind
durch
Umsetzung
der
entsprechenden
Organometallhalogenide mit einer Suspension überschüßigem Natriumazid in Toluol in
Gegenwart „katalytischer“ Mengen (einige ml) THF mit Ausbeuten bis zu über 90 %
erhältlich.[105] Je nach Ligandsystem sind für einen vollständigen Halogen-Azid-Austausch
Reaktionszeiten von bis zu 15 Stunden in siedendem Toluol notwendig. Bei Raumtemperatur
verläuft der Austausch meist unvollständig. Die Vollständigkeit des Austausches kann während
der Reaktion mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Zur Einführung des organischen
Liganden hat sich die Metathesereaktion mit Lithiumorganylen unter Eliminierung von
Lithiumhalogenid bewährt. Die Verbindungen fallen kristallin oder als farblose, viskose
Flüssigkeiten an und können gut mittels Sublimation im statischen oder dynamischen Vakuum
(100-140 °C, 10-4 mbar) bzw. destillativ gereinigt werden. Thermoanalytische Untersuchungen
der intramolekular donorstabilisierten Mono- und Diazide ergeben, daß eine exotherme
Zersetzung der Verbindungen etwa im Temperaturbereich zwischen 200 und 350 °C stattfindet.
Dies deutet auf die bei Aziden latent vorhandene Explosionsgefahr hin. Unter den angewandten
Laborbedingungen (destillieren, sublimieren, MOCVD-Bedingungen, Kontakt mit Sauerstoff
oder Feuchtigkeit kam es jedoch bei keiner der synthetisierten Verbindungen zur Explosion.
27
Kapitel 2
Tabelle 2.1
Gruppe-III-Amidodiazide
Übersicht der synthetisch und strukturell bekannten Mono-, Di- und Triazide des
Aluminiums, Galliums und Indiums.
Monoazide
Aluminium
Gallium
Indium
K[(Me3Al)2N3][117]
X2Ga(N3) (X = Br, I)[118]
(CH3)2In(N3)[119
[Me2(H2NtBu)Al(N3)[23]
Et2GaN3[99]
(C2H5)2In(N3)[120]
[Me2N(CH2)3]2-XAl(N3)1+X
(X = 0, 1)[23]
(R2)Al(N3) [123]
(R = Me, Et)
[Me2GaN3]n[121]
(C4H9)2In(N3)[122]
[(R2N)2Ga(η1-N3)]2[102]
[Me2N(CH2)3]2In(N3)[124]
[Me3SiCH)2Al(N3)]3[125]
Et2Ga(µ-NH2)(µ-N3)GaEt2[23]
[(CH3)XAlN3]4
(X = Br, Cl)[126]
[Me2N(CH2)3]2-XGa(N3)1+X
(X = 0,1)[123]
[(Me2N(CH2)3]Ga(N3)(Do)
(Do = CH3, tBu)[23]
(OctaethylporphyrinatoN,N,N,N)Ga(N3)[128]
{(CF3SO3)In[(CH2)3NMe2]N3In[(CH2)3NMe2]}[23]
X2InN3 (X = Cl, Br),
Cl2InN3•THF, Cl2InN3•py[127]
X2Ga(N3) (X = Br, I)[121]
HBrGaN3[98], [(CH3)XGaN3]3
(X = Cl, Br)[129]
Cl2GaN3•NMe3, Cl2GaN3[130]
H2GaN3[127]
[ClHGaN3]4[97]
Diazide
(R)Al(N3)2
(R = Me, Et) [121]
[2,6-(Me2NCH2)2C6H3]Ga(N3)2[131]
Me4N[Me2Al(N3)2] [132]
Me4N[Me2Ga(N3)2][97]
(2,2´,2´´-Terpyridino)
In(N3)2-[O2CC(H2)3OH][105]
EtGa(N3)2[23]
(Et)(N3)2Ga(Do) (Do = THF,
H2NtBu, py, NC7H13)[23]
Cp(CO)3W-Ga(N3)2(NMe3)
[23]
Cp(CO)2Fe-Ga(N3)2(py)[23]
(CO)4Co-Ga(N3)2(NMe3)[23]
[Et2N(CH2)3]Ga(N3)2[133]
[Me2N(CH2)3]Ga(N3)2[23]
[Et2N(CH2)2]2NGa(N3)2[105]
28
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
Triazide
Aluminium
Gallium
Indium
[Al(N3)3]∞[111.113]
[Ga(N3)3]∞[111,113]
[In(N3)3]∞
[134]
[12,135]
(py)3In(N3)3[141b)]
(py)3Al(N3)3
(py)3Ga(N3)3
(H13C7N)Ga(N3)3[23]
(Me3N)Ga(N3)3 [136]
(Et3N)Ga(N3)3[23,137]
(TMEDA)3[Ga(N3)3]2[23]
(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triaza-cyclononan)Ga(N3)3[23]
(PMDT)Ga(N3)3[23]
Li(CH3)Ga(N3)3[23]
Bei den mit freien Lewis-Basen inermolekular stabilisierten Triaziden RxE(N3)3 mit R = NEt3,
NMe3, py, terpy, x = 1, 3 und E = Al, Ga, In ist äußerste Vorsicht geboten! Die Verbindungen
explodieren
beim
Erhitzen
auf
über
100 °C
schlagartig.
Thermogravimetrische
Untersuchungen zeigen, daß durch die Zufuhr thermischer Energie die Lewis-Basen
abgespalten werden und die Verbindungen so die empirisch ermittelte untere Grenze für die
Explosivität kovalenter Azide von ca. 25 Massenprozent Azidstickstoff überschreiten.[138]
Zur chemischen Gasphasenabscheidung lassen sich also nur Mono- oder Diazide verwenden,
wobei die intramolekular donorstabilisierten am besten zu handhaben sind. Um den
Kohlenstoffgehalt in den abgeschiedenen nitridischen Materialien möglichst niedrig zu halten,
bietet es sich an, das Metallzentrum mit einer komplett aus Stickstoff bestehenden
Koordinationsphäre zu umgeben, so daß keine Metall-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden
sind. Zu diesem Zweck wurden von H. Sussek erstmals [Et2N(CH2)2]2NH als Donor-Ligand
eingesetzt .[139]
2.2 Problemstellung
Mit dem Amidodiazid (N3)2Ga{N[CH2CH2(NEt2)]2} hat H. Sussek erstmals einen Precursor
synthetisiert, der eine ausschließlich aus Stickstoff bestehende Koordinationsphäre um das
Zentralmetall aufweist. Es sollen nun weitere Precursoren dieses Typs synthetisiert und ihr
Potential für CVD-Anwendungen untersucht werden. Da diese Precursoren keine MetallKohlenstoff-Bindungen enthalten, kann man annehmen, daß mit ihnen abgeschiedene
nitridische Materialien einen weitaus geringeren Kohlenstoff-Gehalt aufweisen, als nitridische
Materialien aus herkömmlichen azidischen Precursoren. Als neue donorstabilisierende
29
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
Liganden
sollen
die
Amine
N,N-Dimethyl-N´-ethylethylendiamin
und
N,N,N´-
Triethylethylendiamin verwendet werden.
2.3 Synthese neuer Vorstufen für Gruppe-III-Amidodiazide
Die Erdmetallchloride reagierten, wie in Schema 2.1 dargestellt in etherischen Lösungsmitteln
mit
einem
Äquivalent
von
zuvor
aus
den entsprechenden sekundären Aminen
HNEt[(CH2)2NEt2] und HNEt[(CH2)2NMe2] und n-Butyllithium gewonnenen lithiierten
Aminen unter Eliminierung von Lithiumchlorid zu den entsprechenden Amid-Chloriden
Cl2M{NEt[(CH2)2NR2]} (M = Al, Ga; R = Me, Et). Das entstandene Lithiumchlorid bildete
einen farblosen Niederschlag, woran die Produktbildung zu erkennen war.
Et
Me
Me
M
Cl
Cl
LiNEt[(CH2)2NMe2]
N
LiNEt[(CH2)2NEt2]
MCl3
N
Et2O, -LiCl
Et2O, -LiCl
Et
M = Al (1)
M = Ga (2)
N
Et
M
Cl
Cl
N
Et
M = Al (3)
M = Ga (4)
Schema 2.1 Synthese der Amido-Erdmetall-Chloride: Cl2M{N(Et)[(CH2)2NR2]}: M = Al,
R = Me (1); M = Ga, R = Me (2); M = Al, R = Et (3); M = Ga, R = Et (4).[146]
Die Amid-Chloride wurden durch mehrfaches Tauchfiltrieren und waschen des Niederschlags
mit Diethylether vom Rückstand getrennt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels fielen die
Verbindungen der Form Cl2M{NEt[(CH2)2NMe2]} als farblose bis gelbliche Feststoffe an, die
mittels Sublimation im dynamischen Vakuum gereinigt werden konnten. Die Amid-Chloride
der Form Cl2M{NEt[(CH2)2NEt2]} (M = Al, Ga) dagegen wurden als gelbliche hochviskose
Öle erhalten. Da eine Sublimation aus den Ölen nicht möglich war, wurden diese
Verbindungen durch eine mehrmalige Vakuumdestillation gereinigt.
30
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
2.3.1 Kristallographische Charakterisierung von {Ethyl[2-dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid (1)
C42
C41
N4
C3
C2
Al1
N1
C11
Cl1
Abbildung
2.1
Ortep-Projektion
Cl2
der
C12
Molekülstruktur
von
{Ethyl[(2-
dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid (1) im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte
Bindungslängen [pm] und Winkel [°]: Al1-Cl1 213.51(7), Al1-Cl2 214.55(7), Al1-N1
197.03(16), Al1-N4 177.97(14), N1-Al1-N4 91.42(7), N1-Al1-Cl1 110.02(5), N1-Al1-Cl2
107.58(5), N4-Al1-Cl1 121.39(5), N4-Al1-Cl2 118.72(6), Cl1-Al1-Cl2 106.28(3).
Die Kristall- und Molekülstruktur von 1 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
bestimmt. Abbildung 2.1 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper. Darunter
sind ausgewählte Bindungslängen und Winkel zusammengestellt.
Verbindung 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c und liegt im Kristall
monomer vor. Die Elementarzelle enthält 4 Moleküle und das Zellvolumen beträgt
1083.67(16) Å3. Das Metallatom liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Das
koordinierende Stickstoffatom N1 besetzt die apicale Position, die Donor-AkzeptorBindungslänge beträgt 197.03(16) pm. Die Aluminium-Stickstoffbindungslänge Al1-N1 liegt
im Bereich typischer Aluminium-Stickstoff-Einfachbindungen (190 – 202 pm). So beträgt
z. B. die Al-N-Bindung von [(CH3)2AlN(CH3)2]2 195.8(5) pm[140]. Das auffallendste Merkmal
dieser Struktur ist die Al1-N4-Bindungslänge, die mit 177.97(14) pm zu den kürzesten Al-NBindungen zählt. In der älteren Literatur wurde in vergleichbaren Fällen angenommen, daß
Al-N-Bindungen dieser Länge Doppelbindungscharakter besitzen. Doch auch negative
Hyperkonjugation des Typs pπ(N)→σ*(Al-Cl) sind denkbar. Der Stickstoff stellt mit seinem
freien Elektronenpaar einen π-Donor dar, der mit einem leeren 3d-Orbital des Aluminiums
wechselwirken konnte.[141] Diese Annahme wird durch ein weiteres strukturelles Merkmal
gestützt. Die trigonal planare Umgebung um N4 legt nahe, daß das Stickstoffatom sp2hybridisiert ist, wobei das freie Elektronenpaar in einem 2p-Orbital verbleibt und die 2p-3d π31
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
Bindung eingehen kann. Durch die Delokalisierung des freien Elektronenpaares ist die
Basizität des Stickstoffs schwächer als erwartet.[142] Der kleine Winkel N1-Al1-N4, 91.3(1)°,
könnte in der 2p-3d π-Wechselwirkung begründet sein, oder aus einer schwachen
Ringspannung
resultieren.
Eine
alternative
Ursache
könnte
auch
eine
negative
Hyperkonjugation des Typs pπ(N)→σ*(Al-Cl) sein. Die Al-Cl-Bindungen (213.51(7) pm,
214.55(7) pm) sind deutlich länger als bei den dimeren Verbindungen [Cl2AlN(CH3)2]2[143]
(212.3(3) pm, 208,8(3) pm) und [Cl2AlNHtBu]2[144] (211.4(1) pm, 209.9(1) pm).
2.4 Synthese der intramolekular donorstabilisierten Gruppe-III-Amidodiazide des
Typs (N3)2M{N(Et)[(CH2)2NR2]} (M = Al, Ga; R = Me, Et)
Für den Chlorid-Azid-Austausch hat sich eine Salzmethathesereaktion mit Natriumazid
bewährt (Schema 2.2). Das Amid-Chlorid wurde in einer refluxierenden toluolischen Lösung
mit einem Überschuß Natriumazid umgesetzt, wobei der Reaktionslösung zur Aktivierung des
Natriumazids etwa 5 % Tetrahydrofuran zugesetzt waren. Der Reaktionsumsatz wurde mittels
IR-Spektroskopie überprüft. Die Reaktionszeiten betrugen etwa 12 Stunden.
R
R
R
M
Cl
Cl
3,5 äq. NaN3, 110 °C
N
N
Toluol , - 2 NaCl
Et
N
R
N3
M
N3
N
Et
Schema 2.2 Synthese der Amido-Diazide von Al, Ga: (N3)2M{N(Et)[(CH2)2NR2]}: M = Al,
R = Me (5); M = Ga, R = Me (6)[146]; M = Ga, R = Et (7).
32
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
Die Diazide fielen als bräunliche hochviskose Öle an, die mittels Vakuumdestillation bis zur
Farblosigkeit gereinigt werden konnten. Die Produkte wurden durch 1H- und
13
C-NMR,
elementaranalytische Untersuchung, Massen- und Infrarotspektroskopie analysiert. Am
Beispiel des Massenspektrums von Verbindung 6 seien die Fragmentierungen beschrieben:
Ein Molekülionen-Peak M+ (m/z = 267) ist nicht zu sehen. Das schwerste Fragment ist M+-N
(m/z = 253), gefolgt von M+-N2 (m/z = 239) und M+-N3 (m/z = 225). Neben der Abspaltung
weiterer azidischer N-Atome ist die Fragmentierung des Liganden zu sehen, es gibt keine
Hinweise auf Cl-haltige Spezies. Der vollständige Chlorid-Azid-Austausch kann ebenfalls
anhand der zwei charakteristischen sich überlagernden Azidbanden (ν (N3) asym. um
2100 cm-1) im IR-Spektrum erkannt werden.
2.5 Nebenprodukte und Störungen
2.5.1
Sauerstoffeinbau
Ein kleiner Teil der Öle der Gallium-Verbindungen kristallisierte und die Strukturen dieser
Produkte durch Röntgenbeugung bestimmt. Es zeigte sich, daß in der isolierbaren Fraktion
des kristallinen Teils der Substanzen Sauerstoff eingelagert war und zwar jeweils im
Verhältnis Ga : O = 2 : 1.
33
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
2.5.1.1 Kristallographische Charakterisierung von {[(H3C)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2OGa(N3)}4 •C7H8 (8)
Abbildung 2.2 Molekülstruktur von {[(H3C)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2OGa(N3)}4•C7H8 (8)
im Festkörper. Um 8 übersichtlich darstellen zu können, wurde auf eine Ortep-Projektion
verzichtet und eine XP5-Darstellung[145] gewählt. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und –
winkel [°]: Ga1-O2‘ 189.3(4), Ga1-N14 190.6(6), Ga1-N11 203.6(5), Ga1-N4 205.7(5), Ga1N1 209.8(5), Ga1-Ga3 293.67(10), Ga3-O1 182.3(4), Ga3-N31 186.4(6), Ga3-O2‘ 191.9(4),
Ga3-N1 195.9(6), N11-N12 120.3(8), N12-N13 115.8(8), N14-N15 118.2(9), N15-N16
116.6(8), N31-N32 122.1(8), N32-N33 112.4(8), O2‘-Ga1-N1 81.31(19), O2‘-Ga3-N1
84.41(19), Ga3-N1-Ga1 92.7(2), Ga1-Ga3-O1 120.94(13), N15-N14-Ga1 121.8(6), N12-N11Ga1 128.0(5), N4-Ga1-N1 86.1(2), N11-Ga1-N1 161.7(2), N14-Ga1-N1 97.5(3), N4-Ga1-N1
86.1(2), O2‘-Ga1-N14 126.9(2), O2‘-Ga1-N11 82.2(2), N14-Ga1-N11 98.8(3), O2‘-Ga1-N4
123.0(2), O1-Ga3-O2‘ 103.88(18).
34
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
2.5.1.2 Kristallographische Charakterisierung von {[(H5C2)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2OGa(N3)}4•C7H8 (9)
Abbildung 2.3 Molekülstruktur von {[(H5C2)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2OGa(N3)}4•C7H8 (9)
im Festkörper. Um 9 übersichtlich darstellen zu können, wurde auf eine Ortep-Projektion
verzichtet und eine XP5-Darstellung[145] gewählt. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und –
winkel [°]: Ga1-N8 189.8(10), Ga1-O1 190.7(7), Ga1-N3 200.1(10), Ga1-N2 201.8(9), Ga1N1 204.1(9), Ga2-O1A 182.8(6), Ga2-N9 187.8(9), Ga2-O1 189.2(6), Ga2-N1 196.0(9), Ga2N3A 236.9(11), O1-Ga2B 182.8(6), N3-N4 118.9(13), N3-Ga2B 236.9(11), N4-N5
114.8(13), N6-N7 116.4(14), N7-N8 114.0(13), N9-N10 122.9(13), N10-N11 114.1(13), N8Ga1-O1 132.1(4), N8-Ga1-N3 98.1(4), O1-Ga1-N3 80.6(4), N8-Ga1-N1 94.8(4), O1-Ga1-N1
81.3(3), N3-Ga1-N1 161.8(4), O1A-Ga2-N9 117.3(4), O1A-Ga2-O1 101.3(3), N9-Ga2-O1
99.0(4), O1A-Ga2-N3A 72.8(3), O1A-Ga2-N3A 72.8(3), Ga2B-O1-Ga2 144.4(4), Ga2-O1Ga1 100.8(3), N4-N3-Ga1 131.3(10), N5-N4-N3 176.2(14), N8-N7-N6 174.8(13), N11-N10N9 170.9(13), N10-N9-Ga2 123.9(8), N7-N8-Ga1 122.3(9).
35
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
Die Strukturen der Verbindung 8 und 9 besitzen einen heterocyclischen Achtring mit
alternierend angeordneten Gallium- und Sauerstoffatomen. Die Konformation der Achtringe
ist wannenähnlich. In beiden Komplexen ist [(R)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2 (R = Me, Et)
viermal zu einem Vierring Ga2NO über Gallium und Sauerstoff ankondensiert. Bei
Verbindung 9 sind zusätzlich vier weitere Vierringe Ga2NO durch eine Verbrückung einer
terminalen Azid-Gruppe zum nächsten Galliumatom im Achtring entstanden. Damit erhöht
sich die Geometrie von einer 2-zähligen (8) zu einer 4-zähligen Drehachse (9). Alle Vierringe
sind annähernd planar. Die im Achtring enthaltenen Galliumatome bei 8 liegen im Zentrum
eines
verzerrten
Tetraeders,
die
Galliumatome
in
den
ankondensierten
[(Me)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2-Einheiten bilden durch verbrückenden Sauerstoff eine stark
verzerrte trigonale Bipyramide. Bei Komplex 9 liegen alle Metallatome im Zentrum einer
trigonalen
Bipyramide.
Die Sauerstoffatome sind
trigonal
verbrückt.
Die Ga-O-
Bindungslängen liegen im Bereich 182.2(4) pm-191.9(4) pm und sind deutlich kürzer als in
(MesGaO)9 (191.0 pm-196.7 pm), das ebenfalls planare µ3-O-Einheiten aufweist.[146]
Wie die Molekülstruktur 1 und die Elementaranalysen der Chlorid-Vorstufen belegen, verlief
die Synthese bis zur Stufe der Amid-Chloride sauerstoffrei. Die Sauerstoffeinlagerung kann
also nur im letzten Teil der Synthese erfolgt sein. Die wahrscheinlichste Sauerstoffquelle
stellen Wasserspuren des zugesetzten Tetrahydrofurans dar, da dieses aus Sicherheitsgründen
nicht mehr über Na/K-Legierung, sondern über einer Natrium-Paraffin-Suspension getrocknet
wird. Bei Überprüfung von frisch destilliertem Tetrahydrofuran durch Titration nach Karl
Fischer ergaben sich Sauerstoffgehalte von 10-15 ppm. Zur Verifizierung dieses
Sachverhaltes wurde die Synthese der Amido-Diazide ohne den Zusatz von THF wiederholt.
Bei den Gallium-Verbindungen konnte nach deutlich längeren Reaktionszeiten (etwa 60
Stunden) mittels IR-Spektroskopie ein vollständiger Reaktionsumsatz nachgewiesen werden.
Die Amido-Aluminium-Chloride dagegen hatten sich auch nach einwöchiger Refluxion in
Toluol noch nicht vollständig umgesetzt. Daraufhin wurde die Synthese mit einer geringen
Menge
über
Na/K-Legierung
getrocknetem
THF
wiederholt.
Die
Amido-Diazide
(N3)2M{NEt[(CH2)2NMe2]} und (N3)2M{NEt[(CH2)2NEt2]} (M = Al, Ga) fielen wiederum
als bräunliche viskose Öle an und wurden mittels Vakuumdestillation gereinigt. Eine
Kristallisation der Verbindungen konnte nicht erzielt werden. Ein Hinweis auf die erneute
Bildung von 8, 9 konnte nun nicht mehr gefunden werden.
In den oben gezeigten Strukturen 8 und 9 ist der Sauerstoff jeweils stöchiometrisch im
Verhältnis Ga : O = 2 : 1 eingelagert, unabhängig von der Wahl des Liganden. Durch Umsatz
36
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
des Precursors (N3)2Ga{NEt[(CH2)2NMe2]} mit der stöchiometrischen Menge Wasser wurde
versucht, die Verbindung 8 gezielt und quantitativ herzustellen. Eine Kristallisation ließ sich
jedoch nicht erreichen und die elementaranalytischen Analysen des aufgearbeiteten Öls
zeigten nicht das gewünschte Ergebnis.
2.5.2
Unvollständige Lithiierung
Wird das Amin HNEt[(CH2)2NMe2] nicht, oder nicht vollständig lithiiert entsteht beim
Syntheseversuch zum Amido-Gallium-Diazid das intramolekular donortabilisierte Triazid
(N3)3Ga{NHEt[(CH2)2NMe2]} (Schema 2.3). Dieses kristallisiert aus dem Öl des
vermeintlichen Diazids aus.
GaCl3
N
HNEt(CH2)2NMe2
Et2O, Rt
Cl
NH
Et
Ga
Cl
Cl
N
3.5 äq. NaN3
Toluol, ~110 °C,
-3 NaCl
NH
Et
Ga
N3
N3
N3
Schema 2.3 Synthese des donorstabilisierten Galliumtriazids (N3)3Ga{NHEt[(CH2)2NMe2]}
(10).
2.5.2.1 Kristallographische Charakterisierung von (N3)3Ga{NHEt[(CH2)2NMe2]} (10)
Abbildung 2.4 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von (N3)3Ga{NHEt[(CH2)2NMe2]} (10)
37
Kapitel 2
im
Gruppe-III-Amidodiazide
Festkörper,
den
thermischen
Schwingungsellipsoiden
entsprechen
50
%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und –winkel [°]: Ga1N111 198.0(5), Ga1-N121 200.6(5), Ga1-N131 208.6(5), Ga1-N11 208.9(4), Ga1-N14
213.1(5), N111-N112 116.0(7), N112-N113 111.1(9), N131-N132 122.0(6), N132-N133
113.5(7), N111-Ga1-N121 97.4(2), N111-Ga1-N131 93.82(19), N112-N111-Ga1 132.2(5),
N113-N112-N111 176.0(8), N122-N121-Ga1 124.3(4), N123-N122-N121 176.7(7), N(132N131-Ga1 116.6(4), N133-N132-N131 178.5(7), N121-Ga1-N131 88.4(2), N111-Ga1-N11
89.18(19), N121-Ga1-N11 173.17(19), N131-Ga1-N11 89.41(18), N111-Ga1-N14 98.27(19),
N11-Ga1-N14 83.97(17), N131-Ga1-N14 166.11(17), N121-Ga1-N14 96.8(2).
Die Kristall- und Molekülstruktur von 10 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
bestimmt. Abbildung 2.4 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit den
wichtigsten Bindungslängen und –winkeln. Verbindung 10 kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/n als Dimer aus dem destillativ gereinigten Öl mit 2 Molekülen in der
Elementarzelle. Das Zentralatom Ga1 ist sechsfach koordiniert und liegt im Zentrum eines
stark verzerrten Oktaeders. Beide Stickstoffatome des Liganden {NHEt[(CH2)2NMe2]} sind
mit dem Zentralmetall koordiniert. Die Donor-Akzeptor-Bindung des tertiären Amins Ga1N14 (213.1(5) pm) ist wegen der 3 Alkylsubstituenten länger als die Ga1-N11-Bindung
(208.9(4) pm) mit 2 Alkylsubstituenten an N11. Die starke Abweichung des Winkels N11Ga1-N14 = 83.97(17)° vom Idealwert 90° resultiert aus einer Minimierung der Ringspannung
des Metallacyclus. Verbindung 10 liegt im Festkörper als ein zentrosymmetrisches Dimer mit
2 verbrückenden Aziden (η1: µ2-N3) vor. Der Vierring Ga2N2 mit den Galliumzentren Ga1
und
Ga1a
und
den
terminalen
NAzid-Atomen
N131
und
N13A
ist
planar.
(N3)2Ga[(CH2)3NMe2] bildet ein ähnliches Dimer,[147] die Ga-NAzid-Bindung ist 194(2) pm
lang. Ebenso bildet [2,6-(Me2NCH2)2C6H3]Ga(N3)2 über Azide verbrückte Dimere mit einer
Ga-NAzid-Bindungslänge von 245(2) pm. Die verbrückenden Azide bei 10 haben eine GaNAzid-Bindungslänge von 208.6(5) pm und liegen zwischen den beiden Beispielen. Die Ga-NBindungslängen der terminalen Azide betragen 198.0(5) pm und 200.6(5) pm und sind
deutlich länger als bei dem terminalen Azid von (N3)2Ga[(CH2)3NMe2] (190(2) pm). Sie sind
eher mit den Ga-NAzid-Bindungslängen im oktaedrischen (py)3Ga(N3)3 (200.8(4) pm)
vergleichbar.[23,135] Bemerkenswert sind die unterschiedlichen Winkel N112-N111-Ga1
(132.2(5)°) und N122-N121-Ga1 (124.3(4)°). Die Abwechslung der N-N-Bindungslängen –
eine lange Na-Nb-Bindung und eine kurze Nb-Nc-Bindung – ist ein typisches Merkmal
kovalenter Azide (z. B. N131-N132-N133: N131-N132 122.0(6) pm,
38
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
N132-N133 113.5(7) pm).[148] Das Ellipsoid des Stickstoffatoms N113 ist in Abbildung 2.4
anisotrop verbreitert. Der Grund liegt in einer Fehlordnung der Azid-Gruppe N111-N112N113 bezüglich zweier Positionen.
2.6 Ein alternativer Syntheseweg für Amido-Diazide der Erdmetalle
Eine alternative Synthese zu Amido-Gruppe-III-Diaziden stellt die Verwendung von
aminstabilisierten Gruppe-III-Triaziden R3N•Ga(N3)3 (R = Me, Et) dar, welche mit dem Amin
HNEt[(CH2)2NMe2] in toluolischer Lösung eine Ammonolyse zu Komplex 6 eingehen. Der
Reaktionsumsatz ließ sich an der ausfallenden Verbindung [R3NH]+[N3]- erkennen. Ein
Wechsel des Donors am Galliumtriazid hatte keinen Einfluß auf die Reaktion und die
präperativen Ausbeuten, welche nur ~10 % betrugen. Wegen der Neigung donorstabilisierter
Galliumtriazide zur Detonation ist von einer Erhöhung der Reaktionstemperatur abzuraten.
R
R
R
N
Me2N
, RT
Toluol, - [R3NH]+[N3]-
Ga
N3
Me
NH(C2H5)
N3
N
Me
N3
N3
Ga
N
N3
Et
6
Schema 2.4 Ein alternativer Syntheseweg von 6. Die adduktstabilisierten Galliumtriazide
(R = Me, Et) reagieren unter Ammonolyse des Liganden HNEt[(CH2)2NMe2] zu Verbindung
6.[146]
2.7
Thermogravimetrische
Charakterisierung
von
{Ethyl[(2-dimethylamino)-
ethyl]amido}gallium-diazid (6)
Die
thermische
Stabilität
und
Verdampfbarkeit
der
zuvor
durch
mehrfacher
Vakuumdestillation gereinigten Verbindung 6, wurde durch thermogravimetrische – und
differentielle Thermoanalyse bestimmt (TGA/DTA). 6 beginnt ab 100 °C/1 atm zu
verdampfen. Die Zersetzung des Precursors beginnt bereits ab 123 °C, gefolgt von zwei
39
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
weiteren exothermen DTA-Signalen bei 235 °C und 298 °C. Diese DTA-Signale
korrespondieren mit 3 Schritten der TGA-Kurve (Abbildung 2.5).
100
TG
90
80
50
70
DTA
60
50
DTA [µV]
Gewichtsverlust [%]
100
0
40
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatur [°C]
Abbildung 2.5 TGA- und DTA-Daten zu der Zersetzung von 6.
Auf der Grundlage dieser thermoanalytischen Daten wurde versucht, mit Precursor 6 unter
Vakuum-MOCVD-Bedingungen GaN Filme auf (0001) Saphir abzuscheiden. Selbst bei
Temperaturen um 95 °C bei 6.5× 10-4 Torr im Reaktor konnte die Substanz bei diesem
Versuch nicht in die Gasphase überführt werden. Dieses Verhalten steht im Widerspruch zu
den thermogravimetrischen Daten. Die Thermoanalyse wurde direkt im Anschluß an Synthese
und Aufarbeitung durchgeführt, bei der die Verbindung frisch, als hochviskoses Öl angefallen
war. Einige Tage später hatte sich das äußere Erscheinungsbild der Substanz insofern
verändert, daß diese nicht länger als Öl, sondern als amorpher, glasartiger Festkörper vorlag.
Die MOCVD Experimente wurden mit dieser Substanz durchgeführt. Diese Substanz war im
vorher benutzten Lösungsmittel Toluol und in anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln dann
überraschenderweise nicht mehr löslich. Es ergab sich lediglich eine Suspension, aus der
keine Kristalle erhalten werden konnten. Da ein Eindringen von Sauerstoff oder Wasser
unwahrscheinlich war, da der betreffende geschlossene Schlenkkolben zusätzlich in einer
überwachten Glove-Box (O2, H2O < 1 ppm) gelagert wurde, ist eine Veränderung ohne äußere
Einflüsse anzunehmen. Denkbar wäre zum Beispiel eine Oligomerisierung. Gallium wird
durch den Donorliganden, der wegen der kleinen Methylsubstituenten am donierenden
40
Kapitel 2
Gruppe-III-Amidodiazide
Stickstoffatom sterisch nicht sehr anspruchsvoll ist, eventuell ungenügend abgeschirmt, so
daß sich über intermolekulare Wechselwirkungen ein oligomerer oder sogar polymerer
Feststoff ergeben kann.
2.8 Zusammenfassung
Vor dem Hintergrund des ersten azidischen Precursors, der eine ausschließlich aus Stickstoff
bestehende Koordinationssphäre um das Zentralmetall aufweist, sollen weitere Verbindungen
dieses Typs synthetisiert werden. Über die entsprechenden Amido-Erdmetall-Chloride
wurden 3 neue intramolekular donorstabilisierte Amido-Diazide von Aluminium und Gallium
hergestellt. Bei der herkömmlichen Synthese wird bei der Reaktion vom Chlorid zum Azid
THF zur Aktivierung des Natriumazids eingesetzt. Der Restwassergehalt im verwendeten
THF führt wahrscheinlich zur Bildung von Oligomeren, in die eine stöchiometrische Menge
Sauerstoff eingelagert ist. Die reinen Amido-Gallium-Diazide können unter wesentlich
längeren Reaktionszeiten auch ohne den Zusatz von THF erhalten werden. Die AmidoAluminium-Chloride sind wesentlich schwerer umzusetzen. Am Beispiel des Precursors
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-diazid (6) wurde das Potential für CVDAnwendungen getestet. Dazu wurde der Precursor thermoanalytisch untersucht und eine
Abscheidung von GaN-Filmen unter Vakuum-MOCVD-Bedingungen erprobt. Anhand der
Thermoanalyse war eine Verdampfung ab ~100 °C bei Atmosphärendruck erwartet, es konnte
aber selbst bei Temperaturen über 95 °C und 10-4 Torr keine Überführung des Precursors in
die Gasphase erreicht werden. Die zunächst nach der Aufarbeitung als hochviskoses Öl
angefallene Verbindung wurde sofort thermoanalytisch untersucht, während der CVDVersuch erst nach einigen Tagen stattfand. Inzwischen lag die Substanz als amorpher,
glasartiger Feststoff vor. Da diese Veränderung nicht auf äußere Einflüsse zurückgeführt
werden kann, bleibt nur die Möglichkeit, daß sich durch intermolekulare Wechselwirkung ein
Oligo- oder sogar Polymer gebildet hat.
41
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
3. Synthese adduktstabilisierter Gruppe-III-Amide und deren Transaminierung mit Ammoniak
Zwar sind intramolekular donorstabilisierte Mono- oder Diazide für CVD-Anwendungen
geeignet, thermoanalytische Untersuchungen zeigen jedoch starke exotherme Zersetzungen.
