C5 Kalorimetrie - ipkm.tu

Physikalisches Praktikum für Pharmazeuten
C5: Kalorimetrie
C. Nachbereitungsteil (NACH der Versuchsdurchführung lesen!)
4. Physikalische Grundlagen
4.1 Wärme und Temperatur
Es ist wichtig, die Begriffe Wärme und Temperatur klar zu unterscheiden:
Unter der in einem Körper enthaltenen Wärme(-menge) versteht man den Energieinhalt, den er in
Gestalt der kinetischen Energie der ungeordneten Bewegung seiner Atome bzw. Moleküle hat.
Die Temperatur ist dagegen eine Zustandsgröße für das System mit diesem Energieinhalt, gibt also an,
in welchem Maß die Teilchen eine statistische ”Wimmel“-Bewegung (Brown’sche Molekularbewegung) ausführen.
Wärmemengen werden mit Kalorimetern, Temperaturen mit Thermometern gemessen.
4.2 Wärmekapazität
Unter der Wärmekapazität C eines Körpers versteht man den Quotienten aus der dem Körper zugeführten Wärmemenge (Wärmeenergie) ∆Q und der dadurch hervorgerufenen Änderung der Temperatur ∆T:
F (4)
C=
∆Q
∆T
bzw. infinitesimal:
F (5)
C=
dQ
dT
Die spezifische Wärmekapazität c eines homogenen Stoffes ist die auf die Masseneinheit bezogene
Wärmekapazität. Es ist also:
F (6)
c=
C
m
Für eine Temperaturänderung ∆T eines Körpers ist entsprechend F (4) eine Wärmemenge ∆Q erforderlich von
F (7)
∆Q = C ⋅ ∆T
Aus Gl. (6) folgt:
F (8)
C = c⋅m
und damit
F (9)
∆Q = c ⋅ m ⋅ ∆T = c ⋅ m ⋅ (T2 − T1 )
Hat man die Wärmekapazität bei demselben äußeren Druck gemessen und zugelassen, dass sich der
Körper bei Erwärmung ausdehnen kann, dann spricht man von der Wärmekapazität bei konstantem
Druck cp. Hindert man den Körper jedoch an der Ausdehnung und sorgt dafür, dann misst man die
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Wärmekapazität bei konstantem Volumen cV. Der Unterschied macht sich besonders bei Gasen bemerkbar, weil diese sich bei Temperaturerhöhung bei konstantem Druck in einem sehr hohen Maße
ausdehnen, was bei Festkörpern deutlich weniger der Fall ist.
Da man bei der Messung bei konstantem Druck auch noch die Ausdehnungsarbeit leisten muss, ist cp
immer größer als cV. Für ideale Gase gilt für die Differenz:
F (10)
c p − cV = n ⋅ R ,
wobei n die Anzahl der Mole und R = 8,31441 J/(mol·K) die allgemeine Gaskonstante ist.
Die Molwärme (bei Stoffen mit nur einer Atomsorte auch ”Atomwärme“ genannt) ist die auf ein Mol
bezogene Wärmekapazität:
F (11)
cm =
C
n
Dabei gibt n die Anzahl der Mole an. Da für die Gesamtmasse eines Stoffes gilt:
F (12)
m = n⋅MM
(MM = Molmasse (Atommasse), d.h. Masse eines Mols des Stoffes) ergibt sich nach Auflösen von
Formel F (12) nach n und Einsetzen in F (11):
F (13)
cm =
C
MM
m
Unter Verwendung von F (6) folgt:
F (14)
cm = c ⋅ M M
Zu beachten ist, dass die Wärmekapazität und damit auch sowohl die spezifische Wärme als auch die
Molwärme (Atomwärme) selbst temperaturabhängig sind.
Abb. 3 zeigt schematisch die Molwärme von Aluminium, Kupfer und Blei für den Temperaturbereich
von 0 bis 400 K. Es ist zu sehen, dass die Änderung der Molwärme bei kleinen Temperaturen groß,
bei hohen Temperaturen (300-400 K, d. h. etwa 30-130°C) dagegen nur noch gering ist.
In jedem Fall kann daher immer nur für relativ kleine Temperaturänderungen, ausgehend von einer
gegebenen Anfangstemperatur, mit diesen Werten als konstanten Größen gerechnet werden.
