Chemie gegen Reibung und Verschleiß : Untersuchung molekularer

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Zusammenfassung und Ausblick
5.
Zusammenfassung und Ausblick
Die vorliegende Arbeit beschreibt Untersuchungen über molekulare Wirkungsmechanismen von Thiadiazol-Schmierstoffadditiven. Thiofunktionalisierte Derivate des 1,3,4Thiadiazols werden als Hochdruck- und Verschleißschutz-Zusätze in Schmierstoffen als
so genannte extreme-pressure (EP) und anti-wear (AW) Additive eingesetzt. EP/AWAdditive bewirken durch eine Reaktionsschichtbildung auf den Werkstoffoberflächen
Schutz gegen Mikroverschweißen der Reibpartner und reduzieren gleichzeitig den
Verschleiß. Ziel der Arbeit war es, in Zusammenarbeit mit einem Industriepartner anhand ausgewählter Modell-Fälle einen Beitrag zur Korrelation zwischen der Chemie der
Additive, der Reaktionsschichtbildung und den tribologischen Eigenschaften auf der
Basis eines molekularen Verständnisses der Prozesse zu erlangen.
Im Blickpunkt standen Alkylmonothio- und Alkyldithiothiadiazole mit verschiedenen
Alkylsubstituenten. Schwerpunktmäßig betrachtet wurden 2-(tert-Butyldithio)-5methyl-1,3,4-thiadiazol (TB1), 2,5-Bis(tert-butyldithio)-1,3,4-thiadiazol (TB2), 2,5Bis(n-dodecyldithio)-1,3,4-thiadiazol (SS12) und dessen Monothioderivat S12 sowie als
Modelle für den Kernbaustein dieser Additive 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol (DMcT)
und 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazol (McMT). Für diese Substanzen wurde das
Adsorptionsverhalten auf verschiedenen Oberflächen, das Thermolyseverhalten und die
chemische Reaktivität in Lösung untersucht.
N
N
N
R
R
S
S
N
H3C
NH
HS
N
S
TB1
S
S
S
N
n-C12H25
S
n-C12H25
N
S
S
C(CH3)3
(H3C)3C
N
S
S
S
n-C12H25
SS12
S
S
S
N
S
S12
CnHm
S
S
N
S
N
S
S
N
McMT
NH
DMcT
S
N
S
S
S
N
H3C
S
1,3,4-ThiadiazolHmCn
Additive
TB2
S
S
n-C12H25
C(CH3)3
146
Zusammenfassung und Ausblick
Um schwerpunktmäßig die Reaktivität der Thiadiazole zu analysieren, sind im Rahmen
dieser Arbeit verschiedene Zugangsmöglichkeiten zu dem komplexen Phänomen der
Bildung von Triboschichten gewählt worden. Untersucht wurde zum einen die Schichtbildung durch Reaktionen der Additive auf Metalloberflächen im Öl (Abschnitt 3.1). So
wurden die Schichten charakterisiert und Additiv-spezifische Einflüsse aufgefunden.
Um die Wechselwirkung zwischen Additiv und Metall auf molekularem Level näher zu
betrachten und die Anzahl unbekannter Einflussgrößen zu minimieren, müssen
geeignete vereinfachte Systeme herangezogen werden. Dies geschah zum einen unter
oberflächenchemischen Gesichtspunkten in UHV-Studien, in denen Additive auf eine
Modelloberfläche aufgedampft und dort zur Oberflächenreaktion gebracht wurden
(Oberflächenchemie Abschnitt 3), zum anderen dadurch, dass als kleinste zugängliche
Wechselwirkungsmodelle molekulare Additiv-Metall-Komplexe im Hinblick auf
Struktur und Reaktivität untersucht wurden (Synthesechemie und Koordinationschemie
Abschnitt 2). Ein anderer molekularer Zugang bestand darin, die thermische Zersetzung
der Additive an sich zu untersuchen. Dies geschah nicht gelöst in einem Öl, sondern
zweckmäßig in der Gasphase, so dass der Zerfall der idealerweise isolierten Moleküle in
einem Inertgas mittels Pyrolyse herbeigeführt wurde und die primären Zerfallsprodukte
in einer inerten Matrix isoliert und charakterisiert wurden (Thermolysen und MatrixIsolation Abschnitt 4).