Detaillierte mechanistische Untersuchungen am [3-Dimethylaminopropyl]gallium-diazid zur
Gasphasenpyrolyse
mittels
Matrix-Isolations-IR-Spektroskopie
zeigte
außerdem
die
intrinsische Bildung von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) beim Molekülzerfall.[149] Hinzu
kommt die generelle Instabilität hinsichtlich Hydrolyse, bei der ebenfalls HN3 freigesetzt
wird. Dadurch resultiert eine latente Explosionsgefahr, die einen industriellen Einsatz
azidischer Precursoren sicher nicht ohne weiteres gestattet. Eine alternative Möglichkeit, die
Stickstoffkomponente einzuführen, sind Single-Source-Precursor auf der Basis von
Alkylamiden der Gruppe-III-Metalle.
3.1 Stand der Forschung
3.1.1 Amide als Nitrid-Precursoren
Schon in den 60-er Jahren berichteten Bradley und Mitarbeiter[150] über homoleptische
Dialkylamidokomplexe der frühen Übergangsmetalle, die unter Einfluß von Ammoniak
Transaminierungsreaktionen unter Freisetzung von Dialkylaminen eingehen und Metallnitride
bilden (Schema 3.1). Sie veröffentlichten Reaktivitätsstudien von Precursoren der frühen
Übergangsmetalle in Lösung.
M
N(CH3)2
+
NH3
M
NH2
+
HN(CH3)2
Schema 3.1 Transaminierungsreaktion von Metalldialkylamiden mit Ammoniak (z. B.
Ti(NMe2)4).
Diese oft leicht verdampfbaren homoleptischen Metallamidokomplexe waren unter
Verwendung von Ammoniak als Co-Reaktand eine Basis für CVD-Anwendungen bei tiefen
Temperaturen (200 – 400 °C) zur Synthese von stöchiometrischen Metall-Nitrid-Filmen der
frühen Übergangsmetalle.[151] Dieses Konzept ließ sich auch auf Gruppe-III-Nitride
übertragen.[152] Dennoch sind alle aufgeführten Abscheidungen (Tabelle 3.1) von geringen
42
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Kohlenstoffverunreinigungen begleitet, bzw. diese lassen sich nur durch AmmoniakÜberschuß vermeiden.
Amid-Precursor sind in Kombination mit NH3 demnach nicht als Single-Source-Precursor
anzusehen,
da
ja
die
N-Komponente
durch
Ammoniak
infolge
von
Transaminierungsreaktionen eingesetzt wird.
Tabelle 3.1 Eine Auswahl von Amido-Precursoren für Metallnitrid-Filme durch
Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak.
Precursor
Ti(NMe2)4 + NH3[153]
N / M – Verhältnis
Zusammensetzung des Films
1.1
TiN
[151]
1.35
Zr3N4
Hf(NEt2)2 + NH3[154]
1.17
Hf3N4
[155]
1.10
VN
[156]
1.35
Nb3N4
1.7
Ta3N5
1.45
~Mo2N3
Zr(NEt2)4 + NH3
V(NMe2)4 + NH3
Nb(NEt2)4 + NH3
Ta(NMe2)5 + NH3[157]
[141]
Mo(NMe2)4 + NH3
[158]
Si(NMe2)4 + NH3
[159]
Sn(NMe2)4 + NH3
Si3N4 (600–700 °C)
1.5
Sn3N4
[91]
1.0 – 1.1
AlN
[91]
1.1 – 1.3
GaN
Al2(NMe2)6 + NH3
Ga2(NMe2)6 + NH3
30 Jahre später wurde diese Synthesestrategie für die Herstellung von Gruppe-III-Nitriden aus
homoleptischen Gruppe-III-Amidokomplexen und Ammoniak wieder aufgegriffen.[91,93]
Die
Hexakis(dimethylamido)dimetallkomplexe
von
Aluminium
und
Gallium
sind
entsprechend Schema 3.2 zugänglich.[160] Die Produkte sind bei 10-2 mbar und 70–80 °C
sublimierbar.
2 MCl3 + 6 LiNMe2
Hexan / RT
N
Me2N
M
Me2N
NMe2
M
N
+
6 LiCl
NMe2
Schema 3.2 Synthese von Hexakis(dimethylamido)dimetallkomplexen von Aluminium und
Gallium (M = Al, Ga).
43
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Auch die homoleptischen dimeren Dimethylamidokomplexe von Aluminium und Gallium
sind unter Verwendung von Ammoniak zu Transaminierungsreaktionen fähig und daher
potentielle Precursoren für CVD–Anwendungen. Es wurden fast stöchiometrische aber
amorphe Aluminium– und Galliumnitrid–Filme bei niedrigen Substrattemperaturen um
200 °C auf Silicium abgeschieden.[91] Beide Prozesse ergeben Filme mit geringen
Verunreinigungen an Kohlenstoff (< 5 at. %) und Wasserstoff. Die Wachstumsraten liegen
bei 1000 Å/min.
Die Transaminierungsreaktion von Hexakis(dimethylamido)dialuminium und -gallium mit
Ammoniak und die anschließende Pyrolyse wurde auch für die Synthese nanokristalliner
Aluminium- und Galliumnitrid-Pulver eingesetzt.[161] Die Transaminierungsreaktionen finden
im flüssigen Ammoniak statt. Für den Reaktionsverlauf werden folgende Teilschritte
angenommen:
Das primäre instabile Transaminierungsprodukt M(NH2)3 durchläuft einen der Sol-Gel
Chemie der Alkoxide ähnlichen schrittweisen Eliminierungs-Kondensationsmechanismus.
Gefolgt von temperaturabhängigen Deaminierungen entstehen über Amid–Imide Imide und
letztendlich Nitride (Schema 3.3).[160]
∆
M(NH2)3
- NH3
Amid
M(NH2)(NH)
Amid - Imid
∆
-1/2 NH3
M(NH)3/2
Imid
∆
-1/2 NH3
MN
Nitrid
Schema 3.3 Deaminierungsschritte des primären Transaminierungsprodukts M(NH2)3
(M = Al, Ga).
Nach der Verdampfung von Ammoniak und Dimethylamin werden die Ansätze bei 700–
1100
°C
pyrolisiert,
um
(nano)kristalline
nitridische
Materialien
zu
erhalten.
Elementaranalytisch wurde bei beiden Materialien, AlN und GaN, ein Kohlenstoffgehalt von
0.30 % festgestellt. Die grundsätzliche Eignung dieser einfachen homoleptischen
Hexakis(dimethylamido)dimetallkomplexe der frühen Übergangs- und Gruppe-III-Metalle als
Precursoren für nitridische Materialien bildete den Ausgangspunkt für das Interesse an
Gruppe-III-Amid-Precursoren und deren Weiterentwicklung zu betreiben.
44
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
3.1.2 Molekulare Gruppe-III-Amide
Eine kurze Übersicht soll die zugrundeliegende Chemie der Stoffklasse illustrieren: Die
Mehrheit der bekannten Amido-Komplexe von Gallium ist heteroleptisch vom Typ [R2GaNR‘2] und besitzt eine Stöchiometrie von Ga : N = 1 : 1.[162] Diese Komplexe haben eine
ausgeprägte
Tendenz,
durch
die
Bildung
starker
Metall-Stickstoff-Brücken
zu
oligomerisieren. Vom Standpunkt der Nitrid-Precursor-Chemie für CVD-Anwendungen aus
sind Monomere gegenüber Dimeren oder höheren Oligomeren vor allem wegen der
erwartbaren leichteren Verdampfbarkeit (höhere Schichtwachstumsraten) wünschenswert.
Monomere Amido-Derivate können nur durch die Anwesenheit großer Substituenten am Gaund N-Atom stabilisiert werden. Der Nachteil großer Substituenten ist jedoch eine potentiell
höhere Verunreinigung des entstehenden nitridischen Materials. In Tabelle 3.2 ist eine
Auswahl von typischen Amido-Gallium-Verbindungen zusammengestellt.
Tabelle 3.2 Eine Zusammenstellung von Amido-Gallium-Komplexen.
Gallium-monoamide
Trimere
Komplex
Gerüst, Konformation
[163]
[H2GaNH2]3
Ga3N3-Ring, Stuhl
[164]
Ga3N3-Ring, ‚Sofa‘
[165]
Ga3N3-Ring, planar
[Me2GaNH2]3
t
[ Bu2GaNH2]3
Dimere
(Dipp =
2,6-Diisopropylphenyl)
[166]
[H2GaNEt2]2
Ga2N2-Ring, planar
[167]
[Me2GaN(H)Dipp]2
[168]
[H2GaNMe2]2
i
Ga2N2-Ring, gefaltet
Ga2N2-Ring, planar
t
[ Pr2GaN(H) Bu]2
[169]
Ga2N2-Ring, planar
[Me2GaN(H)Ph]2[166]
Ga2N2-Ring, planar
t
[170]
[ Bu2GaN(H)Ph]2
[171]
Ga2N2-Ring, planar
Monomere
[Trip2GaNPh2]
R2GaN-Gerüst, planar
(Trip =
[Trip2GaN(H)Dipp][170]
R2GaN-Gerüst, planar
Gallium-diamide, Dimere
[N3(Me2N)Ga(µ-NMe2)]2[102]
Ga2N2-Gerüst, planar
Monomere
[Ga2(tmp)4][172]
N2Ga-GaN2-Gerüst
(tmp =
[MesGa{N(H)Ph}2][173]
R2GaN2-Gerüst, planar
[(Me2N)2Ga(µ-NMe2)]2[160]
Ga2N2-Gerüst, planar
[(tBu(H)N)2Ga(µ-N(H)tBu)]2[174]
Ga2N2-Gerüst, nicht planar
[Ga(N(H)Dipp)3(py)][175]
LGaN3-Gerüst, tetrahedral
2,4,6-Triisopropylphenyl)
2,2,6,6-tetramethylpiperinato; Mes =
2,4,6-trimethylphenyl)
Gallium-triamide, Dimere
Monomere
[Ga(N(SiMe3)2)3]
[176]
GaN3-Gerüst, planar
45
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
3.2 Problemstellung
Zu Beginn dieser Arbeit waren keine monomeren, unzersetzt verdampfbaren Alkylamide des
Aluminiums, Galliums oder Indiums bekannt. Zielsetzung war die Einführung von
intramolekularer Adduktstabilisierung, um so zu entsprechenden monomeren Verbindungen
zu gelangen. Dazu sollten intramolekular adduktstabilisierende Alkyl-Derivate bzw.
Monoamide der Gruppe-III-Halogenide mit Alkylamidüberträger-Reagentien umgesetzt
werden.
Das Potential der resutierenden Verbindungen für CVD-Anwendungen bzw. als Precursoren
für ammonolytische (sol-gel analoge) Wege zu den Gruppe-III-Nitriden sollte ausgetestet
werden.
3.3 Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amid-Precursoren des
Aluminiums, Galliums und Indiums
3.3.1 Dimethylamid-Precursor:
N
Cl
Ga
N
+ LiNMe2
Toluol / ∆
N
Me2N
Ga
+ LiCl
N
11
Schema 3.4 Synthese des Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-dimethylamid (11).
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-dimethylamid (11)
Die metallorganische Vorstufe [(H3C)2N(CH2)3)]2GaCl reagiert, wie in Schema 3.4
dargestellt, über eine Salzmetathesereaktion in siedendem Toluol mit Lithiumdimethylamid
unter Eliminierung von LiCl. Das entstandene Bis[(3-dimethylamino)propyl]galliumdimethylamid läßt sich im Vakuum destillieren; man erhält ein farbloses Öl. Die Verbindung
ist feuchtigkeitsempfindlich, erkennbar an ausfallenden Hydrolyseprodukten.
46
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Das Produkt wurde durch 1H- und
13
C-NMR, sowie durch elementaranalytische Messungen
und Massenspektroskopie charakterisiert. Es war festzustellen, daß sich die Vorstufe nicht
vollständig umgesetzt hatte und so in der Endverbindung noch [(H3C)2N(CH2)3)]2GaCl
vorhanden war. Dennoch läßt sich aus dem 1H-NMR erkennen, daß 11 den Hauptanteil des
Produktgemisches darstellt. Eine Trennung dieses Produktgemisches war weder durch
Kristallisation noch durch Destillation zu erreichen, auch eine Veränderung der
Reaktionsbedingungen (großer Überschuß an LiNMe2) brachte nicht das erhoffte Ergebnis.
3.3.2 Diisopropylamid-Precursoren:
Da es wie eingangs erwähnt von Vorteil ist, monomere Precursoren zu erhalten, bietet es sich
an, eine sterisch anspruchsvollere Amidgruppe einzuführen. Die Diisopropylamid-Gruppe
schirmt das Metallzentrum besser ab, so daß eine Oligomerisierung erschwert wird. Des
weiteren ist sie leichter polarisierbar, als die Methylamid-Gruppe und sollte so eine bessere
Abgangsgruppe darstellen. Außerdem sollten die Isopropylreste zur noch besseren Löslichkeit
des Produktes beitragen.
3.2.2.1 Synthese intramolekular donorstabilisierter Diisopropylamide von Aluminium,
Gallium und Indium
Die Halogenide der Erdmetalle Aluminium, Gallium und Indium wurden mit folgenden
Liganden zu donorstabilisierten Di- und Monohalogeniden umgesetzt:
[(3-Dimethylamino)propyl]lithium,
[Ethyl{(2-diethylamino)ethyl}amido]lithium
und
[Ethyl{(2-dimethylamino)ethyl}amido]lithium (Schema 3.5). Verbindung 2, 3 und deren
Synthese sind bereits in Kapitel 2 beschrieben, die restlichen Organo-Metall-Halogenide
wurden
erstmals
von
H.
Schuhmann
und
Mitarbeiter
synthetisiert
und
[177,178,179]
charakterisiert.
47
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
M = Ga (12)
M = In (13)
M = Al (14)
M = Ga (15)
N
LiN(C3H7)2
Toluol
N
N
M
M
N
N
N
X
- 2 LiCl
- LiCl
2 Li[(CH2)2NMe2]
M
2 LiN(C3H7)2
Toluol
N
Li[(CH2)2NMe2]
- LiCl
- 2 LiCl
N
N
M
X
X
MX3
M = Al, Ga, In
X = Cl, Br
Cl
Cl
3
N
Al
Li[NEt(CH2)2NEt2]
- LiCl
N
Cl
Li[NEt(CH2)2NMe2]
- LiCl
Ga
Cl
N
2
N
- 2 LiCl 2 LiN(C3H7)2
Toluol
2 LiN(C3H7)2 - 2 LiCl
Toluol
N
N
Al
N
16
N
N
N
Ga
N
N
17
Schema 3.5 Überblick zur Synthese adduktstabilisierter Gruppe-III-Diisopropylamide:
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-diisopropylamid (12), Bis[(3-dimethylamino)propyl]indium-diisopropylamid
(13),
[(3-Dimethylamino)propyl]aluminium-bis(diisopropylamid)
(14), [(3-Dimethylamino)propyl]gallium-bis(diisopropylamid) (15), {Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}-aluminium-bisdiisopropylamid (16), {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bisdiisopropylamid (17).
48
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Die donorstabilisierten Mono- und Dihalogenide reagieren, wie in Schema 3.5 dargestellt in
siedendem Toluol mit einem bzw. zwei Äquivalenten von zuvor aus dem entsprechenden
sekundären Amin Diisopropylamin und n-Butyllithium gewonnenen litiierten Amin
Lithiumdiisopropylamid. Das bei der Salzeliminierung entstehende Lithiumhalogenid fällt in
der toluolischen Lösung aus. Daran ist der Reaktionsumsatz zu erkennen und das
Gleichgewicht wird auf die Produktseite verschoben, allerdings, wie sich zeigte, nicht
vollständig. Auch nach längeren Refluktionszeiten (bis zu fünf Tage) sind die Edukte noch
vorhanden und im 1H- und 13C-NMR sowie im Massenspektrum mit geringen Intensitäten zu
erkennen. Alle Rohprodukte sind leicht gelbliche Öle, die vakuumdestilliert werden können,
sich aber auch nach mehrmaliger Wiederholung der Vakuumdestillation nicht vollständig von
den Edukten befreien lassen. Eine Kristallisation der reinen Verbindungen gelang nur bei 14
und 17. Die Produktgemische wurden mittels 1H- und
13
C-NMR, Elementaranlysen und
Massenspektroskopie charakterisiert. Am Beispiel des Massenspektrums von Verbindung 14
sei die Fragmentierung erläutert: Neben dem Molekülionen-Peak (m/z = 313) ist der M+N(C3H7)2–Peak (m/z = 213) und der M+-2N(C3H7)2–Peak (m/z = 113) zu sehen, wobei die
Intensitäten angefangen von der sehr geringen des Molekülionen-Peaks mit der Abspaltung
stark zunehmen. Das weist darauf hin, daß die Diisopropylamid-Gruppen relativ leicht
abgespalten werden, zumindest unter den Bedingungen der EI-MS. Im vorderen Teil des
Spektrums (m/z = 20-100) ist die Abspaltung des Liganden [(3-Dimethylamino)propyl] (m/z
= 86) und dessen Fragmentierung zu sehen. Die Verbindungen 14 und 17 sind außerdem
kristallographisch charakterisiert. Beide Verbindungen liegen im Festkörper monomer vor
und bestätigen, daß man mit intramolekular donorstabilisierenden Liganden und den sterisch
anspruchsvollen Diisopropylamid-Gruppen die Gruppe-III-Amide so abschirmen und
stabilisieren kann, daß intermolekulare N-Brücken nicht ausgebildet werden.
Die Amidgruppe kann nicht als freies Amin HN(C3H7)2 in der Reaktion eingesetzt werden.
Eine Dehydrochlorierung mit Ga-Cl-Derivaten findet nicht statt. Um dies zu testen, wurde
GaCl3 mit einem Äquivalent Diisopropylamin 20 Stunden in THF/Toluol (3 : 10) refluxiert.
Die Reaktion blieb auf dem ersten Teilschritt, der Bildung des Donor-Akzeptorkomplexes
GaCl3•HN(C3H7)2 (18), stehen. 18 wurde kristallographisch charakterisiert.
49
Kapitel 3
3.2.2.2
Gruppe-III-Amide
Kristallographische
Charakterisierung
von
[(3-Dimethylamino)propyl]-
aluminium-bisdiisopropylamid (14)
C611
C612
C61
N6
C62
C621
C3
C511
C622
C4
Al1
C51
C512
C521
N5
C52
N1
C2
C11
C522
C12
Abbildung 3.1 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von ((H7C3)2N)2Al[(CH2)3NMe2] (14)
im
Festkörper,
den
thermischen
Schwingungsellipsoiden
entsprechen
50
%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und –winkel [°]: Al1-N1
208.9(4), Al1-N5 183.2(4), Al1-N6 182.1(5), Al1-C4 198.5(5), N6-Al1-N5 118.99(19), N6Al1-C4 113.8(2), N5-Al1-C4 118.0(2), N6-Al1-N1 105.68(19), N5-Al1-N1 105.06(17), C4Al1-N1 89.0(2), C12-N1-C11 106.6(5), C12-N1-C2 111.2(6), C11-N1-C2 108.7(4), C12-N1Al1 112.7(3), C11-N1-Al1 116.8(4), C2-N1-Al1 100.7(3), C52-N5-C51 113.5(3), C52-N5Al1 125.7(3), C51-N5-Al1 120.2(3), C62-N6-C61 112.3(4), C62-N6-Al1 118.7(3), C61-N6Al1 127.4(3).
Die Kristall und Molekülstruktur von 14 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
bestimmt. Abbildung 3.1 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit
ausgewählten Bindungslängen und -winkel.
Verbindung 14 kristallisiert aus dem hochviskosen Rohprodukt in der triklinen Raumgruppe
P 1 und liegt im Kristall monomer vor. Die Elementarzelle enthält 2 Moleküle, das
Zellvolumen beträgt 1006.1(5) Å3 (Abbildung 3.2).
50
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
c
0
a
b
Abbildung 3.2 Ortep-Projektion der Molekülanordnung in der Elementarzelle von
Verbindung ((H7C3)2N)2Al[(CH2)3NMe2] (14).
Die Koordinationsgeometrie des Aluminiumzentrums ist ein verzerrter Tetraeder mit einem
koordinierenden Stickstoffatom des [3-(Dimethylamino)propyl]-Liganden. Die DonorAkzeptor-Bindung (208.9(4) pm) ist interessanterweise deutlich kürzer als in Bis[3(dimethylamino)propyl]aluminium-chlorid (221.0(2) pm, 218.9(2) pm) und –azid (216.7(1)
pm, 219.9(1) pm).[180] Der Al1-C4-Bindungsabstand (198.5(5) pm) ist vergleichbar mit den
Al-C-Bindungsabständen in Bis[3-(dimethylamino)propyl]aluminium-azid (198.2(2) pm;
199.1(2) pm).[178] Die Al-N-Bindungslängen der Diisopropylamid-Gruppen (183.2(4) und
182.1(5)) zum Aluminium sind etwas länger als die der terminalen NMe2-Gruppen in
[Al(NMe2)3]2 (180.5(2) pm).[160] Der Al-NiPr2-Bindungsabstand bei Al(NEt2)(NiPr2)H ist
deutlich kürzer (179.2(4) pm).[181] Die Stickstoffatome N5 und N6 sind annähernd trigonal
planar (Winkelsumme: 359.4°, 358.4°). Der [3-(Dimethylamino)propyl]-Ligand nimmt mit
Aluminium einen metallacyclischen Fünfring ein, der in der Envelope-Konformation vorliegt.
51
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
3.2.2.3 Kristallographische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bisdiisopropylamid (17)
C712
C71
C721
C811
C72
C722
N7
Ga1
N1
C5
C822
C82
N2
C6
C81
C711
C1
N8
C812
C821
C2
C4
C3
Abbildung 3.3 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von ((C3H7)2N)2Ga[NEt(CH2)2NMe2]
(17) im Festkörper, den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und –winkel [°]: Ga1-N1
217.6(13), Ga1-N2 186.1(13), Ga1-N7 186.2(15), Ga1-N8 191.8(15), N2-Ga1-N7 112.5(7),
N2-Ga1-N8 117.0(7), N7-Ga1-N8 122.7(6), N2-Ga1-N1 82.8(5), N7-Ga1-N1 107.7(7), N8Ga1-N1 105.5(7), Ga1-N1-C3-C4 48, N1-Ga1-N8-C82 52, Ga1-N7-C71-C711 59, C71-N7C72-C722 58, Ga1-N8-C81-C812 -52, N1-Ga1-N7-C71 –106, N7-Ga1-N8-C81 109, Ga1N7-C72-C721 107.
Die Kristall- und Molekülstruktur von 17 wurde durch spektroskopische Methoden und
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Abbildung 3.3 zeigt einen Ortep-Plot der
Molekülstruktur im Festkörper mit den wichtigsten Bindungslängen und -winkel. Die
Verbindung 17 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P21 als Monomer aus dem
öligen Rohprodukt mit vier Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung 3.4).
Dementsprechend ist das Zellvolumen groß (2211.5(14) Å3).
52
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
0
c
b
a
Abbildung 3.4 Ortep-Projektion der Molekülanordnung in der Elementarzelle von
Verbindung ((C3H7)2N)2Ga[NEt(CH2)2NMe2] (17).
Das Zentralatom Ga ist vierfach koordiniert und liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders
mit einem Dimethylamid-Donor des Liganden [NEt(CH2)2NMe2]. Die Tetraederwinkel liegen
zwischen 103 und 109°. Wie erwartet sind die Bindungslängen der kovalenten Ga-NBindungen (186.1(13) pm, 186.2(15) pm, 191.8(15)) pm kürzer als die koordinative DonorAkzeptor-Bindung
Ga1-N1
(217.6(13)
pm)
mit
einem
tetraedrisch
koordinierten
Stickstoffatom. Intermolekulare Wechselwirkungen sind aus den Kristallstrukturdaten nicht
zu erkennen. Der Amidligand [N(C2H5)(CH2)2N(CH3)2] ist verdreht. Die Stickstoffatome der
Diisopropylgruppen und des Amidliganden besitzen dihedrale Winkel in dem Bereich 48°59°.
Die
Flächen,
gebildet
aus
den
Diisopropylamid-Stickstoffatomen
und
den
Methinkohlenstoffatomen besitzen unterschiedliche Winkel zur Ga1N7N8-Ebene. Die
N7C71C72-Ebene ist mit 18.9° leicht verdreht zur Ga1N7N8-Ebene, die Ga1N8C81C82Ebene ist mit 71.1° stärker verdrillt. Die Stickstoffatome N2, N7, N8 haben eine trigonal
planare Geometrie (Winkelsummen = 359°/360°/360°).
53
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
3.2.2.4 Kristallographische Charakterisierung von Diisopropylamin(trichlorido)gallium
(18)
C5
C6
C1
C3
C4
Ga1b
N1
C2
N1a
Cl2
Ga1a
Ga1
Cl1
Cl2b N1b
Cl2a
Cl3
Abbildung 3.5 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von GaCl3•HN(C3H7)2 (18) im
Festkörper. Auf der rechten Seite sind die vorliegenden dimeren Moleküle dargestellt mit Cl--H-N-Wechselwirkungen. Den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und –winkel [°]: Ga1-N1
198.5(3), Ga1-Cl1 215.76, Ga1-Cl2 217.94, Ga1-Cl3 215.30, N1-Ga1-Cl3 113.87, N1-Ga1Cl1 107.45, Cl3-Ga1-Cl1 113.67, N1-Ga1-Cl2 103.38, Cl3-Ga1-Cl2 108.08, Cl1-Ga1-Cl2
109.10.
Die Kristall- und Molekülstruktur von 18 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
bestimmt. Abbildung 3.5 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit den
wichtigsten Bindungslängen und -winkeln. Der Donor-Akzeptor-Komplex 18 kristallisiert in
der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit 8 Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung
3.6), das Zellvolumen beträgt 2311.1(5) Å3.
54
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
a
b
0
c
Abbildung 3.6 Ortep-Projektion der Molekülanordnung in der Elementarzelle von
Verbindung GaCl3•HN(C3H7)2 (18).
Verbindung 18 bildet im Festkörper Dimere, welche über Cl---H-N-Wechselwirkungen
schwach miteinander verbunden sind, der Cl-H-Abstand dieser Wechselwirkungen beträgt
258.6 pm. Diese intermolekulare Wechselwirkung ist auch bei ClMe2Ga•HN(C3H7)2
vorhanden.[182] Der Cl---H-N-Abstand ist hier mit 252 pm etwas kürzer. Das Zentralatom
Gallium ist wie Stickstoff vierfach koordiniert und liegt im Zentrum eines verzerrten
Tetraeders. Die Ga-N-Donorbindungslänge von 18 (198.5(3) pm) ist wegen drei
elektronegativen Substituenten am Gallium deutlich kürzer als bei ClMe2Ga•HN(C3H7)2
(210.1(4) pm).[182] Für den größeren Ga-N-Bindungsabstand bei Tetramethylpiperidin•GaCl3
(205.0(7) pm) ist ein sterischer Effekt der TMP o-Methylgruppen verantwortlich.[183] Alle GaCl-Bindungslängen (215.76 – 217.94 pm) sind deutlich kürzer als bei ClMe2Ga•HN(C3H7)2
(225.0(2) pm). Bei Tetramethylpiperidin•GaCl3 liegen die Ga-Cl-Bindungslängen in einem
vergleichbaren Bereich.
55
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
3.4 Transaminierungen ausgewählter Gruppe-III-Amid-Precursoren mit Ammoniak
3.4.1 Transaminierungen des Precursors Bis[(3-dimethylamino)propyl]galliumdiisopropylamid (12) mit Ammoniak
Erste Transaminierungsversuche mit Ammoniak bei Raumtemperatur wurden in etherischer
Lösung vorgenommen und die Produkte durch spektroskopische Untersuchungen analysiert.
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-diisopropylamid (12) wurde in Diethylether gelöst und
bei Raumtemperatur über eine Glasfritte 5 Minuten mit Ammoniak durchgespült. Die
Produkte der Transaminierungsreaktion bleiben in Lösung. Die Reaktion ist selektiv, denn der
[(3-Dimethylamino)propyl]-Ligand wird bei Raumtemperatur nicht durch NH2- oder NHGruppen ersetzt, sondern die Diisopropylamingruppe wird abgespalten. Dies läßt sich nach
Aufarbeitung des Reaktionsansatzes durch Abzug aller flüchtigen Komponenten und
Destillation im Vakuum auch mit 1H-NMR-Spektren feststellen. Die DiisopropylamidGruppe wird vollständig durch NH2- oder NH-Gruppen ersetzt. Das Dublett (-CH-(CH3)2) bei
δ = 1.21 ppm und das Septett (-CH-(CH3)2) bei δ = 3.33 ppm im 1H-NMR-Spektrum sind
nach der Transaminierungsreaktion mit Ammoniak nicht mehr vorhanden. Die dazugehörigen
Signale im
13
C-NMR-Spektrum (δ = 26.9 ppm (-CH-(CH3)2), 48.2 ppm (-CH-(CH3)2).) sind
folglich nach der Transaminierungsreaktion mit Ammoniak verschwunden. Das Produkt der
Transaminierungsreaktion ist wie das Edukt ein Öl.
N
N
Ga
N
N
NH3
Toluol
- HNiPr2
H2N
Ga
N
Schema 3.6 Ein möglicher Reaktionsverlauf bei der Transaminierung von 12. Das Produkt
ergab jedoch keine eindeutige Analyse, so daß die Bildung eines primären Amins fraglich ist.
3.4.2 Transaminierungen des Precursors {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}galliumbis(diisopropylamid) (17) mit Ammoniak
56
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak unter Verwendung des Precursors {Ethyl[(2dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diisopropylamid) (17) ergeben unlösliche Produkte,
57
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
die spektroskopischen Untersuchungen in Lösung nicht mehr zugänglich sind. Neben den
Diisopropylamid-Gruppen dürfte jetzt auch der chelatisierende Amid-Ligand {Ethyl[(2dimethylamino)ethyl]amid} mit Ammoniak abgespalten werden. Es bildet sich vermutlich aus
instabilen Galliumtriamiden unter Deaminierung ein Gallium-Amid-Imid-Netzwerk aus, das
unabhängig von der Wahl des Lösungsmittels nicht mehr in Lösung zu bringen ist. Diese
Vermutung wird durch Spin-coating-Versuche (S. 60) und Sol-Gel-Verfahren (S. 67) mit 17
und Ammoniak bestätigt.
3.5 Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium- bis(diisopropylamid) (17)
Die thermische Stabilität und Verdamfbarkeit von Verbindung 17 wurde durch
thermogravimetrische und differentielle Thermoanalyse bestimmt (TGA / DTA) (Abbildung
3.7). 17 beginnt bereits unter 100 °C zu verdampfen. Eine Stufe in der TGA-Kurve im
Bereich um 160 °C korrespondiert mit einem exothermen DTA-Signal im gleichen
Temperaturbereich und deutet die Zersetzung des Precursors an.
150
100
80
60
50
DTA [µV]
Gewichtsverlust [%]
100
40
0
20
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Temperatur [°C]
Abbildung 3.7 TGA– und DTA–Daten zu der Zersetzung von 17.
58
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Für die Verwendung von Verbindungen als Precursoren für die MOCVD und die
Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist es essentiell, daß sie sich bei den Bedingungen im
Verdampfer nicht thermisch zersetzen. Zur Untersuchung der thermischen Stabilität von 17
wurde
die
Verbindung
bei
der
konstanten
Verdampfertemperatur
von
100
°C
thermogravimetrisch untersucht. Dabei zeigt sich am annähernd linearen Massenverlust, wie
in Abbildung 3.8 ersichtlich, daß die Verbindung bei einer Temperatur von 100 °C ohne
Zersetzung verdampft.
75
Gewichtsverlust [%]
70
T = 100 °C
65
60
55
50
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
Zeit [min]
Abbildung 3.8 TG-Messungen von 17 bei konstanter Temperatur (100 °C) bei
Atmosphärendruck, Gasfluß 100 ml/min Ar).
3.6 Spin-coating
3.6.1 Stand der Forschung, allgemein zum Verfahren.
Neben den Standardmethoden zur Herstellung dünner epitaktischer Halbleiterfilme wie
MBE-, VPE-, MOVPE- und LPE-Techniken kann die Herstellung dünner Schichten (amorph,
polykristallin, auch epitaktisch) auch durch CSD-Methoden (Chemical Solution Deposition)
wie Dip-coating oder Spin-coating erfolgen.[5]
Diese Verfahren sind sehr einfach durchführbar und vielseitig anwendbar.
59
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Der Precursor wird entweder in flüssiger Form, als Lösung oder als Dispersion von festen
Partikeln in einem Lösungsmittel direkt auf ein monokristallines Substrat getropft
(Verteilschritt; 1.Spin-Schritt).
Das Substrat rotiert dabei entweder langsam (bis zu 500 min-1; dynamisches Verteilen) oder
ist noch in Ruhe (statisches Verteilen).
Bei anschließender Rotation des Substrats mit erhöhter Drehzahl wird die Flüssigkeit durch
die Zentrifugalkraft radial nach außen getrieben (2. Spin-Schritt). Durch die Viskosität und
die Oberflächenspannung der Flüssigkeit bleibt ein dünner Film auf dem Substrat haften.
Je nachdem ob und welches Lösungsmittel verwendet wurde, verdampft dieses schon bei der
Rotation oder kann nach Beenden des Spin-Prozesses im Vakuum entfernt werden.
Das bedeckte Substrat wird anschließend in einem heizbaren Behälter (Quarzschlenk o. ä.) in
geeigneter Atmosphäre (z. B. Ar, N2, NH3) erhitzt, bis durch Pyrolyse des Precursors ein
poly- oder monokristalliner Film entsteht.