4.3 Dulong-Petit’sches Gesetz
Das Dulong-Petit’sche Gesetz besagt, dass die Molwärme (Atomwärme) von Festkörpern bei Zimmertemperatur ungefähr gleich groß ist und etwa 25 J/(mol·K) beträgt. Diese Regel gilt nicht für alle Stoffe, ist jedoch bei vielen Metallen erfüllt, während sich z. B. bei den Metalloiden starke Abweichungen
ergeben (vgl. Tab. 1). Mit sinkender Temperatur werden die Abweichungen vom Dulong-Petit’schen
Gesetz auch bei den Metallen immer größer (vgl. Abb. 1). Trägt man die Molwärme ähnlich wie in
Abb. 1 jedoch nicht über der Temperatur T, sondern über T/ΘD auf, so gehen alle Kurven in eine einzige über. ΘD ist die sogenannte Debye-Temperatur, die für jeden Stoff einen bestimmten Wert hat.
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In Tabelle 1 sind die Molwärmen cm bei Zimmertemperatur (300 K) sowie die Debye-Temperatur ΘD
beispielhaft für die Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodensystems angegeben. Zusätzlich sind für
C (in Diamantstruktur) und die Halbleiterelemente Si und Ge die Werte für die Bandlücke ∆E aufgeführt. Es zeigt sich, dass die Breite der Bandlücke ∆E, die Debyetemperatur ΘD ebenso wie die
Schmelztemperatur TS voneinander abhängige Größen sind.
Abb. 3: Molwärme von Al, Cu und Pb als Funktion der Temperatur
Tab. 1: cm, ∆E, ΘD und TS der Elemente der IV. Hauptgruppe
Das Dulong-Petit’sche Gesetz kann aus der kinetischen Theorie der Materie abgeleitet werden: Der
Gleichverteilungssatz besagt, dass die gesamte Energie gleichmäßig auf die vorhandenen f Freiheitsgrade aufgeteilt ist, wobei die Energie eines Teilchens pro Freiheitsgrad
F (15)
1
E = ⋅ kB ⋅T
2
ist (kB = Boltzmannkonstante, T = absolute Temperatur). Bei f Freiheitsgraden ist die Energie eines
Teilchens also:
F (16)
1
E = ⋅ f ⋅ kB ⋅T
2
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Freiheitsgrade können in Translations-, Rotations- und Schwingungsbewegungen auftreten. Bei festen
Stoffen können Translations- und Rotationsbewegungen i. allg. nicht auftreten, d.h. der Wärmeinhalt
fester Stoffe ist nur durch die Schwingungsenergie seiner Moleküle bzw. Atome gegeben. Jedes Teilchen kann in den drei voneinander unabhängigen Raumrichtungen schwingen, d. h. es besitzt 3 voneinander unabhängige Schwingungskomponenten (s = 3). Da jede Schwingungskomponente kinetische
und potentielle Energie enthält, zählt jede Schwingungskomponente doppelt, d. h. sie enthält zwei
Freiheitsgrade, und der Energieinhalt eines schwingenden Teilchens ist:
F (17)
1
E = 2 ⋅ ⋅ s ⋅ kB ⋅T
2
und mit s = 3:
F (18)
E = 3⋅ kB ⋅T
Ein Mol enthält NA Teilchen (NA = Avogadrozahl), und der Energieinhalt eines Mols ergibt sich somit
zu
F (19)
Em = 3 ⋅ k B ⋅ N A ⋅ T
Entsprechend Formel F (5) ist die Molwärme, d.h. die Wärmekapazität eines Mols (Q = E !):
F (20)
cm =
dEm
= 3⋅ kB ⋅ N A
dT
Mit kB · NA = R (R = allgemeine Gaskonstante) folgt:
F (21)
cm = 3 ⋅ R ≈ 25
J
mol ⋅ K
Die Individualität (Art des Stoffes, Masse der Teilchen usw.) spielt also keine Rolle! Abweichungen
vom Dulong-Petit’schen Gesetz sowie der Zusammenhang mit der Debye-Temperatur sind in der Abhängigkeit der Anzahl der Freiheitsgrade f von der Temperatur vor allem bei tiefen Temperaturen begründet (vgl. Tab. 1 bzw. Abb. 3.). Eine Erklärung für das Ausfrieren der Freiheitsgrade bei Temperaturen unterhalb der Debye-Temperatur erlaubt erst die Quantentheorie.
