Stohner/ZHW Winter 2007/8

7/8
Grundbegriffe der Quantenmechanik
00
3
Wellenfunktion und Aufenthaltswahrscheinlichkeit
int
3.1
er
2
In diesem Kapitel werden wir wichtige Begriffe und Definitionen der Quantenmechanik vorstellen. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um eine Sammlung von
Regeln und einer Zusammenstellung von besonderen Eigenschaften, welche wir im
Verlauf der Vorlesung mit mehr Leben erfüllen werden.
W
Eine Wellenfunktion Ψ(x, y, z, t) ist eine komplexe Funktion, mit der man den Zustand eines quantenmechanischen Systems vollständig beschreiben kann. Sie ist
selbst ein mathematisches Hilfsmittel, ohne physikalische Bedeutung und nicht
messbar, muss aber bestimmte mathematische Bedingungen erfüllen. Sie enthält
alle messbaren Eigenschaften eines Quantensystems.
ZH
W
Eine messbare Grösse stellt hingegen das Betragsquadrat der Wellenfunktion dar.
Die Wahrscheinlichkeit dP (x, y, z, t) ein quantenmechanisches System zum Zeitpunkt t am Ort r(x, y, z) in einem Volumenelement dV = dxdydz anzutreffen, ist
gegeben durch
dP (x, y, z, t) = |Ψ(x, y, z, t)|2 dV
(3.1)
er/
Die Grösse |Ψ(x, y, z, t)|2 hat also die Bedeutung einer Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte. Entsprechend muss die Integration über das ganze Volumen eins sein;
man sagt auch, dass die Wellenfunktion normierbar sein muss:
2
(3.2)
|Ψ(x, y, z, t)| dxdydz = |Ψ(x, y, z, t)|2 dV = 1
Sto
hn
Da |Ψ(x, y, z, t)|2 eine Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte angibt, ergibt eine Integration über ein Volumen eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit muss folglich gleich eins sein, wenn man über das ganze Volumen
integriert; mit Sicherheit findet man das durch die Wellenfunktion Ψ beschriebene
System im Gesamtvolumen.
3.2
Observable
Eine Observable ist eine Grösse, die durch eine Messvorschrift definiert werden kann.
Jeder Observablen wird in der Quantenmechanik ein Operator zugeordnet, der auf
32
Kapitel 3 Grundbegriffe
Symbol
Ort
x̂k
Impuls
p̂k
(Bahn)Drehimpulskomponenten
x-Komponente
(ˆlx ), Jx
(ˆly ), Jy
z-Komponente
(ˆlz ), Jz
Quadrat
(ˆl2 ), J2
(Gesamt)Energie
Ĥ
xk mit k = 1, 2, 3
∂
−i
mit k = 1, 2, 3
∂xk
∂
∂
i sin φ + cot θ cos φ
∂θ
∂φ ∂
∂
−i cos φ − cot θ sin φ
∂θ
∂φ
∂
−i
∂φ
−2 ∇2φ,θ
2 2
−
∇ +V
2m
W
int
y-Komponente
Operator
er
2
Physikalische Grösse
00
7/8
die Wellenfunktion wirkt. Bei der Konstruktion von Observablen wird die Struktur
der klassischen Grössen übernommen (Ausnahmen siehe oben). Die Zeit t ist in der
Quantenmechanik kein Operator sondern nur ein Parameter der Wellenfunktion.
Einige Operatoren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die kartesischen Koordinaten x, y, z werden mit k = 1, 2, 3 abgekürzt; für die (Bahn)Drehimpulse wurden
E8 Kugelkoordinaten 1 verwendet.
ZH
W
Tabelle 3.1 Die physikalische Grösse (Observable), das verwendete Symbol (mit einem Hut gekennzeichnet) und die Definition des quantenmechanischen Operators. Die Grösse ∇ hängt vom
verwendeten Koordinatensystem ab (kartesisch, Polar- oder Kugelkoordinaten).
3.3
er/
Zum Beispiel bedeutet die Anwendung des Ortsoperators x̂k auf eine Wellenfunktion,
dass die Wellenfunktion mit der Ortsvariablen xk multipliziert wird (bei k = 1 also
mit x, bei k = 2 mit y und bei k = 3 mit z). Die Anwendung des Impulsoperators p̂k
auf eine Wellenfunktion bedeutet, dass die Wellenfunktion nach xk abgeleitet und
das Ergebnis dann mit der imaginären Zahl −i multipliziert wird.
Eigenfunktion und Eigenwert
Sto
hn
bei Anwendung auf eine Wellenfunktion ψn diese Funktion
Wenn ein Operator O
bis auf einen multiplikativen Faktor an reproduziert, dann nennt man diese Wellenfunktion ψn eine Eigenfunktion. Der multiplikative Faktor an heisst Eigenwert.
ψn = an ψn
O
(3.3)
Der Index n zählt die Eigenwerte und die zugehörigen Eigenfunktionen,
n = 1, 2, 3, · · · . Wenn zu einem einzigen Eigenwert an mehrere Funktionen gehören,
1
Man kann kartesische Koordinaten x, y, z in Kugelkoordinaten r, θ, φ transformieren. Ebenso kann
man erste und zweite Ableitungen nach kartesischen Koordinaten in erste und zweite Ableitungen
nach Kugelkoordinaten transformieren. Diese Transformationen findet man z.B. in [8].
3.4 Erwartungswert
33
00
7/8
wobei jede für sich Gl. (3.3) erfüllt, dann heisst der Eigenwert an der Funktionen
ψn1 , ψn2 , · · · , ψng g-fach entartet.
Eine besondere Form von Gl. (3.3) beschreibt die Spiegelung am Koordinatenursprung. Den Operator für die Raumspiegelung Π nennt man Parität mit der Eigenschaft
ψ(x, y, z) = ±1 ψ(x, y, z)
Π
(3.4)
Man sagt, die Eigenfunktion zum Eigenwert Π = +1 heisst “gerade” (ψ(r) = ψ(−r),
positive Parität), diejenige zum Eigenwert Π = −1 heisst “ungerade” (ψ(r) =
−ψ(−r), negative Parität).
Ψ=
int
er
2
Eigenwerte an von Operatoren, die quantenmechanische Observablen darstellen, sind
reelle Zahlen. Sie stellen die möglichen Messwerte der Observablen O dar. Nach der
Messung der Observablen O, die den Messwert an liefert, befindet sich das quantenmechanische System in einem Eigenzustand ψn .
Jede beliebige Wellenfunktion Ψ kann mit Hilfe eines vollständigen Satz von Eigenfunktionen ψn dargestellt werden:
N
c n ψn
(3.5)
W
n=1
Die Eigenfunktionen sind normiert wenn gilt
N
|cn |2 = 1
(3.6)
ZH
W
n=1
er/
Die komplexen Entwicklungskoeffizienten cn stellen die Wahrscheinlichkeiten |cn |2
dar, mit der die Messung der Observablen O an einem System, das mit der Wellenfunktion Ψ beschrieben werden kann, den Messwert an ergibt.
Wenn sich ein System in einem Eigenzustand ψn befindet, dann ergibt eine wiederholte Messung immer den Messwert an . Befindet es sich dagegen in einem beliebigen
ist, dann schwanken die
Zustand Ψ, welcher nicht Eigenzustand des Operators O
Messwerte um den Erwartungswert.
hn
Ein sogenanntes ‘Eigenwertproblem’ hat oft die allgemeine Form:
(Operator für eine Observable) angewendet auf ψ = (Wert der Observablen) mal ψ
3.4
Erwartungswert
Sto
erhält man aus
Den Erwartungswert O eines Operators O
=
O = Ψ∗ OΨdV
|cn |2 an
n
Der Erwartungswert kann auch zeitabhängig sein.