Synthese, Struktur und Reaktivität thiofunktionalisierter Thiadiazole: Molekulare
Modellsysteme für Schmierstoffadditive
Ausgangspunkt für die Studie bildete die genaue Kenntnis der Moleküleigenschaften
der Additive. Eine Reihe von Additiven und Additivmodellen konnte dargestellt und
strukturell charakterisiert werden. Die Kernbausteine der Additive, DMcT und McMT,
weisen eine interessante Tautomerie zwischen Thiol und Thion bzw. Thioamid auf. Die
Lage des Tautomerie-Gleichgewichtes sorgt in der Literatur immer noch für Kontroversen. In dieser Arbeit ist die Tautomerisierung für DMcT und McMT mit Dichtefunktional-Rechnungen untersucht worden. In Übereinstimmung und Kombination mit
schwingungsspektroskopischen und strukturchemischen Ergebnissen wurde gezeigt,
dass für DMcT ein Thion-Thiol- und für McMT ein Thion-Tautomer die energetisch
günstigste Struktur darstellen. Für McMT wurde die Umwandlung der Tautomere
untersucht und ein Übergangszustand mit Cs-Symmetrie und einem viergliedrigen Ring
147
Zusammenfassung und Ausblick
(NHSC) aufgefunden. Die Tautomerisierung beeinflusst die Reaktivität der Thiadiazole.
Bis zu dieser Arbeit war die Molekülstruktur von McMT im Festkörper nicht bekannt.
Die Moleküle (Abbildung 87) werden im Festkörper durch intermolekulare N–H···SWasserstoffbrücken zusammengehalten mit d(N···S) = 328.3 pm und (N–H···S) =
158.37°. Die Packung im Kristall kann als kettenförmige Anordnung der ThiadiazolMoleküle entlang der kristallographischen b-Achse beschrieben werden – ein in Bezug
auf andere bekannte Thiadiazol-Thione einzigartiges Muster, da gewöhnlicherweise für
diese Verbindung nur Dimere beobachtet werden. Im Hinblick auf eine potentielle
Anwendung im Liganden-Design für Metallkomplexe wurden auch die anderen
Additive strukturell charakterisiert (Abbildung 87).
Als molekulare Modelle für die Reaktionsschichtbildung organischer Disulfide auf
Metallen sind verschiedene Thiadiazol-Metall-Komplexe entwickelt worden. Ein
Silberthiadiazolat [Ag(McMT)]x stellt ein molekulares Modell für die Reaktionen von
Thiadiazol-Additiven in ihrer Funktion als Buntmetalldesaktivatoren dar, und darüber
hinaus wurde durch den thermischen Abbau dieser Modellsubstanz die Bildung einer
Reaktionsschicht von Metallsulfiden auf Metalloberflächen nachvollzogen. Aufgrund
der
außerordentlich
komplexen
Reaktionen
von
Fe(0)-Komplexen
mit
den
Alkyldithiothiadiazolen TB1 und TB2 wurde als einfaches Additivmodell Di-tertbutyldisulfid ausgewählt und das Thiolat [Fe2(CO)6(µ-StBu)2] synthetisiert, um für
Thermolyse-Experimente zu dienen. Die Kristallstruktur von [Fe2(CO)6(µ-StBu)2], ein
FeIFeI-Komplex mit einer formalen Metall-Metall-Bindung, konnte im Rahmen dieser
Arbeit komplett anisotrop verfeinert werden (Abbildung 87). Das Thiolat ist ebenso ein
molekulares Modell für die Reaktionsschichtbildung organischer Disulfide auf Eisen. In
Analogie zu Reaktionen an einer Eisenoberfläche führt die Spaltung der Disulfidbindung in einer oxidativen Addition an Fe(0) zu einer Thiolatzwischenstufe.
Verglichen mit Thiolaten auf Eisenoberflächen ist das molekular stabilisierte Modell
aber bei Raumtemperatur isolierbar. Im weiteren Reaktionsschritt führt dann die
Pyrolyse der Thiolate zur Bildung von FeS, Fe und flüchtiger Zersetzungsprodukte als
Simulation der Schichtbildung welche auf einer Oberfläche einsetzen würde. Über eine
alternative Syntheseroute ist es gelungen, mit [CpFe(CO)2(McMT)][BF4] in einer
Adduktbildung einen wohldefinierten und bei Raumtemperatur beständigen Eisenkomplex mit einem Thiadiazol-Liganden zu synthetisieren und teilweise zu charakterisieren (IR, NMR, MS).
