Kap.1-id. Gas

1.1
1. Temperatur, ideale Gase
1.1 Grundlagen der Thermodynamik
Thermodynamik beschreibt Zustände makroskopischer Systeme, die aus vielen einzelnen
Komponenten bestehen.
Beispiel:
ein Gas besteht aus vielen Atomen
ein Festkörper (Metall) besteht aus vielen Einheitszellen
Ziel: Beschreibung der wichtigsten Eigenschaften des Gesamtsystems durch einige
wichtige Parameter.
Makroskopische experimentell bestimmbare Parameter wie Druck, Volumen oder
Temperatur.
Prinzipiell zwei Zugänge:
- betrachte das System makroskopisch, d.h. messbare Systemeigenschaften, wird
als phänomenologische Thermodynamik bezeichnet.
- Betrachte mikroskopische Vorgänge, beschreibe sie durch mechanische Vorgänge
(z.B. Stösse), benutze Statistik, um makroskopische Vorgänge zu beschreiben
Ein System kann mit seiner Umgebung in Wechselwirkung stehen, d.h. es kann Energie
austauschen.
System abgeschlossen: es findet kein Energie-Austausch oder Masse-Austausch mit der
Umgebung statt
Adiabatisches System: es wird nur Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht (z.B.
elektrische, mechanische, magnetische Arbeit)
Geschlossenes System: es kann Energie- und Arbeits-Austausch stattfinden
Offenes System: zusätzlich kann noch Masse ausgetauscht werden.
Die wichtigsten Prinzipien der Thermodynamik sind in 3 Hauptsätzen formuliert.
1. Hauptsatz: Energie-Erhaltung: Änderung der inneren Energie "U kann durch
Wärmezufuhr Q oder Arbeitsverrichtung W erfolgen
2. Richtung von Zustandsänderungen, Reversible und irreversible Prozesse, Begriff
der Entropie, Beispiel: zwei verschiedene Arten von Sand mischen sich, gibt es
!
eine spontane Entmischung?
Ergebnis: Wärme ist nicht vollständig in andere Energieformen umwandelbar
3. Der absolute Nullpunkt kann nicht erreicht werden
1.2 Thermodynamische Grundbegriffe
System: räumlich abgrenzbarer Bereich, wird isoliert von seiner Umgebung betrachtet
Bez. des Systems
offen
Systemgrenzen
Durchlässig für Materie und Energie
Beispiele
Wärmeübertragung,
Gasturbine
1.2
geschlossen
Durchlässig für Energie,
undurchlässig für Materie
abgeschlossen
Undurchlässig für Energie und
Materie
Undurchlässig für Energie und
Materie, mechanische Arbeit kann an
dem System verrichtet werden oder
das System kann mechanische Arbeit
leisten
adiabat
Geschlossener Kühlschrank,
Warmwasserheizung,
Heissluftmotor
Verschlossenes
Thermosgefäss
Rasche Kompression in
einem Gasmotor
Zustand: ein System befindet sich in einem gewissen Zustand. Dieser wird beschrieben
durch
Zustandsgrössen: (entspricht in der klassischen Mechanik drei Koordinaten im Raum)
beschreibt den Zustand
Direkt messbare thermische Zustandsgrössen: Druck p, Volumen V, Temperatur T
Davon abgeleitete kalorische Zustandsgrössen: innere Energie U, Enthalpie H, Entropie S
Gleichgewichtszustand: die Zustandsgrössen bleiben zeitlich konstant
Zustandsgleichung: Gleichung, beschreibt für einen Gleichgewichtszustand, wie die
Zustandsgrössen miteinander verbunden sind
Veränderung eines Zustands: z.B. durch Zufuhr von Wärme
Haben nach einer Zustandsänderung alle Zustandsgrössen wieder zeitlich konstante
Werte angenommen, so ist das System in einem (anderen) Gleichgewichtszustand
Änderung einer Zustandsgrösse Z hängt nicht von der Art der Prozessführung ab,
sondern nur von Anfangs- und Endzustand: "Z = Z 2 # Z1
Wärme und mechanische Arbeit sind wegabhängige Zustandsgrössen, die mit dem
System ausgetauschten Energiebeiträge sind vom Prozessverlauf abhängig, z.B. erst
kompromieren, dann heizen, oder !
erst heizen, dann komprimieren.
Extensive Grössen: thermodynamische Grössen, die von der Substanzmenge des Systems
abhängen, z.B. Masse m, Stoffmenge !
Beispiele: innere Energie U, Enthalpie H
Intensive Grössen: unabhängig von der Substanzmenge des Systems
Beipiel: Druck p, Temperatur T
Die Division einer extensiven Grösse durch die Substanzmenge (Normierung) führt zu
einer intensiven Grösse
1.3 Temperatur
Temperatur ist ein Begriff aus der Umgangssprache, wird mit „kalt“ und „warm“
beschrieben, Temperaturunterschiede können durch Fühlen ertastet werden, z.B. Eis,
warme Kartoffel
1.3
Kontakt zweier Körper mit verschiedener Temperatur
! der kalte Körper wird wärmer, der warme Körper wird kälter,
Temperaturausgleich geschieht bis thermodynamisches Gleichgewicht für das
Gesamtsystem erreicht ist
daraus ergibt sich der 1. Hauptsatz:
im thermodynamischen Gleichgewicht haben alle Bestandteile eines Systems dieselbe
Temperatur
1.4
!