(3.7)
34
Kapitel 3 Grundbegriffe
Kommutatoren
7/8
3.5
00
Es gibt Grössen in der Quantenmechanik, für die das Kommutativgesetz nicht mehr
2 der Observablen O1 und O2 ist der Kommutator
1 und O
gilt. Für zwei Operatoren O
wiefolgt definiert
C
= [O
1 , O
2 − O
1
2 ] = O
1 O
2 O
C
(3.8)
Man sagt, zwei Operatoren sind vertauschbar, wenn der Kommutator Null ist, also
(3.9)
er
2
= [O
1 , O
2 ] = 0
C
int
Wenn zwei Operatoren kommutieren, dann besitzen sie ein simultanes Eigenfunktionssystem ψnm – sie sind also gleichzeitig Eigenfunktionen des Operators 1 und 2
– mit den Eigenwerten an und bm . Man sagt, kommutierende Operatoren beschreiben kompatible Messungen. Bei der ersten Messung 1 von O1 wird der Zustand n
mit dem Messwert an erzeugt. Diese Messung stört die anschliessende Messung 2
von O2 nicht; man erhält den Zustand m mit dem Messwert bm . Deshalb spricht
man von kompatiblen Messungen. Nützliche Vertauschungsrelationen zwischen dem
Messung 1
an , ψnm
Messung 2
bm , ψnm
W
Zustand Ψ
ZH
W
Bild 3.1 Messprozess bei kompatiblen Messungen. Messungen 1 und 2 heissen kompatibel, wenn
2 kommutieren.
1 und O
die entsprechenden Operatoren O
Ortsoperator und dem Impuls sind
[x̂k , p̂l ] = iδkl
1 falls k = l
δkl =
0 sonst
(3.10)
(3.11)
hn
er/
d.h. falls der Ortsoperator und der Impulsoperator denselben Index haben, dann ist
der Kommutator gleich der komplexen Zahl i, haben sie unterschiedliche Indices,
dann ist der Kommutator Null; die Vertauschungsregeln der Bahndrehimpulskomponenten sind (zyklische Vertauschung)
ˆlx , ˆly = iˆlz
(3.12a)
ˆly , ˆlz = iˆlx
(3.12b)
ˆlz , ˆlx = iˆly
(3.12c)
Sto
Der Operator ˆl 2 vertauscht mit allen drei Komponenten ˆlk (k = 1, 2, 3) oder in
anderer Schreibweise ˆlx , ˆly , ˆlz
2 2 2 ˆl , ˆlx = ˆl , ˆly = ˆl , ˆlz = 0
(3.12d)
Ein Operator, der die Vertauschungsregeln Gl. (3.12) erfüllt, repräsentiert einen
Drehimpuls in der Quantenmechanik. Wenn man die Grösse l durch s ersetzt, so
erhält man die Vertauschungsrelationen des Spins.
3.6 Hamiltonoperator
35
7/8
Aus den Vertauschungsrelationen und der allgemeinen Definition des Erwartungswertes kann man die Heisenbergsche Unschärferelation herleiten. In der Quantenmechanik können bestimmte Kombinationen (sogenannte korrespondierende Grössen)
von Observablen nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmt werden. Gilt
E9
bei einer Vertauschungsrelation die folgende Beziehung
B]
= i
[A,
00
(3.13)
er
2
dann lässt sich zeigen, dass das Produkt ihrer quadratischen Abweichungen grösser
oder gleich /2 ist:
ΔA · ΔB ≥ /2
(3.14)
Die quadratische Abweichung einer Observablen O ist definiert als
ΔO = O2 − O2
(3.15)
int
wobei die Grösse ... den Erwartungswert darstellt. (ΔO)2 nennt man auch Dispersion und ΔO auch Varianz, Begriffe, die uns aus der Statistik von Messungen
bekannt sind. Für die Variablen Ort und Impuls ist beispielsweise
Δy · Δpy ≥ h/(4π)
(3.16)
Ort – Impuls
W
Es gibt noch weitere Formulierungen der Heisenbergsche Unschärferelation, die in
der Tabelle 3.2 zusammengestellt sind [2].
Δx · Δpx ≥ /2
Δν · Δt ≥ 1/(4π)
Frequenz – Zeit
ΔE · Δt ≥ /2
Photonenzahl – Phase
Δn · Δϕ ≥ 1/2
ZH
W
Energie – Zeit
Feldstärken
ΔEx · ΔBy ≥ hc/2a4
Tabelle 3.2 Formulierungen der Heisenbergschen Unschärferelation. Die Koordinaten x, y, z sind
zyklisch zu vertauschen.
Hamiltonoperator
hn
3.6
er/
Die letzte Gleichung in Tabelle 3.2 besagt, dass an zwei Punkten im Abstand a die
elektrische und magnetische Feldstärke nicht mit beliebiger Genauigkeit gleichzeitig
gemessen werden können.
Sto
aus der HaNach dem Korrespondenzprinzip erhält man den Hamiltonoperator H
miltonfunktion H in Gl. (2.6), indem man den Impuls pj durch den zugehörigen
Operator p̂j ersetzt
∂
∂
∂
+
+
(3.17)
pj → −i
∂xj ∂yj ∂zj
oder
p2j
→ −
2
∂2
∂2
∂2
+
+
∂x2j
∂yj2 ∂zj2
(3.18)
36
Kapitel 3 Grundbegriffe
= T + V
00
N
1
∇2j + V (r1 , r2 , · · · , rN )
= −
2m
j
j=1
2
7/8
Man erhält also für den Hamiltonoperator (nicht relativistisch, ohne Spin, Drehimpuls und elektromagnetische Wechselwirkung) für die Bewegung von Teilchen in
einem Potential V den Ausdruck
2
N
2
2
∂
1
∂
∂
2
= −
H
+ 2 + 2 + V (r1 , r2 , · · · , rN )
(3.19)
2mj ∂x2j
∂yj
∂zj
j=1
(3.20)
(3.21)
er
2
Die letzte Gleichung ist eine Abkürzung: T bezeichnet die kinetische Energie und V
die potentielle Energie. Wenn man nur ein Teilchen der Masse m betrachtet, dann
ist
2 ∂ 2
∂2
∂2
H=−
+
+
+ V (r)
(3.22)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2
Zeitunabhängige Schrödingergleichung
ZH
W
3.7
W
int
Für V (r) = 0 beschreibt der Hamiltonoperator ein freies Teilchen der Masse m, für
V (r) = −e2 /r ein unendlich schweres Teilchen der Ladung +e in Wechselwirkung
mit einem Teilchen der endlichen Masse m und der Ladung −e (Coulombpotential).
Die zeitunabhängige Schrödingergleichung lautet
oder
ψ = (T + V ) ψ = T ψ + V ψ = E ψ
H
(3.23a)
(T + V − E) ψ = 0
(3.23b)
Sto
hn
er/
Hier haben wir von der Linearität der Schrödingergleichung Gebrauch gemacht. ψ
bezeichnet man als Eigenfunktion und E als zugehörigen Eigenwert. Man ergänzt
die Eigenfunktion und den Eigenwert durch einen Zählindex n, der die Eigenwerte
und zugehörigen Eigenfunktionen nummeriert. Die Schrödingergleichung sagt aus,
dass wenn man mit dem Hamiltonoperator auf eine Funktion wirkt, erhält man diese
Funktion wieder zurück multipliziert mit einem konstanten Faktor. Die kinetische
Energie angewendet auf die Funktion verlangt eine zweimalige Ableitung nach den
(hier kartesischen) Koordinaten. Die potentielle Energie enthält keine Differentialoperatoren (man sagt, V sei ein multiplikativer Operator, oft lässt man deshalb auch
den Hut weg).
Die Schrödingergleichung erlaubt, bestimmte Funktionen der Koordinaten und der
Zeit eines Systems zu bestimmen. Dieses sind die oben beschriebenen Wellenfunktionen ψ. Das Betragsquadrat einer Wellenfunktion (Wahrscheinlichkeitsdichte) |ψ|2
wird als eine Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktion für die Koordinaten eines Systems in einem durch die Wellenfunktion ψ beschriebenen Zustand bezeichnet. Die
Schrödngergleichung erlaubt die Berechnung von Energien (Eigenwerte) stationärer
3.7 Zeitunabhängige Schrödingergleichung
37
00
7/8
(zeitunabhängiger) Zustände. Dabei ist die Schrödingergleichung, die Wellenfunktion, deren Einschränkungen sowie die Interpretation der Wellenfunktion durch Postulate gegeben.