4.4 Mischungsmethode
Wenn zwei Körper unterschiedlicher Temperatur T1 und T2 in Berührung gebracht (bei flüssigen und
gasförmigen Stoffen: vermischt) werden, so geht Wärme (Energie) vom wärmeren zum kälteren Körper über, d. h. der wärmere Körper kühlt sich ab, während sich der kältere erwärmt, bis beide die gleiche Temperatur Tm haben. Der Gesamtwärmeinhalt bleibt natürlich nach dem Energieerhaltungssatz
erhalten, d. h. die vom warmen Körper abgegebene Wärme ist gleich der vom kalten Körper aufgenommenen Wärme. Damit ergibt sich (vgl. F (9)):
F (22)
c1 ⋅ m1 ⋅ (Tm − T1 ) = c2 ⋅ m2 ⋅ (T2 − Tm )
Index 1: ursprünglich kälterer Körper
Index 2: ursprünglich wärmerer Körper
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In dem Versuch wurde ein warmer Probekörper in ein mit kaltem Wasser gefülltes Kalorimeter gebracht.
Energiebilanz: Der Probekörper gibt die Energie ab: mPr obe ⋅ c p ⋅ (T2 − Tm )
Das kalte Wasser nimmt die Energie auf: mWasser ⋅ cWasser ⋅ (Tm − T1 )
Das Kalorimeter nimmt die Energie auf: C K ⋅ (Tm − T1 )
Damit ergibt sich:
F (23)
mPr obe ⋅ c p ⋅ (T2 − Tm ) = mWasser ⋅ cWasser ⋅ (Tm − T1 ) + C K ⋅ (Tm − T1 )
Nach cp aufgelöst ergibt sich:
F (24)
Dabei sind:
cp =
(mWasser ⋅ cWasser + C K ) ⋅ (Tm − T1 )
mPr obe ⋅ (TStart − Tm )
c p:
spezifische Wärmekapazität der Probe (in
J
)
g⋅K
mWasser: Masse des eingewogenen Wassers (in g)
cWasser: spezifische Wärmekapazität des Wassers (= 4,1855
J
)
g⋅K
J
)
K
CK:
Wärmekapazität des Kalorimeters (in
mProbe:
T1:
Tm:
TStart:
Masse des Probekörpers (in g)
Anfangstemperatur des Wassers (in °C)
Mischtemperatur (in °C)
Starttemperatur des Probekörpers (in °C)
4.5 Elektrische Energie und Wärme
Elektrische Energie Eel lässt sich vollständig in Wärme umwandeln, indem beispielsweise ein
Ohm’scher Widerstand R von einem Gleichstrom I durchflossen wird und sich dabei erwärmt. Die
dabei in der Zeit ∆t umgewandelte elektrische Energie ∆Eel bei einer am Widerstand abfallenden
Spannung U ist
F (25)
∆Eel = I ⋅ U ⋅ ∆t
oder mit der Definition des elektrischen Widerstandes R = U / I:
F (26)
∆Eel = I 2 ⋅ R ⋅ ∆t =
U2
⋅ ∆t
R
(Der Widerstand R ist in diesem Fall bitte nicht mit der Gaskonstante R zu verwechseln, die man üblicherweise mit demselben Formelsymbol bezeichnet.)
Gemäß dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik (= Energieerhaltungssatz) gilt ferner:
F (27)
∆Eel = ∆Q
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4.6 Aggregatzustände und latente Wärme
Die Teilchen eines makroskopischen Körpers sind gegeneinander verschiebbar. Je nach Aggregatzustand des Körpers und der Deformation erfordert dies verschieden große Kräfte.
Feste Körper wehren sich stark gegen solche Deformationen und gehen, solange die einwirkenden
Kräfte nicht zu groß werden und damit im elastischen Bereich bleiben, wieder in den Ausgangszustand zurück, z. B. bei einer Stahlfeder, die man verspannt. Erst wenn die Beanspruchung gewisse
Grenzen überschreitet, beginnt das plastische Fließen, das unter Umständen zum Bruch führt.
Flüssigkeiten haben ein bestimmtes Volumen, aber keine bestimmte Form. Dementsprechend erfordert
nur die Volumenänderung Kräfte. Es herrscht in weiten Teilen Volumenelastizität: Bei Entlastung
nach einer Kompression stellt sich wieder das Anfangsvolumen ein. Eine reine Formänderung erfordert nur dann Kräfte, wenn sie schnell ausgeführt wird (innere Reibung).
Gase erfüllen jeden verfügbaren Raum, haben also keine Formelastizität, sehr wohl aber eine Volumenelastizität und sind sehr viel kompressibler als Festkörper und Flüssigkeiten.