Verglichen mit den Standardmethoden ist beim Spin-coating wenig über die Zusammenhänge
zwischen den Prozess-Parametern und den Materialeigenschaften bekannt. Dennoch haben
sich im Experiment einige Abhängigkeiten herausgestellt.
Um einen möglichst gleichmäßig dicken Film zu bekommen haben sich Drehzahlen um
10.000 min-1 bewährt.[184,185] Schichtdickeabweichungen von < 10 Å sind möglich und für
einige Prozesse sogar nützlich.[186,187]
Insgesamt hängt die Schichtdicke und deren Homogenität von zehn Parametern ab:[12]
1.
von der Menge der verteilten Flüssigkeit,
2.
der Viskosität der Flüssigkeit,
3.
den Eigenschaften des Lösungsmittels (Flüchtigkeit) falls eingesetzt,
4.
der Haftung zwischen Flüssigkeit und Wafer,
5.
der Drehzahl während des ersten Verteilschritts,
6.
der Beschleunigung beim Übergang auf die finale Drehzahl,
7.
der endgültigen Drehzahl,
8.
der Spin-Dauer mit endgültiger Drehzahl
9.
dem Wafer-Material
10.
dem Wafer-Radius
60
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Aus diesen Parametern ergibt sich für den Spin-coating Prozess eine optimale Kombination,
die zur gewünschten Schichtdicke und –homogenität führt.
Von besonders großer Bedeutung sind dabei die Viskosität der aufzutragenden Flüssigkeit,
die finale Spin-Drehzahl im 2. Spin-Schritt und dessen Dauer.[188,189]
Bei der Wahl des Wafer-Materials ist zu beachten, daß es bei großer Differenz der
Gitterparameter
und
der
thermischen
Ausdehnungskoeffizienten
des
Wafer-
und
Schichtmaterials zu Komplikationen kommen kann. So kann etwa ein vorher homogener Film
beim Abkühlen teilweise vom Wafer abplatzen, so daß lediglich Schichtinseln
zurückbleiben.[190,191]
Durch Optimierung der oben genannten Parameter lassen sich durch Spin-coating dünne
Schichten verschiedenster Materialien herstellen.
Von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist diese Methode in der Halbleiterindustrie bei der
Herstellung integrierter Schaltkreise.[184,185,186,187,192]
Dort wird vor dem Lithographieschritt eine lichtempfindliche Polymerschicht durch Spincoating
aufgetragen.
Die
Schichten
können
aus
Polymeren
wie
Polyimiden,
Polyvinylcarbazol, Polyethylacrylat und Polystyrol, anorganisch-organischen Hybriden wie
[C6H5(CH3)CHNH3]2PbX4 (X=Cl,Br) oder keramischen Materialien wie TiO2 bestehen.
Spin-coating wird eingesetzt bei der Herstellung von Dünnfilmphotokatalysatoren (u. a. auch
TiO2)[193] und der Fabrikation von Leuchtdioden aus organischen Polymeren (OLED)[194]
sowie polymeren Lichtwellenleitern[195,196] und anorganisch-organischen Hybrid LED´s.[197]
Es ist sogar möglich eine Polymerschicht zu erzeugen in der Halbleiternanoteilchen homogen
verteilt sind (CdS in Polystyrol).
3.6.2 Spin-coating von GaN-Schichten
Die Eignung des Spin-coating-Verfahrens zur Herstellung dünner GaN-Filme konnte erstmals
von M. Puchinger et al. demonstriert werden.[198] Dabei wurde eine Lösung von
Ga(NCN)1.05(SiMe3)0.2Cl1.5 in Bis(trimethylsilyl)carbodiimid als dünner Film durch Spincoating aufgetragen und dann bei 900 °C unter Ammoniak pyrolysiert. Die dabei hergestellten
GaN-Filme enthielten kristalline Bereiche, die je nach verwendeter Substratorientierung
epitaktisch bis sehr stark vorzugsorientiert waren.
Die analoge Verwendung donorstabilisierter Organo-Erdmetallazide, wie der Single-SourcePrecursor (N3)2Ga[(CH2)3N(CH3)2], wurden in der Dissertation von W. Rogge beschrieben.[22]
61
Kapitel 3
Aufbauend
Gruppe-III-Amide
auf
diesen
Ergebnissen
führte
H.
Parala
mit
dem
Derivat
(N3)2Ga[(CH2)3N(C2H5)2] Spin-coating-Versuche durch.[133]
In beiden Fällen war es möglich, ohne eine zusätzliche Stickstoffquelle wie Ammoniak
hexagonale GaN-Filme wachsen zu lassen. Diese zeigten jedoch, verglichen mit Filmen, die
in einer Ammoniakatmosphäre entstanden, eine geringere Kristallinität. Vermutlich wurden
durch ineffektive Pyrolyse kohlenstoffhaltige Precursorfragmente in den Film eingebaut und
verhindert so geordnetes Kristallwachstum. Die Oberflächenmorphologien der Filme sind
durch ein inselförmiges Wachstum kleiner einheitlicher hexagonaler und säulenförmiger
Kristalldomänen bestimmt, die zusammengeschmolzen sind. Die nicht kontinuierliche und
poröse Natur der Filme ist durch die große Differenz der Gitterparameter und der thermischen
Ausdehnungskoeffizienten zwischen Galliumnitrid und (0001) Saphir bestimmt.
Die Bildung von getrennten GaN-Inseln wurde auch von Puchinger et al. auf (0001) Saphir
als Substratmaterial beobachtet.
3.6.3 Herstellung von GaN-Filmen über eine Transaminierung mit {Ethyl[(2dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diisopropylamid) (17) und Ammoniak durch
Spin-coating
Ein gereinigtes poliertes Stück (0001) Saphir wurde auf einem, in einer Glove-Box
befindlichen, Spin-coater positioniert. Den flüssigen Precursor 17 tropfte man über eine
Pasteurpipette auf das Substrat. Durch Spin-coating (1000-2000 rpm für 1 min) konnte ein
gleichmäßig verteilter Precursorfilm hergestellt werden. Der in einen Quarzschlenk
transferierte Wafer wurde unter Ammoniakatmosphäre gehalten. Die entsprechend der
präperativen Vorversuche über Transaminierung entstandenen flüchtigen Amine HN(C3H7)2
und HN(C2H5)(CH2)2N(CH3)2 werden bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt (Schema
3.7a).
62
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
N
Ga
(C3H7)2N
N
+ 3 NH3
a
Ga(NH2)3
b
Ga(NH2)(NH)
Amid
N(C3H7)2
Amid-Imid
17
c
GaN
d
Ga(NH)3/2
Imid
Nitrid
Schema 3.7 Transaminierung des Precursors 17 und anschließende Deaminierung zu GaN (a:
Transaminierung, b – d: Deaminierung).
Der gebildete Galliumamidfilm wurde in einem programmierbaren Ofen erhitzt. Über
Deaminierungen bildete sich über gemischte Amide-Imide (Schema 3.7b), Imide (Schema
3.7c) letztendlich das gewünschte Galliumnitrid (Schema 3.7d). Es wurde eine Endtemperatur
von 800 °C eingestellt. Das Tempern unter Ammoniakatmosphäre unterstützt eine vollständig
ablaufende Transaminierungsreaktion. Wie schon aus früheren Dissertationen[22] bekannt ist,
unterstützt
Ammoniak
außerdem
die
Bildung
flüchtiger
kohlenstoffhaltiger
Reaktionsprodukte (thermodynamische Reaktionskontrolle). Diese können durch die
pyrolisierende Schicht an deren Rand diffundieren und gehen von dort in die Gasphase über.
Ammoniak besitzt diesbezüglich einen reinigenden Effekt.
Es
wurden
gelbglänzende
transparente
Galliumnitridschichten
bei
800
°C
Wachstumstemperatur erhalten. In EDX-Spektren konnte kein Kohlenstoffanteil detektiert
werden (Abbildung 3.9). Die gelbe Färbung hängt, wie durch EDX-Messungen bestätigt,
wohl mit Sauerstoffverunreinigungen im Film zusammen, die aber wegen des Al2O3-Substrats
nicht spezifisch identifizierbar waren. Dieser wurde jedoch nicht als kristallines Ga2O3 in den
Röntgendiffraktogrammen detektiert. Wie von J. I. Pankove beobachtet kann es sein, daß ein
Sauerstoffanteil von bis zu 30 Atomprozent die Gitterkonstante von GaN nicht verändert.[199]
63
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Abbildung 3.9 EDX-Spektrum einer über das beschriebene Verfahren bei 800 °C
hergestellten GaN-Schicht.
Abbildung 3.10 zeigt das Röntgendiffraktogramm der obigen GaN-Schicht. Die hergestellten
Filme besitzen in ihren Reflexen geringe Intensitäten, sichtbar wird dies durch einen
Intensitätsvergleich zwischen dem (006) Reflex des Saphirsubstrates und dem (002) Reflex
des GaN-Films. Die geringe Intensität des (002) Reflexes ist durch eine sehr dünne Schicht
und eventuell durch das Vorhandensein amorpher Bereiche begründet, die nicht mittels
Röntgenmethoden detektiert werden können. Die beste Kristallqualität, d. h. epitaktische
GaN-Filme mit einer Netzebenenorientierung parallel zur (001) Substratorientierung, ist
sichtbar am alleinigen Auftreten des (002) α-GaN-Reflexes. Im obig geschilderten Fall
wurden durch den vorherrschenden Einfluß des Substrats vorzugsorientierte polykristalline
Filme mit einer dominanten (002) Orientierung erhalten. Im Röntgendiffraktogramm erkennt
man durch den (002) Reflex überlagerte, schwache Ansätze der (100) (2Θ = 32.383) und (101)
Reflexe (2Θ = 36.854).
64
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Intensität [W. E.]
0002
1000
20
30
1011
40
Saphir
50
2 Theta [°]
Abbildung 3.10 Diffraktogramm der bei 800 °C in einer Ammoniakatmosphäre getemperten
Galliumnitridschicht.
Die Rocking Curve des (002) Reflexes (Abbildung 3.11) deutet durch eine Überlagerung
einzelner Rocking Curves das Vorhandensein zweier Kristalltypen mit unterschiedlicher
Orientierung an. Diese Annahme resultiert aus den unterschiedlichen Halbwertsbreiten
(FWHM) von 0.070° und 1.626° der bei 800 °C entstandenen Filme. Der beste Wert einer
Rocking Curve eines mit GaMe3 und NH3 nach den klassischen Verfahren hergestellten GaNFilms beträgt 0.011°.[200]
65
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Intensität [W. E.]
0002 GaN
FWHM = 0.070°
FWHM = 1.626°
14
15
16
17
18
19
20
Theta [°]
Abbildung 3.11 Rocking Curve des (002) Reflexes obiger GaN-Schicht mit einer minimalen
Halbwertsbreite von 0.070°. Erkennbar ist die Existenz von Bereichen unterschiedlicher
kristalliner Orientierung und Qualität an unterschiedlichen Halbwertsbreiten.
Die Oberflächenbeschaffenheit der mit 17 und Ammoniak über Spin-coating hergestellten
Galliumnitridschicht wurde mittels Rastertunnelelektronenmikroskopie (REM) untersucht.
Der
Hauptteil
der
Substratoberfläche
ist
mit
einer
homogenen
polykristallinen
Galliumnitridschicht mit hoher Kristalldichte bedeckt. Durch die große Differenz der
Gitterparameter von Galliumnitrid und (0001) Saphir kommt es beim Tempern teilweise zur
Ablösung der Schicht. Eine der Ursachen könnte die Erhöhung der Substratrauhigkeit durch
die zuvor stattfindenden Ätzprozesse sein. Die Substrate wurden einige Minuten mit einer
Mischung H2SO4/H3PO4 (3:1) bei 80 °C geätzt. Dieser Schritt hat auf die Rauhigkeit des
Substrates einen starken Einfluß.
66
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Abbildung 3.12 REM-Aufnahmen mit unterschiedlichen Vergrößerungen
der obig
charakterisierten Galliumnitridschicht.
67
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Durch Rastertunnelelektronenmikroskopie ließ sich erst bei Vergrößerungen um das 650.000fache eine Rauhigkeit der Schicht erkennen, was für die hohe Homogenität und Kristalldichte
der Filme durch das Spin-coating spricht. Eine hexagonale Form der Kristallite kann man mit
der Vergrößerung des Rastertunnelelektronenmikroskops nicht erkennen.
Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit und Unterdrückung des Inselwachstums
konnten amorphe GaN- oder AlN-Zwischenschichten eingesetzt werden.[67,201] Dadurch ist es
möglich, die Nukleationskeimdichte zu erhöhen.
3.7 Aufbau eines porösen GaN-Netzwerks über eine oxidfreie Sol-Gel-Chemie durch
Transaminierung
von
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diiso-
propylamid) (17) und Ammoniak
3.7.1 Stand der Forschung, Beispiel Si/N-Netzwerke aus molekularen Vorstufen.
Die Sol-Gel-Chemie spielt bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Oxidmaterialien –
darunter mikroporösen Oxiden und dichten Keramiken – eine wichtige Rolle.[201,202] Für SolGel-Verfahren mit nichtoxidischen Verbindungen gibt es nur wenige Beispiele.[203,204,205]
Über ein durch Sol-Gel-Chemie hergestelltes GaN-Netzwerk ist bisher nichts bekannt.
J. S. Bradley und Mitarbeiter versuchten mit Siliciumamiden unter milden Bedingungen
kohlenstoffreie SiM(NH)X-Gele (M = Si oder Metallzentrum)[206] herzustellen, um daraus
durch Sol-Gel-Synthesen nichtoxidische Keramiken zu erhalten.[207,208,209] Als Zugang zu
diesem
Material
wurde
ein
Dialkylamidosiliciumverbindungen
Imid-Nitrid-Reaktionsweg
Si(NR2)4
über
benutzt,
in
dem
säurekatalysierte
Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak umgesetzt und durch Kondensation in ein
Imidgel überführt werden. Der durch Trocknung bei 50 °C unter vermindertem Druck
hergestellte weiße amorphe Feststoff, dessen Oberfläche 500 m2 g-1 beträgt, wurde als ein
poröses, kohlenstofffreies Siliciumimidgel mit terminalen NH2-Gruppen identifiziert.
Bradley’s Imidchemie lieferte das erste Beispiel für eine ammonolytische Sol-Gel-Synthese
eines porösen Siliciumimidgels.
68
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
SiCl4 + 6 (CH3)2NH
Et2O
+
- 3 (CH3)2NH2 Cl
-
[(CH3)2N]3SiCl
(H3C)2N
CF3SO3H/NH3/THF
Si
HN
(H3C)2N
Si(NH2-X)4
Si
N
H
[(CH3)2N]3SiNH2
N(CH3)2
CF3SO3H/50 °C
NH
Si
(CH3)2N
Siliciumimidgel
Et2O/NH3, -50 °C
N(CH3)2
- 3 (CH3)2NH
N(CH3)2
Schema 3.8 Synthese des Precursors [(CH3)2N]3SiNH2 und des Siliciumimidgels
(X = 0, 1).
3.7.2 Veruche zur Darstellung von porösen GaN-Pulver-Materialien.
Die ammonolytische Sol-Gel-Synthese zur Herstellung eines GaN-Netzwerks wurde auch mit
dem Precursor 17 durchgeführt. Die Reaktionsabläufe entsprechen denen in Schema 3.7 und
wurden bei Raumtemperatur in Pentan durchgeführt. 90 Min leitete man Ammoniak in die
Reaktionslösung ein. Das entstandene ausgefallene weiße Gel wurde abfiltriert und unter
vermindertem Druck getrocknet. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberfläche ergab
540 m2 g-1. Aus dem hohen Kohlenstoff- und Wasserstoffanteil (C: 17.43 %, H: 4.93 %) des
getrockneten Gels läßt sich schließen, daß die Transaminierungsreaktion nicht vollständig
ablief. Demnach müssen Alkylamido-Gruppen noch chemisch gebunden am Netzwerk
vorhanden
sein.
Diese
können
durch
eine
Kalzinierung
in
einer
dynamischen
Ammoniakatmosphäre bei 600 °C weitestgehend entfernt werden (C: 0.5 %, H: 0.5 %). Durch
die Kalzinierung reduziert sich die spezifische Oberfläche auf 160 m2 g-1. Das GaN-Netzwerk
ist amorph, da keine typischen Reflexe für α-GaN detektiert wurden. Aus Ergebnissen von
Elementaranalysen ergibt sich ein Ga:N-Verhältnis von 1:1.07.
Die Isothermen der BET-Messung (Abbildung 3.13) weisen auf eine breite Verteilung von
Meso- und Makroporen mit einem scharfen Maximum hin. Die Porenmorphologie ist
möglicherweise durch Lücken zwischen Nanopartikeln verursacht. Diese Annahme läßt sich
mit der reduzierten BET-Oberfläche von 540 m2 g-1 auf 160 m2 g-1 in Einklang bringen, da
nach einer Kalzinierung bei 600 °C die Dichte kleiner Partikel erhöht wird.
69
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
Adsorb. Gasvol. [cm3 g-1]
350
300
250
Ga-NH-Gel
200
150
GaN, 600 °C
100
50
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
P/P0
Abbildung 3.13 Stickstoff-Physisorptions-Isothermen des Galliumimidgels und der durch
eines Kalzinierungsschrittes in Ammoniak bei 600 °C entstandenen Galliumnitridpartikel.
3.8 Zusammenfassung
Es ist bekannt, daß aus homoleptischen Amiden der frühen Übergangsmetalle, Aluminium
und Gallium durch Transaminierung und anschließende Deaminierung nitridische Materialien
dieser Metalle hergestellt werden können. Auf Grund der technischen Bedeutung von GruppeIII-Nitriden erlangte die Synthese von Gruppe-III-Amiden neuen Aufschwung. Auffallend ist
die Tendenz solcher Verbindungen zur Oligomerisierung durch die Ausbildung starker
Metall-Stickstoff-Brücken. Dies kann vermieden werden, indem man donorstabilisierende
Liganden zur koordinativen Absättigung des Metallzentrums einsetzt. Basierend auf
metallorganischen Vorstufen der Gasphasenepitaxie wurden über Salzmetathesen neue
Gruppe-III-Monoamide, -Diamide und –Triamide synthetisiert. Die Kristallstrukturen
belegen,
daß
die
Komplexe tatsächlich monomer vorliegen. Die Fähigkeit zur
Transaminierung mit Ammoniak wurde in Lösung NMR-spektroskopisch verfolgt. Mit
Verbindung 17 wurde das Potential zur Bildung nitidischer Materialien über Spin-coating
70
Kapitel 3
Gruppe-III-Amide
erprobt. Man konnte vorzugsorientierte GaN-Filme erhalten. Ebenfalls getestet wurde ein
erster Zugang zu GaN-Netzwerken über ammonolytische Sol-Gel-Verfahren. Die Isothermen
der BET-Messung weisen auf eine breite Verteilung von Meso- und Makroporen mit einem
scharfen Maximum hin. Die Porenmorphologie ist höchstwahrscheinlich durch Lücken
zwischen Nanopartikeln verursacht.
71
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
4. Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten
der Erdmetalle und deren thermische Zersetzung zu Gruppe-III-Nitriden.
4.1 Stand der Forschung
Dehydrosilylierungen und Dehalosilylierungen haben sich als effiziente Syntheserouten von
Gruppe-III(M)-V(E)-Bindungen[210] und ME-Festkörpern[211] etabliert. Diese zwei Methoden
sollen im Folgenden anhand einiger Reaktionen, in denen sie zur Herstellung von
Halbleitermaterialien (z. B. als nanokristalline Proben) aus Einkomponentenvorstufen genutzt
wurden, vorgestellt und miteinander verglichen werden.
Aus den Ausgangsverbindungen MX3 (M = B, Al, Ga, In; X = Cl, Br, I, H) und E(SiMe3)3
(E = N, P, As) bilden sich durch Lewis-Säure-Base-Adduktbildung Donor-AkzeptorKomplexe des allgemeinen Typs X3M•E(SiMe3)3, die in Lösung teilweise im Gleichgewicht
mit ihren Oligomeren vorliegen. Durch thermische Zersetzung dieser Precursoren entstehen
die entsprechenden III-V-Verbindungen. Tabelle 4.1 zeigt einen Überblick der Umsetzungen
dieser Verfahren für E = N, P, As.
72
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Tabelle 4.1 Syntheseübersicht der Dehydro- und Dehalosilylierung von Gruppe-III-VPrecursoren.
Metall
Halbleiter
Precursor
Synthese / Ergebnisse
Bor
BP
X3B•P(SiMe3)3[212]
Addukt-Dimer ([X2BP(SiMe3)2]2)-Gleichgewicht in
(X = Cl, Br, I)
Lösung / BP verunreinigt mit C, H, Si;
[212,213]
luftempfindlich; B:P = 0,74:1,00
Aminoboranbildung konkurriert mit Methylierung
(Me3Si)3N•BX3[213]
der Bortrihalognide
(X = F, Cl)
Aluminium
AlP/AlAs
Keine Precursorbildung mit N(SiMe3)3 / AlAs
[H2AlAs(SiMe3)2]•NMe3 verunreinigt mit Si, C, Al; Al:As = 1,78:1,00
[106,214]
Gallium
[H2AlP(SiMe3)2]3[214]
GaP/GaAs
[107-110,215]
X3Al•P(SiMe3)3[106]
Unvollständige Dehalosilylierung, keine
(X = Cl,Br)
Charakterisierung der Materialien
[H2GaE(SiMe3)2]3[215]
Keine Precursorbildung mit N(SiMe3)3 / GaE
(E = P, As)
verunreinigt durch amorphe Si/C-Phasen; Ga:As =
1,5:1,0;
E(SiMe3)3- und H2-Eliminierung als Nebenreaktion;
X3Ga•P(SiMe3)3[107]
Addukt-Dimer-[X2GaP(SiMe3)2]2-Gleichgewicht
(X = Cl, Br, I)
Lösung / GaE verunreinigt durch amorphe Si/C/H-
in
Phasen
[Cl2GaP(SiMe3)2]2[108,109]
GaP-Pulver (Reinheit 84 %), Überschuß an P, hoher
Anteil an Verunreinigungen
[110]
GaCl3 + (Me3Si)3As
GaAs
(Reinheit
88-96
%),verunreinigt
durch
amorphe Si/C-Phasen
Indium
InP
I3In•P(SiMe3)3[216]
Polymerbildung [I2InP(SiMe3)2]x[217], InP (Reinheit
84 %), In:P = 1:1,14
[109,216]
InAs
InCl3 + (Me3Si)3As[109]
InAs (Reinheit 99,6 %), verunreinigt durch amorphe
Si/C-Phasen
73
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
4.1.1 Dehydrosilylierungsreaktionen
In Dehydrosilylierungsreaktionen wird durch thermische Zersetzung eines Moleküls, in dem
die beiden materialbildenden Komponenten M und E möglichst schon kovalent aneinander
gebunden sind, unter Abspaltung eines Silans das erwünschte binäre Material gebildet.
Allerdings muß diese Einkomponentenvorstufe zunächst erzeugt werden, hierbei bietet sich
bei III-V-Verbindungen die Ausnutzung der durch die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung
begünstigte koordinative Donor-Akzeptor-Bindung zwischen Aminen und Gruppe-IIIHydriden an.
H3Ga · NMe3 + E(SiMe3)3
Et2O/RT
1/3 [H2GaE(SiMe3)2]3 + HSiMe3 + NMe3
Thermolyse
III-V
+ HSiMe3
Schema 4.1 Synthese und thermische Zersetzung von [H2GaE(SiMe3)2]3.
Als typisches Beispiel für eine Dehydrosilylierung soll die von J. F. Janik und R. L. Wells
und ihren Mitarbeitern im Jahre 1998 zur Synthese von GaE (E = P, As) genutzte thermische
Zersetzung von [H2GaE(SiMe3)2]3 (E = P, As) vorgestellt werden (Schema 4.1).[215]
Synthetisiert wird die Verbindung [H2GaE(SiMe3)2]3 (E = P, As) aus den Edukten
H3Ga•NMe3 und E(SiMe3)3 (E = P, As). Ein Problem, das sich bei diesen Reaktionen ergibt,
ist durch die Ga-H-Bindung verursacht. Die Ga-H-Bindung ist kinetisch äußerst labil, ihre
Bindungstärke wird auf < 65.5 °C kcal/mol bei 25 °C geschätzt.[218] Aus diesem Grund
müssen Einkomponentenvorstufen, in denen eine solche Bindung vorliegt, bei
-30 °C
gelagert werden, ansonsten können Zersetzungsmechanismen spontan ablaufen; so auch die
Bildung von Polysilanen. In der Dehydrosilylierung wird diese Instabilität der Ga-H-Bindung
zur Bildung der binären Halbleiter ausgenutzt. Dabei konkurriert diese Reaktion mit der durch
die Labilität bedingte reduktive Zerfallsreaktion der Gallane unter H2-Entwicklung und einer
Abspaltung von E(SiMe3)3. Dies hat zur Folge, daß sich neben dem Produkt GaE ein GalliumÜberschuß anreichert (bei Ga:As = 1,5/1,0). Durch eine unvollständige HSiMe3-Eliminierung
pyrolysieren zusätzlich SiMe3-Gruppen unter CH4-Entwicklung und Ausbildung von Si/CPhasen im Festkörper.
74
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
TGA-Studien des Precursors [H2GaP(SiMe3)2]3 haben ergeben, daß der theoretisch errechnete
Gewichtsverlust in der Praxis nicht erreicht werden kann. Der Gewichtverlust beginnt bei
120 °C und endet über einen zweistufigen Prozeß bei 230 °C. Auch bei einer
Temperaturerhöhung bis 500 °C tritt kein zusätzlicher Gewichtsverlust auf (für
[H2GaP(SiMe3)2]3 ⇒3 GaP + 6 HSiMe3, theoret.: 59.6 %, exp.: 55, 5 %).[215]
Das in den Pyrolysen erhaltene nanokristalline GaP hatte bei 450 °C eine durchschnittliche
Kristallitgröße von 2.3 nm (Dömänengröße, bzw. Kohärenzlänge der Röntgenbeugung). Die
durchschnittliche Kristallitgröße steigt mit zunehmender Thermolysetemperatur an. Bei
600 °C erhält man bereits Kristallite mit einer durchschnittlichen Größe von 29.4 nm. Die
Möglichkeit der Einstellung der Kristallitgröße über die Temperatur ergab sich bei der
Synthese von GaAs nicht. Hier konnte nur bei 450 °C kristallines GaAs erzeugt werden,
welches eine durchschnittliche Kristallitgröße von 3.4 nm hatte.
Die Übersicht in Tabelle 4.1 zeigt jedoch neben der allgemein schwachen Entwicklung in der
Dehydrosilylierung-Chemie
einen
deutlichen
Defizit
bei
den
Bor-V-Halbleitern.
Übereinstimmend in der Literatur ist das Ausbleiben einer Precursorbildung mit N(SiMe3)3
bei Al, Ga und In sowie die Bildung von nitridischen Verbindungen über beide
Reaktionswege.
4.1.2 Dehalosilylierungsreaktionen
Bei Dehalosilylierungen kann man im Vergleich zu Dehydrosilylierungen in der Literatur auf
ein viel weitreichenderes Repertoire zurückgreifen, was vor allem durch den deutlich
leichteren synthetischen Zugang zu den Precursoren bedingt ist (Tabelle 4.1). Die Gruppe-IIIMetall-Halogen-Bindungen sind thermisch viel stabiler als die der Gruppe-III-Metall-Hydride
und daher kommt es in der Dehalosilylierung zu deutlich weniger Nebenreaktionen als in den
Dehydrosilylierungen. Dies führt neben einer Erhöhung der Ausbeute auch zu einer erhöhten
Reinheit des erzeugten Materials. Dies ist von entscheidendem Vorteil, da eine Reinigung der
erzeugten Materialien meist nicht oder nur sehr schwierig möglich ist.
So laufen neben der Eliminierung von Trimethylsilylhalogeniden zu Gruppe-III-V-Halbleitern
keine Konkurrenzreaktionen ab. Das Produkt wird vielmehr durch eine unvollständige
Dehalosilylierung verunreinigt, da verbleibende SiMe3-Gruppen pyrolysieren (CH4Entwicklung) und es zur Bildung von Si/C-Phasen im Produkt kommt. Dieses Problem läßt
75
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
sich zwar durch eine optimale Reaktionsführung minimieren, aber nicht vollständig
beseitigen.
2 GaX3 + 2 (Me3Si)3P
Pentan/RT
2 GaX3 · P(SiMe3)3
Pentan
)))
[X2GaP(SiMe3)2]2 + 2 Me3SiX
Thermolyse
III-V
+ 4 XSiMe3
Schema 4.2 Synthese und thermische Zersetzung von [X2GaP(SiMe3)2]2 (X = Cl, Br, I).
Als ein Beispiel für Dehalosilylierungen sei die Synthese und thermische Zersetzung von
X3Ga•P(SiMe3)3 (X = Cl, Br, I) genannt (Schema 4.2).[107] Der Donor-Akzeptor-Komplex
wird aus den entsprechenden Galliumhalogeniden mit einer äquimolaren Menge P(SiMe3)3
gebildet, der unter Eliminierung von (CH3)3SiX zum 1. Dehalosilylierungsprodukt
[X2GaP(SiMe3)2]2 kondensiert. Mit Hilfe von Ultraschall wird die Kondensation auf die Seite
des dimeren Eliminierungs-Kondensations-Produkt verschoben.[106,214] Barron und Mitarbeiter
berichten sogar über die Isolierung eines Oligomeren [I2InP(SiMe3)2]x aus einer analogen
Reaktion im Indium-Phosphor-System.[217]
4.1.3 Thermogravimetrische Untersuchungen der Precursoren X3Ga•P(SiMe3)3 (X = Cl,
Br, I)
Thermogravimetrische Untersuchungen der verwendeten Precursoren X3Ga•P(SiMe3)3 (X =
Cl, Br, I) ergaben, daß die thermische Zersetzung der Akzeptor-Donor-Komplexe in 3
aufeinanderfolgenden Schritten abläuft (Abbildung 4.1).[107]
Die ersten zwei Stufen entsprechen einer quantitativen Eliminierung von 2 Äquivalenten
Me3SiX aus dem jeweiligen Donor-Akzeptor-Komplex X3Ga•P(SiMe3)3.
76
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Gewicht [%]
120
80
40
0
30
130
230
330
430
Temperatur [°C]
Abbildung 4.1 Thermogravimetrie-Kurve zu den Zersetzungen (Heizrate: 5 °C min-1) von
Cl3Ga•P(SiMe3)3 (Kurve A); Br3Ga•P(SiMe3)3 (Kurve B); I3Ga•P(SiMe3)3 (Kurve C).[107]
Die dritte Stufe weist verglichen mit den vorherigen einen geringeren Gewichtsverlust auf
und verläuft über einen größeren Temperaturbereich. Dieser Verlauf zeigt eine unvollständige
Eliminierung der verbliebenen Me3SiX-Gruppe an. Durch einen Austausch der Halogenide
durch ihre höheren Homologe (Cl⇒Br, Br⇒I) wird die dritte Eliminierung zu GaP offenbar
verbessert, läuft aber immer noch nicht quantitativ ab (Tabelle 4.2). Dies läßt sich aus der
Differenz zwischen den theoretisch errechneten und gefundenen Gewichtsverlusten erkennen.
So
beträgt
die
Abweichung
Dehalosilylierungsprodukt
und
zwischen
reinem
GaP
dem
unter
experimentell
Verwendung
des
gefundenen
Precursors
Cl3Ga•P(SiMe3)3 15.4 %. Führt man hingegen die Thermolyse mit Br3Ga•P(SiMe3)3 durch,
verkleinert sich die Abweichung bereits auf 6.0 %. Wird das Derivat I3Ga•P(SiMe3)3
verwendet, verringert sich die Differenz sogar auf 3.6 %. Das Ansteigen des
Gewichtsverlustes bis auf 3.6 % unter dem theoretisch errechneten Wert für reines GaP
korreliert mit einer Abnahme der Ga-X Bindungsstärken (Ga-Cl: 115.0 kcal/mol,[219] Ga-Br:
106.0 kcal/mol, [219] Ga-I: 81.0 kcal/mol[220]).
77
Kapitel 4
Tabelle
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
4.2
Theoretische
und
gefundene
Gewichtsverluste
der
Verbindungen
X3Ga•P(SiMe3)3 (X = Cl, Br, I)
Gewichtsverlust [%]
theoretisch
(für reines GaP)
gefunden
Cl3Ga•P(SiMe3)3
76.4
Br3Ga•P(SiMe3)3
82.0
I3Ga•P(SiMe3)3
85.6
61.0
76.0
82.0
Da die thermische Zersetzung der SiMe3-Gruppen bereits bei 200 °C beginnt, müßte eine
Heizstrategie gefunden werden, die eine größtmögliche Entfernung von Me3SiX zuläßt, bevor
es zur Ausbildung von Si/C-Phasen kommt.
Generell kann man wohl eine quantitativ verlaufende, d. h. vollständige Dehalosilylierung
nicht erreichen. In der Regel liegt die Reinheit bei Gruppe-III-V-Halbleitern, die über diesen
Reaktionsweg dargestellt wurden, zwischen 60 und 90 %. Die höchste Reinheit konnte bei der
Herstellung von InAs aus Cl3In•As(SiMe3)3 mit 99.6 % erreicht werden und ist eine
Ausnahme.[216]
4.2
Donor-Akzeptor-Komplexe
von
Tris(trimethylsilyl)amin-Derivaten
der
Erdmetalle
Unter der Verwendung von Tris(trimethylsilyl)amin als Donor konnte bisher kein
synthetischer Zugang zu III-V-Precursoren mit der allgemeinen Formel X3M•N(SiMe3)3 (M =
Al, Ga, In; X = Cl, Br, I) gefunden werden. Es treten auch keine Reaktionen zwischen
H3M•NMe3 (M = Al, Ga) und N(SiMe3)3 auf.[214,215] Dies läßt sich mit der Abnahme der
Donoreigenschaft des Stickstoffatoms erklären, die in der Reihenfolge Me3N > Me2NSiMe3 >
MeN(SiMe3)3 > N(SiMe3)3 zurückgeht.[213] Die Verminderung der Stickstoffdonoreigenschaft
durch die Me3Si-Liganden liegt in der zunehmenden Beanspruchung des freien
Elektronenpaares des Stickstoffatoms durch N-Si pπ-dπ-Wechselwirkungen mit den 3 N-SiBindungen begründet.