Eine Wellenfunktion ist dann akzeptabel, wenn sie kontinuierlich, eineindeutig und
endlich für alle möglichen Werte der Variablen ist, welche das System annehmen
kann. Während alle drei Funktionen in Bild 3.2 im Bereich a ≤ x ≤ b alle drei
x=b
x
W
x=a
int
er
2
ψ(x)
Bild 3.2 Funktionen ψ(x), wovon nur die mittlere als Wellenfunktion akzeptabel ist.
ZH
W
Kriterien einer ‘Wellenfunktion’ erfüllen, verletzen die obere und die untere Funktion
unsere Bedingung einer endlichen Funktion und sind deshalb nicht akzeptabel.
Die Eigenwerte können diskret, kontinuierlich oder beides sein. Will man dynamiE, V
kontinuierlich
er/
hn
−∞
Sto
111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
+∞
diskret
2
1
0
3
4
5
x
Bild 3.3 Diskrete und kontinuierliche Eigenwerte E eines Potentials V .
sche Prozesse beschreiben, also solche, die explizit von der Zeit t abhängen, dann
muss man die Schrödingergleichung entsprechend modifizieren. Dynamische Prozesse sind z.B. die Bewegung von Teilchen, die Absorption und Emission von Licht,
Streuprozesse und vieles mehr.
38
Kapitel 3 Grundbegriffe
Zeitabhängigkeit
7/8
3.8
Will man explizit von der Zeit abhängige Prozesse quantenmechanisch nach
Schrödinger beschreiben, dann muss man die folgende Gleichung verwenden
er
2
00
ψ = (T + V ) ψ = i ∂ψ
(3.24)
H
∂t
Hier wurde im Vergleich mit der zeitunabhängigen Schrödingergleichung die rechte Seite der Gl. (3.23a) im Wesentlichen um die Zeitableitung der Wellenfunktion
ergänzt. Die oben beschriebenen Eigenschaften der zu bestimmenden Funktion ψ
wird ergänzt, dass die Funktion nach der Zeit abgeleitet und mit der Zahl i multipliziert dasselbe ergeben muss, wie wenn der Differentialoperator oder Hamilton auf die Funktion wirkt.
operator H
int
Da Zeit- und Ortsvariablen entkoppelt sind, lässt sich die zeitabhängige Lösung
der Schrödingergleichung φn (x, t) leicht angeben, falls man die zeitunabhängigen
Lösungen ψn (x) kennt. Man kann sich durch einsetzen leicht davon überzeugen,
dass
φn (x, t) = ψn (x) · e−iEn t/
(3.25)
die zeitabhängige Schrödingergleichung erfüllt.
W
N
1
∂φn (x, t)
∇2j φn (x, t) + V (x)φn (x, t) = i
−
2mj
∂t
j=1
2
N
1
−
∇2j ψn (x)e−iEn t/ + V (x)ψn (x)e−iEn t/ =
2mj
j=1
ZH
W
2
i(−iEn /)φn (x, t) = En ψn (x)e−iEn t/
(3.26a)
(3.26b)
(3.26c)
multipliziert man beide Seiten noch mit dem komplex konjugierten Exponentialterm
exp(+iEn t/), dann wird:
N
1
∇2j ψn (x) + V (x)ψn (x) = En ψn (x)
−
2m
j
j=1
2
(3.26d)
Sto
hn
er/
Dies ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung, d.h. unser Rezept, aus der zeitunabhängigen Lösung eine zeitabhängige mittels Gl. (3.25) zu erhalten, ist richtig.
Ziel sowohl bei der Lösung der zeitunabhängigen wie auch bei der zeitabhängigen
Schrödingergleichung ist es, diese speziellen Funktionen mit den zugehörigen Werten
E zu finden. Die Eigenfunktionen und Eigenwerte enthalten alle Informationen, welche zur vollständigen quantenmechanischen Beschreibung eines physikalischen Systems nötig und ausreichend sind. Beispielsweise lassen sich mit den Eigenfunktionen
die Erwartungswerte des Dipolmomentoperators 2 berechnen; diese Erwartungswerte sind mit den Intensitäten einer Absorptionsbande in der Infrarotspektroskopie
verknüpft, während sich die Position der Absorptionsbande aus den Eigenwerten
bestimmen lässt.
2
Das elektrische Dipolmoment μe ist klassisch durch das Produkt aus Ladung q mal Abstand r
definiert. Nach dem Korrespondenzprinzip hat man z.B. für die x-Komponente μ̂e,x = q x̂, also
den mit einem konstanten Faktor q multiplizierten Ortsoperator.
3.9 Aufgaben zu Kapitel 3
Aufgaben zu Kapitel 3
7/8
3.9
39
A3.1 Überlegen Sie sich die Einheiten der Grössen P, Ψ, |Ψ|2 und dV aus Kapitel
3.1.
Sto
hn
er/
ZH
W
W
int
er
2
00
A3.2 Zeigen Sie, dass die Funktion exp(ax) eine Eigenfunktion zum Operator d/dx
ist, Ist die Funktion exp(ax2 ) auch eine Eigenfunktion zu dem Operator?
ZH
W
er/
hn
Sto
7/8
00
er
2
int
W
7/8
Einfache Anwendungen
00
4
Freies Teilchen der Masse m
W
4.1
int
er
2
In diesem Kapitel betrachten wir einige einfache Systeme: ein freies Teilchen der
Masse m, ein Teilchen in einem eindimensionalen Kasten, ein Teilchen in einem
dreidimensionalen Kasten und den eindimensionalen harmonischen Oszillator. Wir
werden die zeitunabhängige Schrödingergleichung lösen und die Eigenfunktionen und
die Eigenwerte dieser Systeme berechnen. Nach dem Korrespondenzprinzip kann
man von der klassischen Gesamtenergie (kinetische und potentielle Energie) ausgehen, wobei man die kinetische Energie in den Impulsen schreibt und dann für
diese den quantenmechanischen Operator einsetzt. Dabei muss man beachten, dass
Operatoren in der Regel nicht vertauschen.
ZH
W
Ein freies Teilchen soll sich in einer eindimensionalen Bewegung entlang der xKoordinate bewegen können. ‘Frei’ bedeutet, dass die potentielle Energie unabhängig
von x und gleich Null sein soll, V (x) = 0.
Die kinetische Energie des Teilchens ist (klassisch (1/2)mv 2 mit p = mv)
T =
p2
2m
(4.1)
er/
und damit wird der Operator der kinetischen Energie (vgl. hierzu die Einträge in
Tabelle 3.1 unter ‘Impuls’ und ‘Ort’)
p̂2
2 d2
T =
=−
2m
2m dx2
(4.2)
hn
Die Schrödingergleichung für das freie Teilchen lautet
−
2 d2 ψ
=Eψ
2m dx2
(4.3)
E10
Sto
und die allgemeine Lösung für die Wellenfunktion ist
ψ(x) = a exp(ikx) + b exp(−ikx)
(4.4)
mit der zugehörige Energieeigenwerten
E = k2
2
2m
(4.5)
42
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
7/8
Wir verifizieren die Lösung durch einsetzen. Die Schrödingergleichung Gl. (4.3)
besagt, dass die Eigenfunktion zweimal nach x abgeleitet und mit dem Faktor
−2 /(2m) multipliziert, proportional zur ursprünglichen Funktion ist; der Proportionalitätsfaktor ist gerade gleich E. Auf der linken Seite benötigt man die 2. Ableitung:
und
−
er
2
00
dψ(x)
= a(ik) exp(ikx) + b(−ik) exp(−ikx)
dx
d2 ψ(x)
= a(ik)2 exp(ikx) + b(−ik)2 exp(−ikx)
dx2
= −ak 2 exp(ikx) − bk 2 exp(−ikx)
= −k 2 a exp(ikx) + b exp(−ikx) = −k 2 ψ(x)
2
2 d2 ψ(x)
=
−
(−k 2 ) ψ(x) = E ψ(x)
2
2m dx
2m
(4.6a)
(4.6b)
(4.6c)
(4.6d)
(4.7)
W
int
Damit sind die Eigenfunktionen ψ(x) = ψk (x) und die Eigenwerte E = Ek für das
freie Teilchen der Masse m gegeben durch die Gl. (4.4) und (4.5).
