Theoretische Chemie IV

Lehrstuhl für Theoretische Chemie
Prof. Dr. C. Ochsenfeld
Übungsgruppenleiter: Laurens Peters
Theoretische Chemie IV
Übungsblatt Nr. 1
SS 2017
Aufgabe 1 Basistransformation I
Beschreiben Sie die schrittweise Transformation der Zweielektronenintegrale aus der AO-Basis
in die MO-Basis und erklären Sie das O(N5 ) Verhalten für die Zunahme des Rechenaufwands
mit der Molekülgröße.
Aufgabe 2 Basistransformation II
Geben Sie die Formel zur Berechnung des Fock-Matrixelements Fpq =< p|fˆ|q > (MO-Basis) aus
den Fock-Matrixelementen in der AO-Basis Fµν =< µ|fˆ|ν > an.
Aufgabe 3 Resolution-of-the-Identity (RI)
(a) Gegeben sei die folgende orthonormale Basis im 3D-Raum:


 

|1 >= 

3
5
4
5
0




|2 >= 

4
√
5 2
− 5√3 2
√1
2





|3 >= 

− 5√4 2
3
√
5 2
√1
2




P
Bestätigen Sie die
”resolution
of
the
identity”
i |i >< i| = 1, indem Sie am Beispiel des
 
5
 
P
 zeigen, dass
Vektors |a >= 
1
i |i >< i|a >= |a > für diese (vollständige) Basis
 
3
exakt erfüllt ist.
Als ”fitting” bezeichnet man die näherungsweise Beschreibung einer (meist komplizierten) Funktion f durch eine Linearkombination von Hilfsfunktionen gP :
|f >≈ |f˜ >=
X
cfP |gP >
P
b) Skizzieren Sie die Funktion f (x) = sin(x) im Intervall [0, 2π] und versuchen Sie die Kurve
mit zwei (passend positionierten) Gauss-Funktionen anzunähern.
Als Kriterium zur Bestimmung der Koeffizienten cP wird häufig das Quadrat des Fehlers in den
R
Funktionswerten des Fits verwendet. Das Maß für den Fehler lautet dann (f (r) − f˜(r))2 dr.
c) Machen Sie sich die Bedeutung dieses Kriteriums am obigen Beispiel der Sinus-Funktion
klar. Welche Bereiche tragen die größten Anteile zum Gesamtfehler(maß) bei?
Programmieraufgabe 1 Matrix-Generatoren
Schreiben Sie je eine Subroutine für die Erzeugung der folgenden Matrizen.
a) Matrix A: Eine Matrix der Dimension N × M, die vollständig mit Nullen gefüllt ist.
b) Matrix B: Eine Matrix der Dimension N × M, die vollständig mit Zufallszahlen zwischen
0 und 1 gefüllt ist.
c) Matrix C: Eine Matrix der Dimension N × M, die zu (ungefähr) Z% aus Nullen und zu
(ungefähr) (100 − Z)% aus Zufallszahlen zwischen 0 und 1 besteht.
Tipps:
i) Machen Sie sich vor der Implementierung klar, welche Parameter aus der Hauptroutine an
die Subroutine übergeben werden müssen und welche sich auch in der Subroutine bestimmen lassen.
ii) Achten Sie darauf, dass Ihre Subroutinen variabel einsetzbar sind, sodass Sie für beliebige
N, M und Z die gleichen Subroutinen verwenden können.
iii) Beachten Sie, dass bei der Generierung der Matrix C nicht nur die Zahlen zufällig zwischen
0 und 1 liegen sollen sondern dass auch die Position dieser Zahlen (sprich welche Elemente
der Matrix nicht Null sind) zufällig sein soll.