148
Zusammenfassung und Ausblick
TB1
McMT
TB2
[Fe2(CO)6(µ-StBu)2]
Abbildung 87: Durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmte Molekülstrukturen ausgewählter Verbindungen. Für McMT
ist die kettenförmige Verknüpfung der Moleküle durch N–H···S-Wasserstoffbrücken entlang der b-Achse in einem Ausschnitt anhand
von drei Molekülen dargestellt.
Thiadiazol-Additive und deren Reaktionsschichten: Molekulares Design bestimmt
Schichteigenschaften und tribologische Performance
Die Hochdruckwirkung oder EP-Wirksamkeit organischer Schwefelverbindungen in
Schmierstoffen beruht auf der Bildung von Metallsulfiden auf den Oberflächen der
Reibpaarung, die dann den Verschleiß und das Verschweißen der Reibpartner
verhindern. Die Wirksamkeit eines Zusatzes hängt von der Bildungsgeschwindigkeit
149
Zusammenfassung und Ausblick
und den mechanischen Eigenschaften der Schutzschicht ab. Die Entstehung thermisch
induzierter Reaktionsschichten einiger Thiadiazol-Additive und Modellverbindungen
auf Eisen (Schichtsysteme und Pulver) und Kupfer ist mittels Thermoanalyse und
oberflächenanalytischer Methoden analysiert worden. Im Mittelpunkt stand bei
unterschiedlichen Reaktionsbedingungen das Wechselspiel zwischen Moleküleigenschaften und Materialeigenschaften der gebildeten Schichten.
Es wurde auch im Falle komplexer heterocyclischer Verbindungen gezeigt, dass die
Korrelation von Thermoanalysen an Additiv-Metallpulver-Mischungen mit tribologischen Daten funktioniert und somit die Thermoanalyse als relativ schnelle Routinemethode zur Evaluierung von Additiven und Additivmodellen in Reaktivitätsuntersuchungen dienen kann. Es wurde demonstriert, dass Monothio-Verbindungen wie etwa
S12 bei höherer Temperatur mit Metallen reagieren als Dithio-Derivate gleicher
Kettenlänge (SS12). Verkürzt man die Kettenlänge der Dithio-Verbindungen (TB2),
erniedrigt man die Temperatur des Reaktionsbeginns. Im Rahmen dieser Arbeit wurde
die tribologische Performance der Additive auf der Basis der thermoanalytischen
Befunde vorausgesagt: Bei gleicher chemischer Natur der Seitenketten sollten die
Dithio-Verbindungen ein höheres Lasttragevermögen bzw. eine höhere Verschweißgrenze als entsprechende Monothio-Verbindungen zeigen. Variiert man die Kettenlänge,
so ist bei steigender Kettenlänge eine Herabsetzung der Verschweißgrenze zu erwarten.
In Prüfstandsversuchen bei unserem Industriepartner konnten diese Voraussagen sehr
gut bestätigt werden. Wie an dieser Stelle der Arbeit gezeigt wurde, besteht die
Möglichkeit durch rationale chemische Modifizierungen auf mikroskopischer Ebene die
makroskopischen Eigenschaften (den Reaktions- und somit Einsatzbereich der
Additive) zu steuern.
Zur Validierung und chemischen Analyse ist die mikroskopische Oberflächenanalytik
nötig, um aufzuklären, welche Reaktionen man im makroskopischen ThermolyseExperiment beobachtet hat. REM/EDX- und vor allem XPS-Analysen gestatten es, die
chemische Zusammensetzung der Reaktionsschichten zu beschreiben. Die Additive
bilden im mittleren Temperaturbereich (etwa 200 °C) zunächst eine organische
Reaktionsschicht, die durch Oberflächenpolymerisation oder Chemisorption aktiver
Additive oder Zerfallsprodukte zustande kommt. Bei Temperaturerhöhung (250 °C)
oder längerer Einwirkungszeit (bei 150 °C) reagieren die organischen Wirksubstanzen
mit der Metalloberfläche zu Metallsulfiden, der anorganischen Reaktionsschicht. Die in
der Einleitung erwähnte Anforderung an Organoschwefelverbindungen, dass solche
150
Zusammenfassung und Ausblick
Verbindungen zur Vermeidung kritischer Reibzustände am effektivsten sind, die
ungefähr im Temperaturgebiet von 150 –250 °C mit den Werkstoffen Metallsulfide
bilden, wird von beiden untersuchten Dialkyldithio-1,3,4-thiadiazolen, SS12 und TB2,
erfüllt.