Die Eigenfunktionen und die Eigenwerte können durch die Konstante k bezeichnet
werden. Es gibt aber keinerlei Einschränkungen für die Werte, welche k annehmen
darf; insbesondere sind die Energien des freien Teilchens nicht gequantelt (k beliebig). Der Anteil a exp(ikx) √
beschreibt die Bewegung des Teilchens, das sich mit
x-Richtung bewegt, während
dem Impuls px = +k = + 2mE in die positive
√
b exp(−ikx) die Bewegung mit px = −k = − 2mE in die negative x-Richtung
beschreibt. Damit wird dann allgemein
ZH
W
ψ(x) = a exp(ipx x/) + b exp(−ipx x/)
(4.8)
was schon eine Superposition oder Überlagerung von zwei Lösungen darstellt. Bei
einem freien Teilchen der Masse m ist die Energie nicht quantisiert; k (und damit
auch die Energie) kann beliebige Werte annehmen. Die Konstanten a und b lassen
sich über die Normierungsbedingung festlegen:
+∞
|ψ(x)|2 dx := 1
(4.9)
Sto
hn
er/
−∞
4.1 Freies Teilchen der Masse m
1
1
0.5
0.5
0
0
-0.5
-0.5
-1
-1
-1.5
00
1.5
-1.5
0
0.5
1
1.5
2
0
1.5
1
1
0.5
0.5
0
0
-0.5
0.5
int
1.5
er
2
1.5
7/8
43
1
1.5
2
-0.5
-1
-1
-1.5
-1.5
0.5
1
1.5
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
W
0
1.5
1
1
0.5
0
-0.5
-1
-1.5
0
0.5
1.5
1
1.5
0.5
0
hn
-0.5
-1
-1.5
1.5
1
0
-0.5
-1
-1.5
0.5
-0.5
0.5
-1
0
0
2
er/
1
ZH
W
0.5
-1.5
1
1.5
2
Sto
Bild 4.1 Eigenfunktionen ψn (q), n = 1 · · · 4 (linke Spalte, von oben nach unten) und das zugehörige
Quadrat der Eigenfunktionen |ψn (q)|2 (rechte Spalte). Die Abszisse zeigt den Bereich 0Å≤ x ≤ 2Å.
Bei den Wellenfunktionen stimmt n mit der Anzahl der Nulldurchgänge überein, während bei den
Quadraten der Wellenfunktionen die Anzahl der Maxima durch n + 1 und die Anzahl der Minima
(man spricht hier auch von Knoten) durch n gegeben ist.
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
4.2
Teilchen im Kasten
4.2.1
Teilchen im eindimensionalen Kasten
7/8
44
er
2
00
Ein Teilchen der Masse m soll sich in einem eindimensionalen Kasten der Länge
a bewegen. Die kinetische Energie ist wieder von der Form, die wir beim freien
Teilchen kennengelernt haben. Für das Potential V (x) nehmen wir an, dass es Null
ist im Bereich 0 < x < a und unendlich am Rand bei x = 0 und x = a sowie
ausserhalb des Bereiches. Für den Fall, dass sich das Teilchen im Kasten bewegt, ist
die Schrödingergleichung gegeben durch
d2 ψ(x) 2m E
−
V
ψ(x) = 0
+
dx2
2
(4.10)
Durch Einsetzen kann man sich davon überzeugen, dass die Eigenfunktionen gegeben
sind durch
W
und die zugehörigen Eigenwerte sind
int
1/2
2
nπx
ψn (x) =
sin
a
a
En =
n2 π 2 2
2ma2
(4.11)
(4.12)
4.2.2
ZH
W
Bild 4.1 zeigt die Eigenfunktionen der vier tiefsten Eigenwerte für ein Teilchen der
Masse 1 u in einem Kasten der Länge 2 Å.
Man kann sich jetzt fragen, wie die Eigenwerte und Eigenfunktionen bei einem dreidimensionalen Kasten mit unterschiedlichen Kantenlängen und dem Volumen a × b × c
aussehen?
Teilchen im dreidimensionalen Kasten
hn
er/
Die Schrödingergleichung für den eindimensionalen Fall in x-Richtung (kartesische
Koordinate), Gl. (4.10), enthält in der kinetischen die 2. Ableitungen nach x. In den
Koordinaten x, y, z für 3 Dimensionen kommen entsprechende Terme mit 2. Ableitungen in y und z hinzu. Auch bei der potentiellen Energie soll das Potential innerhalb des Kastens in jede Raumrichtung gleich Null sein und an den Kastenwänden
auf unendlich anwachsen. Die Schrödingergleichung lautet jetzt (Vxyz = Vx +Vy +Vz )
Sto
d2 Ψ(x, y, z) d2 Ψ(x, y, z) d2 Ψ(x, y, z) 2m E
−
V
Ψ(x, y, z) = 0 (4.13)
+
+
+
xyz
dx2
dx2
dx2
2
Man erkennt, dass diese Gleichung aus drei gleichartigen Ausdrücken besteht, die wie
Gl. (4.10) aussehen wo x jeweils durch y und z ersetzt worden ist. In der kinetischen
Energie und in der potentiellen Energie gibt es keine Terme, die die Koordinaten in
gemischter Form enthalten (sog. Kopplungen). Deshalb lässt sich die Eigenfunktion im dreidimensionalen Fall aus Produkten der drei eindimensionalen Funktionen
4.3 Harmonischer Oszillator
45
00
π 2 2 n2x n2y n2z
+ 2 + 2 = Enx + Eny + Enz
En =
2m a2
b
c
(4.14a)
7/8
ψ(x), ψ(y) und ψ(z) zusammensetzen:
Ψn (x, y, z) = ψn (x) · ψn (y) · ψn (z)
1/2
nx πx
8
ny πy
nz πz
sin
=
sin
sin
abc
a
b
c
und die zugehörigen Eigenwerte sind
(4.14b)
(4.15)
ZH
W
W
int
er
2
Wir haben hier schon ein wichtiges Prinzip kennengelernt: Gibt es in einem System der Dimension d sowohl in der kinetischen Energie als auch in der potemtiellen
Energie keine Terme, die Mischungen der d Koordinaten sind, dann ist die allgemeine d-dimensionale Lösung der Eigenfunktionen ein Produkt der eindimensionalen
Lösungen. Die Eigenwerte des d-dimensionalen Problems ist dann die Summe der
Eigenwerte der eindimensionalen Lösungen. Gibt es Kopplungen in den Koordinaten, dann ist die Produktdarstellung der Eigenfunktion und die Summendarstellung
der Eigenwerte nicht mehr eine exakte Lösung. In der Praxis macht man allerdings
unter Umständen trotzdem Gebrauch von der Produktdarstellung und berechnet
genäherte Eigenfunktionen.
Ist a = b = c, dann kommt jeder Eigenwert En nur ein einziges Mal vor. Sind zwei
oder drei der Kantenlängen gleich, dann kommen einzelne Energieniveaux mehrfach
vor, man sagt auch diese seien ‘entartet’. Falls a = b = c, hat z.B. der Eigenwert
E121 denselben Wert wie E211 (beide gehören zu den Eigenwerten mit n = 4). Sind
alle Kastenlängen gleich, dann sind die Energieeigenwerte mit den Quantenzahlen
(100), (010) und (001) gleich, d.h. die Werte für n = 1 sind 3-fach entartet.