Ein gewisser basischer Anteil des Stickstoffs muß dennoch erhalten bleiben, da BX3 (X = F,
Cl) mit N(SiMe3)3 unterhalb -20 °C Addukte bildet. Nur kleine Moleküle können sich bei
tiefer Temperatur noch mit N(SiMe3)3 assoziieren, BBr3 hat schon ein zu großes
Eigenvolumen um eine Adduktbildung mit N(SiMe3)3 auszuführen.[213] Neben einer
elektronischen kommt auch eine sterische Abschirmung hinzu, denn das N-Atom ist klein und
die SiMe3-Reste schirmen es stark ab. Dies läßt sich daran erkennen, daß N(SiMe3)3 nicht wie
78
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
andere Silylamine aus direkter Reaktion der Silylhalogenide mit Ammoniak synthetisiert
wird, da bei dieser Reaktion nur 2 Silylgruppen an den Stickstoff gebunden werden
können.[221,222] Das Disalazan HN(SiMe3)2 muß mit Lithiumphenyl deprotoniert und in das
Bis(trimethylsilyl)lithiumamid überführt werden. Die Alkaliverbindungen des Disalazans
reagiert
mit
Chlortrimethylsilanen
unter
Abscheidung
von
2
LiCl
zu
N(SiMe3)3.
3
Tris(trimethylsilyl)amin besitzt eine planare Struktur mit 2sp (N)–3sp (Si) σ-Orbitalen. Das
Stickstoffatom wird von den Methylgruppen räumlich abgeschirmt. Unter Berücksichtigung
dieser elektronischen und sterischen Fakten läßt sich ein Ausbleiben der Donor-AkzeptorKomplexe X3M•N(SiMe3)3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br, I) erklären.
4.3
Donor-Akzeptor-Komplexe
von
Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten
der
Erdmetalle und deren Thermolyse im Vakuum
Von K. Dehnicke und Mitarbeitern wurden im Jahre 1995 die Donor-Akzeptor-Komplexe
[Me3M-N(SnMe3)3] (M = Al, Ga, In) und [RClIn-N(SnMe3)2]2 (R = Me, Et) beschrieben.[223]
Sie erhielten durch Reaktion von Me3M (M = Al, Ga, In) und N(SnMe3)3 folgende DonorAkzeptorkomplexe: [Me3M•N(SnMe3)3] (M = Al, Ga, In). Teilweise kann bei diesen
Reaktionen auch Kondensation beobachtet werden, so konnte etwa durch Reaktion von
R2InCl (R = Me, Et) mit N(SnMe3)3 unter Abspaltung von SnMe4 der zentrosymmetrische
dimere Komplex [RClIn-N(SnMe3)2]2 synthetisiert werden.[223] Gleichwohl wird auch für
diese Reaktion die primäre Bildung von Donor-Akzeptor-Komplexen angenommen, die aber
nicht stabil sind, so daß sofort Kondensationsprodukte durch Dealkylstannylierung entstehen.
Tris(trimethylstannyl)amin hat nach Elektronenbeugungsexperimenten in der Gasphase eine
planare Struktur;[224] ist aber nach IR-Spektren zu urteilen im festen Zustand pyramidal
gebaut.[225] Demnach erfährt das N-Atom, welches als sp3-hybridisiert angenommen wird,[226]
keine sterische Abschirmung durch die (Me3)3Sn-Gruppen. Die Sn-N-Bindungsabstände in
[Me3In•N(SnMe3)3][223] werden im Vergleich zur Gasphasenstruktur von N(SnMe3)3[227]
erwartungsgemäß durch den elektronendonierenden Einfluß des Stickstoffs etwas verlängert,
und zwar von 204.1 pm nach 210.2 pm. Damit liegen diese außerhalb der Sn-N-Abstände von
Komplexen, für die Sn-N-π-Bindungsanteile diskutiert werden, wie zum Beispiel für
[ClMe2Sn]3N mit 199 pm.[228] Die Basizität des Stickstoffs wird folglich nicht geschwächt
und nimmt in folgender Reihenfolge zu: SiN < GeN < SnN < PbN. Unter Berücksichtigung
79
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
der genannten elektronischen und sterischen Eigenschaften von N(SnMe3)3 ist mit diesem
Elektronendonor die Synthese von Donor-Akzeptor-Komplexen der Erdmetalle möglich.
Erste Thermolyseversuche von [Me3In-N(SnMe3)3] im Vakuum bis 350 °C verlaufen
uneinheitlich, hauptsächlich unter Abspaltung von SnMe4. Es konnten keine reinen
Nitridphasen erhalten werden. Nähere Infomationen zu diesen Pyrolysen sind über die
Literatur
nicht
zugänglich.
Die
Dehalostannylierung
erscheint
daher
als
ein
_
vielversprechender Syntheseweg für die Bildung nitridischer Materialien, da die Snδ+-Nδ
-
Bindung hochpolar und schwach ist. Ihre Reaktivität wurde sogar schon mit der von
Grignard-Reagentien verglichen.[229] Im Vergleich zur Bindungsstärke der Sn-N-Bindung in
(CH3)3Sn-NMe2 mit 167.2 kJ mol-1 ist die Bindungsstärke der Si-N-Bindung in (CH3)3SiNMe2 mit 313.5 kJ mol-1 knapp doppelt so stark.[230] Folglich sollten Dehalostannylierungen
vollständiger ablaufen als Dehalosilylierungen und mehr Aussicht auf Erfolg in der Synthese
reiner Nitridphasen haben.
4.4 Problemstellung
Die Erzeugung hochreiner III-V-Phasen für die Halbleiterindustrie über Dehydro- und
Dehalosilylierung ist wegen unvollständig ablaufender Reaktionen kaum möglich. Es bilden
sich in allen Fällen Si/C-Phasen, die die III-V-Halbleiter verunreinigen und nachträglich nur
schwer abtrennbar sind.
Eine Precursorsynthese mit N(SiMe3)3-Liganden als N-Quelle zur Erzeugung nitridischer
Halbleiter ist wegen der zu geringen Lewis-Basizität und der sterischen Abschirmung des NAtoms mehrmals fehlgeschlagen.
Ein entsprechender, verbesserter Syntheseweg könnte die Dehalostannylierung sein. Grund
dafür bietet die höhere Lewis-Basizität der Verbindung N(SnMe3)3 und eine schwächere NSn-Bindung im Vergleich zur N-Si-Bindung. Das läßt einen vollständigeren Reaktionsablauf
erwarten. Erste Hinweise in dieser Richtung stammen von K. Dehnicke und Mitarbeiter mit
der Synthese von Donor-Akzeptor-Komplexen [Me3M•N(SnMe3)3] (M = Al, Ga, In) und
[RClIn-N(SnMe3)2]2 (R = Me, Et).
Ziel dieses Teils der Arbeit war die Synthese und strukturelle Charakterisierung einer Serie
von Verbindungen der allgemeinen Formel X3M•N(SnMe3)3 und X2MeM•N(SnMe3)3 (M =
Al, Ga, In; X = Cl, Br, I) und deren Untersuchung als Precursor für die entsprechenden III/VVerbindungen.
80
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
4.5 Synthese der Trihalogenid- und Methyldihalogenid–Tris(trimethylstannyl)aminAddukte des Aluminums, Galliums und Indiums
Tris(trimethylstannyl)amin reagiert, wie in Schema 4.3 dargestellt mit den Diethyletheraten
der Erdmetalltrihalogenide MX3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) und – methyldihalogenide
Cl2M(CH3) (M = Al, Ga) in Diethylether unter Bildung der Donor-Akzeptor-Komplexe 2026
in
einer
Ausbeute
Tris(trimethylstannyl)amin
von
~80
wird
%.
langsam
Eine
zu
etherische
den
äquimolare
in
Lösung
Diethylether
aus
gelösten
Erdmetallverbindungen unter Eiskühlung zugetropft. Nach 15 Stunden Rühren bei
Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt und man erhält einen weißen Feststoff. Eine
Aufarbeitung wie Sublimation oder Destillation ist wegen bereits beginnender Zersetzung der
Precursoren bei Raumtemperatur nicht möglich. Die einzigen Reinigungsschritte sind das
Waschen mit n-Hexan, da die Donor-Akzeptor-Verbindungen 20-26 in diesem Solvens nicht
löslich sind. Eine Kristallisation aus Diethylether, THF oder Methylenchlorid ermöglicht
elementaranalytisch reine Verbindungen.
MX2Y + N(SnMe3)3
Et2O/RT
Me3Sn
Me3Sn
Y
N
M
SnMe3
X
X
20 - 26
Schema 4.3 Synthese der Tris(trimethylstannyl)amin-Addukte der Erdmetallhalogenide und methyldichloride (20: M = Al; X, Y = Cl; 21: M = Ga; X,Y = Cl; 22: M = Ga; X,Y = Br; 23:
M = In; X, Y = Cl; 24: M = In; X, Y = Br; 25: M = Al; X = Cl; Y = CH3; 26: M = Ga; X = Cl;
Y = CH3).
Die Komplexe bilden weiße, feuchtigkeits- und sauerstoffempfindliche Kristallpulver.
Einkristalle lassen sich durch langsames Abkühlen der gesättigten etherischen Lösungen
erhalten.
Die
Donor-Akzeptor-Komplexe,
die
wegen
der
Lewis-Basizität
des
Tris(trimethylstannyl)amins und der Lewis-Acidität der Reaktionspartnern gebildet werden,
reagieren in einem zweiten Schritt unter Eliminierung von Halosilanen weiter. Diese
81
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Dehalostannylierung, aus der in Diethylether schlecht lösliche Oligomere entstehen, kann
weitestgehend durch Kühlung der trockenen Donor-Akzeptor-Komplexe unterdrückt werden.
4.5.1 Kristallographische Charakterisierung von Tris(trimethylstannyl)amin-DonorAkzeptor-Komplexe der Erdmetalle
C33
C5
C2
C21
C7
C1
C13
C12
C6
Sn3
Sn3
Sn1
C4
N1
C31
Al1
Sn2
C22
C9
Ga1
Cl2
Cl1
Abbildung 4.2 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von AlCl3•N(SnMe3)3 (20)
im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Abbildung 4.3 Ortep-Projektion der
Molekül-struktur von GaCl3•N(SnMe3)3 (21)
im Festkörper ohne eine Fehlordnung der SnAtome. Den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.Der Blick auf das
Molekül ist längs der Sn2-N1Bindungsachse.
C1
C1
C2
C23
C31
Sn21
C21
Sn1
Sn1
Cl1
Sn2
Sn1
C2
N1
C3
C3
C3
Ga1
Br1
C11
Cl3
C23
Cl3
Cl1
C2
C32
C8
C3
Cl2
Sn1
N1
Sn2
C13
Sn1
Br1
Abbildung 4.4 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von GaBr3•N(SnMe3)3 (22)
im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
C32
Sn31
Sn11
Br1
N
Ga
Cl2
C22
Sn3
C11
Cl3
C12
Abbildung 4.5 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von GaCl3•N(SnMe3)3 (21) im
Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die
Molekülstruktur ist in den Positionen der SnAtome fehlgeordnet.
82
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
C3
C3
C3
C3
Sn1
C2
Cl1
C1
C1
C1
C1
C2
Sn1
Sn1
In1
Sn1
Cl1
C1
Sn1
N1
C2
N1
C2
C2
Cl1
C3
In1
Sn1
C3
C1
Br1
Br1
C2
Abbildung 4.5 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von InCl3•N(SnMe3)3 (23)
im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Der
Blick auf das Molekül ist längs der C3-Achse
(In1-N1-Bindungsachse).
Br1
Abbildung 4.6 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von InBr3•N(SnMe3)3 (24)
im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
C6
C9
Sn3
C1
C5
C5
Sn3
Sn1
C3
C8
C4
N1
Sn1
C6
Al1
Cl2
C1
Ga1
C7
C7
Cl1
Cl2
Sn2
N1
C2
C4
C10
C9
Cl3
Abbildung 4.7 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von Cl2AlCH3•N(SnMe3)3
(25) im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen
50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Sn2
C10
C3
C2
C8
Abbildung 4.8 Ortep-Projektion der
Molekülstruktur von Cl2GaCH3•N(SnMe3)3
(26) im Festkörper, den thermischen
Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Der Blick auf
das Molekül ist längs der Ga1-N1Bindungsachse.
83
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Tabelle 4.3 Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°] der Verbindungen
(20), (21), (22), (23), (24) MX3•N(SnMe3)3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br) und
MeMCl2•N(SnMe3)3 (25), (26) (M = Al, Ga).
Bindungslängen [pm]
M1-X1
M1-X2
M1-X3
M1-N1
N1-Sn1
N1-Sn2
N1-Sn3
M1-C10
Bindungswinkel [°]
M1-N1-Sn1
M1-N1-Sn2
M1-N1-Sn3
Sn1-N1-Sn2
Sn1-N1-Sn3
Sn2-N1-Sn3
X1-M1-X2
X1-M1-X3
X2-M1-X3
C10-M1-X1
C10-M1-X2
C10-M1-X3
20
21
22
23
24
25
26
215.9(6)
213.8(6)
212.4(6)
187.2(21)
219.4(10)
217.5(10)
216.6(12)
-------------
219.0(3)
218.0(3)
218.3(3)
195.0(7)
215.6(6)
216.1(6)
217.4(7)
-------------
234.2(3)
234.2(3)
234.2(3)
195.385
217.31(1)
217.31(1)
217.31(1)
-------------
236.52(1)
236.52(1)
236.52(1)
214.8(6)
216.6(2)
216.6(2)
216.6(2)
-------------
250.81(9)
250.81(9)
250.81(9)
215.8(8)
216.7(3)
216.7(3)
216.7(3)
--------------
-------------214.8(4)
216.8(4)
191.9(8)
215.4(6)
215.6(6)
216.6(7)
201.4(9)
220.5(7)
222.3(6)
-------------200.1(15)
213.2(13)
216.1(14)
214.6(15)
202.(2)
109.5(5)
110.7(5)
111.2(5)
107.8(5)
108.7(5)
108.8(4)
109.2(3)
107.7(2)
108.4(3)
-------------------------------------
108.7(3)
109.0(3)
108.8(3)
110.3(3)
110.3(3)
109.7(3)
107.45(1)
107.66(1)
108.66(1)
-------------------------------------
109.36(5)
109.36(5)
109.36(5)
109.58(5)
109.58(5)
109.58(5)
107.58(8)
107.58(8)
107.58(8)
-------------------------------------
108.46(1)
108.46(1)
108.46(1)
110.46(1)
110.46(1)
110.46(1)
107.90(4)
107.90(4)
107.90(4)
-------------------------------------
108.6(2)
108.6(2)
108.6(2)
110.3(2)
110.3(2)
110.3(2)
108.17(3)
108.17(3)
108.17(3)
----------------------------------------
109.2(4)
108.9(3)
111.3(3)
109.5(3)
109.3(3)
108.6(3)
--------------------------106.19(1)
-------------112.6(4)
108.7(3)
108.1(6)
106.9(6)
111.2(7)
110.1(6)
111.1(6)
109.3(6)
105.1(3)
--------------------------113.9(6)
109.8(6)
--------------
4.5.2 Strukturdiskussion
Die Kristall- und Molekülstrukturen wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
bestätigt. Abbildungen 4.2-4.8 zeigen eine ORTEP-Projektion der Molekülstrukturen im
Festkörper. In Tabelle 4.3 sind ausgewählte Bindungslängen und Winkel zusammengestellt.
Die Verbindungen 20, 21, 25 und 26 kristallisieren im orthorhombischen System in
monomolekularen Einheiten, Raumgruppe Pca21. Die Tris(trimethylstannyl)amin-Derivate
22, 23, 24 kristallisieren im kubischen System, auch in monomolekularen Einheiten,
Raumgruppe P213. Die Elementarzellen aller Donor-Akzeptor-Komplexe besitzen 4
Moleküle.
Die Atome M, N und Sn der Verbindungen 20-26 bilden eine verzerrt tetraedrische Struktur,
in welcher beide M- und N-Zentren vierfach koordiniert sind.
Durch die hohe Elektronegativität der Chloride ist die Al-N-Bindung (187.2(21) pm) im
Vergleich zu den folgenden Donor-Akzeptor-Komplexen kurz: [(Me3Si)3Al]2•TMEDA
206.9 pm,[231] H3Al•NMe3 206.3 pm,[232] Me3Al•NMe3 209.9 pm,[233] (Me3Si)3Al•NMe3
84
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
204 pm.[234] Aus dem Vergleich der Al-N-Bindungslängen in Cl3Al•NMe3 (196 pm) und
Cl3Al•N(SnMe3)3 (187.2(21) pm) ist zu schließen, daß N(SnMe3)3 stärker doniert als NMe3.
Diese Aussage läßt sich auch mit einem Vergleich der Al-Cl-Bindungslängen in
Übereinstimmung bringen. Die Al-Cl-Bindungen bei Verbindung 20 sind durchschnittlich um
1.7 pm länger als in Cl3Al•NMe3.[235]
In Abbildung 4.3 ist der Blick auf die Sn2-N1-Bindungsachse der Verbindung 21 gerichtet.
Die Me3Sn-Gruppen stehen nicht in der ideal gestaffelten Konformation, sondern sind etwas
versetzt positioniert. Die Sn-Atome in Cl3Ga•N(SnMe3)3 sind bezüglich zwei Positionen im
Verhältnis 95 (durchgezogene Bindungen): 5 (unterbrochene Bindungen) fehlgeordnet. Alle
übrigen Atome von Cl3Ga•N(SnMe3)3 besitzen eine definierte Position (Abbildung 4.5). Die
Ga-N-Donorbindungslänge ist mit 200.2 pm verglichen mit den donorstabilisierten
Galliumtriaziden fast identisch: Me3N•Ga(N3)3 200.52 pm, Et3N•Ga(N3)3 200.82 pm.[136,137]
Erwartungsgemäß sind diese Ga-N-Bindungen länger als kovalente, die in einem Bereich von
188 pm liegen.
Für Indium sollte mit den von K. Dehnicke und Mitarbeitern synthetisierten Substanzen
verglichen werden: mit Me3In•N(SnMe3)3 und dem zentrosymmetrischen Dimeren
[ClRInN(SnMe3)2]2 (R = Me, Et).[223] Die In-N-Bindungslängen (214.8 pm (25), 215.8 pm
(26)) sind erwartungsgemäß deutlich kürzer wie in Me3In•N(SnMe3)3 (239 pm).
Verantwotlich für diesen Effekt ist der negative induktive Effekt der Substituenten Cl- und
Br-. Die Sn-N-Bindungsabstände werden im Vergleich zur Gasphasenstruktur von
N(SnMe3)3[227] erwartungsgemäß verlängert, und zwar von 204.1 pm nach 217.8 pm (20),
216.4 pm (21), 217.3 pm (22), 216.6 pm (23), 216.7 pm (24) und 215.9 pm (25), 214.6 pm
(26) (Durchschnittswerte aus den 3 Sn-N-Bindungsabständen). Damit liegen sie außerhalb der
Sn-N-Abstände von Komplexen, für die Sn-N-π-Bindungsanteile diskutiert werden, wie z. B.
in [ClMe2Sn]3N mit 199 pm.[236]
Die Sn-N-Bindungslängen der Addukte 22 und 23 sind mit 216.6 pm und 215.8 pm deutlich
länger
als
bei
Me3In•N(SnMe3)3
210.2
pm,
[ClMeInN(SnMe3)2]2
212.5 pm
und
[ClEtInN(SnMe3)2]2 212.1 pm.[223] Das ist auch auf die induktiven Effekte der Substituenten
am Erdmetall zurückzuführen. Während die negativen induktiven Effekte der HalogenidSubstituenten eine Verstärkung der Lewis-Acidität des Erdmetalls bewirken, führen die
positiven induktiven Effekte der Methylgruppen umgekehrt zu einer Verminderung derselben.
Aus diesem Grund haben auch die Addukte 25 und 26 verglichen mit den TrichloroKomponenten 20 und 21 leicht verkürzte N-Sn- und M-N-Bindungen.
85
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Die Halogenid- und Methylgruppen befinden sich nicht in der idealen Lückenposition zu dem
N(SnMe3)3-Gerüst, wofür vermutlich Packungsgründe verantwortlich sind. Dies ist in den
Abbildungen 4.5 und 4.8 mit Blick längs der M-N-Bindungsachse zu erkennen. Wie
nochmals Abbildung 4.9 Cl3In•N(SnMe3)3 in der Newman-Projektion dargestellt, weichen die
Chlor-Atome des Cl3In-Fragments um 37,68(5)° von der idealen Lückenposition ab.
Cl
37.68° Sn
Sn
In
N
Cl
Cl
Sn
Abbildung 4.9 Cl3In•N(SnMe3)3 in der Newman-Projektion.
In Lösung liegt wahrscheinlich die höher symmetrische Molekülstruktur mit C3-Symmetrie
vor, da im 119Sn-NMR-Spektrum in CD2Cl2-Lösung nur ein Signal bei den Verbindungen 2026 (δ = 131.0 – 147.0 ppm) beobachtet wird.[223]
4.6 Thermogravimetrische Charakterisierung der Vorstufen
Die thermogravimetrische Analyse (TGA), bei der die Massenänderung bezüglich der
Temperaturerhöhung aufgezeichnet wird, wurde benutzt, um die thermisch induzierte
Zersetzung der Precursoren zu studieren. Thermogravimetrische Analysen wurden mit den
Verbindungen 20, 23-26 durchgeführt. Alle Proben wurden mit einer Heizrate von 5 °C/min
im Argonstrom erhitzt. Die TGA-Daten (Abbildung 4.10) zeigen, daß bedeutende
Unterschiede im Gewichtsverlust vorliegen. Für die Addukte MX3•N(SnMe3)3 20, 23, 24 ist
der totale Gewichtsverlust geringer wie der theoretisch errechnete, was aus einer
unvollständigen Eliminierung der XSnMe3-Gruppe unter Argonstrom resultiert. Die
Methylderivate Cl2MeM•N(SnMe3)3 (M = Al (25), Ga (26)) sind hingegen thermisch
instabiler und zersetzen sich vollständiger.
Alle TGA-Kurven zeigen Zersetzungen an, jedoch nicht in einem eindeutigen dreistufigen
Prozeß wie bei den Zersetzungen von X3Ga•P(SiMe3)3 (X = Cl, Br, I) (Abbildung 4.1).
86
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Letztere TGA-Kurven sind bei ungefähr 350 °C abgeschlossen, und im fortgesetzten
Heizprogramm sind keine signifikanten Gewichtsverluste mehr zu erkennen. Die gefundenen
Gewichtsverluste, verglichen mit den theoretisch errechneten, spiegeln die Tendenz des
Schaubilds wieder (Tabelle 4.5). Mit Bromid-substituierten In-Verbindungen verläuft die
Abspaltungsreaktion vollständiger als bei Chlorid-substituierten In-Komplexen. Es wird mehr
BrSnMe3 eliminiert als ClSnMe3. Dieses Ergebnis stimmt mit den Zersetzungen von
X3Ga•P(SiMe3)3 (X = Cl, Br, I) überein, auch die höheren Si-Homologe eliminieren
vollständiger (Tabelle 4.1). Reine nitridische Phasen wird man mit großer Wahrscheinlichkeit
nur mit den Tris(trimethylzinn)amin-stabilisierten methylsubstituierten Gruppe-III-Chloriden
erhalten können. Wie man in Tabelle 4.5 erkennt, liegen die gefundenen Werte der
Verbindungen 25 und 26 am Nähesten an den theoretischen. Natürlich verwendet man bei den
Thermolysen an die Reaktion angepaßte Heizraten, um einen möglichst hohen
Reaktionsumsatz zu erreichen.
110
100
Gewicht
Gewicht
(%)[%]
90
80
a
70
b
60
c
50
40
d
e
30
20
100
200
300
400
500
600
Temperatur[°C]
(°C)
Temperatur
Abbildung 4.10 Schaubild der thermogravimetrischen Analyse aus den Zersetzungen
der Verbindungen 20, 23-26 (a: Br3In•N(SnMe3)3; b: Cl3Al•N(SnMe3)3; c: Cl3In•N(SnMe3)3;
d: Cl2MeAl•N(SnMe3)3; e: Cl2MeGa•N(SnMe3)3.
87
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Tabelle 4.5 Theoretische und gefundene Gewichtsverluste aus den Zersetzungen der
Verbindungen 20, 23-26.
Gewichtverlust [%]
Cl3Al•N(SnMe3)3
(20)
Cl3In•N(SnMe3)3
(23)
Br3In•N(SnMe3)3
(24)
MeAlCl2•N(SnMe3)3 (25)
MeGaCl2•N(SnMe3)3 (26)
theoretisch
93.5
82.3
85.0
93.4
87.3
gefunden
35.0
26.0
47.0
70.0
75.0
4.7 Thermolyse der Vorstufen der Gruppe-III-Nitride
In den Thermolysen der beschriebenen Tris(trimethylzinn)amin-Addukte der Erdmetalle
entstanden III-V-Halbleiter. Die Addukte 20-26 wurden unter dynamischen Vakuum
pyrolisiert. In Tabelle 4.6 sind die Heizschemata der Thermolysen dargestellt. Schema 4.4
stellt die Thermolyse von Tris(trimethylzinn)amin-stabilisierten Erdmetallhalogeniden 20-24
dar.
X3M·N(SnMe3)3
Thermolyse im Vakuum
III-V
+ 3 XSnMe3
Schema 4.4 Thermolyse von Tris(trimethylzinn)amin-stabilisierten Erdmetallhalogeniden
Tabelle 4.6 Heizschemata der Thermolysen von Tris(trimethylzinn)amin-Addukte der
Erdmetalle
Verbindung
20, 25
21, 22
23, 24
26
Heizprogramm
200 °C/30 min
180 °C/30 min
150 °C/30 min
180 °C/30 min
350 °C/60 min
350 °C/60 min
300 °C/30 min
350 °C/60 min
650 °C/60 min
650 °C/1 h
500 °C/30 min
650 °C/1 h
1000 °C/4 h
88
Kapitel 4
Die
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
erhaltenen
schwarzen
Pulver
wurden
mittels
Röntgenpulverdiffraktometrie
charakterisiert. Aus Abbildung 4.11 ist klar zu erkennen, daß bei der Thermolyse von 20 (Bild
a) die hexagonale und kubische Modifikation (erkennbar an dem (400)-Reflex) von AlN
entstanden ist . In den Thermolysen von X3Ga•N(SnMe3)3 (X = Cl (21), Br (22)) (Bild b, c)
entsteht ebenfalls neben der hexagonalen auch die kubische Modifikation, der (222)-Reflex
wird der kubischen Phase zugeordnet. Im Fall von InN bildet sich bei der Pyrolyse von 23
und
24
(Bild
d,
e)
nur
die
hexagonale
Modifikation.
Vergleicht
man
die
Röntgenpulverdiffraktogramme b-e, so fällt auf, daß bei nitridischen Materialien aus den Br-Homologen weniger Sn-Reflexe mit einer geringeren Intensität zu sehen sind. In allen auf
diese Weise hergestellten Materialien konnten jedoch Verunreinigungen wie Al2O3, In2O3 und
elementaren Zinn nachgewiesen werden. Br3In•N(SnMe3)3 ist der einzige Precursor dessen
Pyrolysen Sn-freie nitridische Materialien liefert. BrSnMe3 und ClSnMe3 sammelte sich in
der
Kühlfalle
an,
ebenso
das
Zersetzungsprodukt
Sn
und
nicht
identifizierte
Verunreinigungen, die höchstwahrscheinlich Halogenide und Kohlenstoff enthalten. Für die
Bildung der Oxide kann nur ein Eindringen von O2 oder H2O verantwortlich sein. Um dies
lückenlos ausschließen zu können, sollte man die Precursorsynthese und die Thermolyse in
einer Glove-Box durchführen.
89
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
a
Sn
35
50
55
60
65
112
103
110
102
400 (c)
Sn
30
45
103
112
110
102
222 (c)
Sn
50
55
60
65
45
Sn
Sn
50
55
70
60
Sn
65
Sn
70
45
50
55
200
In2O3
112
201
103
110
In2O3
102
40
60
65
70
75
e
35
40
45
50
112
201
110
Sn
Sn
103
In2O3
002
101
100
30
75
d
Sn
Sn
25
75
112
103
110
102
Sn
40
In2O3
35
75
c
222 (c)
100
35
SnSn
70
101
30
002
25
Al2O3
b
40
Sn
25
45
Sn
Al2O3
101
35
002
30
100
In2O3
Intensität [W.E.]
25
40
101
Sn
Al2O3 Sn
002
30
100
25
Sn
002
101
100
Al2O3
In2O3
Sn
Sn
55
60
65
70
75
2 Theta [°]
Abbildung 4.11 Röntgenpulverdiffraktogramme der nitridischen Produkte (aus folgenden
Precursoren): a AlN (20), b GaN (22), c GaN (21), d InN (24), e InN (23).
90
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Aus den bisher beschriebenen Versuchen geht hervor, daß die chemischen Eigenschaften der
Ausgangsverbindungen entscheidend für die Eigenschaften der entstehenden Materialien sind.
Vor allem die Stärke der zu spaltenden Bindung und mögliche Nebenreaktionen, die im
nitridischen Material zu Verunreinigungen führen, sind hierbei zu beachten. Um reine
Gruppe-III-Nitride zu erhalten, müssen passende Precursoren eingesetzt werden. Die
Verbindungen sollten labiler und die Abspaltungsprodukte leichter entfernbar sein.
Aus diesem Grund konzentrierten wir uns auf die Methylderivate Cl2MeM•N(SnMe3)3 (M =
Al,Ga). Die Pyrolysen von Cl2MeM•N(SnMe3)3 (M = Al, Ga) wurden unter den gleichen
Konditionen durchgeführt, wie bei den Donoraddukten der Erdmetallhalogenide. In einer
GC/MS-Analyse wurden die in der Kühlfalle angesammelten flüchtigen Nebenprodukte
analysiert. Dabei stellte sich die Anwesenheit von ClSnMe3 und SnMe4 heraus (Schema 4.5).
Thermolyse im Vakuum
Cl2MeM·N(SnMe3)3
III-V
+ 2 ClSnMe3 + SnMe4
Schema 4.5 Pyrolyse von Cl2MeM•N(SnMe3)3 (M = Al, Ga).
002
5500
5000
3500
101
4000
100
3000
112
102
1500
1000
103
2000
110
2500
222 (c)
Intensität [W.E.]
4500
500
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
2 Theta [°]
Abbildung
4.12
Röntgenpulverdiffraktogramm
von
GaN,
thermolysiertes
Cl2MeGa•N(SnMe3)3.
Abbildung 4.12 zeigt das Röntgenpulverdiffraktogramm des resultierenden Pulvers aus einer
Thermolyse
von
Cl2MeGa•N(SnMe3)3.
Dieses
Material
besteht
überwiegend
aus
91
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
hexagonalem GaN. Die kubische Modifikation ist zu einem geringen Anteil ebenfalls
vertreten, erkennbar an schwachen Intensitäten des (222) Reflexes bei 39.4°. Ansonsten sind
keine kristallinen Verunreinigungen enthalten, weder Oxide, Metalle, noch Legierungen oder
Si/C-Phasen. Es sind keine Sn-Reflexe vorhanden. Daraus läßt sich schließen, daß bei der
Thermolyse von MeGaCl2•N(SnMe3)3
eine vollständig ablaufende Dehalostannylierung
stattfindet. Eine ungewöhnlich starke (002)-Intensität im Röntgenpulverdiffraktogramm zeigt
dessen Vorzugsorientierung der GaN-Kristallite. Dieses Phänomen wurde schon vorher beim
Studium von Single-Source-Precursoren wie {[(Et)2N(CH2)2]2N}Ga(N3)2 und deren
Zersetzung zu GaN entdeckt.[139]
Das IR-Spektrum des GaN-Pulvers aus der Thermolyse der Verbindung Cl2MeGa•N(SnMe3)3
ist in Abbildung 4.13 dargestellt. Die Schwingung bei 580 cm-1 entspricht der E2Gitterschwingung von GaN. Alle anderen Schwingungen kann man den Beugeschwingungen
von C-N- und C-C- (breite Bande bei 1000 cm-1), C-HX- (1456 cm-1, 1400-1), und N-HBindungen (1630 cm-1) zuordnen. Die Streckschwingung von N-HX-Bindungen bei 3500 cm-1
ist nur sehr schwach zu erkennen, ebenso läßt sich die C-HX-Streckschwingung (2980-2850
Transmission [%]
cm-1) nur erahnen.
ν (NHX)
4000
3500
δ(NHX)
δ(C-C)
δ(CHX)
δ(C-N)
ν (CHX)
3000
2500
2000
1500
1000
ν(GaN)
500
-1
Wellenzahl [cm ]
Abbildung 4.13 IR-Spektrum von GaN aus der Thermolyse von Cl2MeGa•N(SnMe3)3.
