Übungen zur Vorlesung Theoretische Chemie II SoSe 2017

Übungen zur Vorlesung
Theoretische Chemie II
SoSe 2017 – Übungsblatt 7 – Lösung
1. Resonanter Tunneleffekt in einem Doppelmuldenpotential
Gegeben seien die ersten beiden Eigenfunktionen des Systems ψ+ und ψ− , die sich als
Linearkombination aus den links und rechts lokalisierten Funktionen ψL und ψR ergeben.
1
ψ+ = √ (ψL + ψR )
2
1
ψ− = √ (ψL − ψR )
2
(1)
(2)
Die lokalisierten Funktionen lassen sich umgekehrt auch als Überlagerung der Eigenfunktionen darstellen.
1
ψL = √ (ψ+ + ψ− )
2
1
ψR = √ (ψ+ − ψ− )
2
(3)
(4)
Führen wir ferner eine leicht abgewandelte Nomenklatur für die Eigenenergien ein, aus
der der Zusammenhang zwischen Eigenenergien und -funktionen klarer ersichtlich wird:
!
E+ = E1
;
!
E− = E2
(5)
a) Eine allgemeine zeitabhängige Wellenfunktion ψ(t) lässt sich als Superposition der
Eigenfunktionen konstruieren:
E−
E+
ψ(t) = c+ ψ+ exp −ı
t + c− ψ− exp −ı
t
(6)
~
~
Zum Zeitpunkt t = 0 evaluieren die komplexen Exponentialfunktionen zu Eins und
es gilt:
ψ(t = 0) = c+ ψ+ + c− ψ−
(7)
Soll zum Zeitpunkt t = 0 die links lokalisierte Funktionen vorliegen, so ergibt ein
Koeffizientenvergleich mit Gl. (3)
1
c+ = c− = √
2
1
(8)
Für die zeitabhängige Wellenfunktion erhält man somit:
1
E+
E−
√
ψ(t) =
ψ+ exp −ı
t + ψ− exp −ı
t
~
~
2
(9)
b) Soll zu einem Zeitpunkt t0 die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte vollständig rechts
lokalisiert sein, so muss gelten:
ψ(t = t0 )2 =! |ψR |2
(10)
Einsetzen von Gl. (9) und (4) liefert:
1
E+ 0
E− 0
E+ 0
E− 0
∗
∗
ψ+ exp ı
t + ψ− exp ı
t
ψ+ exp −ı
t + ψ− exp −ı
t
2
~
~
~
~
1 ∗
∗
ψ+ − ψ−
ψ+ − ψ−
=
2
(11)
2 2
E− − E+ 0
E− − E+ 0
∗
∗
ψ+ + ψ− + ψ+
ψ− exp −ı
ψ+ exp ı
t + ψ−
t
~
~
(12)
2 2
∗
∗
= ψ+ + ψ− − ψ+ ψ− − ψ− ψ+
Damit Gl. (12) gilt, muss gelten:
∧
E− − E+ 0
exp −ı
t = −1
~
E− − E+ 0
exp ı
t = −1
~
(13)
(14)
Betrachten wir zunächst Gl. (13) und verwenden die Eulersche Formel sowie die
Symmetrieeigenschaften von Cosinus und Sinus.
E− − E+ 0
E− − E+ 0
cos −
t + ı sin −
t = −1
(15)
~
~
E− − E+ 0
E− − E+ 0
cos
t − ı sin
t = −1
(16)
~
~
Gl. (16) kann nur dann gelten, wenn der Sinusterm verschwindet und der Cosinusterm zu −1 evaluiert, somit:
E− − E+ 0
cos
t = −1
(17)
~
E− − E+ 0
∧
sin
t =0
(18)
~
Die Cosinusfunktion Gl. (17) evaluiert nun zu −1, wenn ihr Argument ein ungeradzahliges Vielfaches von π ist.
E− − E+ 0
t = (2n + 1)π
~
(2n + 1)π~
t0 =
E− − E+
2
,
n ∈ N0
(19)
,
n ∈ N0
(20)
Die Sinusfunktion Gl. (18) evaluiert zu Null, wenn ihr Argument ein beliebiges ganzzahliges Vielfaches von π ist.