4.3
Harmonischer Oszillator
4.3.1
Eindimensionaler harmonischer Oszillator
hn
er/
Wir betrachten jetzt wieder ein Teilchen der Masse m, das sich in einem eindimensionalen harmonischen Potential bewegen soll. Klassisch entspricht das der Bewegung
eines Teilchens, das eine der Auslenkung proportionale Rückstellkraft erfährt. Das
Potential ist gegeben durch
1
1
V (x) = f x2 = ω 2 μx2
2
2
(4.16)
Sto
Darin bedeutet f die Federkonstante und ω = 2πν die Kreisfrequenz. Die kinetische
Energie lautet gleich wie im vorhergehenden Fall des freien Teilchens der Masse m;
man muss nur m durch die reduzierte Masse μ ersetzen. Da die potentielle Energie
nicht von den Impulsen abhängt sondern nur von x, lässt sich die Schrödingergleichung schreiben als
1 2 2
2 d2
+ ω μx − E ψ(x) = 0
(4.17)
−
2μ dx2 2
46
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
oder
er
2
00
7/8
d2 ψ(x) 2μ
2 2
+ 2 E − μω x /2 ψ(x) = 0
(4.18)
dx2
d2 ψ(x) 2 2
ψ(x) = 0
(4.19)
+
a
−
b
x
dx2
In der letzten Gleichung haben wir die Konstanten a = 2μE/2 und b = ωμ/
eingeführt.
Die Schrödingergleichung ist einfacher zu lösen,
wenn wir von der Variablen x auf
√
die Variable q transformieren, wobei q = x b ist. Beachten muss man hierbei, dass
auch der Differentialausdruck transformiert werden muss. Man erhält
a
d2 ψ(q)
2
− q ψ(q) = 0
+
(4.20)
dq 2
b
E11 Im Fall dass a/b q 2 ist, lässt sich sofort eine Lösung angeben, nämlich
int
ψ(q) = exp(±q 2 /2)
(4.21)
ZH
W
W
wovon man sich durch Einsetzen überzeugen kann. Von den beiden Lösungen ist
aber nur eine brauchbar. Wir haben ja weiter oben bemerkt, dass Eigenfunktionen beschränkt sein müssen. Die Funktion exp(+q 2 /2) würde im Grenzfall x → ∞
über alle Grenzen wachsen und stellt deshalb keine brauchbare Lösung dar. Nur
exp(−q 2 /2) ist eine vernünftige Lösung für den Grenzfall, dass a/b q 2 .
Für den allgemeinen Fall versuchen wir eine Funktion vom Typ f (q) exp(−q 2 /2).
Mit
ψ(q) = f (q) exp(−q 2 /2)
(4.22)
folgt für die zweite Ableitung nach q
2
d f (q)
d f (q)
d2 ψ(q)
2
2
+ (q − 1)f (q)
= exp(−q /2)
− 2q
dq 2
dq 2
dq
(4.23)
Einsetzen in Gl. (4.20) ergibt dann
er/
d f (q)
d2 f (q)
+
− 2q
2
dq
dq
a
− 1 f (q) = 0
b
(4.24)
hn
Die Lösungen dieser Diffeentialgleichung sind bekannt. Bevor wir sie angeben, veranschaulichen wir, warum in diesem Fall, wo das Potential V (x) nicht Null ist,
nicht jeder beliebige Energiewert erlaubt ist. Vielmehr sind nur gequantelte Werte
zulässig. Dazu denken wir die Funktion f (q) in eine Potenzreihe entwickelt:
∞
αn q n = α0 + α1 q + α2 q 2 + α3 q 3 + α4 q 4 + · · ·
(4.25a)
df (q) n αn q n−1 = α1 + 2α2 q + 3α3 q 2 + 4α4 q 3 + · · ·
=
dq
n=1
(4.25b)
Sto
f (q) =
n=0
dann ist
∞
4.3 Harmonischer Oszillator
47
und
d2 f (q) =
n(n − 1) αn q n−2 = 2α2 + 6α3 q + 12α4 q 2 + · · ·
dq 2
n=2
7/8
∞
(4.25c)
Setzt man diese Ausdrücke in die Differentialgleichung ein, so erhält man
ZH
W
W
int
er
2
00
2α2 + 6α3 q + 12α4 q 2 + 20α5 q 3 + · · ·
− 2α1 q − 4α2 q 2 − 6α3 q 3 − · · ·
a
(4.26)
+
− 1 α0 + α1 q + α2 q 2 + α3 q 3 + · · · = 0
b
Diese Gleichung muss für alle Werte von q erfüllt sein, das heisst, dass die Terme
für q 0 , q 1 , q 2 , etc. alle separat verschwinden müssen:
a
0
− 1 α0 = 0
q :
2α2 +
(4.27a)
b
a
1
q :
6α3 − 2α1 +
(4.27b)
− 1 α1 = 0
b
a
2
− 1 α2 = 0
12α4 − 4α2 +
(4.27c)
q :
b
···
(4.27d)
a
(n + 1)(n + 2)αn+2 − 2nαn +
(4.27e)
qn :
− 1 αn = 0
b
Aus der letzten allgemeinen Gleichung kann man eine Rekursionsformel ablesen:
falls der Koeffizient αn des Terms q n bekannt ist, dann kann der Koeffizient αn+2
des Terms q n+2 berechnet werden. Vom Term q 0 kann man alle geraden Koeffizienten
bestimmen und vom Term q 1 alle ungeraden:
αn+2
2n − (a/b) + 1
=
αn
(n + 1)(n + 2)
(4.28)
Sto
hn
er/
Angenommen, es gäbe keinerlei Einschränkung für das Verhältnis a/b (was ja mit der
Energie des Oszillators verknüpft ist), dann könnte die allgemeine Wellenfunktion
f (q) exp(−q 2 /2) unbrauchbar werden, falls f (q) schneller wächst als exp(−q 2 /2)
fällt; dann würde nämlich das Produkt über alle Grenzen wachsen können, und
Wellenfunktionen sollen ja (wegen der Normierbarkeit) immer beschränkt bleiben.
Man kann zeigen, dass der Zähler der Rekursionsformel gleich Null sein muss, d.h.
ab einem bestimmten n erhalten alle höheren Potenzen einen Koeffizienten Null und
die Wellenfunktion bleibt beschränkt,
2E
a
= 2n + 1 =
b
hν
(4.29)
Beim letzten Gleichheitszeichen haben wir die Definition von a und b verwendet,
mit ω = 2πν. Hier sieht man, dass die Energie E von der Zahl n (Quantenzahl)
abhängt, und man schreibt auch
1
En = n +
hν
(4.30)
2
48
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
00
7/8
En ist der n-te Eigenwert (n = 0, 1, 2, · · · ). Man erkennt, dass selbst im tiefsten
Energiezustand n = 0 die Energie des Oszillators nicht Null ist, sondern hν/2;
diese Energie heisst ‘Nullpunktsenergie’ und ist ein quantenmechanischer Effekt.
Der Abstand zweier Energieniveaus ist konstant und beträgt hν. Die Einheit der
Energie ist hier J. Dividiert man durch hc, dann erhält man als Einheit cm−1 , wie
in der Infrarotspektroskopie üblich
1
cω̃
(4.31)
En = n +
2
W
int
er
2
wobei die tilde ˜ die harmonische Schwingungsfrequenz ω in Wellenzahlen (cm−1 )
kennzeichnet. In der Spektroskopie beobachtet man Übergänge (charakterisiert durch
die Linienposition im Spektrum), deren Frequenzen der Differenz zweier Eigenwerte
entspricht.
Die n-te Eigenfunktion ψn (q) ist gegeben durch
(4.32)
ψn (q) = Nn exp(−q 2 /2)Hn (q)
1/2
1/2
b
1
(4.33)
Nn =
π
2n n!
Nn ist eine Normierungskonstante (damit das Betragsquadrat auf eins normiert ist)
und die Funktionen Hn (q) heissen ‘Hermite Polynome’; sie sind gegeben durch den
Ausdruck
dn exp(−q 2 /2)
2
(4.34)
Hn (q) = (−1)n e−q /2
dq n
Sto
hn
er/
ZH
W
oder ausgeschrieben
n = 0 : H0 (q) = 1
(4.35a)
n = 1 : H1 (q) = 2q
(4.35b)
2
(4.35c)
n = 2 : H2 (q) = 4q − 2
3
(4.35d)
n = 3 : H3 (q) = 8q − 12q
4
2
n = 4 : H4 (q) = 16q − 48q + 12
(4.35e)
5
3
(4.35f)
n = 5 : H5 (q) = 32q − 160q + 120q
6
4
2
(4.35g)
n = 6 : H6 (q) = 64q − 480q + 720q − 120
7
5
3
(4.35h)
n = 7 : H7 (q) = 128q − 1344q + 3360q − 1680q
8
6
4
2
n = 8 : H8 (q) = 256q − 3584q + 13440q − 13440q + 1680 (4.35i)
n = 9 : H9 (q) = 512q 9 − 9216q 7 + 48384q 5 − 80640q 3 + 30240q (4.35j)
···
und können in die Variable x zurücktransformiert werden.