Bei Temperaturen um 350 °C werden die Abgangsgruppen vollständig entfernt, die Bildung
von elementaren Sn bei hohen Temperaturen wird somit verhindert. Die Bildung von
kristallinem
GaN
ist
bei
dieser
Temperatur
nicht
möglich,
was
deutlich
im
92
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
Röntgendiffraktogramm zu erkennen ist: Es treten keine Signale zwischen 30° und 40° auf,
wie dies für GaN zu erwarten wäre. Es liegt vielmehr amorphes GaN vor, belegt durch die E2Gitterschwingung von GaN im IR-Spektrum. Dieses kann mit einem anschließenden
Temperschritt bei 650 °C zu kristallinem GaN umgewandelt werden.
Um die Abhängigkeit der Reaktion von der Atmosphäre zu untersuchen, wurden auch
Thermolysen unter Argon- und Ammoniak-Atmosphäre durchgeführt. Allerdings konnte
hierbei keine Beeinflussung der Reaktion beobachtet werden.
Die Vakuum-Pyrolyse von Cl2MeAl•N(SnMe3)3 ergibt ebenfalls schwarze Pulver, die im
30
35
40
45
50
55
511 (c)
422 (c)
440 (c)
400 (c)
Intensität [W.E.]
222 (c)
311
(c)
Röntgenpulverdiffraktogramm (Abbildung 4.14) auf kubisches AlN hinweisen.
60
65
70
75
2 Theta [°]
Abbildung 4.14 Röntgenpulverdiffraktogramm von AlN-Pulver aus der Thermolyse von
Cl2MeAl•N(SnMe3)3.
Die hexagonale AlN-Modifikation ist nicht vorhanden. Der Grad der Kristallinität des
kubischen AlN ist gering, was an zu kurzen Temperzeiten bei 1000 °C liegen könnte.
Im IR-Spektrum ist die Bildung einer Al-N-Phase bei 650 °C erkennbar. Ein Ausbleiben von
Reflexen im Röntgendiffraktogramm deutet auf amorphes AlN hin.
Auch in diesem Versuch bildet sich ebenfalls kein elementares Zinn. Dies läßt auf eine
komplette Eliminierung der Abgangsgruppen ClSnMe3 und SnMe4 schon bei tiefen
Temperaturen schließen.
93
Kapitel 4
Tris(trimethylstannylamin)-Derivate der Erdmetalle
4.8 Zusammenfassung
Dehalosilylierungen sind nach dem Kenntnisstand der Literatur zur Synthese von Gruppe-IIIV-Halbleitern besser geeignet als Dehydrosilylierungen. Dennoch bilden sich viele in den
Produkten
elementaranalytisch
nachweisbare
Halogen-,
Kohlenstoff-
und
Wasserstoffverunreinigungen sowie Si/C-Phasen. Grund dafür ist die unvollständig
ablaufende Dehalosilylierung, die auch durch ein intensiv erforschtes Precursordesign nicht
optimiert werden konnte.
Ein synthetischer Zugang zu Erdmetallnitriden ist über eine Dehalo- oder Dehydrosilylierung
nicht möglich. Dies liegt an der geringen Lewis-Acidität von N(SiMe3)3 und der hohen N-SiBindungsstärke. Beinahe gegenteilige Eigenschaften besitzt N(SnMe3)3. Durch eine
Dehalostannylierung bei den Verbindungen X3M•N(SnMe3)3 (X = Cl, Br; M = Al, Ga, In)
sind zwar die nitridischen Materialien zugänglich, doch sind diese durch unvollständige
Eliminierungen von XSnMe3 mit elementarem Zinn verunreinigt.
Mit den Thermolysen von Cl2MeM•N(SnMe3)3 (M = Al, Ga) konnte gezeigt werden, daß
Dehalostannylierungen für eine Reindarstellung von Gruppe-III-Nitriden möglich ist. Es
wurden keine Verunreinigungen, weder elementares Zinn noch Aluminium, Gallium oder
Oxide und Sn/C-Phasen, in den nitridischen Materialien festgestellt.
Mit den Methylderivaten 25 und 26 läuft die Dehalostannylierung vollständig ab und
ermöglicht eine Synthese der reinen Gruppe-III-Nitride.
94
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
6. Experimenteller Teil - Analytische Daten
5.1 Explosivität und Giftigkeit von Aziden
Hinsichtlich der Explosivität und Giftigkeit der Stickstoffwasserstoffsäure und vieler ihrer
Derivate ist es wichtig auf die Gefahren beim Umgang mit Aziden hinzuweisen. Hitze,
mechanischer Schock oder der Kontakt mit einigen chemischen Reagenzien (konzentrierte
Schwefelsäure) führen zur Zersetzung organischer und metallorganischer Azide.[237] Dabei
entsteht unter Freisetzung großer Mengen Energie molekularer Stickstoff. Im Verlauf eines
kontrollierten, in Lösung ablaufenden Zerfalls wird die Energie durch das Lösungsmittel
aufgenommen. In Abwesenheit eines Solvens wird die durch die Bildung des molekularen
Stickstoffs freigesetzte Energie direkt auf das organische oder metallorganische Fragment
übertragen. Je größer diese Fragmente sind, desto effektiver ist ein Energietransfer möglich.
Dies zeigt sich in der höheren thermischen Stabilität arylhaltiger Azide im Vergleich zu
alkylhaltigen Aziden. Empirisch wurde ein Zusammenhang zwischen der explosiven
Zersetzung der Azide und dem Verhältnis von (C, O, N):NAzid innerhalb des Moleküls
gefunden. Nicht kontrollierbare, plötzliche Explosionen sind demnach bei einem Verhältnis
kleiner als ungefähr 3:1 zu erwarten.[238]
Die Berichte über den explosiven Charakter der Azide sind zahlreich und gerade deshalb ist
es notwendig alle möglichen Sicherheitsvorkehrungen beim Umgang mit azidhaltigen
Verbindungen zu treffen.[239,240,241,242,243,244,245]
Stickstoffwasserstoffsäure und ihre Alkalimetallsalze werden oft als Azidquellen bei der
chemischen Synthese eingesetzt. Reine Stickstoffwasserstoffsäure ist extrem explosiv und
sehr giftig, folglich als Reagenz nur in verdünnten Lösungen (max. 10 %ig), in welchen sie
verhältnismäßig stabil ist, einzusetzen.[246] Außerdem kann Stickstoffwasserstoffsäure bei der
Hydrolyse oder Ammonolyse von Übergangsmetallaziden entstehen. Die Lösungen in
entsprechenden Lösungsmitteln können gut hergestellt werden und finden vielfältigen Einsatz
bei der Azidsynthese. Soweit möglich sollten jedoch die unter normalen Laborbedingungen
nicht explosiven Alkalimetallazide in einer Salzmetathese als Azidüberträger eingesetzt
werden.
95
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
5.2 Allgemeine Arbeitstechniken
5.2.1
Allgemeine
Sicherheitsvorkehrungen
bei
der
Handhabung
azidhaltiger
Verbindungen.
Viele kovalente Hauptgruppenelement-Azide sind im lösungsmittelfreien Zustand bei
thermischer und mechanischer Beanspruchung explosiv![85,247,248] Beim Umgang mit Aziden
sind daher folgende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen: Als Schutzkleidung sind
Vollgesichtsschutz und Gehörschutz, dicke Lederschürze, Lederhandschuhe, sowie geerdete
Metallhandschuhe zu tragen. Die Synthesen (von noch nicht auf Explosivität getesteten)
Aziden erfolgen mit möglichst geringer Einwaage und werden grundsätzlich hinter
Schutzschilden in speziellen feinmaschigen Drahtkäfigen durchgeführt. Die Substanzen
werden als Lösungen oder Suspensionen an einem weitgehend stoßsicheren Ort aufbewahrt.
Der Transport von Gefäßen, die lösungsmittelfreie Azide enthalten ist zu vermeiden und falls
notwendig nur in einem sandgefüllten Eimer durchzuführen.
Stickstoffwasserstoffsäure (die durch Hydrolyse/Ammonolyse der Erdmetallazide entstehen
kann) und ihre Salze sind sehr giftig! Azide greifen in die Oxidations-Reduktionsprozesse des
Körpers ein und führen neben Irritationen der Augen und Atemwege zu einem plötzlichen
Abfallen
des
Blutdruckes,
begleitet
von
Herzrhythmus-
und
Atemstörungen.[249]
Vergiftungssymptome treten bereits bei Exposition geringer Konzentrationen (für
Stickstoffwasserstoffsäure > 0.0005 mg l-1) und unter Umständen einen Tag zeitverzögert auf,
über eine kumulative Schädigung ist nichts bekannt.[250,251,252]
Alle Umsetzungen mit metallorganischen Verbindungen wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit in ausgeheizten Glasapparaturen (Schlenk-, Vakuum-Line- und Glove-BoxTechniken) durchgeführt, falls nicht anders vermerkt. Als Inertgas wurde Argon
(nachgereinigt über Cu-Katalysator und über Molekularsieb 4 Å getrocknet; O2- bzw. H2OGehalt < 1 ppm) verwendet. Tieftemperaturreaktionen wurden im Isopropanol/Trockeneis (78 °C) bzw. im Ethanol/N2-Bad (-100 °C) durchgeführt.
Die
Trocknung
und
Destillation
aller
Verbindungen
erfolgte
im
Hochvakuum
(Drehschieberölpumpe der Fa. Edwards p < 2·10-2 mbar).
Geschlossene Apparaturen wurden mittels Überdruckventilen (max. 0.1 mbar, Firma
Rethberg) gesichert.
96
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Die Erdmetallhalogenide und metallorganische Vorstufen wurden sublimiert oder destilliert
und in der Glove-Box in dicht verschlossenen Teflonbehältern gelagert. Natriumazid wurde
bei 60 °C im Ölpumpenvakuum (10-2 mbar) während 48 Stunden getrocknet.
Diisopropylamin wurde auf Molekularsieb destilliert und darüber unter Argonatmosphäre
gelagert.
5.2.2 Lösungsmittel
Die für präperative Arbeiten verwendeten Lösungsmittel wurden durch mehrtägiges
Refluxieren in Umlaufapparaturen unter Verwendung der üblichen Trocknungsmittel
(Diethylether,
Hexan,
Pentan,
Tetrahydrofuran,
Toluol:
Na/Paraffin;
Chloroform,
Methylenchlorid: Phosphorpentoxid) absolutiert, mit Argon gesättigt und über Molekularsieb
4 Å aufbewahrt. Den Lösungsmitteln Diethylether, Tetrahydrofuran und Toluol wurde
Benzophenon als H2O2/O2-Indikator zugesetzt. Der Trocknungsgrad aller Lösungsmittel
wurde durch Titration nach Karl Fischer überprüft.
5.3 Analytik der Precursoren - Routineanalysemethoden
5.3.1 Kernresonanzspektroskopie
Die Proben zur Aufnahme von Kernresonanzspektren wurden in hochreinen, deuterierten
Lösungsmitteln der Firma Merck (Uvasol®) und der Firma Deutero gelöst, die zuvor auf oben
erwähnte Art und Weise getrocknet wurden. Die Probenpräparation luftempfindlicher
Substanzen wurde in der Glove-Box (in NMR-Rohre mit Schliffkappen) durchgeführt.
Zur Aufnahme der Spektren wurde folgende Geräte benutzt:
• Bruker AC-200
• Bruker Avance DPX-200
• Bruker Avance DRX-400
Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgte in ppm relativ zur eingestrahlten
Frequenz, wobei das Signal des deuterierten Lösungsmittels als interner Standard verwendet
wird
und
gegenüber
TMS
korrigiert
wird.
Alle
13
C-NMR-Spektren
sind
protonenbreitbandentkoppelt. Für die Angabe der Signalmultiplizitäten wurden folgende
97
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Abkürzungen verwendet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett,
br = breit.
5.3.2 Massenspektrometrie
Die Massenspektren wurden an einem Finnigan-MAT 8230 Massenspektrometer bzw. Varian
MAT CH5 Massenspektrometer an der Ruhr-Universität unter der Leitung von Herrn Dr.
Müller, Arbeitsgruppe Massenspektrometrie der SC-Abteilung der Ruhr-Universität Bochum,
aufgenommen. Eingesetzt wurden sowohl Elektronenstoßionisation (EI, 70 eV) als auch Fast
Atom Bombardment (FAB).
5.3.3 IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren wurden mittels KBr-Peßlingen, welche unter Inertgasatmosphäre hergestellt
wurden oder als Lösung der Verbindung zwischen NaCl-Fenstern an einem Perkin-Elmer
1720X FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Die Küvette wurde im Trockenschrank bei
120 °C ausgeheizt und vor der Befüllung intensiv mit Inertgas gespült. Für die Angabe der
Intensitäten werden folgende Abkürzungen verwendet: vs = sehr stark, s = stark, m = mittel,
w = schwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter.
5.3.4 Elementaranalysen
Die elementare Zusammensetzung der Verbindungen wurde im mikroanalytischen Labor der
Fakultät Chemie der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Frau Bartholomäus
durchgeführt, wobei ein C, H, N - Analysenautomat vom Typ Vario EL Elementar der Firma
„elementar“ verwendet wurde.
5.3.5 Atom-Absorbtionsspektrometrie (AAS):
Die Bestimmung des Metallgehaltes der Verbindungen erfolgte mittels AAS an einem AAS 6
Vario Spektrometer (Analytik Jena) ebenfalls im mikroanalytischen Labor der Fakultät
Chemie der Ruhr-Universität Bochum. Als Lösungsmittel wurde wäßrige Salzsäure-Lösung
verwendet.
98
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
5.3.6 Thermogravimetrie
Die TGA und Schmelzpunktmessungen wurden mit einer Seiko TG/DTA 6300 SII Exstar mit
AirControl Unit von Frau Sylvia Grumm durchgeführt. Die Messung erfolgte in Aluminiumoder
Zinntiegeln
unter
Spülung
mit
100
ml/min
nachgereinigtem
Argon
(4.8,
Nachreingungssystem Oxysorb und Hydrosorb von Messer Griesheim).
5.3.7 ICP-OES
Die ICP-OES Analysen zur Bestimmung des Metallgehaltes wurden im analytischen
Laboratorium des Institutes für Mineralogie der Ruhr-Universität Bochum mit einem PhilipsUnicom PU 7000 von Frau Kirsten Kepler durchgeführt. Die Proben wurden in einer
Natriumperoxidschmelze gelöst.
5.3.8 Einkristall-Röntgenstrukturanalysen
Die Einkristall-Röntgenstrukturanalysen der Verbindungen 1, 8-10, 14, 17, 20-26 wurden von
Frau M. Winter an einem „Bruker-axs-Smart“-Diffraktometer der Firma „Bruker AXS“ unter
Verwendung von Mo-Kα-Strahlung (λ = 71.07 pm, Graphit-Monochromator) durchgeführt.
Die jeweiligen Meßgeräte, Meßparameter, die kristallographischen Daten und Einzelheiten
zur Lösung und Verfeinerung des Datensatzes sind in diesem Kapitel zusammengestellt. Die
Verfeinerung der Strukturen erfolgte mit den Programmen SHELXS-86 und SHELXS-97
gegen F2. Dabei ergibt sich der R-Wert mit R1 = (Σ F0 - Fc )/Σ( Fc ), für alle Reflexe
errechnet
Fc
2 2
sich
der
) ]/Σ[w( Fc
wR2-Wert
über
den
Zusammenhang
wR2
=
{Σ[w( F0
2
-
2 2
) ]}.
5.4 Dünnschicht- und Oberflächenanalytik
5.4.1 Röntgendiffraktometrie
Die Diffraktogramme wurden mit CuKα-Strahlung (λ = 1.541 Å) auf einem Bruker-AXS D8
Diffraktometer ausgestattet mit Dünnschicht Erweiterung, Nickel Filter, Parallelstrahloptik
99
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
(Göbelspiegel) in der Primärstrahlgeometrie und einem ortsempfindlichen Detektor (OED) in
der Sekundäroptik aufgenommen. Alle Proben wurden durch einen konventionellen Θ-2Θ
Scan analysiert. Zusätzlich wurden epitaktische Filmproben im X-Ray-rocking-curve Modus
vermessen. Die Kleinwinkelmessungen wurden mit einem Scintillationszähler als Detektor
durchgeführt.
5.4.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM)
Es wurde ein LEO 1530 Gemini Rasterelektronenmikroskop verwendet. Die Messungen
wurden am zentralen Rasterelektronenmikroskop der Ruhr-Universität Bochum von Herrn Dr.
Neusser durchgeführt.
5.4.3 Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)
Oxford ISIS EDX-System, zu obigem Rasterelektronenmikroskop gehörig.
5.4.4 BET-Oberflächenmessungen
Die Stickstoffadsorptionsmessungen wurden mit einem Micrometics 2000 System von Dr.
Stefan Kaskel am Max-Plank-Institut für Kohlenforschung durchgeführt. Die Proben wurden
vor der Messung bei 300 °C für 12 Stunden entgast. Für jeden Punkt der Isotherme wurde 30
min. zur Gleichgewichtseinstellung gewartet.
5.5 Ausgangsverbindungen
Zur
Darstellung
der
metallorganischen
Ausgangsprodukte
wurden
handelsübliche
Basischemikalien ohne weitere Reinigung eingesetzt. Kommerziell nicht erhältliche
Laborpräperate sind, versehen mit den Literaturzitaten der verwendeten Arbeitsvorschriften,
nachfolgend aufgelistet und wurden diesen Vorschriften entsprechend synthetisiert.
Anschließend wird die präperative Vorgehensweise zur Synthese der neuen Verbindungen
ausführlich mit den jeweiligen analytischen Daten beschrieben.
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-chlorid[177]
Bis[(3-dimethylamino)propyl]indium-bromid[178]
100
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid[253]
[(3-Dimethylamino)propyl]aluminum-dichlorid[179]
[(3-Dimethylamino)propyl]gallium-dichlorid[179]
Triethylamin(triazido)gallium[136]
Trimethylamin(triazido)gallium[134]
Tris(trimethylstannyl)amin[226]
5.6 Synthesevorschriften zu Kapitel 2
Allgemeine Synthesevorschrift für {Ethyl[(2-dialkylamino)ethyl]amido}-dichloride von
Aluminium und Gallium mit der Formel Cl2M{N(Et)[(CH2)NR2]} (M = Al, Ga; R = Me,
Et):
Zu einer Lösung aus N,N-Dimethyl-N‘-ethylethylendiamin (5 ml, 3.69 g, 31.75 mmol) bzw.
N,N,N‘-Triethylethylendiamin (5.9 ml, 4.8 g, 31.75 mmol) in trockenem Diethylether (80 ml)
gibt man langsam unter Kühlung (-78 °C) ein Äquivalent einer 2.5 N n-Butyllithium-Lösung
in Hexan dazu. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur läßt man den Ansatz 12 h rühren und
tauchfiltriert den Ansatz. Bei -78 °C gibt man das Filtrat zu einem Äquivalent des jeweiligen
Erdmetallchlorids (AlCl3 4.23 g, 31.75 mmol; GaCl3 5.59 g, 31.75 mmol) in Diethylether (80
ml). Der Ansatz wird bei Raumtemperatur 24 h gerührt, anschließend filtriert und das
Lösungsmittel im Vakuum entfehrnt. Die {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}erdmetalldichloride fallen als Feststoffe an und können sublimiert werden (80 °C, 10-3 mbar). Die
{Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}erdmetall-dichloride fallen als Öle an, eine Sublimation
des Rohproduktes mißlingt. Die {Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}-Derrivate werden
vakuumdestilliert (~100 °C, 10-4 mbar).
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid
Cl2Al{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (1)
1
Ausbeute 5.41 g (25.40 mmol, 80 %). C6H15N2AlCl2 (213.09 g mol-1); H-NMR (C6D6,
293 K) δ = 1.43 (t, 3 H, -N-CH2-CH3), 1.88 (s, 6 H, -N(CH3)2), 2.11 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.61
13
(t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.97 (q, 2 H, -N-CH2-CH3). C-NMR (C6D6, 293 K) δ = 16.68
(-N(CH3)2), 44.56 (-CH2-CH2-), 44.86 (-CH2-CH2-), 46.10 (-N-CH2-CH3), 59.42 (-N-CH2CH3). EAber. (gef.) [%] C 32.60 (32.25), H 7.06 (7.59), N 13.08 (13.22), Al 12.67 (12.90).
101
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
102
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-dichlorid
Cl2Ga{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (2)
1
Ausbeute 6.89 g (26.98 mmol, 85 %). C6H15N2GaCl2 (255 g mol-1); H-NMR (C6D6, 293 K)
δ = 0.39 (t, 3 H, -N-CH3-CH3 ), 1.05 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.09 (s, 6 H, -N(CH3)2), 2.26 (t, 2
13
H, -CH2-CH2-), 2.59 (t, 2 H, -CH2-CH2-). C-NMR (C6D6, 293 K) δ = 13.36 (-N(CH2-CH3)2),
43.04 (-N(CH2-CH3)2), 43.96 (-N(CH3)2), 45.34 (-CH2-CH2-), 56.83 (-CH2-CH2-). EAber. (gef.)
[%] C 28.16 (27.63), H 5.86 (5.92), N 10.95 (10.66), Ga 27.25 (28.10).
{Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid
Cl2Al{N(Et)[(CH2)2NEt2]} (3)
Ausbeute 6.27 g (26 mmol, 82 %). C8H19N2AlCl2 (241 g mol-1); 1H-NMR (C6D6, 293 K) δ =
0.39 (t, 6 H, N(CH2CH3)2), 1.14 (t, 3 H, NCH2CH3), 2.09 (t, 2 H, CH2-CH2), 2.27 (q, 4 H,
N(CH2CH3)2), 2.36 (t, 4 H, CH2-CH2), 2.69 (q, 2 H, CH2CH3). 13C-NMR (C6D6, 293 K) δ =
7.60 (N(CH2CH3)2), 16.87 (NCH2CH3), 43.83 (N(CH2CH3)2), 45.06 (NCH2CH3), 46.29 (CH2CH2), 52.90 (CH2-CH2). EAber. (gef.) [%] C 39.85 (40.13), H 7.94 (6.98), N 11.62 (11.62).
{Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}gallium-dichlorid
Cl2Ga{N(Et)[(CH2)2NEt2]} (4)
1
Ausbeute 6.97 g (28.92 mmol, 78 %). C8H19N2GaCl2 (284 g mol-1); H-NMR (C6D6, 293 K)
δ = 0.62 (t, 6 H, -N(CH2-CH3)2), 1.37 (t, 3 H, -N-CH2-CH3), 2.23 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.48
13
(q, 4 H, -N(CH2-CH3)2), 2.64 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 3.00 (q, 2 H, -N-CH2-CH3). C-NMR
(C6D6, 293 K) δ = 7.98 (-N(CH2-CH3)2), 17.06 (-N-CH2-CH3), 44.43 (-N(CH2-CH3)2), 48.15
(-N-CH2-CH3), 49.29 (-CH2-CH2-), 54.28 (-CH2-CH2-). EAber.
(gef.)
[%] C34.09 (33.13), H
6.80 (6.79), N 9.95 (9.98), Ga 24.75 (22.50).
103
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Allgemeine Synthesevorschrift für {Ethyl[(2-dialkylamino)ethyl]amido}-diazide von
Aluminium und Gallium mit der Formel (N3)2M{N(Et)[(CH2)NR2]} (M = Al, Ga; R =
Me, Et):
Frisch
aufgearbeitetes
{Ethyl[(2-dialkylamino)ethyl]amido}-dichlorid
von
Aluminium
(Gallium) ({Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}gallium-dichlorid 2.55 g, 8.99 mmol;
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid 1.92 g, 8.99 mmol; {Ethyl[(2dimethylamino)ethyl]amido}gallium-dichlorid 2.29 g, 8.99 mmol) wird in Toluol (50 ml)
gelöst und zu einer Suspension aus 3.5 Äquivalenten Natriumazid (2.05 g, 31.45 mmol) in
Toluol (50 ml) bei -78 °C transferkanüliert. Zu diesem Ansatz werden 5 ml THF gegeben.
Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird ~1 Tag refluxiert. Der Reaktionsverlauf wird mit
IR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Azidbanden (ν (N3) asym.) verfolgt.
Anschließend wird vom Rückstand abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfehrnt.
Man erhält ein gelbliches Öl, welches mittels Vakuumdestillation (~120 °C, 10-5 mbar)
gereinigt wird.
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-diazid
(N3)2Al{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (5)
Ausbeute 1.59 g (7.01 mmol, 78 %). C6H15N8Al (226.22 g mol-1); 1H-NMR (C6D6, 293 K)
δ = 1.12 (t, 3 H, -N-CH2-CH3), 1.69 (s, 6 H, -N(CH3)2), 1.95 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.39 (t, 2
H, -CH2-CH2-), 2.66 (q, 2 H, -N-CH2-CH3).
13
C-NMR (C6D6, 293 K) δ = 18.56 (-N(CH2-
CH3)2, 46.48 (-N(CH3)2), 46.81 (-CH2-CH2-), 48.14 (-CH2-CH2-), 61.34 (-N-CH2-CH3).IR
(Toluol) νmax = 2127 (νs) (N3) cm-1. EAber. (gef.) [%] C 31.86 (32.34), H 6.70 (6.87), N 49.53
(13.78), Al 11.93 (10.70).
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-diazid
(N3)2Ga{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (6)
Ausbeute 1.67 g (6.20 mmol, 69 %). C6H15N8Ga (268.96 g mol-1); 1H-NMR (C6D6, 293 K)
δ = 0.40 (t, 3 H, -N-CH2-CH3), 1.16 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.17 (s, 6 H, -N(CH3)2), 2.41 (t, 2 H,
-CH2-CH2-), 2.53 (q, 2 H, -N-CH2-CH3). 13C-NMR (C6D6, 293 K) δ = 16.10 (-N(CH2-CH3)2,
44.97 (-CH2-CH2-), 45.92 (-N(CH3)2), 48.18 (-CH2-CH2-), 60.07 (-N-CH2-CH3). IR (Toluol)
104
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
νmax = 2096 (νs) (N3) cm-1. EAber. (gef.) [%] C 26,79 (28.51), H 5.58 (5.20), N 41.67 (41.74), Ga
25.94 (25.90).
{Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}gallium-diazid
(N3)2Ga{N(Et)[(CH2)2NEt2]} (7)
Ausbeute 2.24 g (7.55 mmol, 84 %). C8H19N8Ga (297.02 g mol-1); 1H-NMR (C6D6, 293 K)
δ = 0.43 (t, 6 H, -N(CH2-CH3)2), 1.12 (t, 3 H, -N-CH2-CH3), 2.13 (t, 2 H, -CH2-CH2-), 2.39 (t,
2 H, -CH2-CH2-), 2.60 (q, 2 H, -N-CH2-CH3). 13C-NMR (C6D6, 293 K) δ = 6.41 (-N(CH2CH3)2), 15.58 (-N-CH2-CH3), 42.59 (-N(CH2-CH3)2), 43.79 (-N-CH2-CH3), 45.66
(-CH2-CH2-), 51.56 (-CH2-CH2-). IR (Toluol) νmax = 2094 (νs) (N3) cm-1. EAber. (gef.) [%] Ga
23.47 (23.60).
Alternative Synthese der Verbindung 6:
Eine Lösung aus Trimethylamin(triazido)gallium ([(CH3)3N·Ga(N3)3]: 1 g, 4 mmol) in Toluol
(20 ml) wird auf -78 °C gekühlt. 0.64 ml (0.47 g, 4 mmol) mit Molekularsieb 4 Å
getrocknetes N,N-Dimethyl-N‘-ethylethylenediamin in Toluol (20 ml) wird langsam über eine
Kanüle zugegeben und anschließend 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird
tauchfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das resultierende Öl wird durch
Vakuumdestillation (10-3 mbar, 98 °C) gereinigt. Ausbeute 0.15 g (0.4 mmol, 10 %).
Ein Wechsel des Donors in der Startverbindung hat keinen Einfluß auf die Reaktion. Unter
Verwendung von Triethylamin(triazido)gallium können die Ausbeuten nicht gesteigert
werden.
5.7 Synthesevorschriften zu Kapitel 3
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-dimethylamid
[(CH3)2N(CH2)3]2GaN(CH3)2 (11)
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-chlorid (1.86 g, 54.27 mmol) wird in Toluol (50 ml)
gelöst und auf -78 °C gekühlt. Zu diesem Ansatz wird Lithiumdiisopropylamid (5.81 g,
105
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
54.27 mmol) in Toluol (50 ml) kanüliert und auf Raumtemperatur erwärmt. Die
Reaktionsmischung wird 12 h refluxiert und anschließend tauchfiltriert. Das Lösungsmittel
wird im Vakuum entfernt. Das gelbe viskose Öl wurde vakuumdestilliert (10-4 mbar, 110 °C).
Allerdings konnten analysenreine Proben nicht erhalten werden.
Ausbeute 1.56 g (4.56 mmol, 84.0 %). C12H28N3Ga (342.21 g mol-1). -1H-NMR (C7D8, 300
K): δ = 0.19 (t, 4 H, Ga(CH2)2), 1.52 (t, 4 H, -CH2-), 1.86 (s, 12 H, -N(CH3)2), 1.98 (t, 4 H, CH2-N-). -13C-NMR (C7D8, 300 K): δ = 7.57 (Ga-CH2), 21.42 (-CH2-), 24.44 (Ga-N(CH3)2),
44.92 ((CH2)3-N(CH3)2), 63.49 (-CH2-N-). EAber. (gef.) [%] C 50.38 (51.39), H 10.57 (7.08), N
14.69 (12.51), Ga 24.37 (20.30).
Allgemeine Synthesevorschrift für Bis[(3-dimethylamino)propyl]-diisopropylamide des
Galliums und Indiums mit der Formel [(CH3)2N(CH2)3]2MN(C3H7)2 (M = Ga, In):
Zu
Bis[(3-dimethylamino)propyl]-halogeniden
der
Gruppe-III-Metalle
([(CH3)2N(CH2)3]2GaCl 2.59 g, 9.32 mmol; [(CH3)2N(CH2)3]2InBr 3.43 g, 9.32 mmol), gelöst
in Toluol (50 ml), wird Lithiumdiisopropylamid (1g, 9.32 mmol) in Toluol (50 ml) bei –78 °C
kanüliert. Nach Entfernen der Kühlung wird der Ansatz 12 h unter Rückfluß gehalten.
Anschließend filtriert man vom Rückstand ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Man erhält ein gelbes Öl, daß durch Vakuumdestillation (10-4 mbar, 110 °C) zu einem
farblosen Öl aufgearbeitet werden kann. Allerdings war es auch in diesem Fall trotz
wiederholten Versuchen nicht möglich befiedigende elementaranalytische Ergebnisse zu
erhalten.
Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-diisopropylamid
[(CH3)2N(CH2)3]2GaN(C3H7)2 (12)
Ausbeute 2.74 g (8.02 mmol, 90 %). C16H38N3Ga (342.21 g mol-1). 1H-NMR (C7D8, 300 K):
δ = 0.46-0.57 (brt, 4 H, Ga(CH2)2), 1.21 (d, J = 6.5 Hz, 12 H, -N(CH-(CH3)2)2), 1.68 (t, J =
6.5 Hz, 4 H, -CH2-), 2.03 (s, 12 H, -N(CH3)2), 2.12 (t, J = 6.8 Hz, 4 H, -CH2-N-), 3.33 (sept, J
= 6.5 Hz, 2 H, -N(CH-(CH3)2)2).
13
C-NMR (C7D8, 300 K): δ = 9.1 (Ga-CH2), 24.7 (-CH2-),
26.9 (-CH(CH3)2), 45.8 (-N(CH3)2), 48.2 (-CH(CH3)2), 64.3 (-CH2-N). EAber. (gef.) [%] C 56.16
(54.76), H 11.19 (10.79), N 12.28 (12.27), Ga 20.37 (20.30).
106
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Bis[(3-dimethylamino)propyl]indium-diisopropylamid
[(CH3)2N(CH2)3]2InN(C3H7)2 (13)
Ausbeute 3.11 g (8.02 mmol, 86 %). C16H38N3In (387.31 g mol-1). 1H-NMR (C7D8, 300 K): δ
= 0.32 (t, J = 7.0 Hz, 4 H, In(CH2)2), 1.07 (d, J = 6.0 Hz, 6 H, -N(CH-(CH3)2)2), 1.72 (t, 4 H,
-CH2-), 1.82 (s, 12 H, -N(CH3)2), 1.96 (t, J = 6 Hz, 4 H, -CH2-N-), 3.32 (sept, J = 6.5 Hz, 2 H,
-N(CH-(CH3)2)2). 13C-NMR (C7D8, 300 K): δ = 9.5 (In-CH2), 25.0 (-CH2-), 28.4 (-CH(CH3)2),
46.98 (-N(CH3)2), 52.08 (-CH(CH3)2), 65.5 (-CH2-N). EAber. (gef.) [%] C 49.66 (45.51), H 9.9
(10.05), N 10.86 (10.29), In 29.65 (24.90).
Allgemeine Synthesevorschrift für [(3-Dimethylamino)propyl]-bis(diisopropylamide) des
Aluminiums und Galliums mit der Formel [(CH3)2N(CH2)3]M(N(C3H7)2)2 (M = Al, Ga):
Frisch sublimiertes [(3-Dimethylamino)propyl]aluminium-dichlorid (0.87 g, 4.72 mmol) ([(3Dimethylamino)propyl]gallium-dichlorid (1.07 g, 4.72 mmol)) wird in Toluol (30 ml) gelöst
und auf -78 °C gekühlt. 2 Äquivalente Lithiumdiisopropylamid (1.01 g, 9.44 mmol) werden
in Toluol (40 ml) gelöst und langsam mittels Transfernadeltechnik zum Ansatz gegeben.
Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird der Ansatz bei ~110 °C, 20 h refluxiert.
Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und man erhält ein hochviskoses
hellgelbes Öl, welches durch Vakuumdestillation (10-4 mbar, 110 °C) gereinigt wird. Nach 7
Tagen bilden sich aus dem Öl [(3-Dimethylamino)propyl]aluminium-bis(diisopropylamid)
Kristalle, die kristallographisch untersucht wurden.