E− − E+ 0
t = oπ
~
t0 =
oπ~
E− − E+
,
o∈N
(21)
,
o∈N
(22)
Die Bedingungen Gl. (20) und (22) lassen sich gleichzeitig erfüllen, wobei die Bedingung Gl. (20) „strenger“ ist, da die Menge der ungeraden natürlichen Zahlen eine
Untermenge der natürlichen Zahlen ist. Beachten wir ferner, dass uns Gl. (14) offenkundig auf dieselben Bedingungen führt wie Gl. (13), so erhalten wir schlussendlich:
(2n + 1)π~
E− − E+
(2n + 1)π~
t0 =
E0 + ω − E0 + ω
(2n + 1)π~
t0 =
2ω
t0 =
,
n ∈ N0
(23)
,
n ∈ N0
(24)
,
n ∈ N0
(25)
Zum ersten Mal (n = 0) ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte somit bei
tR =
π~
2ω
(26)
vollständig rechts lokalisiert.
c) Betrachten wir Gl. (25), so hängt die Periodizität der resonanten Tunnelbewegung
allein von der energetischen Aufspaltung der beiden Eigenzustände 2ω ab.
2. Darstellung des Hamiltonians in einer Basis
Führen wir zunächst eine kompaktere Nomenklatur ein.
(
φLi
, i = 1, . . . , nL
φi =
φR
i = nL + 1, . . . , nL + nR
i−nL ,
(27)
Hierbei bezeichnet nL die Anzahl der links zentrierten Basisfunktionen, nR die Anzahl
der rechts zentrierten Basisfunktionen und N = nL + nR die Gesamtanzahl der Basisfunktionen.
a) Die Einträge der Hamiltonmatrix H und der Überlappmatrix S lauten:
D E
Hij = φi Ĥ φj
Sij = hφi | φj i
(28)
(29)
Beide Matrizen besitzen die Dimension N , gemäß den Angaben des Übungsblatts
N = 20.
b) Das lineare Gleichungssystem in Matrixschreibweise lautet:
H~c = ES~c
3
(30)
(H − ES) ~c = ~0
(31)
Gl. (31) hat nur dann vom Nullvektor verschiedene Lösungen, wenn die Determinante
der Matrix verschwindet, also:
!
|H − ES| = 0
(32)
Die Nullstellen des zugehörigen Polynoms N ter Ordnung entsprechen den N Eigenenergien Ei . Setzt man diese sequentiell in Gl. (31) ein und löst das jeweils
resultierende lineare Gleichungssystem, so erhält man für jede Eigenenergie Ei die
zugehörige Eigenfunktion in Vektorform ~ci .
c) Unter der Annahme einer Orthonormalbasis entspricht die Überlappmatrix der Einheitsmatrix, so dass sich Gl. (30) vereinfacht zu:
H~c = E~c
(33)
Bestimmt man nun wie in Aufgabenstellung b) beschrieben die Eigenwerte Ei und
Eigenvektoren ~ci dieses linearen Gleichungssystems in Matrixform, so lässt sich aus
den Eigenvektoren eine unitäre Abbildungsmatrix U konstruieren
U = (~c1 , ~c2 , . . . , ~cN )
(34)
U−1 HU = D
(35)
so dass:
Hierbei ist D eine Diagonalmatrix, deren Einträge die Ei sind.
d) Um das Säkulargleichungssystem konkret zu lösen, müssen die Elemente der Hamiltonmatrix Gl. (28) und die Elemente der Überlappmatrix Gl. (29) explizit unter
Verwendung der Eigenfunktionen des links bzw. rechts lokalisierten harmonischen
Oszillators und des in der Aufgabenstellung gegebenen Hamiltonians berechnet werden.
3. Darstellung des Hamiltonians auf einem diskreten Gitter
Die Lösung dieser Aufgabenstellung können Sie dem Skript Kapitel 15 „Quantendynamik:
numerische Methoden“ ab Seite 8 entnehmen.
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