49
1
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0
-4
-2
0
2
-4
4
0.8
1
0.8
0.7
0.6
0.6
0.4
0.5
0.2
0
0.4
-0.2
int
0.3
-0.4
-2
0
2
4
er
2
0
00
1
0.9
7/8
4.3 Harmonischer Oszillator
0.2
-0.6
0.1
-0.8
-1
0
-2
0
2
4
-4
-2
0
2
4
-4
-2
0
2
4
-4
-2
0
2
4
W
-4
1
0.7
0.8
0.6
0.6
0.5
0.4
0.4
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-4
-2
0.8
0.6
0.4
0
2
0
-0.2
hn
-0.4
0.1
0
0.7
0.6
0.5
0.3
0.2
0.1
-0.8
-2
0.2
0.4
-0.6
-4
0.3
4
er/
0.2
ZH
W
0.2
0
0
2
4
Sto
Bild 4.2 Eigenfunktionen ψn (q)/(b/π)1/4 , n = 0 · · · 3 (linke Spalte) von oben n = 0 nach unten
n = 3 und das zugehörige Quadrat der Eigenfunktionen |ψn (q)|2 /(b/π)1/2 (rechte Spalte). Die
Abszisse zeigt den Bereich −5 ≤ q ≤ +5. Abgesehen von den Randpunkten stimmt bei den
Wellenfunktionen n − 1 mit der Anzahl der Nulldurchgänge überein, während bei den Quadraten
der Wellenfunktionen die Anzahl der Maxima durch n und die Anzahl der Minima (man spricht
hier auch von Knoten) durch n − 1 gegeben ist.
50
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
4.3.2
Dreidimensionaler harmonischer Oszillator (kartesisch)
ZH
W
W
int
er
2
00
7/8
Im Falle des dreidimensionalen harmonischen Oszillators ist das dreidimensionale
Potential in kartesischen Koordinaten gegeben durch
1
2
2
2
V (x, y, z) =
(4.36a)
kx x + ky y + kz z
2
1
2 2
2 2
2 2
μ ωx x + ωy y + ωz z
(4.36b)
=
2
Die Schrödingergleichung lautet damit (in kartesischen Koordinaten)
∂ 2 ψ(x, y, z) ∂ 2 ψ(x, y, z) ∂ 2 ψ(x, y, z)
+
+
+
∂x2
∂y 2
∂z 2
2μ
1
E − ωx2 x2 + ωy2 y 2 + ωz2 z 2 ψ(x, y, z) = 0
(4.37)
2
2
Mit den Abkürzungen
2μE
(4.38a)
λ =
2
μωx
αx =
(4.38b)
μωy
αy =
(4.38c)
μωz
(4.38d)
αz =
vereinfacht sich die Gleichung zu
∂2 ψ ∂2 ψ ∂2 ψ
2 2
2 2
2 2
+
+
+ λ − αx x + αy y + αz z ψ = 0
(4.39)
∂x2
∂y 2
∂z 2
er/
Wie beim Teilchen im Kasten können wir hier dasselbe Lösungsverfahren anwenden: Da die kinetische Energie in kartesischen Koordinaten nie Kopplungen enthält
(Terme, die gemischte Ableitungen enthalten) und die potentielle Energie in diesem
Beispiel des harmonischen Oszillators auch keine gemischten Terme enthält, lässt
sich für die Wellenfunktion ein Produktansatz wählen:
ψ(x, y, z) = ψ(x) ψ(y) ψ(z)
hn
Setzt man dieses Produkt in die Schrödingergleichung ein, so erhält man
1 d2 X
1 d2 Y
1 d2 Z
2 2
2 2
2 2
− αx x +
− αy y +
− αz z + λ = 0
X dx2
Y dy 2
Z dz 2
(4.40)
(4.41)
Sto
Wie man sieht, besteht die Schrödingergleichung aus drei miteinander nicht verknüpfter Gleichungen vom allgemeinen Typ
d2 F (x)
+ (λx − αx2 x2 )F (x) = 0
dx2
(4.42)
λ = λx + λy + λz
(4.43)
wobei
4.3 Harmonischer Oszillator
51
7/8
ist. Die Lösung der Gl. (4.42) ist uns von der Behandlung des eindimensionalen
harmonischen Oszillators schon bekannt und lautet
√
2
F (x) = Nnx e−αx x /2 Hnx ( αx x)
(4.44)
mit
λx = (2nx + 1) αx
(4.45)
Für die Eigenfunktionen erhält man dagegen
2
2
x x +αx x )/2
mit der Normierungskonstanten
Nnx ,ny ,nz =
√
√
√
Hnx ( αx x)Hny ( αy y)Hnz ( αz z) (4.47)
(αx αy αz )1/2
π 3/2 2(nx +ny +nz ) nx !ny !nz !
1/2
int
2 +α
ψ(x, y, z) = Nnx ,ny ,nz e−(αx x
er
2
00
Die Quantenzahl nx kann die ganzzahligen Werte 0, 1, 2, · · · annehmen. Analoge
Gleichungen gelten für F (y), F (z) oder Y (y), Z(z) und damit sind die Eigenwerte
des dreidimensionalen harmonischen Oszillators in kartesischen Koordinaten
(4.46)
Enx ,ny ,nz = h (nx + 1/2)νx + (ny + 1/2)νy + (nz + 1/2)νz
(4.48)
W
Einen Oszillator, bei dem alle drei Frequenzen νx , νy , νz gleich sind, nennt man einen
‘isotropen’ Oszillator. In diesem Fall vereinfachen sich die Gleichungen für die Eigenfunktionen und die Eigenwerte etwas. Letztere sind dann gegeben durch
E = (nx + ny + nz + 3/2)hν0 = (n + 3/2)hν0
(4.49)
ZH
W
Jedes Energieniveau ist entartet, bis auf den Grundzustand für n = 0. Die Entartung
g des dreidimensinalen harmonischen Oszillators ist gegeben durch
g = (n + 1)(n + 2)/2
(4.50)
Sto
hn
er/
Kartesische Koordinaten sind nicht sehr anschauliche Koordinaten in Zusammenhang mit der Spektroskopie. Für den Chemiker sind Koordinaten, die mit der Molekülstruktur in einem anschaulichen Zusammenhang stehen viel nützlicher: Um die
Schwingungsbewegung eines dreiatomigen Moleküls wie zum Beispiel Wasser zu beschreiben hätte man 9 kartesische Koordinaten, drei für jedes Atom. Wenn man
die Geometrie in sogenannten internen Koordinaten angibt, dann hat man einen
Bindungswinkel und 2 Bindungslängen, das sind also nur drei (interne) Koordinaten. In einer allgemeinen Vorgehensweise schreibt man die Schrödingergleichung in
kartesischen Koordinaten nieder und transformiert diese dann in dem betrachteten
Problem besser angepassten Koordinaten. Es zeigt sich, dass die Transformation der
kinetischen Energie der weitaus schwierigere Teil ist, weil dort ja Ableitungen nach
den Koordinaten vorkommen und in der Quantenmechanik die Impulsoperatoren
(proportional zu den ersten Ableitungen nach den Koordinaten) nicht miteinander
vertauschen.
Der idealste Satz von Koordinaten wäre ein solcher in dem die kinetische und die
potentielle Energie entkoppelt sind; dann könnte man die Lösung der Schrödingergleichung sofort angeben. Leider existiert ein solches Koordinatensystem nicht oder
nur für einige wenige Sonderfälle.
Wir demonstrieren das Verfahren der Koordinatentransformation am Beispiel des
dreidimensionalen harmonischen Oszillators; hierzu verwenden wir eine Transformation von kartesischen Koordinaten {x, y, z} in Polarkoordinaten {ρ, φ, z}.