[(3-Dimethylamino)propyl]aluminium-bis(diisopropylamid)
[(CH3)2N(CH2)3]Al(N(C3H7)2)2 (14)
Ausbeute 1.3 g (4.15 mmol, 88 %). C17H40N3Al (313.51 g mol-1). MS M+ = 313. 1H-NMR
(C6D6, 300 K): δ = 0.31 (t, J = 8 Hz, 2 H, Al-CH2-), 1.08 (d, J = 6 Hz, 24 H, -N(CH(CH3)2)2)), 1.48 – 1.56 (brt, 2 H, -CH2N), 1.98 (t, J = 6 Hz, 2 H, -CH2-), 2.11 (s, 6 H, N(CH3)2), 3.07 (sept, J = 6.5 Hz, 2 H, -N(CH-(CH3)2)2).
13
C-NMR (C6D6, 300 K): δ = 20.3
(Al-CH2), 23.4 (-CH2-), 28.6 (-CH(CH3)2), 47.0 (-N(CH3)2), 48.31(-CH(CH3)2), 66.62 (-CH2N). EAber. (gef.) [%] C 65.20 (64.64), H 12.87 (11.68), N 13.42 (12.87).
107
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
[(3-Dimethylamino)propyl]gallium-bis(diisopropylamid)
[(CH3)2N(CH2)3]Ga(N(C3H7)2)2 (15)
Ausbeute 1.52 g (4.27 mmol , 91 %). C17H40N3Ga (356.25 g mol-1). 1H-NMR (C7D8, 300 K):
δ = 0.52 (t, J = 7.5 Hz, 2 H, Ga-CH2-), 1.03 (d, J = 6.5 Hz, 12 H, -N(CH-(CH3)2)2)), 1.39 –
1.47 (brt, 2 H, -CH2-), 1.81 (t, J = 6 Hz, 2 H, -CH2N), 1.87 (s, 6 H, -N(CH3)2), 3.08 (sept, J =
6.5 Hz, 4 H, -N(CH-(CH3)2)2). 13C-NMR (C7D8, 300 K): δ = 14.36 (Ga-CH2), 23.16 (-CH2-),
27.03 (-CH(CH3)2), 47.14 (-N(CH3)2), 48.72 (-CH(CH3)2), 63.87 (-CH2-N). EAber. (gef.) [%]
C 57.32 (55.99), H 7.36 (11.40), N 10.86 (10.29), Ga 19.57 (22.30).
Allgemeine
Synthesevorschrift
bis(diisopropylamide)
des
für
Aluminiums
{Ethyl[(2-dialkylamino)ethyl]amido}und
Galliums
mit
der
Formel
[R2N(CH2)2N(Et)]M(N(C3H7)2)2 (M = Al, Ga; R = Me, Et):
Frisch destilliertes {Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}aluminum-dichlorid 1.13 g,
4.67 mmol (frisch sublimiertes {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-dichlorid 1.19
g, 4.67 mmol) wird in Toluol (30 ml) gelöst und auf -78 °C gekühlt. 2 Äquivalente
Lithiumdiisopropylamid (1.00 g, 9.34 mmol) werden ebenfalls in Toluol (40 ml) gelöst,
langsam zum Ansatz kanüliert und 12 h refluxiert. Anschließend wird das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt und man erhält ein hellgelbes Öl, welches durch Vakuumdestillation
(10-4× mbar, 120 °C) gereinigt wird. Nach 7 Tagen bilden sich im Öl {Ethyl[(2dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diisopropylamid)
Kristalle
aus,
die
kristallographisch untersucht wurden.
{Ethyl[(2-diethylamino)ethyl]amido}aluminium-bis(diisopropylamid)
((H7C3)2N)2Al{N(Et)[(CH2)2NEt2]} (16)
Ausbeute 1.4 g (3.78 mmol, 81 %). C20H47N4Al (370.6 g mol-1).-1H-NMR (C6D6, 300 K): δ =
0.73 (t, J = 7 Hz, 6 H, -N(CH2-CH3)2), 0.94 (d, J = 6 Hz, 24 H, -N(CH(CH3)2)2), 1.24 (t, J =
6.5 Hz, 3 H, -N-CH2-CH3), 1.27 (t, J = 6.5 Hz, 3 H, -N-CH2-CH3), 2.25 – 2.33 (brq, 4 H, N(CH2-CH3)2), 2.35 (t, J = 5.5 Hz, 2 H, -CH2-), 2.61 (t, J = 4.5 Hz, 2 H, -CH2-), 2.79 (q, J =
6.5 Hz, 2 H, -N-CH2-CH3), 3.31 (sept, J = 6.5 Hz, 2 H, -N(CH(CH3)2)2). -13C-NMR (C6D6,
300 K): δ = 15.49 (-N(CH2-CH3)2), 20.63 (-N-CH2-CH3), 25.41(-N(CH(CH3)2)2), 42.21 (-NCH2-CH3), 41.86 (-N(CH2-CH3)2), 44.68 (-N(CH(CH3)2)2), 44.73 (-CH2-CH2-), 51.90 (-CH2-
CH2-). EAber. (gef.) [%] C 64.82 (61.65); H 12.78 (18.20); N 15.12 (13.21); Al 7.28 (8.60).
108
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
109
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
{Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diisopropylamid)
((H7C3)2N)2Ga{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (17)
Ausbeute 1.56 g (4.06 mmol, 87 %). C18H43N4Ga (385.29 g mol-1). 1H-NMR (C6D6, 300 K): δ
= 1.35 (t, J = 6.7 Hz, 3 H, -N-CH2-CH3), 1.40 (d, J = 7 Hz, 24 H, -N(CH(CH3)2)2), -), 2.17 (s,
6 H, -N(CH3)2), 2.40 (t, J = 5.6 Hz, 2 H, -CH2-), 2.86 (sept, J = 6.5 Hz, 4 H, N(CH(CH3)2)2),
2.94 (t, J = 5.6 Hz, 2 H, -CH2-), 3.26 (q, J = 5 Hz, 2 H, -N-CH2-CH3). 13C-NMR (C6D6, 300
K): δ = 17.25 (-N-CH2-CH3), 29.19 (-N(CH(CH3)2)2), 43.77 (-N(CH3)2), 44.80 (-N-CH2-CH3),
47.11 (-N(CH(CH3)2)2) , 51.10 (-CH2-), 60.51 (-CH2-). EAber.
(gef.)
[%] C 56.16 (52.26); H
11.26 (14.00); N 14.55 (15.41); Ga 18.11 (18.90).
Spin-coating Versuche mit 17:
Da Verbindung 17 feuchtigkeitsempfindlich ist, werden die Spin-coating Versuche in einer
Glove-Box durchgeführt (Lab master 130, Mbraun GmbH, München, Deutschland, O2 < 1
ppm, H2O < 1 ppm). Der Spin-coater (KW-4A, Chemat Technology Inc., Northridge, USA)
befindet sich zur Durchführung der Experimente in der Glove-Box. Poliertes c-Al2O3 (0001)
(1 cm × 1 cm) (Crys Tec GmbH, Berlin, Deutschland) wird als Substrat verwendet. Die
Substrate werden vor ihrer Benutzung mit Trichlorethylen gereinigt, mit einer Mischung aus
H2SO4 und H3PO4 (3:1) geätzt und anschließend mit Wasser und Aceton abgespühlt. Das
entfettete Substrat wird auf dem Rotierteller des Spin-coaters positioniert und 1-2 Tropfen 17
aus einer Pipette aufgetropft. Nach einer Rotationsdauer von 10 Sekunden bei einer
Umdrehungszahl von 300 min-1 und einem letzten Spin-Schritt von 1 min bei 2000 min-1 ist
das Substrat mit einem homogenen Film bedeckt. Das Substrat wird nun entnommen und in
einen Quarz-Schlenkkolben transferiert. Dieser wird außerhalb der Glove-Box in einen
Röhrenofen gesetzt, unter Schutzgas geöffnet und mit einem Überdruckventil versehen. Der
Kolben wird nun mit NH3 (99.998 %, Messer Griesheim GmbH, Deutschland) gespült.
Anschließend
wird
der
Ofen
mit
einer
Heizrate
von
2
°C/min
erhitzt.
Die
Tempertemperaturen der einzelnen Schritte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 5.1 Heizschema des Temperprogramms.
Starttemperatur [°C]
Raumtemperatur (20 °C)
100
500
600/650/700/750/800
600/650/700/750/800
Endtemperatur [°C]
100
500
600/650/700/750/800
600/650/700/750/800
Raumtemperatur (20 °C)
Zeit [min]
30
150
150
360
360
110
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Sol-Gel-Verfahren mit 17 und Ammoniak:
Alle Reaktionen werden in einer mit Argon gefüllten Glove-Box durchgeführt. 17 (1 g,
2.6 mmol) wird in Pentan (80 ml) gelöst und mit Ammoniak (UHP, Messer Griesheim
GmbH, Deutschland) bei 20 °C für 90 min durchströmt. Das entstandene weiße Gel wird
filtriert und im Vakuum getrocknet. Durch BET-Messungen wird die spezifische Oberfläche
des Galliumimid-Netzwerkes bestimmt und beträgt 540 m2 g-1 (EA [%]: N 11.74, C 17.43, H:
4.93).
Das getrocknete Pulver wird in einem Aluminium-Schiffchen unter dynamischer AmmoniakAtmosphäre bis 600 °C für 2 h erhitzt (Heizrate 5 °C/min). Die BET-Oberfläche hat sich nach
dem Temperschritt auf 160 m2 g-1 reduziert (EA [%]: N 12.78, C 0.5, H 0.5, Ga 68.93) (Ga :
N = 1 : 1.07).
5.8 Synthesevorschriften zu Kapitel 4
Tris(trimethylstannyl)amin
[(CH3)3Sn]3N (19)
Eine Suspension von 2.3 g (0.06 mol) Natriumamid in 40 ml flüssigem Ammoniak bei
-50 °C wird eine Lösung von 11.0 g (0.045 mol) Trimethylzinnbromid in Diethylether
langsam zugetropft. Nach einer zweistündigen Reaktionszeit bei –50 °C wird der Ammoniak
und
das
Lösungsmittel
im
Vakuum
entfernt.
Das
Reaktionsprodukt
wird
im
Wasserstrahlpumpenvakuum bei 140 °C destilliert. Das Produkt fällt als weiße kristalline
Nadeln an. Ausbeute 4.0 g (0.1 mol, 53 %). Sdp. 133-134 °C (20 mm), Smp. 22-24 °C. IR
(Et2O) νmax [cm-1] 2980 (m), 2910 (m), 1430 (w), 1295 (w), 1285 (w), 760 (sh), 728 (vs), 674
(sh), 524 (s), 503 (m).
Allgemeine Synthesevorschrift zu Tris(trimethylstannyl)aminaddukte der Gruppe-IIIhalogenide mit der Formel [(CH3)3Sn]3N•MX3 (M = Al, Ga, In; X = Cl, Br):
Zu einer Lösung der Erdmetalltrihalogenide (AlCl3: 0.20 g (1.50 mmol), GaCl3: 0.26 g (1.50
mmol), GaBr3: 0.46 g (1.50 mmol), InCl3: 0.33 g (1.50 mmol), InBr3: 0.53 g (1.50 mmol)) in
Diethylether (150 ml) werden 0.76 g (1.50 mmol) Tris(trimethylstannyl)amin, gelöst in
Diethylether (30 ml), langsam zugetropft. Die Reaktion wird 10 h bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält weiße Pulver,
111
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
die in n-Hexan gereinigt werden können. Analytisch reine Produkte werden durch
Auskristallisation in
Methylenchlorid bei -25 °C erreicht und fallen in Form farbloser
Kristalle aus. Bei allen Addukten wurde kein Schmelzverhalten festgestellt.
[Tris(trimethylstannyl)amin]aluminiumtrichlorid
[(CH3)3Sn]3N•AlCl3 (20)
Ausbeute 0.40 g (80 %). C9H27NAlCl3Br3 (618.9 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 0.73
(s, 27 H, -CH3, JH-Sn = 56 Hz).
13
C-NMR (CD2Cl2,293 K) δ = 2.55 (-CH3).119Sn-NMR
(CD2Cl2, 293 K) δ = 136. EAber. (gef.) [%] C 16.91 (16.79); H 4.23 (4.30); N 2.19 (2.08); Al
4.23 (4.50).
[Tris(trimethylstannyl)amin]galliumtrichlorid
[(CH3)3Sn]3N•GaCl3 (21)
Ausbeute 0.89 g (93 %). C9H27NSn3Cl3Ga (681.53 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
0.74 (s, 27 H, -CH3, JH-Sn = 55 Hz). 13C-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 2.20 (-CH3).119Sn-NMR
(CD2Cl2, 293 K) δ = 147. EAber. (gef.) [%] C 15.85 (15.69); H 3.96 (3.86); N 2.05 (2.19); Ga
10.23 (10.30).
[Tris(trimethylstannyl)amin]galliumtribromid
[(CH3)3Sn]3N•GaBr3 (22)
Ausbeute 1.07 g (87.3 %). C9H27NBr3Sn3Ga (814.89 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
0.80 (s, 27 H, -CH3, JH-Sn = 54 Hz).
13
C-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 3.1 (-CH3).119Sn-NMR
(CD2Cl2, 293 K) δ = 147. EAber. (gef.) [%] C 13.25 (13.17); H 3.31 (3.55); N 1.72 (1.90); Ga
8.56 (8.79).
[Tris(trimethylstannyl)amin]indiumtrichlorid
[(CH3)3Sn]3N•InCl3 (23)
Ausbeute 0.96 g (88 %). C9H27NInCl3Sn3 (706.62 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
0.74 (s, 27 H, -CH3, JH-Sn = 54 Hz). 13C-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 2.2 (-CH3).119Sn-NMR
112
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
(CD2Cl2, 293 K) δ = 136.00. EAber. (gef.) [%] C 14.86 (14.92); H 3.72 (3.86); N 1.93 (1.87); In
15.80 (16.45).
[Tris(trimethylstannyl)amin]indiumtribromid
[(CH3)3Sn]3N•InBr3 (24)
Ausbeute 0.60 g (86 %). C9H27NInBr3Sn3 (751.07 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
0.79 (s, 27 H, -CH3, JH-Sn = 54 Hz). 13C-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 1.16 (-CH3).119Sn-NMR
(CD2Cl2, 293 K) δ = 139.10. EAber. (gef.) [%] C 12.56 (12.64); H 3.14 (3.35); N 1.63 (1.40); In
13.35 (13.15).
Allgemeine Synthesevorschrift zu Tris(trimethylstannyl)aminaddukte der Gruppe-IIIMethyldihalogenide mit der Formel [(CH3)3Sn]3N•MMeCl2 (M = Al, Ga):
Methylaluminiumdichlorid (Methylgalliumdichlorid) wird aus AlCl3 (1.34 g, 10.00 mmol)
(GaCl3: 1.76 g, 10.00 mmol) und dem entsprechenden Trimethylderivat AlMe3 (0.36 g,
5.00 mmol) (GaMe3: 0.57 g, 5.00 mmol) im Molverhältnis 2:1 dargestellt. Beide Chemikalien
werden separat in Diethylether (50 ml) gelöst, bei -78 °C zusammengebracht und 10 h bei
Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz kann direkt weiterverarbeitet werden. Zu einer Lösung
des Erdmetallmethyldihalogenids (MeAlCl2: 0.17 g,1.50 mmol; MeGaCl2: 0.23 g,
1.50
mmol
)
in
Diethylether
(150
ml)
werden
0.76
g
(1.50
mmol)
Tris(trimethylstannyl)amin, gelöst in Diethylether (30 ml), langsam zugetropft. Die Reaktion
wird 10 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt. Man erhält ein weißes Pulver, das mit n-Hexan gereinigt werden kann. Analytisch
reine Produkte werden durch Auskristallisation in Methylenchlorid bei –25 °C erreicht und
fallen in Form farbloser Kristalle aus. Auch bei den Tris(trimethylstannyl)aminaddukten der
Guppe-III-Methyldihalogenide wurde kein Schmelzverhalten festgestellt.
[Tris(trimethylstannyl)amin]methylaluminiumdichlorid
[(CH3)3Sn]3N•MeAlCl2 (25)
Ausbeute 0.40 g (85 %). C10H30NAlCl2Sn3 (598.48 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
0.66 (s, 27 H, Sn-CH3, JH-Sn = 58 Hz); 0.38 (s, 3 H, Al-CH3). 13C-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
1.56 (Sn-CH3); -1.05 (Al-CH3).
119
Sn-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 135.67. EAber. (gef.) [%] C
19.41 (19.53); H 4.85 (4.92); N 2.26 (2.35); Al 4.37 (5.03).
113
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
[Tris(trimethylstannyl)amin]methylgalliumdichlorid
[(CH3)3Sn]3N•MeGaCl2 (26)
Ausbeute 0.40 g (79 %). C10H30NGaCl2Sn3 (661.11 g mol-1). 1H-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ =
0.67 (s, 27 H, Sn-CH3, JH-Sn = 53 Hz); 0.16 (s, 3 H, Ga-CH3). 13C-NMR (CD2Cl2,293 K) δ =
1.90 (Sn-CH3); 1.47 (Al-CH3).
119
Sn-NMR (CD2Cl2, 293 K) δ = 131.00. EAber.
(gef.)
[%] C
18.15 (18.47); H 4.54 (4.67); N 2.12 (1.99); Ga 10.44 (10.68).
Thermolysen der Verbindungen 20-26
0.50 mmol der Addukte werden in Quarz-Schlenks abgefüllt und evakuiert. In einem Ofen
mit bekanntem Heizprofil führt man die Pyrolysen unter nachfolgenden Heizprogrammen
durch. Eine Durchführung der Thermolysen in Argon- oder Ammoniak-Atmosphäre hat
keinen Einfluß auf die Produktbildung. Die erhaltenen schwarzen Pulver werden mit
Methylenchlorid gewaschen, luftgetrocknet und mit Röntgenpulverdiffraktometrie analysiert.
Tabelle 5.2 Heizschemata der Thermolysen von Tris(trimethylzinn)amin-Addukte der
Erdmetalle
Verbindung
20, 25
21, 22
23, 24
26
Heizprogramm
200 °C/30 min
180 °C/30 min
150 °C/30 min
180 °C/30 min
350 °C/60 min
350 °C/60 min
300 °C/30 min
350 °C/60 min
650 °C/60 min
650 °C/1 h
500 °C/30 min
650 °C/1 h
1000 °C/4 h
114
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.3 Beugungsreflexe von resultierendem AlN aus der Thermolyse von 20.
Probe
2θ
30.59
31.95
33.20
35.14
36.03
37.90
43.31
43.85
44.88
45.78
49.79
52.52
55.40
57.53
59.32
62.52
63.77
64.56
66.06
71.42
72.40
73.20
AlNStandard
(h) 2θ
AlNStandard
(c) 2θ
Al2O3 Standard
(r) 2θ
SnStandard
(t) 2θ
30.64
32.01
33.21
35.15
36.04
37.91
43.35
43.87
44.90
45.78
49.81
52.54
55.33
57.49
59.34
62.53
63.78
64.57
66.05
71.43
72.41
73.19
Hkl
200
101
100
100
002
101
113
220
211
400
102
024
301
116
110
112
400
321
103
112
420
411
Tabelle 5.4 Beugungsreflex von resultierendem GaN aus der Thermolyse von 21.
Probe
2θ
30.64
32.37
34.53
36.81
39.37
43.88
44.89
48.08
55.34
57.76
62.53
63.40
64.58
69.08
72.42
73.19
GaNStandard GaNStandard
(h) 2θ
(c) 2θ
SnStandard
(t) 2θ
30.64
32.38
34.54
36.82
39.36
43.87
44.90
48.07
55.33
57.75
62.53
63.39
64.57
69.07
72.41
73.19
hkl
200
100
002
101
222
220
211
102
301
110
112
103
321
112
420
411
115
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.5 Beugungsreflex von resultierendem GaN aus der Thermolyse von 22.
Probe
2θ
30.63
32.37
34.53
36.81
39.37
44.89
48.08
57.76
63.40
69.08
GaNStandard GaNStandard
(h) 2θ
(c) 2θ
SnStandard
(t) 2θ
30.64
32.38
34.54
36.82
39.36
44.90
48.07
57.75
63.39
69.07
hkl
200
100
002
101
222
211
102
110
103
112
Tabelle 5.6 Beugungsreflex von resultierendem InN aus der Thermolyse von 23.
Probe
2θ
28.97
30.65
31.37
32.00
33.16
35.46
43.88
44.90
51.60
55.34
57.00
61.60
62.81
InNStandard In2O3 Standard
(c) 2θ
(h) 2θ
28.96
SnStandard
(t) 2θ
30.64
31.36
32.01
33.15
35.45
43.87
44.90
51.59
55.33
57.01
61.61
62.82
hkl
100
200
002
101
101
400
220
211
110
301
103
112
201
116
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.7 Beugungsreflex von resultierendem InN aus der Thermolyse von 24.
Probe
2θ
28.97
30.59
31.37
33.16
35.46
43.26
45.69
51.02
51.60
57.00
60.40
60.67
61.60
62.81
InNStandard In2O3 Standard
(h) 2θ
(c) 2θ
28.96
30.58
31.36
33.15
35.45
43.25
45.68
51.01
51.59
57.01
60.41
60.66
61.61
62.82
hkl
100
222
002
101
400
102
431
440
110
103
200
622
112
201
Tabelle 5.8 Beugungsreflex von resultierendem AlN aus der Thermolyse von 25.
Probe
2θ
37.67
39.35
45.78
56.89
60.66
66.75
AlNStandard
(c) 2θ
37.68
39.36
45.78
56.90
60.67
66.76
hkl
311
222
400
422
511
440
Tabelle 5.9 Beugungsreflex von resultierendem GaN aus der Thermolyse von 26.
Probe
2θ
32.37
34.53
36.81
39.37
48.08
57.76
63.40
69.08
GaNStandard GaNStandard
(h) 2θ
(c) 2θ
32.38
34.54
36.82
39.36
48.07
57.75
63.39
69.07
hkl
100
002
101
222
102
110
103
112
117
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
5.9 Ergänzende kristallographische Daten
Tabelle 5.10 Kristallographische Daten und Meßparameter für Cl2Al[NEt(CH2)2NMe2] (1).
Summenformel
C6H15AlCl2N2
Molgewicht
213.08
Kristallfarbe
farblos
3
Kristallgröße [mm ]
0.45 × 0.30 × 0.28
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Monoklin, P21/c
Elementarzellendimensionen
a [Å]
7.2049(6)
b [Å]
9.5663(8)
c [Å]
15.994(1)
α [°]
90
β [°]
100.574(1)
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
1083.67(16)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
1.306
F(000)
448
Meßbereich [°]
2.49 < θ < 25.04
h(-8/8), k(-11/11), l(-18/9)
Anzahl der Reflexe
5442
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 1914 [Rint = 0.0324]
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm-1]
0.628
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0297, wR2 = 0.0743
R (alle Daten)
R1 = 0.0359, wR2 = 0.0774
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.034
118
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.263, min. –0.183
Tabelle 5.11 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 1.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Al(1)
Cl(1)
Cl(2)
N(1)
C(11)
C(12)
C(2)
C(3)
N(4)
C(41)
C(42)
4146(1)
2803(1)
3081(1)
6883(2)
7777(3)
7491(3)
7487(3)
6453(3)
4479(2)
3277(3)
1233(3)
3863(1)
3572(1)
5784(1)
4019(1)
4948(2)
4480(2)
2529(2)
1946(2)
2375(2)
1684(2)
2097(3)
1559(1)
2638(1)
981(1)
1985(1)
1419(1)
2883(1)
1889(1)
1044(1)
935(1)
226(1)
154(2)
32(1)
42(1)
47(1)
34(1)
43(1)
44(1)
38(1)
39(1)
37(1)
47(1)
61(1)
119
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.12 Kristallographische Daten und Meßparameter für {[(H3C)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2OGa(N3)}4•C7H8 (8). Ein zweites nicht verfeinerbares Toluolmolekül wurde unter
Anwendung der Programms „Squeeze“[254] herausgerechnet.
Summenformel
C19H38Ga4N22O2
Molgewicht
885.59
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.48 × 0.36 × 0.30
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Monoklin, P2/c
Elementarzellendimensionen
a [Å]
14.2148(17)
b [Å]
19.975(2)
c [Å]
13.6172(16)
α [°]
90
β [°]
95.710(2)
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
3847.3(8)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
1.529
F(000)
1784
Meßbereich [°]
1.76 < θ < 25.13
h(-16/16), k(-14/23), l(-16/15)
Anzahl der Reflexe
19822
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 6822 [Rint = 0.0924]
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm-1]
2.822
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0564, wR2 = 0.1274
R (alle Daten)
R1 = 0.1075, wR2 = 0.1435
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
0.890
120
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.762, min. –0.668
Tabelle 5.13 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 8.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Ga(1)
Ga(3)
Ga(4)
Ga(2)
O(1)
O(2)
N(1)
C(11)
C(12)
C(2)
C(3)
N(4)
C(41)
C(42)
N(11)
N(12)
N(13)
N(14)
N(15)
N(16)
N(5)
C(51)
C(52)
C(6)
C(7)
N(8)
C(81)
C(82)
N(21)
N(22)
N(23)
N(24)
N(25)
N(26)
N(31)
N(32)
N(33)
N(41)
N(42)
N(43)
C(92)
C(93)
C(94)
C(95)
C(96)
C(97)
C(91)
7673(1)
6307(1)
4267(1)
5099(1)
5292(3)
3578(3)
7537(4)
8312(6)
8320(7)
7420(6)
8114(6)
8003(4)
7233(6)
8914(5)
7350(4)
7848(5)
8294(6)
8804(5)
9083(4)
9415(5)
3971(5)
4037(15)
3786(9)
3126(6)
3220(7)
4119(4)
4180(6)
4187(6)
5682(6)
6429(8)
7223(8)
6170(4)
6528(5)
6886(6)
6191(5)
6117(5)
6056(6)
4894(4)
4489(5)
4156(6)
1067(6)
740(6)
819(6)
1225(6)
1551(6)
1472(5)
1040(10)
3226(1)
2286(1)
3202(1)
2200(1)
2587(2)
2918(2)
2638(3)
2161(5)
1553(5)
3159(4)
3709(4)
4000(3)
4512(4)
4338(4)
3811(3)
4211(3)
4599(4)
2828(3)
2935(3)
3021(4)
2867(3)
3381(6)
3930(4)
2452(6)
1794(5)
1473(3)
1249(4)
876(4)
2484(5)
2430(5)
2358(6)
1609(3)
1164(4)
742(5)
1504(3)
946(3)
414(3)
4025(3)
4562(4)
5091(4)
752(5)
1366(4)
1526(4)
1072(5)
458(5)
298(4)
514(7)
2649(1)
3363(1)
3801(1)
5192(1)
3956(3)
2678(3)
3904(4)
4240(7)
3668(9)
4668(5)
4607(5)
3619(4)
3528(6)
3429(6)
1438(4)
1079(4)
696(5)
2279(5)
1505(6)
765(6)
5089(4)
5877(7)
5916(7)
5055(9)
4995(12)
5344(4)
6374(6)
4724(5)
6462(5)
6721(5)
7031(6)
4855(4)
5360(5)
5834(7)
2614(4)
2963(4)
3220(6)
3762(4)
3698(5)
3644(7)
4819(5)
5126(7)
6124(8)
6815(5)
6508(6)
5510(7)
3852(11)
50(1)
49(1)
49(1)
54(1)
49(1)
49(1)
57(2)
91(3)
126(4)
77(2)
80(2)
58(2)
81(2)
81(2)
59(2)
68(2)
98(3)
68(2)
69(2)
96(2)
72(2)
244(12)
122(4)
141(6)
176(7)
60(2)
91(3)
74(2)
102(3)
108(3)
150(5)
66(2)
79(2)
124(3)
72(2)
72(2)
108(3)
63(2)
77(2)
129(4)
140(4)
137(4)
181(6)
182(6)
176(6)
129(4)
199(6)
121
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
122
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.14 Kristallographische Daten und Meßparameter für {[(H5C2)2N(CH2)2N(C2H5)]Ga(N3)2OGa(N3)}4•C7H8 (9).
Summenformel
C15H27Ga2N11O
Molgewicht
516.92
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.28 × 0.30 × 0.35
Meßtemperatur [K]
293(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Tetragonal, I41/a
Elementarzellendimensionen
a [Å]
14.294(2)
b [Å]
14.294(2)
c [Å]
43.205(9)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
8828(2)
Z
16
ρ ber. [g·cm-3]
1.556
F(000)
4224
Meßbereich [°]
2.01 < θ < 25.16
h(-16/16), k(-5/17), l(-43/50)
Anzahl der Reflexe
10847
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 3928 [Rint = 0.2690]
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm-1]
2.472
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0731, wR2 = 0.1118
R (alle Daten)
R1 = 0.2398, wR2 = 0.1570
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
0.825
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.587, min. –0.847
123
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.15 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 9.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Ga(1)
Ga(2)
O(1)
N(1)
C(11)
C(12)
C(2)
C(3)
N(2)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
N(3)
N(4)
N(5)
N(6)
N(7)
N(8)
N(9)
N(10)
N(11)
C(511)
C(51)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
2573(1)
1212(1)
1392(4)
2448(6)
3191(9)
3284(11)
2411(10)
2050(11)
2515(7)
1964(9)
1805(10)
3476(9)
4012(9)
2294(7)
2739(8)
3154(10)
4537(9)
4141(7)
3818(6)
1118(7)
1088(8)
1062(10)
5322(14)
4345(15)
3760(20)
2850(20)
2543(16)
3180(20)
4025(18)
2682(1)
3370(1)
2360(4)
3764(6)
3912(10)
3152(16)
4644(9)
4455(8)
3647(6)
3339(9)
4081(10)
3952(9)
3277(11)
1529(7)
1127(8)
776(10)
969(9)
1668(9)
2382(7)
2694(6)
3058(7)
3277(9)
6060(12)
6368(11)
6437(13)
6723(13)
7007(12)
6926(16)
6618(13)
1013(1)
1465(1)
1188(2)
1318(2)
1563(3)
1782(4)
1132(3)
827(3)
672(2)
398(3)
146(3)
576(3)
385(3)
767(2)
576(3)
380(3)
1036(3)
1080(3)
1129(3)
1837(2)
2094(3)
2348(3)
518(4)
557(7)
324(5)
359(5)
653(8)
902(5)
856(5)
41(1)
39(1)
36(2)
46(3)
68(5)
140(8)
64(4)
74(5)
43(3)
58(4)
92(5)
67(4)
86(5)
59(3)
67(4)
104(5)
88(4)
55(3)
58(3)
48(3)
58(3)
90(4)
132(7)
97(6)
110(7)
105(7)
120(7)
119(8)
96(6)
124
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.16 Kristallographische Daten und Meßparameter für (N3)3Ga[HNEt(CH2)2NMe2]
(10).
Summenformel
C12H32Ga2N22
Molgewicht
624.04
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.45 × 0.35 × 0.20
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Monoklin, P21/n
Elementarzellendimensionen
a [Å]
7.848(2)
b [Å]
11.243(3)
c [Å]
15.191(5)
α [°]
90
β [°]
101.23(5)
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
1314.8(7)
Z
2
ρ ber. [g·cm-3]
1.576
F(000)
640
Meßbereich [°]
2.27 < θ < 25.06
h(-9/9), k(-13/12), l(-18/12)
Anzahl der Reflexe
6659
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 2333 [Rint = 0.0970]
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm-1]
2.098
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0565, wR2 = 0.1339
R (alle Daten)
R1 = 0.0876, wR2 = 0.1509
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.000
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.779, min. –0.1509
125
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.17 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 10.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Ga(1)
N(11)
C(111)
C(112)
C(12)
C(13)
N(14)
C(141)
C(142)
N(111)
N(112)
N(113)
N(121)
N(122)
N(123)
N(131)
N(132)
N(133)
-373(1)
-724(6)
-2575(7)
-2821(10)
103(8)
1754(8)
1350(6)
2990(8)
536(8)
-2546(7)
-3090(8)
-3678(14)
172(7)
106(7)
92(12)
-1635(6)
-3045(7)
-4374(7)
-855(1)
-2289(4)
-2530(6)
-3526(7)
-3352(5)
-2980(5)
-2035(4)
-1464(5)
-2563(6)
-1305(5)
-1070(6)
-894(13)
595(4)
633(5)
716(6)
247(4)
640(4)
991(5)
4057(1)
4878(3)
4968(4)
5578(5)
4570(4)
4250(4)
3565(3)
3441(4)
2687(3)
3226(3)
2480(4)
1766(6)
3393(3)
2626(4)
1875(5)
4831(3)
4466(3)
4139(4)
27(1)
27(1)
40(1)
57(2)
36(1)
38(2)
30(1)
39(1)
40(2)
38(1)
65(2)
190(7)
40(1)
43(1)
83(3)
32(1)
31(1)
49(2)
126
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.18 Kristallographische Daten und Meßparameter für ((H7C3)2N)2Al[(CH2)3NMe2]
(14).