Anhand dünner Schichtsysteme aus Eisen (130 nm Dicke) wurde belegt, dass der EPWirkmechanismus auf einer kontrollierten chemischen Korrosion der Oberfläche
basiert. Die dünnen Eisenschichten reagierten im Rahmen der Metallsulfidbildung
komplett unter Auflösung und wurden gewissermaßen "geätzt". Hierbei ist vorstellbar,
dass das Additiv direkt mit der Oberfläche reagiert oder dass es zerfällt und als
Vorläufer (Precursor) für weitere aktive Spezies dient, die dann wiederum mit der
Oberfläche reagieren oder sich auf dieser ablagern. Durch den Zerfall, der in dieser
Arbeit auch molekülchemisch betrachtet und analysiert wurde, bilden die tribochemisch
aktiven Komponenten (intakte Thiadiazole, aber auch Isothiocyanide, Schwefel,
Kohlenstoffdisulfid u. a.) mit dem Metall ein Metallsulfid. Dies gilt für Eisen wie für
Kupfer. Die anderen Reaktionsprodukte, wie zum Beispiel Alkanthiolate können
oberflächenaktiv wirken und die anorganischen Phasen bedecken, wie hier am Beispiel
von Kupfer dargestellt:
Kohlenwasserstoff-Schicht
Schwefel
Kupfersulfid
Kupfer
Dieses Reaktionsverhalten zur Bildung einer organischen Reaktionsschicht kann durch
die vorhin erwähnten molekularen Modelle gestützt werden. Die Länge der
Alkylsubstituenten an den Thiadiazolen beeinflusst über den Einbau in die Schichten
die Kristallinität und Morphologie. Sind weiche, amorphe, duktile Schichten erwünscht,
sind lange Alkylketten erste Wahl. Kürzere Ketten lassen die Schichten brüchig und
spröde werden. Über eine chemische Modifizierung der Additive ist also nicht nur deren
Reaktivität einstellbar, auch morphologische Eigenschaften der Reaktionsschicht
werden beeinflusst, wie die in dieser Arbeit nachgewiesenen Additiv-abhängigen
morphologischen und damit tribomechanischen Veränderungen der Schichten zeigen
(Abbildung 88). Das molekulare Additiv-Design bestimmt die Schichtmorphologie.
Somit ist es möglich, dass man durch eine Feinabstimmung der chemischen Zusammensetzung optimale Additiv-Pakete für gegebene tribologische Anforderungen erzielen
kann (fine-tuning der Additive).
151
Zusammenfassung und Ausblick
2200
2000
S 2p
1800
1600
1400
intakte Multilage
Referenz
1200
1000
800
A
einsetzende Bildung
einer Reaktionsschicht
aus Kupfersulfid
600
B
400
175
170
165
160
155
BE / eV
Abbildung 88: Additiv-abhängige Morphologie der thermisch induzierten Reaktionsschichten auf
Kupfer, links oben TB2, rechts oben SS12. Im XPS-Spektrum kann die Schichtbildung durch die
chemische Verschiebung des S2p-Signals für das intakte Additiv, die organische und die
anorganische Reaktionsschicht (FeS oder hier Cu2S) verfolgt werden. Unten der Schichtaufbau von
TB2 auf Kupfer bei unterschiedlichen Einwirkungszeiten (a 1 h, b 3 h, c 14 h).
Die Bereitschaft einiger der hier untersuchten Additive zur Schichtbildung bei
moderaten Temperaturen eröffnet somit die Möglichkeit Materialien, wie zum Beispiel
Bestandteile eines Lagers, gezielt durch Einlegen in eine Additivlösung vorzubehandeln, um die Einlaufeigenschaften der Werkstücke zu verbessern. Tatsächlich stellte
sich in Prüfstandversuchen heraus, dass sich thermisch induzierte Schichten auf dem
Stahl 100 Cr 6 mit allen verwendeten Additiven positiv auf das Reibungs- und
Verschleißverhalten auswirken. Die Wirkung der thermisch erzeugten Schichten kann
durch eine Einglättung der Oberfläche und günstigere Reibeigenschaften der Schutzschicht erklärt werden; Frühschäden beim Anlaufen werden gemildert oder verhindert.