52
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
Dreidimensionaler harmonischer Oszillator (polar)
Die Umrechnung der kartesischen in polare Koordinaten lautet
x = ρ cos φ
y = ρ sin φ
z = z
7/8
4.3.3
(4.51)
∇2x,y,z ,
∂
1 ∂2
1 ∂
∂2
ρ
+ 2 2+ 2
=
ρ ∂ρ ∂ρ
ρ ∂φ
∂z
er
2
∇2ρ,φ,z
00
Jetzt muss man den Operator der kinetischen Energie,
transformieren in das
2
E12 neue Koordinatensystem, ∇ρ,φ,z , unter Beachtung der Produktregel. Man findet
ZH
W
W
int
Die Schrödingergleichung lautet damit (in polaren Koordinaten)
1 ∂
∂ψ(ρ, φ, z)
1 ∂ 2 ψ(ρ, φ, z) ∂ 2 ψ(ρ, φ, z)
+
+
ρ
+ 2
ρ ∂ρ
∂ρ
ρ
∂φ2
∂z 2
2μ
μ 2 2
2 2
E−
ψ(ρ, φ, z) = 0
ω ρ + ωz z
2
2 0
Mit den Abkürzungen
2μE
λ =
2
μω0
α =
μωz
αz =
wird daraus
1 ∂
∂ψ
1 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ρ
+ 2 2 + 2 + λ − α2 ρ2 − αz2 z 2 ψ = 0
ρ ∂ρ
∂ρ
ρ ∂φ
∂z
(4.52)
(4.53)
(4.54a)
(4.54b)
(4.54c)
(4.55)
Wie bereits im vorherigen Abschnitt probieren wir einen Produktansatz der Form
ψ(ρ, φ, z) = P (ρ)Φ(φ)Z(z)
(4.56)
hn
er/
wobei jede multiplikative Funktion nur von einer einzigen Variablen abhängt. Damit
wird durch Einsetzen und Division durch ψ(ρ, φ, z)
1 ∂
1 ∂ 2 Z(z)
∂P (ρ)
1 ∂ 2 Φ(φ)
+
+ λ − α2 ρ2 − αz2 z 2 = 0 (4.57)
ρ
+
P (ρ)ρ ∂ρ
∂ρ
Φ(φ)ρ2 ∂φ2
Z ∂z 2
Sto
Diese Gleichung kann man aus 2 Teilen bestehend betrachten: Ein Teil, der nur von
z abhängt und den Rest der Gleichung, der von ρ, φ abhängt:
1 d
dP (ρ)
1 d2 Φ(φ)
− α 2 ρ 2 + λ = 0
(4.58)
ρ
+
2
2
P (ρ)ρ dρ
dρ
Φ(φ)ρ dφ
d2 Z(z)
+ (λz − αz2 z 2 )Z(z) = 0
(4.59)
2
dz
und mit
λ = λ + λz
(4.60)
4.3 Harmonischer Oszillator
53
Znz (z) = Nnz e−αz z
2 /2
7/8
Die letzte Differentialgleichung in z ist uns schon bekannt von der Behandlung des
eindimensionalen harmonischen Oszillators. Die Lösung ist
√
Hnz ( αz z)
(4.61)
λz = (2nz + 1) αz
00
mit
(4.62)
int
er
2
Die Quantenzahl nz kann mit demselben Argument wie oben besprochen nur die
ganzzahligen Werte 0, 1, 2, · · · annehmen.
E12
Die kombinierte Differentialgleichung in φ, ρ lässt sich wiefolgt trennen:
2
1 d
m
dP (ρ)
(4.63)
ρ
+ λ − α2 ρ2 − 2 P (ρ) = 0
ρ dρ
dρ
ρ
d2 Φ(φ)
+ m2 Φ(φ) = 0
(4.64)
dφ2
Eine normierte Lösung der Gleichung in φ lautet
(4.65)
W
1
Φ(φ) = √ exp(imφ)
2π
ZH
W
Diese Lösung ist aber für beliebige Werte von m nicht brauchbar, da Φ(φ) für φ = 0
und φ = 2π nicht denselben Funkionswert hat, obwohl die beiden Koordinaten denselben Raumpunkt beschreiben. Eine in der Quantenmechanik brauchbare Wellenfunktion muss neben der Normierbarkeit auch eindeutig (‘single valued’) sein (siehe
Kapitel 3.7, S. 36). Nur falls m positiv oder negativ oder Null ist, wird Φ eindeutig.
Die verbleibende Gleichung in P (ρ) lässt sich so lösen, wie wir es in Kapitel 4.3.1 für
den eindimensionalen harmonischen Oszillator getan haben: Mit der asymptotischen
Lösung P (ρ) = f (ρ) exp(−αρ2 /2) √
erhält man eine Differentialgleichung für f (ρ).
Eine Variablentransformation ξ = α ρ ergibt eine Differentialgleichung in F (ξ),
welche in ein Polynom entwickelt werden kann
er/
F (ξ) = ξ
s
∞
aν ξ ν
(4.66)
ν=0
wobei s ein zu bestimmender Parameter ist und a0 = 0. Man erhält:
hn
ξ s−2 :
ξ s−1 :
(s2 − m2 )a0 = 0
[(s + 1)2 − m2 ]a1 = 0
···
λ
− 2(s + ν − 1) aν−2 = 0
:
[(s + ν) − m ]aν +
ξ
α
Aus der Gleichung für a0 sieht man, dass s = ±m sein kann. Wir entscheiden uns
für s = +|m| (siehe oben); damit folgt aus der zweiten Gleichung, dass a1 = 0 sein
muss. Die allgemeine Gleichung verknüpft immer Koeffizienten, welche sich um 2
Indexeinheiten unterscheiden, das heisst, dass wenn a1 Null ist auch alle anderen
ungeraden Koeffizienten Null sein müssen. Wei in Kapitel 4.3.1 schon besprochen,
würde das Polynom F (ξ) über alle Grenzen wachsen (und damit keine brauchbare
Sto
s+ν+2
2
2
54
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
λ = 2(|m| + n + 1)α
(4.67)
λ = λ + λz = 2(|m| + n + 1)α + 2(nz + 1/2)αz
00
und damit
7/8
Wellenfunktion mehr darstellen). Nehmen wir an, dass das Polynom bei einer gera
den Integerzahl n abbricht, das heisst der letzte Term wäre an ξ n +|m| . Mit ν = n +2
wird der Koeffizient von an gleich Null, also
Für den Eigenwert erhalten wir dann
er
2
Em,n ,nz = (|m| + n + 1)ω0 + (nz + 1/2)ωz
(4.68)
(4.69)
Im Falle des isotropen harmonischen Oszillators mit ω0 = ωz wird
En = (n + 3/2)ω0
mit
n = |m| + n + nz
(4.70)
Starrer Rotator
er/
4.4
ZH
W
W
int
Die Quantenzahlen sind dann eingeschränkt: m = 0, ±1, ±2, · · · ; n = 0, 2, 4, 6, · · · ;
nz = 0, 1, 2, 3, · · · .
Die Wellenfunktion ist gegeben durch
√
√
2
2
Ψn ,m,nz = N eimφ e−αρ /2 F|m|,n ( αρ)e−αz z /2 Hnz ( αz z)
(4.71)
√
N ist eine Normierungskonstante, F|m|,n ( αρ) enthält nur ungerade Potenzen in ρ
falls |m| ungerade ist und nur gerade Potenzen in ρ falls |m| gerade ist.
Sie sehen gerade an den letzten beiden Beispielen, dass die berechneten Observablen (hier die Energie) unabhängig davon ist, in welchem Koordinatensystem man
gerechnet hat: die Eigenwerte beispielsweise für den isotropen dreidimensionalen Oszillator sind identisch, egal, ob man in kartesischen oder Polarkoordinaten rechent.