Im atomistischen Bild werden diese Eigenschaften durch die Kräfteverhältnisse zwischen den Atomen
bzw. Molekülen erklärt. Im festen Körper sind sie an Gleichgewichtslagen gebunden, die sich im allgemeinen in geometrisch-periodischer Folge wiederholen. Die Teilchen wirken aufeinander mit Kräften geringer Reichweite über wenige Atom- bzw. Molekülabstände. Eine Entfernung aus der Gleichgewichtslage erfordert die Leistung von Arbeit gegen diese Kräfte. Um die Gleichgewichtslagen können die Teilchen aber mehr oder weniger geordnete Schwingungen ausführen. Bei einer endlichen
Temperatur tun sie dies immer (thermische Bewegung).
Flüssigkeitsmoleküle sind nicht an Gleichgewichtslagen gebunden, sondern gegeneinander seitlich
verschiebbar, allerdings nicht ganz frei: Ein Teilchen, an dem eine Kraft angreift, bewegt sich wegen
der Reibung mit einer Geschwindigkeit, die der Kraft proportional ist. Jeder Abstandsänderung von
Teilchen erfordert dagegen Kräfte von ähnlicher Größe wie bei festen Körpern.
In Gasen können die Kräfte zwischen den Teilchen vernachlässigt werden, außer im Moment des Zusammenstoßes. Dementsprechend bewegen sich die Teilchen völlig ungeordnet. Bei „herkömmlichen“ Drücken und Temperaturen, wie sie auf der Erde vorherrschen, haben Gase typischerweise
Dichten, die 1000mal kleiner sind als die von Festkörpern oder Flüssigkeiten.
Eine Temperaturänderung (aber auch eine Druckänderung) kann ein Material von einem Aggregatzustand in einen anderen überführen. Das bekannteste Beispiel ist das Schmelzen von Eis oder das Verdampfen von Wasser. Dieser Phasenübergang ist in der Regel mit dem Auftreten von Wärmeänderungen, der sog. latenten Wärme, verbunden, bei der die Temperatur jedoch konstant bleibt. Um beispielsweise Eis bei 0°C in Wasser bei 0°C zu schmelzen, muss man dem Eis pro kg ca. 330 kJ Wärme
zuführen. Noch extremer ist es beim Verdampfen: Um 100°C heißes Wasser in 100°C heißen Wasserdampf zu überführen, benötigt man pro kg sogar eine Wärmemenge von 2257 kJ. Die Temperatur
ändert sich dabei aber jeweils nicht.
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5. Aufgaben
Versuchen Sie, die folgenden Aufgaben zu beantworten, und diskutieren Sie Ihre Lösungsvorschläge
mit Ihrem Assistenten im Kolloquium.
5.1
5.2
5.3
Ein Metallblock der Masse 200 g und der Temperatur 100°C wird in ein Kalorimeter mit 1000
g Wasser von 16,0°C mit einer spezifischen Wärmekapazität von ca. 4 J/g·K eingetaucht. Die
Wärmekapazität des Kalorimeters sei vernachlässigbar.
Nach einiger Zeit haben Wasser und Metallblock eine Temperatur von 20,0°C angenommen.
Wie groß ist ungefähr die spezifische Wärmekapazität des Materials, aus dem der Metallblock
besteht?
(A)
6,00 J/g·K
(B)
1,00 J/g·K
(C)
0,60 J/g·K
(D)
0,20 J/g·K
(E)
0,04 J/g·K
Zur Verdampfung von 10 g einer siedenden Flüssigkeit mit einem Tauchsieder von 500 W
Leistung benötigen Sie 50 Sekunden. Wie groß ist die spezifische Verdampfungswärme der
Flüssigkeit?
(A)
2500 Ws/g
(B)
2000 Ws/g
(C)
1000 Ws/g
(D)
250 Ws/g
(E)
100 Ws/g
Welche Aussage zu Phasenübergängen trifft nicht zu ?
(A)
Die Dichte der festen Phase eines Stoffes ist (bei gleicher Temperatur) stets größer als
die der flüssigen Phase.
(B)
Zum Verdampfen eines Stoffes ist stets Energie erforderlich.
(C)
Die Dichte der festen Phase eines Stoffes ist meist wesentlich größer als jene des gasförmigen Aggregatzustandes.
(D)
Zum Schmelzen eines Stoffes ist stets Energie erforderlich.
(E)
Die Dichte der flüssigen Phase eines Stoffes ist meist wesentlich größer als jene des
gasförmigen Aggregatzustandes.
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