Einführung eines objektiven Temperaturbegriffs: Festlegung von Messvorschriften
(geschieht in einem späteren Kapitel, ideale Wärmemaschine)
G. Amontons, 1704: halte ein Gas bei konstantem Volumen, dann ergibt sich folgender
experimenteller Befund: Temperatur T ist proportional zum Druck p
T"p
Damit wird Temperaturmessung auf Druckmessung zurückgeführt
!
!
Längenänderung
bedeutet auch Volumenänderung
Betrachte Würfel mit Volumen V und Kantenlänge l :
!
3
V2 = l23 = l1 (1+ " (T2 # T1 ))
[
3
1
!
!
!
!
3
]
"l
<< 1, so ist auch die relative
l
"V V2 # V1
=
<< 1
V
V
Daher können die höheren Terme vernachlässigt werden:
!
"V
= #T mit " = 3#
V
!
Volumenänderung klein:
In Worten: der thermische Volumenausdehungskoeffizient ist dreimal so gross wie der
Längenausdehungskoeffizient.
!
Speziallfall: Anomalie des Wassers, max. Dichte bei " = 4 0 C
!
!
1.4.3 Gase
Volumen hängt von Druck und Temperatur ab
!
Messungen von J. A. C. Charles und J. L. Gay-Lussac: bei Gas unter konstantem Druck
ändert sich das Volumen linear mit der Temperatur
V (" ) = V0 (1+ #T ) mit V0 = V (T = 273.16 K)
Temperaturmessung: kann im Prinzip über jede physikalische Eigenschaft eines Körpers
erfolgen, die sich mit der Temperatur ändert, z.B. Länge (Bimetall), Widerstand
1.4 Thermische Ausdehnung
1.4.1 Festkörper
Die meisten Festkörper dehnen sich bei Erwärmung aus
Ein-dimensionaler Festkörper, z.B. langer Stab: Ausdehnung "l ist meistens klein
gegenüber den Abmessungen l des Festkörpers
"l
Ziel: relative Änderung der Ausdehung
ist oft proportional zur Temperatur
l
!
2
1.4.2 Flüssigkeiten:
Raumausdehungskoeffizient " ist grösser als bei Festkörpern
Grössenordnung: 10"3 /K
Definition von Grad Celsius: Schmelzpunkt des Wassers 0oC, Siedepunkt des Wassers
100oC
"
T
= # 273.15
0
C K
!
2
Da die relative Längenausdehung klein ist,
Reale Gase zeigen eine Abweichung von diesem Verhalten, kann berechnet werden
Definition des Kelvin: Unterteile die Skala von 0 bis 273.16 in 273 Skalenteile
[
]
= l 1+ 3" (T2 # T1 ) + 3" (T2 # T1 ) + " 3 (T2 !
# T1 )
Man kann zeigen, dass diese Temperaturmessung für ein ideales Gas identisch ist mit der
vorher erwähnten thermodynamischen Temperatur
Finde Proportionalitätskonstante von T " p :
Gay-Lussac: alle Experimente deuten darauf hin, dass es einen absoluten Nullpunkt für
die Temperatur gibt
d.h. es wird ein zweiter Punkt benötigt, um die Temperaturskala festzulegen
Trippelpunkt des Wassers: T!Tr=273.16 K, Zustand, bei dem der flüssige, gasförmige und
feste Zustand des Wassers im Gleichgewicht sind, experimentell leicht und präzise
verifizierbar
"l
= #T
l
Annahme: Länge l1 bei der Temperatur T1 sei bekannt.
Dann folgt für Länge l2 bei der Temperatur T2 :
l2 = l1 (1+ " (T2 # T1 ))
Temperaturdifferenz: "T = # 2 $ # 1 = T2 $ T1
Proportionalitätskonstante
Längenausdehung des Körpers, Materialparameter,
":!
!
näherungsweise
von der
! unabhängig "6
! Temperatur
!
Grössenordnung: (1"10) #10 /K
!
!
Realität: " steigt leicht an mit der Temperatur
!
Experimente: " ist praktisch gleich für die meisten Gase, Unterschiede umso geringer, je
niedriger der Druck p ist.
!
!
1.5
1.6
1
273.15 K
Gase in diesem Zustand werden als ideale Gase bezeichnet.
Grenzfall p " 0 : " = 0.003661 /K =
Beispiel Luft:
kg
m3
101 325 N m"2
J
Gaskonstante von Luft: RLuft =
= 286.9
273.15 K 1.293 kgm-3
kg K
Wie findet man !
eine universelle Gaskonstante für viele Gase ?