Summenformel
C17H40AlN3
Molgewicht
313.50
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.40 × 0.30 × 0.15
Messtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Triklin, P 1
Elementarzellendimensionen
a [Å]
7.620(2)
b [Å]
9.360(3)
c [Å]
15.595(4)
α [°]
87.286(6)
β [°]
81.776(5)
γ [°]
66.060(5)
Zellvolumen [Å3]
1006.1(5)
Z
2
ρ ber. [g·cm-3]
1.035
F(000)
352
Meßbereich [°]
2.38 < θ < 27.54
h(-9/9), k(-5/12), l(-20/20)
Anzahl der Reflexe
6277
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 4444 [Rint = 0.2756]
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm-1]
0.101
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.1298, wR2 = 0.3391
R (alle Daten)
R1 = 0.1904, wR2 = 0.3900
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.327
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 1.081, min. –0.959
127
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.19 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 14.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Al(1)
N(1)
C(11)
C(12)
C(2)
C(3)
C(4)
N(5)
C(51)
C(511)
C(512)
C(52)
C(521)
C(522)
N(6)
C(61)
C(611)
C(612)
C(62)
C(621)
C(622)
8711(2)
8984(6)
10473(9)
9345(14)
7044(9)
5443(9)
5864(7)
10094(5)
9290(7)
8380(8)
7909(9)
12107(6)
13568(7)
12408(8)
9467(5)
8235(7)
7076(9)
6875(9)
11543(7)
12235(9)
12196(9)
3449(2)
5578(5)
5629(7)
6161(7)
6592(7)
6379(7)
4617(6)
2523(4)
1741(5)
756(6)
2823(7)
2267(5)
564(7)
2852(7)
2482(5)
2146(6)
1271(7)
3596(7)
1605(6)
2032(8)
-187(6)
2591(1)
2404(3)
1701(5)
3191(6)
2169(5)
2822(6)
2870(4)
3483(3)
4189(3)
3812(4)
4888(4)
3522(3)
3368(4)
4376(4)
1534(3)
980(4)
1466(5)
559(4)
1251(4)
327(5)
1294(5)
26(1)
37(1)
53(2)
71(2)
57(2)
65(2)
39(1)
28(1)
30(1)
43(1)
48(1)
28(1)
45(2)
42(1)
33(1)
36(1)
50(2)
49(2)
37(1)
53(2)
51(2)
128
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.20 Kristallographische Daten und Meßparameter für ((H7C3)2N)2Ga[NEt(CH2)2NMe2] (17).
Summenformel
C18H43GaN4
Molgewicht
385.28
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.25 × 0.12 × 0.10
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Orthorhombisch, P21
Elementarzellendimensionen
a [Å]
9.391(4)
b [Å]
15.298(5)
c [Å]
15.393(6)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2211.5(14)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
1.157
F(000)
840
Meßbereich [°]
1.88 < θ < 25.09
h(-1/11), k(-16/15), l(-17/18)
Anzahl der Reflexe
5473
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 3244 [Rint = 0.0771]
Absorptionskorrektur
empirisch
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm-1]
1.250
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0861, wR2 = 0.2402
R (alle Daten)
R1 = 0.1395, wR2 = 0.3618
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.343
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 2.050, min. –2.030
129
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.21 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 17.
Atom
x/a
y/b
Ga(1)
N(1)
C(1)
N(2)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
N(7)
N(8)
C(71)
C(72)
C(81)
C(82)
C(711)
C(712)
C(721)
C(722)
C(811)
C(812)
C(821)
C(822)
1553(2)
34(13)
-660(20)
-89(13)
545(19)
-929(18)
-1317(17)
-270(20)
-1450(30)
2354(14)
2672(14)
3807(18)
1550(30)
2731(19)
3420(20)
4050(20)
4931(19)
2090(19)
1360(20)
3160(20)
1380(20)
2760(20)
5020(20)
9803(1)
9799(13)
10623(16)
9704(12)
9519(14)
9151(13)
9311(17)
9812(15)
10430(20)
10914(10)
8765(10)
11132(12)
11656(12)
8188(12)
8460(10)
10932(19)
10706(14)
11938(12)
12480(13)
8667(14)
7690(12)
7596(12)
8440(16)
z/c
3815(1)
2748(9)
2678(15)
4486(9)
1891(10)
3144(12)
4060(13)
5437(11)
5718(14)
3875(11)
3666(9)
3599(11)
4275(10)
4483(12)
2927(11)
2668(14)
4236(15)
5158(11)
3716(13)
5266(12)
4599(13)
2593(13)
3010(13)
U(eq) [Å2]
41(1)
56(4)
77(7)
52(4)
62(6)
49(5)
70(6)
63(5)
107(10)
52(4)
48(4)
49(5)
54(5)
49(4)
44(4)
80(8)
67(6)
51(4)
67(5)
63(6)
56(5)
57(5)
67(6)
130
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.22 Kristallographische Daten und Meßparameter für GaCl3·NH(C3H7)2 (18).
Summenformel
C6H15GaCl3N
Molgewicht
277.26
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.30 × 0.25 × 0.20
Messtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Orthorhombisch, Pbca
Elementarzellendimensionen
a [Å]
14.579(18)
b [Å]
10.472(13)
c [Å]
15.139(19)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2311.1(5)
Z
8
ρ ber. [g·cm-3]
1.594
F(000)
1120
Meßbereich [°]
2.69 < θ < 27.49
h(-10/10), k(-3/13), l(-19/18)
Anzahl der Reflexe
6281
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 1899 [Rint = 0.0411]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
3.023
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0308, wR2 = 0.0718
R (alle Daten)
R1 = 0.0406, wR2 = 0.0764
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.033
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.336, min. –0.470
131
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.23 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 18.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Ga(1)
N(1)
C(1)
Cl(1)
C(2)
Cl(2)
Cl(3)
C(11)
C(12)
C(21)
C(22)
-717(1)
643(2)
1054(2)
-1135(1)
1138(3)
-1042(1)
-1356(1)
1040(3)
2002(2)
1330(2)
587(2)
11779(1)
11804(2)
10922(2)
12667(1)
13099(2)
9748(1)
12592(1)
11524(3)
10478(3)
13384(3)
14158(2)
6015(1)
6051(1)
6757(2)
4794(1)
5980(2)
5961(1)
7167(1)
7669(2)
6496(2)
5011(2)
6418(2)
32(1)
26(1)
30(1)
60(1)
31(1)
42(1)
62(1)
43(1)
39(1)
39(1)
41(1)
132
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.24 Kristallographische Daten und Meßparameter für AlCl3·N(SnMe3)3 (20).
Summenformel
C9H27AlCl3NSn3
Molgewicht
638.72
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.20 × 0.10 × 0.10
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Orthorhombisch, Pca21
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.6514(15)
b [Å]
13.0879(16)
c [Å]
12.6514(16)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2094.8(4)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
2.025
F(000)
1208
Meßbereich [°]
2.24 < θ < 25.07
h(-13/10), k(-12/15), l(-10/15)
Anzahl der Reflexe
4832
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 2941 [Rint = 0.0484]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
3.959
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0558, wR2 = 0.1597
R (alle Daten)
R1 = 0.0591, wR2 = 0.1687
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
0.962
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 3.734, min. –1.395
133
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.25 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 20.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(1)
N(1)
Sn(2)
Sn(3)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(1)
Al(1)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
746(1)
-16(9)
1149(1)
-1303(1)
-1072(4)
-1765(4)
727(4)
-504(4)
2653(15)
1856(16)
1661(15)
-1528(19)
1190(17)
-847(15)
-418(18)
-2640(2)
608(19)
8958(1)
7481(7)
6289(1)
7290(1)
8912(3)
6376(3)
6967(4)
7439(3)
6840(13)
8738(16)
9357(14)
5635(12)
6062(14)
7958(15)
10057(12)
8081(14)
4930(12)
7223(1)
7523(9)
7246(1)
6411(1)
9380(4)
9052(4)
9996(3)
8919(4)
7864(16)
5939(16)
8602(14)
6279(17)
5580(15)
4931(14)
6845(15)
7018(17)
8014(18)
28(1)
17(2)
30(1)
29(1)
40(1)
42(1)
42(1)
26(1)
43(4)
49(5)
41(4)
53(5)
46(6)
40(4)
51(5)
56(6)
55(6)
134
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.26 Kristallographische Daten und Meßparameter für GaCl3·N(SnMe3)3 (21).
Summenformel
C9H27GaCl3NSn3
Molgewicht
681.46
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.30 × 0.25 × 0.20
Meßtemperatur [K]
183(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Orthorhombisch, Pca21
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.6570(13)
b [Å]
13.0934(13)
c [Å]
12.6714(13)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2099.9
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
2.155
F(000)
1280
Meßbereich [°]
2.76 < θ < 25.00
h(-14/14), k(-15/12), l(-6/15)
Anzahl der Reflexe
4843
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 2156 [Rint = 0.0485]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
5.163
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0412, wR2 = 0.0981
R (alle Daten)
R1 = 0.0427, wR2 = 0.1001
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-Smart, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.061
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 2.023, min. –1.661
135
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.27 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 21.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(31)
Sn(21)
Sn(11)
Ga(1)
Cl(1)
Cl(2)
Cl(3)
N(1)
Sn(1)
C(11)
C(12)
C(13)
Sn(2)
C(21)
C(22)
C(23)
Sn(3)
C(31)
C(32)
C(33)
11030(10)
9906(11)
8392(8)
10503(1)
11814(2)
9280(2)
11087(3)
9979(5)
9252(1)
8409(11)
10464(10)
8193(8)
8840(1)
8787(11)
7320(10)
9366(9)
11300(1)
11565(12)
12654(8)
10853(9)
8424(9)
5978(7)
8125(11)
7444(1)
6361(2)
6970(3)
8945(2)
7498(4)
8966(1)
9355(10)
10070(8)
8770(9)
6290(1)
6041(11)
6806(10)
4948(8)
7287(1)
5684(8)
8085(9)
7932(9)
2578(10)
2871(11)
3550(11)
4951(1)
5095(2)
6058(2)
5424(2)
3505(6)
3246(1)
4649(9)
2904(10)
1962(9)
3277(1)
1607(10)
3876(10)
4057(10)
2431(1)
2319(10)
3042(8)
940(9)
30(3)
30(3)
39(3)
28(1)
47(1)
50(1)
45(1)
21(2)
27(1)
49(3)
47(3)
39(2)
30(1)
55(4)
52(3)
47(3)
29(1)
54(3)
43(3)
41(2)
136
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.28 Kristallographische Daten und Meßparameter für GaBr3·N(SnMe3)3 (22).
Summenformel
C9H27Br3GaNSn3
Molgewicht
814.14
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.30 × 0.25 × 0.20
Messtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Kubisch, P213
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.9467(10)
b [Å]
12.9467(10)
c [Å]
12.9467(10)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2170.1(3)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
2.494
F(000)
1496
Meßbereich [°]
2.22 < θ < 25.05
h(-14/15), k(-7/13), l(-9/15)
Anzahl der Reflexe
5337
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 1299 [Rint = 0.0603]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
10.151
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0763, wR2 = 0.1918
R (alle Daten)
R1 = 0.0773, wR2 = 0.1921
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.203
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 1.486, min. –2.025
137
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.29 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 22.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(1)
Br(1)
Ga(1)
N(1)
C(1)
C(2)
C(3)
9222(1)
9486(2)
9120
9992
10440(30)
8200(30)
8530(30)
10258(1)
9370(3)
9120
9992
10680(20)
11550(20)
8830(30)
11459(1)
7366(2)
9120
9992
12540(20)
11190(20)
11940(30)
27(1)
42(1)
27(1)
20(7)
42(8)
44(8)
61(11)
138
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.30 Kristallographische Daten und Meßparameter für InCl3·N(SnMe3)3 (23).
Summenformel
C9H27Cl3InNSn3
Molgewicht
726.56
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.40 × 0.36 × 0.25
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Kubisch, P213
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.9029
b [Å]
12.9029
c [Å]
12.9029
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2147.7(3)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
2.247
F(000)
1352
Meßbereich [°]
2.23 < θ < 25.03
h(-15/14), k(-6/15), l(-14/9)
Anzahl der Reflexe
5260
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 1277 [Rint = 0.0477]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
4.876
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0218, wR2 = 0.0503
R (alle Daten)
R1 = 0.0227, wR2 = 0.0507
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
1.094
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.621, min. –0.382
139
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.31 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 23.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(1)
In(1)
Cl(1)
N(1)
C(1)
C(2)
C(3)
9236(1)
9066(1)
9494(1)
10027(3)
10391(5)
8463(5)
8154(4)
279(1)
-935(1)
-730(1)
27(3)
683(5)
-1135(4)
1504(5)
1486(1)
-935(1)
-2705(1)
27(3)
2625(4)
1872(5)
1223(4)
31(1)
35(1)
53(1)
23(1)
47(1)
46(1)
41(1)
140
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.32 Kristallographische Daten und Meßparameter für InBr3·N(SnMe3)3 (24).
Summenformel
C9H27Br3InNSn3
Molgewicht
859.94
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.45 × 0.35 × 0.30
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Kubisch, P213
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.989
b [Å]
12.989
c [Å]
12.989
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2191.4(8)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
2.607
F(000)
1568
Messbereich [°]
2.22 < θ < 25.05
h(-14/12), k(-15/3), l(-15/8)
Anzahl der Reflexe
3882
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 1277 [Rint = 0.0701]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
9.875
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0275, wR2 = 0.0425
R (alle Daten)
R1 = 0.0350, wR2 = 0.0440
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELX-97
GooF
0.959
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 0.444, min. –0.509
141
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.33 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 24.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(1)
In(1)
Br(1)
N(1)
C(1)
C(2)
C(3)
1009(1)
3424(1)
5291(1)
2465(4)
1269(5)
606(5)
-95(5)
2780(1)
1576(1)
1846(1)
2535(4)
4005(5)
1385(5)
3193(6)
8242(1)
8424(1)
8011(1)
7465(4)
9287(5)
8996(6)
7087(6)
27(1)
29(1)
45(1)
27(2)
38(2)
40(2)
45(2)
142
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.34 Kristallographische Daten und Meßparameter für Cl2AlMe·N(SnMe3)3 (25).
Summenformel
C10H30AlCl2NSn3
Molgewicht
618.30
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.20 × 0.20 × 0.10
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Orthorhombisch, Pca21
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.7027
b [Å]
13.0934
c [Å]
12.7027
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2112.7
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
1.944
F(000)
1176
Meßbereich [°]
2.23 < θ < 25.07
h(-15/9), k(-15/11), l(-13/13)
Anzahl der Reflexe
4833
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 2891 [Rint = 0.0309]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
3.800
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0384, wR2 = 0.1046
R (alle Daten)
R1 = 0.0395, wR2 = 0.1054
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELX-86, SHELXS-97
GooF
1.041
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 2.183, min. –1.037
143
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.35 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 25.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(1)
C(4)
Sn(2)
N(1)
Sn(3)
C(1)
C(7)
Al(1)
C(2)
Cl(2)
C(3)
C(8)
Cl(3)
C(9)
C(10)
C(5)
C(6)
731(1)
2596(8)
1117(1)
-7(5)
-1308(1)
1781(9)
-2651(8)
-475(2)
1602(9)
-1105(2)
-437(9)
-1578(11)
-1787(2)
-852(9)
636(7)
1183(10)
595(9)
3957(1)
1785(9)
1296(1)
2500(5)
2312(1)
3785(9)
3102(8)
2430(2)
4355(9)
3903(2)
5077(8)
685(8)
1372(2)
2958(9)
1961(8)
1054(10)
-77(8)
7652(1)
7071(10)
7656(1)
7381(6)
8466(1)
8955(10)
7887(10)
5946(3)
6268(10)
5553(3)
8026(9)
8621(11)
5885(3)
9934(9)
4923(8)
9327(11)
6898(11)
30(1)
47(3)
34(1)
21(2)
33(1)
46(3)
46(3)
31(1)
45(3)
50(1)
46(3)
55(3)
50(1)
42(3)
30(2)
52(3)
47(3)
144
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.36 Kristallographische Daten und Meßparameter für Cl2GaMe·N(SnMe3)3 (26).
Summenformel
C10H30Cl2GaNSn3
Molgewicht
661.4
Kristallfarbe
farblos
Kristallgröße [mm3]
0.20 × 0.10 × 0.20
Meßtemperatur [K]
203(2)
Wellenlänge [Å]
0.71073
Kristallsystem, Raumgruppe
Orthorhombisch, Pca21
Elementarzellendimensionen
a [Å]
12.719(3)
b [Å]
13.047(3)
c [Å]
12.719(3)
α [°]
90
β [°]
90
γ [°]
90
Zellvolumen [Å3]
2110.6(7)
Z
4
ρ ber. [g·cm-3]
2.080
F(000)
1248
Meßbereich [°]
2.24 < θ < 25.13
h(-8/14), k(-15/11), l(-12/15)
Anzahl der Reflexe
4848
Anzahl der unabhängigen Reflexe; beobachtet 2947 [Rint = 0.0425]
Absorptionskorrektur
empirisch
-1
Absorptionskoeffizient µ(Mo, Kα) [mm ]
5.011
Finaler RF [I > 2 σ(I)]
R1 = 0.0691, wR2 = 0.1869
R (alle Daten)
R1 = 0.0748, wR2 = 0.1909
Verfeinerung
Full-matrix least-squares auf F2
Gerät
Bruker-axs-SMART, Graphitmonochromator
Verwendete Programme
SHELXS-86, SHELXS-97
GooF
1.072
Größter Peak und kleinstes Loch [eÅ-3]
max. 4.403, min. –1.124
145
Kapitel 5
Exprimenteller Teil
Tabelle 5.37 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsparameter für
Nicht-Wasserstoffatome für 26.
Atom
x/a
y/b
z/c
U(eq) [Å2]
Sn(1)
Sn(2)
N(1)
Sn(3)
Ga(1)
Cl(1)
Cl(2)
C(10)
C(1)
C(2)
C(3)
C(6)
C(5)
C(9)
C(7)
C(8)
C(4)
732(1)
1114(1)
-6(11)
-1310(1)
-465(2)
-1131(5)
-1832(5)
622(15)
-404(18)
1584(16)
1800(2)
-2615(16)
-1553(19)
588(18)
1120(2)
2562(19)
-860(2)
3962(1)
1290(1)
2512(10)
2316(1)
2425(2)
3946(5)
1363(5)
1943(16)
5085(14)
4364(16)
3816(16)
3150(18)
697(15)
-54(15)
970(2)
1762(17)
2930(2)
8682(2)
8699(2)
8451(12)
9502(1)
6948(2)
6591(5)
6943(6)
5897(17)
9030(18)
7245(18)
9970(2)
8926(17)
9640(2)
7908(19)
10400(2)
8080(2)
11031(19)
29(1)
34(1)
18(3)
35(1)
35(1)
48(2)
48(1)
30(4)
35(5)
31(5)
45(6)
37(5)
43(5)
38(5)
43(6)
42(5)
46(6)
146
Kapitel 6
Zusammenfassung
6. Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Arten von Vorstufenmolekülen zur
Darstellung von nitridischem Materialien der Erdmetalle Aluminium, Gallium und Indium
synthetisiert und die Umsetzung zu den Nitriden durch verschiedene Verfahren getestet.
Zunächst wurden über die entsprechenden Amido-Erdmetall-Chloride (Abbildung 6.1) drei
neue azidische Precursoren von Aluminium und Gallium
synthetisiert, die eine ausschließlich aus Stickstoff beste-
C42 C41
N4 C3
hende Koordinationssphäre um das Zentralmetall aufweisen:
C2
N1
Al1
(N3)2Al{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (5)
(N3)2Ga{N(Et)[(CH2)2NMe2]} (6)
Cl1
(N3)2Ga{N(Et)[(CH2)2NEt2]} (7)
C11
Cl2
C12
Abbildung 6.1 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von Verbindung 1 im Festkörper.
Verbindung 6 wurde thermogravimetrisch charakterisiert,
um beispielhaft das Potential der Precursoren für CVD-Anwendungen zu untersuchen.
Anhand dieser Messung war eine Verdampfung ab etwa 100 °C bei Atmosphärendruck
erwartet, in den folgenden Versuchen zur Abscheidung mittels CVD konnte dieses Ergebnis
jedoch nicht verifiziert werden. Da der Precursor, der nach der Destillation als hochviskoses
Öl vorlag, sich nach einigen Tagen ohne äußere Einflüsse zu einem glasartigen Feststoff
gewandelt hatte, ist eine Oligo- oder Polimerisierung nicht auszuschließen.
Des weiteren wurden basierend auf metallorganischen Vorstufen der Gasphasenepitaxie über
Salzmetathesen
mit
Lithiumdimethylamid
und
–diisopropylamid
neue
Gruppe-III-
Monoamide, -Diamide und –Triamide synthetisiert:
[(CH3)2N(CH2)3]2GaN(CH3)2 (11)
[(CH3)2N(CH2)3]2MN(C3H7)2 (M = Ga (12), M = In (13))
[(CH3)2N(CH2)3]M(N(C3H7)2)2 (M = Al (14), M = Ga (15))
{[R2N(CH2)2](Et)N}M(N(C3H7)2)2 (M = Al, R = Et (16); M = Ga, R = Me (17))
Durch die intramolekulare Donorstabilisierung bedingt, sollten die Precursoren monomer
vorliegen, um eine möglichst hohe Flüchtigkeit zu gewährleisten. Die Kristallstrukturen von
Verbindung 14 und 17 (Abbildung 6.2, 6.3) bestätigen, daß diese Ziel erreicht wurde.
147
Kapitel 6
Zusammenfassung
C611
C61
N6
C612
C712
C62
C621
C4
C3
C511
C622
Al1
C51
C722
C5
C521
C6
C711 C81
Ga1 N8
N1
C1
C522
C4
C12
C11
N7
N2
C52
N1
C2
C811
C72
C512
N5
C71
C721
Abbildung 6.2 Ortep-Projektion der Molekülstruktur
von Verbindung 14 im Festkörper.
C822
C82
C821
C812
C2
C3
Abbildung 6.3 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von
Verbindung 17 im Festkörper.
Das Potential dieser Precursoren zur Darstellung nitridischer Materialien wurde beipielhaft an
Verbindung 17 getestet. Auf der Grundlage der Ergebnisse der zuvor durchgeführten
thermogravimetrischen Charakterisierung wurde daraus über zwei unterschiedliche Verfahren
GaN hergestellt. Dafür wurde zuerst eine Transaminierung mit Ammoniak durchgeführt, um
Kohlenstoffverunreinigungen
zu
minimieren.
Der
erfolgreiche
Verlauf
von
Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak wurde mit Verbindung 12 NMR-spektroskopisch
nachgewiesen. Das Potential des Reaktionsproduktes der Transaminierung von Verbindung
17 mit Ammoniak zur GaN-Darstellung wurde mittels Spin-coating getestet. Man erhielt
vorzugsorientierte GaN-Filme (Abbildung 6.4, 6.5). Über ein ammonlytisches Sol-GelVerfahren sollte darüber hinaus der Zugang zu GaN-Netzwerken untersucht werden. Die
Isothermen der BET-Messung wiesen auf eine breite Verteilung von Meso- und Makroporen
mit einem scharfen Maximum hin. Dieses deutete darauf hin, daß die Porenmorphologie
durch Lücken zwischen Nanopartikeln verursacht wurde.
Intensität [W. E.]
0002 GaN
FWHM = 0.070°
FWHM = 1.626°
14
15
16
17
18
19
20
Theta [°]
Abbildung 6.4 Rocking Curve des (002) Reflexes einer Abbildung 6.5 REM-Aufnahme einer durch Spindurch Spin-coating hergestellten GaN-Schicht mit
coating hergestellten GaN-Schicht.
einer minimalen Halbwertsbreite von 0.070°.
148
Kapitel 6
Zusammenfassung
Zuletzt wurde als Alternative zur nicht vollständig ablaufenden Dehalo- bzw. Dehydrosilylierung der Zugang zu Erdmetallnitriden über Dehalostannylierung untersucht. Als
Vorstufen wurden folgende Donor-Akzeptor-Komplexe synthetisiert:
C3
C9
Sn1
C1
C2
X1
Sn3
Sn1
C1
M1
C2
Sn1
X1
C8
C3
N1
C4 Sn2
N1
C2
X1
C3
C5
C1
Sn1
C1
M1
C2
Cl2
Thermolysen
Dehalostannylierungen
im
Vakuum
C10
Cl3
Abbildung 6.7 Ortep-Projektion der Molekülstruktur der
Verbindungen Cl2(H3C)M⋅⋅N(SnMe3)3 (M = Al (25), M =
Ga (26) im Festkörper.
Abbildung 6.6 Ortep-Projektion der Molekülstruktur
der Verbindungen X3M⋅⋅N(SnMe3)3 (M = Al, X = Cl
(20); M = Ga, X = Cl (21); M = Ga, X = Br (22); M =
In, X = Cl (23); M = In, X = Br (24)) im Festkörper.
Durch
C6
C7
C3
konnten
aus
Gruppe-III-Nitride
den
Verbindungen
hergestellt
werden.
20-24
über
In
den
Röntgenpulverdiffraktogrammen waren jedoch noch Sn-Verunreinigungen (Abbildung 6.8)
zu erkennen. Mit den Verbindungen 25 und 26 dagegen konnten reine nitridische Materialien
101
Sn
Sn
112
110
Sn
103
Sn
102
Sn
222 (c)
Intensität [W.E.]
100
002
synthetisiert werden.
25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
2 Theta [°]
Abbildung 6.8 Röntgenpulverdiffraktogramme der nitridischen Produkte aus Verbindung 22 (oben) und 26
(unten).
149
Kapitel 7
Anhang
7. Anhang
7.1 Reflextabellen aus der JCPDS-Datenbank zum Vergleich mit den erhaltenen
kristallinen III-V-Pulver
Tabelle 7.1 Hexagonale AlN-Phase der JCPDS-Datenbank.[255] (P63mc, a = b = 3.11140, c =
4.97920, α = β = 90°, γ = 120°)
2 theta
Intensität hkl
33.216
100
100
36.040
60
002
37.916
80
101
49.814
25
102
59.349
40
110
66.052
30
103
69.729
5
200
71.438
25
112
72.627
10
201
76.442
1
004
81.087
4
202
85.938
1
104
94.840
9
203
98.289
3
210
101.064
7
211
104.834
2
114
109.626
3
212
111.118
6
105
114.826
1
204
118.092
4
300
125.101
10
213
131.508
5
302
136.334
1
006
148.261
5
205
152.445
1
106
155.518
1
214
3
Tabelle 7.2 Kubische AlN-Phase der JCPDS-Datenbank.[256] (Fm 3m, a = b = c = 4.04500, α =
β = γ = 90°)
2 theta
19.407
31.924
37.685
39.365
45.788
56.900
60.676
66.761
Intensität
15
30
100
10
60
15
35
85
hkl
111
220
311
222
400
422
511
440
150
Kapitel 7
Anhang
Tabelle 7.3 Hexagonale GaN-Phase der JCPDS-Datenbank.[257] (P63mc, a = b = 3.19000, c =
5.18900, α = β = 90°, γ = 120°)
2 theta
32.381
34.543
36.828
48.071
57.756
63.395
67.788
69.070
70.490
72.853
78.361
81.991
Intensität
46
37
100
19
25
26
4
20
11
2
3
2
hkl
100
002
101
102
110
103
200
112
201
004
202
104
Tabelle 7.4 Kubische GaN-Phase der JCPDS-Datenbank[256]. (Raumgruppe nicht angegeben,
a = b = c = 7.91300, α = β = γ = 90°)
2 theta
19.407
31.924
37.685
39.365
45.788
56.900
60.676
66.761
Intensität
15
30
100
10
60
15
35
85
hkl
111
220
311
222
400
422
511
440
Tabelle 7.5 Hexagonale InN-Phase der JCPDS-Datenbank.[258] (P63mc, a = b = 3.53700, c =
5.70400, α = β = 90°, γ = 120°)
2 theta
28.966
31.361
33.152
43.253
51.594
57.012
60.414
61.615
62.821
65.390
69.581
73.261
80.513
83.392
85.572
87.887
92.202
95.091
97.952
Intensität
55
45
91
45
73
73
36
73
73
27
36
36
64
45
91
64
100
36
55
hkl
100
002
101
102
110
103
200
112
201
004
202
104
203
210
211
114
105
204
300
151
Kapitel 7
Anhang
Tabelle 7.6 Al2O3-Phase der JCPDS-Datenbank.[259] (Rhombohedral, R 3 c, a = b = 4.75870, c
= 12.99290, α = β = γ = 90°)
2 theta
25.578
35.152
37.776
41.675
43.355
46.175
52.549
57.496
59.793
61.177
61.298
66.519
68.212
70.418
74.297
76.869
77.224
80.419
80.698
83.215
84.356
85.140
86.360
86.501
88.994
Intensität
45
100
21
2
66
1
34
89
1
2
14
23
27
1
2
29
12
1
2
1
3
1
2
3
9
hkl
012
104
110
006
113
202
024
116
211
122
018
214
300
125
208
1010
119
217
220
306
223
131
312
128
0210
152
Kapitel 7
Anhang
Tabelle 7.7 In2O3-Phase der JCPDS-Datenbank. (kubisch, I213, a = b = c = 10.11800, α = β =
γ = 90°)
2 theta
12.360
17.516
21.493
27.857
30.580
33.102
35.451
37.688
39.809
41.841
43.797
45.684
49.288
51.019
52.708
54.360
55.975
57.565
59.127
60.663
62.174
63.666
65.138
66.595
68.033
69.457
70.868
73.660
75.063
76.413
77.772
79.132
80.480
81.822
83.164
84.502
85.834
87.167
88.488
89.815
92.481
95.139
96.471
97.811
99.157
Intensität
1
1
2
1
100
5
28
3
1
1
1
3
2
35
1
1
2
1
1
11
1
4
1
1
1
1
1
1
3
1
1
1
1
1
3
1
3
1
1
1
1
1
2
1
1
hkl
110
200
211
310
222
321
400
411
420
332
422
431
521
440
433
600
611
620
541
622
631
444
543
046
633
642
037
156
800
811
820
653
822
831
662
257
840
833
248
761
851
763
844
358
860
153
Kapitel 7
Anhang
Tabelle 7.8 Sn-Phase der JCPDS-Datenbank.[260] (tetragonal, I41/amd, a = b = 5.38100, c =
3.18200, α = β = γ = 90°)
2 theta
30.644
32.018
43.871
44.902
55.330
62.538
63.783
64.576
72.414
73.195
79.470
89.409
95.163
95.562
96.695
97.414
103.271
104.864
111.659
112.096
113.343
114.126
120.594
123.241
130.410
130.970
133.424
144.580
145.849
Intensität
100
90
34
74
17
23
13
20
15
15
20
13
3
5
2
5
5
2
3
13
5
5
4
2
4
10
4
6
3
hkl
200
101
220
211
301
112
400
321
420
411
312
431
103
332
440
521
213
600
303
512
620
611
323
541
413
532
631
640
701
154
Kapitel 8
8.1 Publikationen
H. Sussek, O. Stark, A. Devi, H. Pritzkow, R. A. Fischer,
Precursor Chemistry of Group-III Nitrides XVII: Synthesis and Structure of Monomeric PentaCoordinated Intramolecularly Adduct-Stabilized Amidobisazides of Aluminium, Gallium and
Indium with an all-Nitrogen Coordination Sphere: OMCVD of GaN Using
(N3)2Ga{N[CH2CH2(NEt2)] 2},
J. Organomet. Chem. 2000, 602, 29-36.
Q. M. Cheng, O. Stark, K. Merz, M. Winter, R. A. Fischer,
Lewis Base Properties of Tris(Trimethylstannyl)amine: Unusually Short M-N Bonds of the
Adduct Compounds [X3MN(SnMe3)3] (X = Cl, Br; M = Al, Ga, In) and [X2MeMN(SnMe3)3] (M =
Al, Ga),
J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001, im Druck.
O. Stark, H. Parala, S. Kaskel, M.-K. Schröter, A. Devi, A. Wohlfahrt, M. Winter, R. A. Fischer,
Precursor chemisty of Group III amides: Synthesis and Structural characterization of a
monomeric four-coordinated intramolecularly adduct-stabilized triamides of gallium and its
application via Transamination/Deamination of ((C3H7)2N)2Ga{N(Et)[(CH2)2N(Me)2]} to
GaN-Materials,
J. Organomet. Chem., eingereicht 2001.
8.2 Posterpräsentationen
Statusseminar Funktionale Supramolekulare Systeme,
21.06.99 – 22.06.99
Dechema, Franfurt am Main,
„Mesoskopische Composite aus Galliumnitrid in MCM-41“
MRS Fall Meeting,
29.11.99 – 03.12.99
Boston Massachusetts,
„Bandgap Engineering Studies With Mesoscopic Gallium Nitride Composits“
155
Kapitel 8
8.3 Zusammenarbeit mit anderen Arbeitsgruppen
Prof. F. Schüth, Dr. habil. S. Kaskel, Max-Plank-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der
Ruhr.
Prof. F. J. DiSalvo, M. R. Ranade, Dept. of Chemical Engineering and Materials, UC Davis, CA,
USA.
Prof. M. Driess, C. Monsé, ACI, Ruhr-Universität Bochum.
156
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
9. Literaturverzeichnis
[1]
H. Holonyak, S. Bevacqua, S. F. Coherent, Appl. Phys. Lett. 1962, 1, 82.
[2]
J. Black, H. Lowckwood, S. Mayburg, J. Appl. Phys. 1963, 34, 178.
[3]
M. G. Crawford, IEEE Cercuit Devices 1992, 8, 25.
[4]
M. G. Crawford, Encyclopedia of Applied Physics, VCH: New York, 1994, Vol. 8.
[5]
M. Meyer, Compound Semiconductor 1997, 3 (6), 8.
[6]
F. A. Ponce, D. P. Bour, Nature 1997, 386, 351.
[7]
Aixtron AG, Pressemitteilung September 1998.
[8]
T. Jüstel, H. Nikol, C. Ronda, Angew. Chem. 1998, 110, 3250.
[9]
Aixtron AG, Pressemitteilung Mai 1999.
[10]
S. Nakamura, MRS Bulletin 1998, 23, 37.
[11]
S. P. Denbaars, Proc. IEEE 1997, 65, 1740.
[12]
S. Nakamura, G. Fasol, The Blue Laser Diode, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New
York, 1997.