Das Adsorptionsverhalten und die temperaturinduzierte Zersetzung der 1,3,4Thiadiazolderivate DMcT und McMT auf der Modelloberfläche Gold wurden in
Lösung
sowie
unter
Ultrahochvakuum-Bedingungen
untersucht,
um
weitere
Informationen über die Reaktivitätsunterschiede dieser Verbindungen zu gewinnen, die
sich nur durch eine Methyl- bzw. Thiolgruppe voneinander unterscheiden. Für beide
Verbindungen wurde ein Adsorptionsmodell (Abbildung 89) aufgestellt: McMT
adsorbiert aus ethanolischer Lösung auf Gold, zerfällt aber überwiegend zu einem nicht-
152
Zusammenfassung und Ausblick
stöchiometrisch zusammengesetzten und stickstoffarmen Film mit kleineren Molekülfragmenten, so auch einige Schwefel-Isomere. DMcT hingegen bildet Dünnschichten
auf Gold, die aus intakten Molekülen und durch oxidative Kupplung gebildeten
Oligomeren entstehen. Man kann also von einer Oberflächenpolymerisation sprechen.
Diese Modellreaktion ist beispielhaft für die Entstehung organischer Reaktionsschichten
der Additive auf Metalloberflächen. Eine temperaturabhängige XPS-Studie ergab, dass
in-situ bei 130 K erzeugte McMT-Dünnschichten auf Gold aus intakt adsorbierten
Molekülen bestehen, sich aber oberhalb 300 K zu neuen stabilen Oberflächenspezies
zersetzen (Abbildung 89). Die hohe Reaktivität der Thiadiazole auch auf der relativ
inerten Goldoberfläche ist schon erstaunlich und gibt einen Hinweis, warum diese
Substanzklasse als Schwefel-Precursor dient und so wirksam für die Bildung
schützender Reaktionsschichten ist.
a)
N
S
N
S
N
S
N
S
S
S
S
S
N
S
N
S
S
S
S
N
N
NH
N
S
S
S
S
S
N
N
S
N
S
N
S
S
Au(111)
Au(111)
b)
N
H3C
N
N
N
H3C
N
S
C
S
S
H3C
C
S
S
S
N
N
C
S
C
CH 3
N
N
S
C
S
S
S
Au(111)
Au(111)
Abbildung 89: Schematische Adsorptionsmodelle zur Bildung von DMcT- (a) und McMTDünnschichten (b) auf Goldsubstraten nach Einlegen in ethanolische Lösungen.
Experimente zu thermischen Zersetzungsreaktionen: Thiadiazole als PrecursorVerbindungen für tribochemisch aktive Substanzen
In einem Reibkontakt können lokal sehr hohe Temperaturen auftreten, weil die
Reibarbeit an den mikroskopischen Kontaktflächen in Wärme umgewandelt wird, was
zu einer lokalen Temperaturerhöhung führt (Kontakt- oder Blitztemperatur). Diese
lokalen Temperaturspitzen können bis zu 1000 °C betragen und etwa 10-6 s andauern.
153
Zusammenfassung und Ausblick
Die Zielsetzung dieses Teils der Arbeit war es, das Thermolyseverhalten der thiofunktionalisierten Thiadiazole zu untersuchen. Im Unterschied zu Experimenten, die
man an der Volumenphase durchführen könnte, ermöglichte die Kombination von
Pyrolyse und Matrix-Isolation primäre Reaktionsprodukte und reaktive Moleküle zu
beobachten. Die Reaktionsprodukte der Pyrolyse (Temperaturen im Ofenteil bis zu 800
oder 1000 °C) wurden schockartig in einer inerten Argon-Matrix ausgefroren und dort
durch FTIR-Spektroskopie charakterisiert und identifiziert.
S
S
S
N
S
H3C
Thermolyse
N
S
S
H3C
Thermolyse
N
S8
HCN
H3C
S
C
N
N
CH2
H3C
H
S
H3C
S
+
S
N
N
C
H
S
H3C
N
HNCS
(S2)
CS2
S4
HCN
S6
CH3CN
S8
CH3CN
S
HNCS
S
H
(S2)
S4
CS
H3C
S
N
CS2
CH2
C
S
S
HNCS
H3C
N
S2
H
H
2
S2 S4 S6 S8
(S)
S
H3C
S2
S
CH3CN
2
+
N
HNCS
N
S
S
McMT
S
S
S
N
S
S
S
S
S
S
S
S
H3C
S4 (C2h)
S4 (C2v)
S
S
HCN
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
cyclo-S6
cyclo-S8
HNCS
CS2
DMcT
S
HNCS
H
N
HS
S3=S (S4)
Thermolyse
N
S4 (Cs)
S
S2
CH3NCS
H
S
S
S
2 HCN +
CS2
H
S
2
Thermolyse
N
S
S
HCN
CS2
Sx
Abbildung 90: Zusammenstellung ausgewählter Thermolyse-Reaktionen und Thermolyse-Produkte
der Alkyldithiothiadiazole TB1 und TB2 sowie der Modellverbindungen McMT und DMcT.