Das gilt natürlich auch für mögliche andere Observablen.
hn
Die klassische Hamiltonfunktion haben wir weiter oben schon kennen gelernt. Nach
dem Korrespondenzprinzip erhalten wir den Hamitlonoperator aus der Hamiltonfunktion indem wir die klassischen Grössen durch ihre Operatoren ersetzen, also
2
2
=J = J
H
2I
2μq02
(4.72)
Sto
Die potentielle Energie haben wir als konstant (gleich Null) angenommen, d.h. es
wirken keine äusseren Kräfte. Damit lautet die Schrödingergleichung für den starren
Rotator
J2
Ψrot = Erot Ψrot
(4.73)
2μq02
Die Eigenfunktionen sind
Ψrot = YJM (θ, φ)
(4.74)
4.5 Aufgaben zu Kapitel 4
55
W
int
er
2
00
7/8
und heissen sphärische harmonische Funktionen. Diese Funktionen sind durch zwei
Indices charakterisiert, der sogenannten Rotationsquantenzahl J und der Projektion
M des Drehimpulses auf eine ausgezeichnete Achse im Raum. J nimmt nur ganzzahlige positive Werte an, J = 0, 1, 2, 3, · · · und M variiert in ganzzahligen Schritten
zwischen −J und +J. YJM (θ, φ) ist eine komplexe Funktion, die man tabelliert findet oder mit Computeralgebraprogrammen (Maple, Mathematica, MathLab etc.)
berechnen und graphisch darstellen kann. Die ersten Funktionen sind:
1
Y00 (θ, φ) =
(4.75a)
4π
3
cos θ
(4.75b)
Y10 (θ, φ) =
4π
3
Y1±1 (θ, φ) = ∓
exp(±iφ) sin θ
(4.75c)
8π
5
(3 cos2 θ − 1)
(4.75d)
Y20 (θ, φ) =
16π
15
Y2±1 (θ, φ) = ∓
exp(±iφ) cos θ sin θ
(4.75e)
8π
15
exp(±2iφ) sin2 θ
(4.75f)
Y2±2 (θ, φ) =
32π
Sie sehen, zu jedem gegebenen J-Wert gibt es (2J + 1) verschiedene M -Werte.
Die Eigenwerte sind gegeben durch
ZH
W
EJ =
J(J + 1)2
2μq02
(4.76)
Da es zu jedem J-Wert (2J + 1) verschiedene M -Werte gibt, sagt man auch, dass
die Eigenwerte des starren Rotators (2J + 1)-fach entartet sind.
Man verwendet in der Rotationsspektroskopie auch
er/
Erot
= ẼJ = B̃ J(J + 1)
hc0
(4.77)
und die Grösse B̃ heisst Rotationskonstante und ist gegeben durch
2
h
= 2
2hc0 I
8π c0 I
(4.78)
hn
B̃ =
Aufgaben zu Kapitel 4
Sto
4.5
A4.1 Zeichnen Sie die Eigenwerte von einem Teilchen in einem eindimensionalen
Kasten der Kantenlänge 2Å für eine Masse von 1 u und 10 u in einem Diagramm.
Was können Sie über der Abstand benachbarter Energieniveaux abhängig von der
Masse m aussagen?
56
Kapitel 4 Einfache Anwendungen
7/8
A4.2 Bestimmen Sie die Entartung der Eigenwerte En für n = 0, 1, 2, 3, 4 für ein
Teilchen im dreidimensionalen Kastens, wenn die Kastenlängen alle gleich sind.
er
2
00
A4.3 Zeichnen Sie die ersten vier Eigenfunktionen ψn (q), n = 0 · · · 3 des eindimensionalen harmonischen Oszillators und stellen Sie ψn (q)/(b/π)1/4 gegen q von −5
bis +5 graphisch dar. Dadurch werden Ihre Abbildungen unabhängig von der reduzierten Masse und der Frequenz des harmonischen Oszillators. Ergänzen Sie Ihre
Abbildung durch das Quadrat der Eigenfunktionen, |ψn (q)|2 /(b/π)1/2, ebenfalls aufgetragen gegen q von −5 bis +5. Zählen Sie die Nulldurchgänge in den Eigenfunktionen, sowie die Knoten und die Maxima in den Quadraten der Eigenfunktionen
und setzen Sie diese in Relation zum Zählindex n.
int
A4.4 Diskutieren Sie das Schwingungsspektrum von HCl in der harmonischen Oszillator Näherung. HCl habe einen Bindungsabstand R0 . Als Koordinate betrachten
wir die Auslenkung aus der Ruhelage R0 , also q = R − R0 . Die kinetische Energie
besteht aus zwei Teilen, einem mit der Masse mH und einem mit der Masse mCl .
Diese Teile können Sie zusammenfassen, indem Sie in der Schrödingergleichung statt
m die sogenannte ‘reduzierte’ Masse μ verwenden. Sie ist gegeben durch
W
1
1
1
=
+
μ
mH mCl
oder
μ=
mH mCl
mH + mCl
hn
er/
ZH
W
mit den Parametern: mH ≈ 1.007825 u, mCl ≈ 34.968853 u, k = 4.8 × 102 N/m,
1 u = 1.6605402×10−27 kg.
(a) Berechnen Sie die harmonische Grundschwingungsfrequenz (das ist der erste
Eigenwert relativ zur Nullpunktsenergie, also E1 − E0 ) von HCl in cm−1 .
(b) Berechnen Sie ebenso die Frequenzen des ersten, zweiten und dritten Obertones.
Fertigen Sie eine Graphik an, in welcher Sie das harmonische Potential zusammen
mit der ‘Energieleiter’ der berechneten Grund- und Obertöne eintragen. Vergleichen Sie Ihre Werte mit den experimentellen Daten aus der folgenden Tabelle und
diskutieren Sie die Abweichungen.
ν̃exp /cm−1
Übergang
Name
1←0
Fundamentale
2885.9
2←0
1. Oberton
5668.0
3←0
2. Oberton
8347.0
4←0
3. Oberton
10923.1
Sto
5←0
4. Oberton
13396.5
−1
Tabelle 4.1 Beobachtete Schwingungsfrequenzen ν̃exp in cm von HCl.
(c) Berechnen Sie den Erwartungswert < q > des Operators q nach
+∞
ψm (q) q ψn (q)dq
< q >=
(4.79)
−∞
einmal für m = 0 und n = 0, 1, 2, 3 und einmal für m = 0, 1, 2, 3 und n = m + 1.
4.5 Aufgaben zu Kapitel 4
57
7/8
A4.5 Verifizieren Sie, dass die Rotationskonstante B̃ die Einheit cm−1 hat. Zeichnen
Sie ein Rotationsspektrum, indem Sie die Rotationsenergie ẼJ für
J = 0, 1, 2, 3, 4 · · · , 10 zeichnen, wobei Sie B̃ = 10.34 cm−1 annehmen.
00
A4.6 Berechnen Sie die Rotationsenergie für J + 1 und bestimmen Sie einen analytischen Ausdruck für ΔẼ = ẼJ+1 − ẼJ . Was fällt Ihnen auf? Markieren Sie ΔẼ
in der Abbildung zu Aufgabe A4.6.
er
2
A4.7 Zeigen Sie durch Einsetzen und Ausrechnen, dass Y00 und Y10 die Schrödingergleichung des starren Rotators erfüllt.
A4.8 Für HCl wurde das Rotationsspektrum im Schwingungsgrundzustand gemessen. Man findet:
J +1
4
5
6
7
−1
8
9
10
11
int
ν̃exp /cm
83.03 104.1 124.30 145.03 165.51 185.86 206.38 226.50
Tabelle 4.2 Beobachtete Rotationsenergien ν̃exp = ΔẼ = ẼJ+1 − ẼJ in cm−1 von HCl.
Sto
hn
er/
ZH
W
W
Bestimmen Sie die Rotationskonstante aus den gemessenen Daten. Diskutieren Sie
Ihr Ergebnis. Hinweis: Welcher Grösse entspricht die Differenz Δν̃exp zwischen zwei
benachbarten Rotationsübergängen?
ZH
W
er/
hn
Sto
7/8
00
er
2
int
W
7/8
00
er
2
int
Teil II
Anwendungen der Quantenmechanik in der
Sto
hn
er/
ZH
W
W
Spektroskopie
ZH
W
er/
hn
Sto
7/8
00
er
2
int
W