[13]
R. D. Bringans, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998, 482, 1203.
[14]
Opto&Laser Europe 1999, 59, 54.
[15]
J. W. Orton, Chemtronics 1988, 3, 130.
[16]
A. N. MacInnes, M. B. Power, A. R. Barron, Chem. Mater. 1992, 4, 11.
[17]
H. J. Gysling, A. A. Wernberg, T. N. Blaton, Chem. Mater. 1992, 4, 900.
[18]
J. Hwang, S. A. Hanson, D. Britton, J. F. Evans, K. F. Jensen, W. L. Gladfelter, Chem.
Mater, 1990, 2, 342.
[19]
P. Hess, Electronic Materials Chemistry, H. B. Pogge, Ed., Marvel Dekker Inc., New
York, 1996.
[20]
M. L. Hitchman, K. F. Jensen, Chemical Vapour Deposition, Academic Press: London,
1993.
[21]
The Chemistry of Metal CVD, VCH: Weinheim, 1994.
157
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[22]
W. Rogge, Dissertation, Universität Bochum, 2000.
[23]
A. Miehr, Dissertation, München, 1996.
[24]
B. N. Hansen, B. M. Hybertson, R. M. Barkley, R. E. Sievers, Chem. Mater. 1992, 4, 749.
[25]
A. A. Wernberg, H. J. Gysling, Chem. Mater. 1993, 5, 1056.
[26]
F. Felten, J. P. Senateur, F. Weis, R. Madar, A. Abrutes, J. Phys. IV 1995, 5, 1079.
[27]
C. Xu, M. J. Hampton-Smith, T. T. Kodas, Chem. Mater. 1995, 7, 1539.
[28]
B. E. Bent, R. G. Nuzzo, L. H. Dubois, J. Am. Chem. Soc. 1998, 111, 1634.
[29]
J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton, R. G. Finke, Principles and Applications of
Organotransition Metal Chemistry, Universsity Science Books: California, 1987.
[30]
N. D. Shinn, T. E. Madey, J. Chem. Phys. 1985, 83, 5928.
[31]
E. L. Jordan, J. Electrochem. Soc. 1961, 108, 478.
[32]
R. O. Schwenkner, J. Electrochem. Soc. 1971, 118, 313.
[33]
F. S. Becker, J. Electrochem. Soc. 1987, 134, 2923.
[34]
Y. Nishimoto, N. Tokumasu, K. Fujino, K. Maeda, Semiconductor Int. 1988, 11, 382.
[35]
W. J. Meng, I. Akasaki, H. Amano, T. L. Tansssley, Properties of Group III Nitrides,
INSPEC: London, 1994.
[36]
J. A. V. Vechten, Phys. Rev. B 1973, 7, 1479.
[37]
H. P. Maruska, J. J. Tietjen, Appl. Phys. Lett. 1969, 15, 327.
[38]
P. Lawaetz, Phys. Rev. B 1972, 5, 4039.
[39]
G. A. Jeffrey, G. S. Parry, R. L. Mozzi, J. Chem. Phys. 1956, 25, 1024.
[40]
G. A. Jeffrey, G. S. Parry, J. Chem. Phys. 1955, 23, 406.
[41]
T. Detchprom, K. Hiramatsu, K. Ito, I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 1992, 31, 1454.
[42]
K. Kubota, Y. Kobayashi, K. Fujimoto, J. Appl. Phys. 1989, 54, 2984.
[43]
A. Wakahara, A. Yoshida, J. Appl. Phys. 1989, 66, 2984.
[44]
I. Petrov, E. Mojab, R. C. Powell, J. E. Greene, Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 2491.
158
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[45]
S. Strite, D. J. Smith, D. Shandrasekhar, L. Sariel, H. Chen, N. Teraguchi, J. Cryst.
Growth 1993, 127, 204.
[46]
Q. Xia, H. Xia, A. L. Ruoff, J. Appl. Phys. 1993, 73, 8198.
[47]
A. Munnoz, K. Kunc, Phys. Rev. B 1991, 44, 10372.
[48]
R. K. Willardson, A. C. Beer, Semiconductors and Semimetals, Academic Press: New
York, 1968.
[49]
M. Leszczinki, I. Grzegory, G. Tesseyre, T. Shuski, M. Bockowski, J. Jun, S. Porowski, J.
Cryst. Growth 1996, 169, 235.
[50]
J. Jurczak, B. Baranowski, High Pressure Chemical Synthesis, Elsevier: Amsterdam,
1989.
[51]
O. Ambacher, J. Phys. D 1998, 31, 2653.
[52]
I. Akasaki, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1998, 482, 3.
[53]
S. Keller, S. P. Denbaars, Current Opinion in Solid State and Materials Science 1997, 45.
[54]
M. J. Paisley, R. F. Davis, J. Cryst. Growth 1993, 127, 136.
[55]
T. Sasaki, T. Matsuoka, J. Appl. Phys. 1995, 77, 192.
[56]
W. Seifert, G. Fitzl, E. Butter, J. Cryst. Growth 1981, 52, 257.
[57]
S. Nakamura, Thin Solid Films 1999, 343-344, 345.
[58]
S. P. Denbaars, S. K. Eller, Semiconductors and Semimetals, Academic Press, 1989, Vol.
50.
[59]
S. Strite, H. Morkoc, J. Vac. Sci. Technol. 1991, B 10, 1237.
[60]
A. C. Jones, C. R. Whitehouse, J. S. Roberts, Chem. Vap. Dep. 1995, 1, 65.
[61]
M. Shimuzu, K. Hiramatsu, N. Sawaki, J. Cryst. Growth 1994, 145, 209.
[62]
B. S. Sywe, J. R. Schlup, H. J. Edgar, Chem. Mater. 1991, 3, 1093.
[63]
T. L. Tansley, R. Egan, J. Phys. Rev. B 1993, 45, 10942.
[64]
J. Baur, M. Kunzer, K. Maier, U. Kaufmann, J. Schneider, Mater. Sci. Eng. B 1995, 29,
61.
159
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[65]
J. N. Kuznia, M. A. Khan, D. T. Olson, R. Kaplan, J. A. Freitas, J. Appl. Phys. 1993, 73,
4700.
[66]
S. Nakamura, M. Senoh, T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys. 1991, 30, L1708.
[67]
H. Amano, M. Kito, K. Hiramatsu, I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 1989, 28, L2112.
[68]
S. Nakamura, T. Mukai, M. Senoh, N. Iwasa, Jpn. J. Appl. Phys. 1992, 31, L319.
[69]
S. Nakamura, N. Iwasa, T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys. 1992, 31, 1258.
[70]
C. C. Amato, J. B. Hudson, L. V. Interrate, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1993, 661.
[71]
Y. Bu, M. C. Lin, L. P. Fu, D. G. Chtchekine, G. D. Gilliland, Appl. Phys. Lett. 1995, 66,
2433.
[72]
J. Auld, D. J. Houlton, A. C. Jones, S. A. Rushworth, D. J. Hamilton, G. W. Critchlow, J.
Mater. Chem. 1994, 4, 1245.
[73]
D. K. Gaskill, N. Bottka, M. C. Lin, Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 1449.
[74]
M. Mizuta, S. Fujieda, T. Jitsukwa, Y. Matsumoto, Inst. Phys. Conf. Ser. 1986, 83, 153.
[75]
R. T. Lee, G. B. Stringfellow, J. Cryst. Growth 1999, 204, 247.
[76]
U. W. Pohl, K. Knorr, C. Möller, U. Gernert, W. Richter, J. Bläsing, J. Christen, J.
Gottfriedsen, H. Schumann, Jpn. J. Appl. Phys. 1999, 38 Pt, 2, 247.
[77]
H. Okumura, S. Misawa, S. Yoshida, Appl. Phys. Lett. 1991, 59, 1058.
[78]
S. Jujieda, Y. Matsumoto, M. Mitsuta, Jpn. J. Appl. Phys. 1987, 26, 2076.
[79]
I. Akasaki, H. Amano, K. Hiramatsuu, N. Sawaki, Int. Symp. on GaAs and Related
Compounds 1987, 1, 633.
[80]
B. Beaumont, P. Gilbart, J. P. Faurie, J. Cryst. Growth 1995, 156, 140.
[81]
A. C. Jones, J. Auld, S. A. Rushworth, D. J. Houlton, G. W. Critchlow, J. Mater. Chem.
1994, 4, 1591.
[82]
J. H. Edgar, Z. J. Yu, A. U. Ahmed, A. Rys, Thin Solid Films 1990, 189, 11.
[83]
H. Okumura, S. Misawa, T. Okahissa, S. Yoshida, J. Cryst. Growth 1994, 136, 361.
[84]
N. Kuwano, Y. Nagamoto, K. Kobayashi, K. Oki, Y. Shiraki, Jpn. J. Appl. Phys. 1994,
26, 2067.
160
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[85]
I. C. Tornieport-Oetting, T. M. Klapötke, Angew. Chem. 1995, 107, 559.
[86]
W. C. Richardson, D. W. Setsere, Can. J. Chem. 1969, 47, 2725.
[87]
M. H. Alexander, H. J. Werner, P. J. Dagdigian, J. Chem. Phys. 1988, 89, 1388.
[88]
Y. Bu, L. Ma, M. Lin, J. Vac. Sci. Technol. A 1993, 11, 2931.
[89]
S. A. Rushworth, J. R. Brown, D. J. Houlton, A. C. Jones, V.Roberts, J.S. Roberts, G.W.
Critchlow, Adv. Mater. Opt. Elec. 1996, 6, 119.
[90]
H. S. Park, S. D. Waezsada, A. H. Cowley, H. W. Roesky, Chem. Mater. 1998, 10, 2251.
[91]
D. M. Hoffman, S. P. Rangarajan, S. D. Athavale, D. J. Economou, J. R. Liu, Z. Zheng,
W.K. Chu, J. Vac. Sci. Technol. A 1996, 14 (2), 306.
[92]
J. E. Andrews, M. A. Littlejohn, J. Electrochem. Soc. 1975, 122, 1273.
[93]
R. G. Gordon, D. M. Hoffman, U. Riaz, Mat. Res. Soc. Proc. 1991, 204.
[94]
D. A. Neumayer, J. G. Eckerdt, Chem. Mater. 1996, 8, 9.
[95]
J. McMurran, M. Todd, J. Kouvetaks, D. J. Smith, Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 203.
[96]
J. McMurran, D. Dai, K. Balasubramanian, C. Steffek, J. Kouvetakis, J. L. Hubbard,
Inorg. Chem. 1998, 37, 6638.
[97]
J. McMurran, J. Kouvetakis, D. C. Nestings, D. J.Smith, J. L. Hubbard, J. Am. Chem. Soc.
1998, 120, 5233.
[98]
J. McMurran, J. Kouvetakis, D. J. Smith, Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 883.
[99]
J. Kouvetakis, D. B. Beach, Chem. Mater. 1989, 1, 476.
[100]
K. L. Ho, K. F. Jensen, J. W. Hwang, W. L. Gladfelter, J. F. Evans, J. Cryst. Growth
1991, 107, 376.
[101]
K. L. Ho, K. F. Jensen, J. W. Hwang, J. F. Evans, W. L. Gladfelter, Mat. Res. Soc. Symp.
Proc. 1991, 204, 101.
[102]
D. A. Neumayer, A. H. Cowley, A. Decken, R. A. Jones, V. Lakhotia, J. G. Eckerdt, J.
Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5893.
[103]
R. A. Fischer, A. Miehr, O. Ambacher, T. Metzger, E.Born, J. Cryst. Growth 1997, 170,
139.
[104]
A. Miehr, M. R. Mattner, R. A Fischer, Organomet. 1996, 15, 2053.
161
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[105]
H. Sussek, Dissertation, Universität Heidelberg, 1999.
[106]
R. L. Wells, A. T. McPhail, J. A. Laske, Polyhedron 1994, Vol. 13, No. 19, 2737.
[107]
J. F. Janik,R. A. Baldwin, R. L. Wells, Organomet. 1996, 15, 5385.
[108]
R. L. Wells, M. F. Self, A. T. McPhail, S. T. Aubuchon, Organomet. 1993, 12, 2832.
[109]
S. T. Aubuchon, A. T. McPhail, R. L. Wells, Chem. Mater. 1994, 6,82.
[110]
R. L. Wells, C. G. Pitt, A. T. McPhail, A. P. Purdy, S. S. Shafieezad, R. B. Hallock,
Chem. Mater 1989, 1, 4.
[111]
E. Wiberg, H. Michaud, Z. Naturforsch. 1954, 9B, 495.
[112]
E. Wiberg, H. Michaud, Z. Naturforsch. 1954, 9B, 496.
[113]
E. Wiberg, H. Michaud, Z. Naturforsch. 1954, 9B, 502.
[114]
A. D. Yoffe, Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry, Vol. 1, Elsevier, New York
1966.
[115]
P. Gray, Quart. Rev. 1963, 17, 441.
[116]
B. L. Evans, A. D. Yoffee, P. Gray, Chem. Rev. 1959, 59, 515.
[117]
a) J. L. Atwood, W. R. Newberry, J. Organomet. Chem. 1975, 87, 1. b) J. L. Atwood, W.
E. Hunter, R. D. Rogers, J. A. Weeks, J. Inclusion Phenomena 1985, 3, 113.
[118]
K. Dehnicke, N. Krüger, Z. Anorg. Allg. Chem. 1978, 444, 71.
[119]
N. Röder, K. Dehnicke, Chimica [Switz.] 1974, 28, 349.
[120]
J. Müller, K. Dehnicke, J. Organomet. Chem. 1968, 12, 37.
[121]
D. A. Atwood, R. A. Jones, A. H. Cowley, J. L. Atwood, S. G. Bott, J. Organomet. Chem.
1990, 394, C6.
[122]
T. N. Srivastava, K. Kapoov, Indian J. Chem. 1979, A17, 611.
[123]
J. S. Thayer, J. Organomet. Chem. Rev. 1966, 1, 157.
[124]
R. A. Fischer, A. Miehr, T. Metzger, E. Born, O. Ambacher, H. Angerer, R. Dimitrov,
Chem. Mater. 1996, Vol. 7, No. 7, 1356.
[125]
W. Uhl, R. Gerding, S. Pohl, W. Saak, Chem. Ber. 1995, 128, 81.
162
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[126]
J. Kouvetakis, J. McMurran, G. Steffek, T. L. Groy, J. L. Hubbard, L. Torrison, Main
Group Met. Chem. 2001, 24, 77.
[127]
C. Steffek, J. McMurran, B. Pleune, J. Kouvetakis, T. E. Concolino, A. L. Rheingold,
Inorg. Chem. 2000, 39, 1615.
[128]
A. Coutsolelos, R. Guillard, A. Boukhris, C. Lecomte, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986,
1779.
[129]
J. Kouvetakis, J. McMurran, C. Steffek, T. L. Groy, L. J. Hubbard, Inorg. Chem. 2000,
39, 3805.
[130]
J. Kouvetakis, J. McMurran, P. Matsunaga, M. O’Keeffe, J. L. Hubbard, Inorg. Chem.
1997, 36, 1792.
[131]
A. H. Cowley, F. P. Gabbai, F. Olbrich, S. Corbelin, R. J. Lagow, J. Organomet. Chem.
1995, 487, C5.
[132]
K. Dehnicke, N. Röder, J. Organomet. Chem. 1975, 86, 335.
[133]
H. Parala, A. Devi, A. Wohlfart, M. Winter, R. A. Fischer, Adv. Funct. Mater. 2001, 11,
No. 3, 1.
[134]
a) R. A. Fischer, A. Miehr, H. Sussek, H. Pritzkow, E. Herdtweck, J. Müller, O.
Ambacher, T. Metzger, Chem. Commun. 1996, 1453. b) H. Sussek, Diplomarbeit,
Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, 1996.
[135]
C. J. Carmalt, A. H. Cowley, R. D. Culp, R. A. Jones, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1996, 1453.
[136]
R. A. Fischer, A. C. Frank, F. Stowasser, H. Sussek, H. T. Kwak, A. Rupp, H. Pritzkow,
O. Ambacher, M. Giersig, Adv. Mater. Opt. Eletron. 1998, 8, 135.
[137]
R. A. Fischer, A. C. Frank, F. Stowasser, H. Sussek, H. Pritzkow, C. Miskys, O.
Ambacher, M. Giersig, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 3512.
[138]
T. M. Klapötke, I.. C. Torniporth-Oetting, Angew. Chem. 1995, 59, 515.
[139]
H. Sussek, O. Stark, A. Devi, H. Pritzkow, R. A. Fischer, J. Organomet. Chem. 2000, 602,
29.
[140]
G. M. McLaughlin, G. A. Sim, J. D. Smith, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972, 2197.
[141]
O. T. Beachley, K. C. Racette, Inorg. Chem. 1976, 15, 2110.
[142]
O. T. Beachley, K. C. Racette, Inorg. Chem. 1975, 14, 2534.
163
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[143]
A. Ahmed, W. Schwartz, H. Hess, Acta Cryst. 1977, B33, 3474.
[144]
W. Clegg, M. Haase, U. Klingebiel, J. Neemann, G.M. Sheldrick, J. Organomet. Chem.
1983, 251, 281.
[145]
G.M. Sheldrick, SHELXL-97, Universität Göttingen 1993.
[146]
J. Storre, A. Klemp, H. W. Roesky, R. Fleischer, D. Stalke, Organomet. 1997, 16, 3074.
[147]
R. A. Fischer, A. Miehr, E. Herdtweck, M. R. Mattner, O. Ambacher, T. Metzger, E.
Born, S. Weinkauf, C. R. Pulham, S. Parsons, Chem. Eur. J. 1996, 2, No. 11, 1353.
[148]
D. G. Tuck, The Chemistry of Aluminium, Gallium, Indium and Thallium, Chapman &
Hall, London, 1993, Kap. 8, 458.
[149]
J. Müller, S. Bendix, Chem. Commun. 2001, 911.
[150]
D. C. Bradley, I. M. Thomas, J. Chem. Soc. 1960, 3857.
[151]
R. Fix, R. G. Gordon, D. M. Hoffman, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7833.
[152]
D. M. Hoffman, Polyhedron 1994, 13, 1169.
[153]
R. Fix, R. G. Gordon, D. M. Hoffman, Chem. Mater. 1991, 3, 1138.
[154]
B. O. Johansson, H. T. G. Hentzell, J. M. E. Harper, J. J. Cuomo, J. Mater. Res. 1986, 1,
442.
[155]
R. Fix, R. G. Gordon, D. M. Hoffman, Materials Research Society Proceedings 1990,
168, 357.
[156]
A. D. Panasyuk, Poroshk. Metall. (Kiev) 1981, 9(225), 61.
[157]
K. Hieber, Thin Solid Film 1974, 24, 157.
[158]
R. G. Gordon, D. M. Hofman, U. Riaz, Chem. Mater. 1990, 2, 480.
[159]
R. G. Gordon, D. M. Hofman, U. Riaz, Chem. Mater. 1992, 4, 68.
[160]
K. M. Waggoner, M. M. Olmstead, P. P. Power, Polyhedron 1990, 9, 257.
[161]
J. F. Janik, R. L. Wells, Chem. Mater. 1998, 10, 1613.
[162]
C. J. Carmalt, Coord. Chem. Rev. 2001, 223, 217.
164
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[163]
a) A. Storr, J. Chem. Soc. A 1968, 2605. b) J. P. Campbell, J.-W. Hwang, G. Young, R. B.
von Dreele, C. J. Cramer, W. L. Gladfelter, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 521.
[164]
M. J. Almond, M. G. B. Drew, C. E. Jenkins, D. A. Rice, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1992, 5.
[165]
D. A. Atwood, A. H. Cowley, P. R. Harrys, R. A. Jones, S. U. Koschmieder, C. M. Nunn,
J. L. Atwood, S. G. Bott, Organomet. 1993, 12, 24.
[166]
a) P. L. Baxter, A. J. Downs, D. W. H. Rankin, H. Robertson, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1985, 807. b) J. Lorberth, R. Dorn, W. Massa, S. Wacadlo, Z. Naurforsch. Teil B 1993,
48, 224.
[167]
K. M. Waggoner, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3385.
[168]
a) N. Greenwod, E. Ross, A. Storr, J. Chem. Soc. A 1966, 706. b) A. Storr, J. Chem. Soc.
A 1968, 2065. c) A. Storr, A. D. Penland, J. Chem. Soc. A 1971, 1237. d) A. Storr, B.
Thomas, A. D. Penland, J. Chem. Soc. Dalton Tans. 1972, 326.
[169]
M. R. Kopp, T. Kräuter, A. Dashti-Mommertz, B. Neumüller, Z. Naturforsch. Teil B
1999, 627.
[170]
D. A. Atwood, R. A. Jones, A. H. Cowley, S. G. Bott, J. L. Atwood, Polyhedron 1991, 10,
1897.
[171]
K. M. Waggoner, K. Ruhlandt-Senge, R. J. Wehmschulte, X. He, M. M. Olmstead, P. P.
Power, Inorg. Chem. 1993, 32, 2557.
[172]
G. Linti, R. Frey, M. Schmidt, Z. Naturforsch. Teil B 1994, 49, 958.
[173]
P. J. Brothers, R. J. Wehmschulte, M. M. Olmstead, K. Ruhlandt-Senge, S. R. Parkin, P.
P. Power, Organomet. 1994, 13, 2792.
[174]
D. A. Atwood, V. O. Atwood, A. H. Cowley, R. A. Jones, J. L. Atwood, S. G. Bott, Inorg.
Chem. 1994, 33, 3251.
[175]
J. S. Silverman, C. J. Carmalt, A. H. Cowley, R. D. Culp, R. A. Jones, B. G. McBurnett,
Inorg. Chem. 1999, 38, 296.
[176]
H. Bürger, J. Cichon, U. Goetze, U. Wannagat, H. J. Wismar, J. Organomet. Chem. 1971,
33, 1.
[177]
H. Schuhmann, T. D. Seuss, O. Just, R. Weimann, H. Helmling, F. H. Goerlitz, J.
Organomet. Chem. 1994, 479, 171.
[178]
H. Schuhmann, F. H. Görlitz, T. D. Seuß, W. Wassermann, Chem. Ber. 1992, 125, 3.
165
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[179]
H. Schuhmann, U. Hartmann, W. Wassermann, O. Just, A. Dietrich, L. Pohl, M. Hostalek,
M. Lokai, Chem. Ber. 1991, 124, 1113.
[180]
J. Müller, R. A. Fischer, H. Sussek, P. Pilgram, R. Wang, H. Pritzkow, E. Herdtweck,
Organometallics 1998, 17, 161.
[181]
C. C. Chang, M.-D. Li, M. Y. Chiang, S.-M. Peng, Y. Wang, G.-H. Lee, Inorg. Chem.
1997, 36, 1955.
[182]
M. Niemeyer, T. J. Goodwin, S. H. Risbud, P. P. Power, Chem. Mater. 1996, 8, 2745.
[183]
D. A. Atwood, V. O. Atwood, D. F. Carriker, A. H. Cowley, F. P. Gabbai, R. A. Jones, J.
Organomet. Chem. 1993, 463, 29.
[184]
T. Yada, T. Maejima, M. Aoki, M. Umesaki, Jpn. J. Appl. Phys. 1995, 34, 6279.
[185]
W. J. Daughton, F. L. Givens, J. Electrochem. Soc. 1982, 129, 173.
[186]
C. B. Walsh, E. I. Franses, Thin Solid Films 1999, 347, 167.
[187]
F. L. Givens, W. J. Daughton, J. Electrochem. Soc. 1979, 269.
[188]
D. E. Bornside, R. A. Brown, P. W. Ackermann, J. R. Frank, A. A. Frank, A. A. Tryba, F.
T. Geyling, J. Appl. Phys. 1993, 73, 585.
[189]
J. S. Kim, S. Kim, F. Ma, J. Appl. Phys. 1992, 73, 422.
[190]
M. Puchinger, T. Wagner, D. Wagner, D. Rodewald, J. Bill, F. Aldinger, F. F. Lange, J.
Cryst. Growth 2000, 208, 153.
[191]
The New Encyclopedia Britannica, 15 ed., Encyclopedia Britannica Inc.: Chicago, 1986.
[192]
J. H. Lai, Pol. Engin. Sci. 1979, 19, 1117.
[193]
A. Yasumori, K. Ishizu, S. Hayashi, K. Okada, J. Mater. Chem. 1998, 8, 2521.
[194]
E. Westerweele, P. Smith, A. J. Heeger, Adv. Mater. 1995, 7, 788.
[195]
J. P. D. Cook, G. O. Este, F. R. Sheperd, W. D. Westwood, J. Arrington, M. Moyer, J.
Nurse, S. Powell, J. Appl. Phys. 1998, 37, 1220.
[196]
M. Allegrini, A. Arena, M. Labardi, G. Martini, R. Girlanda, C. Pace, S. Patane, G. Saitta,
S. Savesta, Appl. Surf. Sci. 1999, 142, 603.
[197]
T. Gebauer, G. Schmid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1124.
166
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[198]
M. Puchinger, T. Wagner, P. Fini, D. Kisailus, U. Beck, J. Bill, F. Aldinger, E. Arzt, F.F.
Lange, J. Cryst. Growth 2001, 233, 57.
[199]
J. I. Pankove, GaN and Related Materials, S. J. Pearton, Ed, Gordon and Breach Science
Publishers, 1997.
[200]
S. Keller, B. P. Keller, Y. F. Wu, B. Heying, D. Kapolneck, J. S. Speck, U. K. Mishra, S.
P. DenBaars, Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 1525.
[201]
C. J. Brinker, D. E. Clark, D. R. Ulrich, Better Ceramics Through Chemistry, Vol. I + II,
Materials Research Society, Pittsburgh, 1984.
[202]
C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, Academic Press. San Diego, 1990.
[203]
R. Riedel, E. Kroke, A. Greiner, A. O. Gabriel, L. Ruwisch, J. Nicolich, P. Kroll, Chem.
Mater. 1998, 10, 2964.
[204]
C. K. Narula, R. T. Paine, R. Schaeffer, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1986, 73, 383.
[205]
M. Siebold, C. Rüssel, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1988, 121, 477.
[206]
R. Rovai, C. W. Lehmann, J. S. Bradley, Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 13/14, 2073.
[207]
W. Schnik, Angew. Chem. 1993, 105, 846.
[208]
T. Schlieper, W. Schnick, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 1037.
[209]
W. Schnick, H. Huppertz, Chem. Eur. J. 1997, 3, 679.
[210]
(a) T. Mohle, E.A. Jeffery, Organoaluminum Chemistry, Elsevir, New York, 1972. (b)
A.J. Downs, Chemistry of Aluminum, Gallium, Indium and Thallium, Blacky-ChapmanHall, London, 1993. (c) D. A. Neumayer, J. G. Eckerdt, Chem. Mater. 1996, 8, 9. (d) R.
L. Wells, Coord. Chem. Rev. 1992, 112, 273. (e) R. T. Paine, C. K. Narula, Chem. Rev.
1990, 90, 73. (f) A. H. Cowley, R. A. Jones, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1989, 28, 1209.
[211]
(a) R. T. Paine, J. F. Janik, M. Fan, Polyhedron 1994, 13, 1225. (b) F. C. Sauls, W. J.
Hurley, L. V. Interrante, P. S. Marchetti, G. E. Maciel, Chem. Mater. 1995, 7, 1361. (c) K.
J. L. Paciorek, J. H. Nakahara, L. A. Hoferkamp, C. George, J. L. Flippen-Anderson, R.
Gilardie, W. R. Schmidt, Chem. Mater. 1991, 3, 82. (d) B. A. Bender, R. Rice, J. R. L.
Spann, Ceram. Eng. Sci. Proc. 1985, 6, 1171. (e) K. Izaki, K. Hakkei, T. Kawakami, K.
Niimara, Ultrastructure Processing of Advanced Materials, Wiley, New York, 1998, 891.
(f) L. Baixia, L. Yinkiu, L. Yi, J. Mater. Chem. 1993, 3, 117.
[212]
M. S. Lube , R. L. Wells, Inorg. Chem. 1996, 35, 5007.
[213]
W. Haubold, U. Kraatz, Z. anorg. allg. Chem. 1976, 421, 105.
167
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[214]
J. F. Janik, R. L. Wells, Inorg. Chem. 1998, 37, 3561.
[215]
J. F. Janik, R. L. Wells, V. G. Young, A. L. Rheingold, I. A. Guzei, J. Am. Chem. Soc.
1998, 120, 532.
[216]
R. L. Wells, S. R. Aubuchon, S. S. Kehr, M. S. Lube, Chem. Mater. 1995, 7, 793.
[217]
(a) M. D. Healy, P. R. Laibinis, P. D. Stupik, A. R. Barron, Mater. Res. Soc. Symp. Proc.
1989, 131, 83. (b) M. D. Healy, P. R. Laibinis, P. D. Stupik, A. R. Barron, J. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1989, 359.
[218]
(a) A. J. Downs, Chemistry of Aluminum, Gallium, Indium and Thallium, BlackyChapman-Hall: London, 1993. (b) C. Jones, G. A. Kousantonis, C. L. Raston, Polyhedron
1993, 12, 1829. (c) M. Kronekvist, A. Lagerqvist, M. Neuhaus, J. Mol. Spectrosc. 1971,
39, 516.
[219]
D. Darwent, Bond Dissociation Energies in Simple Molecules, National Bureau of
Standards, Washington, D. C., 1970.
[220]
A. G. Gaydon, Dissociation Energies and Spectra of Diatomic Molecules, 3rd ed.,
Chapman Hall, London, 1968.
[221]
U. Wannaggat, H. Niedeerprüm, Angew. Chem. 1959, 71, 574.
[222]
D. G. Anderson, D. W. H. Rankin, H. E. Robertson, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990,
161.
[223]
R. Hillwig, K. Harms, K. Dehnicke, J. Organomet. Chem. 1995, 501, 327.
[224]
L. S. Khaikin, A. V. Belakov, G. S. Koptev, A. V. Golubin, L. V. Vilkov, N. V.
Girbasova, E. T. Bogoradovskij, Zavgorodnij, J. Mol. Struct. 1980, 66, 191.
[225]
R. E. Hesters, K. Jones, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966, 317.
[226]
K. Jones, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. 1965, 352, 1944.
[227]
L. S. Khaikin, A. V. Belyakov, G. S. Koptev, A. V. Golubinskii, L. V. Vilkov, J. Mol.
Struct. 1980, 66, 191.
[228]
C. Kober, J. Kroner, W. Storch, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1608.
[229]
K. Jones, M. F. Lappert, Proc. Chem. Soc. 1964, 27, 4051.
[230]
T. A. George, K. Jones, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. 1965, 385, 2157.
[231]
A. Appel, C. Kober, C. Neumann, H. Nöth, M. Schmidt, W. Storch, Chem. Ber. 1996,
129, 175.
168
Kapitel 9
Literaturverzeichnis
[232]
D. W. Goebel, J. L. Hencker, J. P. Oliver, Organometallics 1983, 2, 746.
[233]
A. Almenningen, G. Gundersen, T. Haugen, A. Haaland, Acta Chem. Scand. 1972, 26,
3928.
[234]
G. A. Andersen, A. Almeningen, F. R. Forgard, A. Haaland, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1971, 480.
[235]
D. F. Grant, R. C. G. Killean, Acta Cryst. 1969, B25, 377.
[236]
J. F. Janik, E. N. Duesler, R. T. Paine, J. Organomet. Chem. 1997, 19, 539.
[237]
A. K. Burell, F. A. Cotton, L. M. Daniels, V. Petricek, Inorg. Chem. 1995, 34, 4253.
[238]
a) J. H. Boyer, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5248. b) G. R. Harvey, K. W. Ratts, J. Org.
Chem. 1966, 31, 3907.
[239]
H. A. Stansbury, W. H. Catlette, J. Chem. Eng. Data 1964, 9, 228.
[240]
Y. A. Sinnema, J. F. Ahrens, Rec. Traf. Chim. 1955, 74, 901.
[241]
R. O. Lindsay, C. F. H. Allen, Org. Syn. Coll. 1955, III, 710.
[242]
C. Grundmann, H. Haldenwanger, Angew. Chem. 1950, 62, 4210.
[243]
M. O. Foster, J. C. Withers, J. Chem. Soc. 1912, 101, 489.
[244]
C. L. Curie, B. D. B. Darwent, Can. J. Chem. 1963, 41, 1048.
[245]
R. H. Whiley, J. Moffat, J. Org. Chem. 1957, 22, 995.
[246]
Brauer, Handbuch der präperativen anorganischen Chemie, 1996.
[247]
H. Bock, R. Dammel, Angew. Chem. 1987, 99, 518.
[248]
U. Müller, Structure and Bonding 1973, 14, 141.
[249]
Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives; Pergamon Press: London, 1967.
[250]
M. Oesterlin, Angew. Chem. 1932, 45, 536.
[251]
F. B. Shakhnovskaya, Farmakol. y Toksikol. 1950, 13, 3.
[252]
Safty in Handling Hazardous Chemicals; Matheson, Coleman and Bell Handbook, 1968.
[253]
M. J. Zaworotko, J. L. Atwood, Inorg. Chem. 1980, 19, 268.
169
Kapitel 9
[254]
A. L. Speck, Acta Cryst. Sect. A 1990, 46, C34.
[255]
Natl. Bur. Stand. (U. S.) 1975, Monogr. 25, 12, 5.
[256]
R. Kieffer, Rev. Int. Temp. Refract. 1976, 13, 97.
[257]
H. Schulz, K. H. Thiemann, Solid State Commun. 1977, 23, 815.
[258]
J. Hahn, Z. Anorg. Chem. 1938, 239, 286..
[259]
Acta Crystallogr. 1993, Sec. B: Structural Science, 49, 973.
[260]
Natl. Bur. Stand. (U.S.) 1953, Circ. 539, 0, 24.
Literaturverzeichnis
170