154
Zusammenfassung und Ausblick
In den Thermolyse-Experimenten mit den Alkyldithiothiadiazolen und Mercaptothiadiazolen konnte demonstriert werden, dass alle untersuchten Substanzen zu tribochemisch
aktiven Verbindungen zerfallen. Eine schematische Zusammenstellung der wichtigsten
Experimente ist in Abbildung 90 wiedergegeben. Hierbei sind vor allem Verbindungen
wie Isothiocyansäure HNCS, Kohlenstoffdisulfid CS2 und aktive Schwefel-Spezies Sx
(x = 2, 4, 6, 8, ...) zu nennen, die als Primärprodukte der eigentlichen Fragmentierung,
aber auch als Produkte von Sekundärreaktionen, etwa des Zerfalls von HNCS zu HCN
und Schwefel, auftreten können. Gemessen an dem IR-spektroskopischen Nachweis der
ersten Thermolyse-Produkte ist DMcT die reaktivste untersuchte Verbindung, denn sie
reagiert schon bei 140 °C Pyrolyseofen-Temperatur. Das Alkyldithiothiadiazol TB2
reagiert knapp unter 200 °C und TB1 wie McMT um 200 °C. Generell ist abzuleiten,
dass Thiadiazoladditive durch Alkylabspaltung bzw. β-Wasserstoffumlagerung in Form
primärer Alkene reagieren und den Thiadiazolkern unter Bildung von Schwefel zurücklassen.
Zentraler Punkt ist das Vermögen der Additive Reaktionsschichten auszubilden. Neben
der Reaktion des Additivs mit der Eisenoberfläche kann dies auch durch Reaktionen der
Thermolyseprodukte mit dem Stahl erfolgen. Die Wirkung der Thiadiazol-Additive
kann daher im Rahmen eines verallgemeinerten Precursor-Konzeptes verstanden
werden, da sie Vorläufersubstanzen für weitere tribochemisch aktive Verbindungen
darstellen und unter Reibungseinwirkungen zu diesen zerfallen können. Die Entstehung
der tribochemisch aktiven Komponenten ist besonders interessant, und die hier
geschilderten Ergebnisse liefern einen wichtigen Beitrag das Antiverschleißverhalten
von schwefelhaltigen heterocyclischen Additiven wie Alkyldithiothiadiazolen zu verstehen. Hervorzuheben ist auch die Identifizierung der verschiedenen SchwefelIsomere, so zum Beispiel das kettenförmige cis/trans-Isomer S4 und das verzweigte
ringförmige S3=S (S4). Diese reaktiven Zwischenprodukte der Thermolyse von TB1 und
TB2 konnten mit Hilfe der Matrix-Isolation aufgefangen werden. Schwefel-Spezies wie
diese reagieren unter normalen Bedingungen übertragen auf einen Reibkontakt
bereitwillig und spontan zu Metallsulfiden und Organoschwefelverbindungen.
Fazit
Die Charakterisierung der thermischen Eigenschaften der Additive und ihrer Reaktivität
auf verschiedenen Oberflächen gelang durch den kombinierten Einsatz verschiedener
155
Zusammenfassung und Ausblick
physikalisch-chemischer Methoden. Die Natur der Reaktionsschichten und die der
Bildung zugrunde liegenden Mechanismen konnten beschrieben werden. Durch ein
modellhaftes Verständnis der molekularen Wirkungsweisen dieser Verbindungen sind
Vorhersagen über die tribologische Wirksamkeit auf der Grundlage physikalischchemischer Betrachtungen möglich, welche die Neuentwicklung und Optimierung von
Additiven vereinfachen und beschleunigen könnten. Wie im Rahmen dieser Arbeit
gezeigt werden konnte, ist es also möglich durch chemische Modifizierungen auf
mikroskopischer Ebene einige makroskopische Eigenschaften –auch die tribologische
Performance– zu steuern. Somit ist ein wichtiger Schritt erfolgt, durch eine
Feinabstimmung der chemischen Zusammensetzung optimale Additiv-Pakete für
gegebene tribologische Anforderungen komponieren zu können. Zudem ist es möglich,
den hier entwickelten methodischen Zugang auf andere Additiv-Systeme zu erweitern
und so die empirischen tribologischen Versuchsreihen durch ein tiefergehendes
Verständnis von Wirkung und Leistungsgrenzen moderner Schmierstoffe zu ergänzen.
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