Ersetze Volumen Vn durch Stoffmenge n
Avogradro: für ideale Gase benötigt eine bestimmte Teilchenmenge bei
! immer dasselbe Volumen
Normbedingungen
Dichte bei Normzustand: " n = 1.293
Das
! bedeutet, dass das Volumen bei T = 273.15 K verschwindet
! absolute Nullpunkt der Temperatur.
Das ist der
Bei sehr tiefen Temperaturen muss dieses Gesetz seine Gültigkeit verlieren, weil reale
!
Gase dann in die flüssige Phase kondensieren.
Absoluter Nullpunkt: ein Restvolumen, das Eigenvolumen der Atome, muss übrig
bleiben
!Stoffmenge n˜ = 1 mol , Normzustand, d.h. Molvolumen Vmol = 22.414 dm
Konkret:
Formulierung des Gesetzes von Guy-Lussac mit absoluter Temperatur:
V
T
V (T) = V0
mit T0 = 273.15 K bzw. = konst
T
T0
!
!
Falls Volumen V konstant und Temperatur verändert, so verändert sich der Druck:
!
p
T
! = p0
p(T) = p0 (1+ "T ) oder p(T)
bzw. = konst
T
T0
1.5 Allgemeine Zustandgleichung idealer Gase
Boyle-Marriot Gesetz für konstante Temperatur: pV = konst
!
!
!
!
m
Zusammenhang von Volumen Vn , Dichte
! " n und Masse m: Vn =
!
"n
Damit:
pV
p
= n m
T
Tn " n !
!
pn
Tn " n
! Damit ergibt sich für die Zustandsgleichung idealer Gase: pV = mRiT
p
Gaskonstante Ri = n hängt von der Dichte " n
Tn " n
!
d.h. für jede Gasart individuelle Konstante.
!
!
Zusammenfassung zu individuellen speziellen Gaskonstanten: Ri =
!
!
Avogadro-Konstante: in einem mol sind n A = 6.0221"10 23 mol#1 Teilchen pro mol
Damit wird!
Volumen Vn der Teilchenmenge n˜ zu Vn = n˜ Vmol
pV pnVmol
!
=
n˜
Damit
T
Tn
!
! Volumen
! der Mole des Gases im
!
n˜ ist die Zahl
V
pV
J
Zusammenfassung zur universellen Gaskonstanten: Rm = n mol = 8.3145
Tn
mol K
!
Zustandsgleichung idealer Gase: pV = n˜ Rm T
Dieselbe Gaskonstante Rm für alle idealen Gase!
!
R
23
#1
Mit Avogradro-Konstante
! N A = 6.0221"10 mol ergibt sich pV = n˜ " n A m T wobei
NA
!
n = n˜ " n A die Teilchenzahl des Systems ist.
pV
= konst
Zusammenfassung aller bisherigen Gesetze:
T
!
Für reale Gase gilt dies umso besser, je geringer der Druck und je höher die Temperatur
ist, denn dann ist das Eigenvolumen der Atome nicht so wichtig
!
pV pnVn
=
Bestimmung der Konstanten:
T
Tn
n bezieht auf Normzustand mit Normtemperatur Tn = 273.15 K und Normdruck
pn = 101 325 Pa
3
mol
!
!
R
J
"10#23
Einführung der Boltzmann-Konstanten: k = m = 1.38065
!
NA
K
Damit ergibt sich für die Zustandsgleichung idealer Gase: pV = nkT
Beispiele!
!
!
2.1
2.2
2. Kinetische Gastheorie
2.1 Gasdruck
Bisher: phänomenologisch eingeführte Zustandsgrössen
Jetzt: Interpretation durch atomare Struktur der Materie = kinetische Gastheorie
Ziel: Benutze Gasmoleküle, klassische Mechanik und Statistik und leite daraus
thermodynamische Eigenschaften der Gase ab.
Ideales Gas: wird beschrieben durch Zustandsgleichung idealer Gase
Reales Gas: verhält sich annähernd ideal, falls Teilchendichte gering ist und Temperatur
wesentlich über der Siedetemperatur der Substanz liegt (andernfalls Kondensation)
Annahme 1: Gas besteht aus einer grossen Anzahl (Statistik!) gleichartiger Teilchen,
Atome oder Moleküle
Annahme 2: Eigenvolumen der Moleküle ist sehr viel kleiner als Gefässvolumen.
Eigenvolumen der Moleküle kann über Dichte des Festkörpers abgeschätzt werden. Diese
Dichte ist im allgemeinen viel grösser als diejenige in der Gasform
Ergebnis: in regelmässigen Abständen wird ein Kraftstoss auf die rechte Wand ausgeübt.
Mittlere Kraft auf die Wand: Fi =
Annahme 3: zwischenmolekulare Kräfte können vernachlässigt werden, da diese eine
sehr kurze Reichweite haben.
F m v2 m v2
Berechnung des Drucks: pi = i = M 3 xi = M xi
A
a
V
!
Annahme 4: Zusammenstösse zwischen Teilchen und von Teilchen mit Wänden
verlaufen elastisch, d.h. keine chemischen Reaktionen, kein Kleben der Teilchen an der
Wand etc.
Falls sich n Teilchen im Würfel befinden, die nicht untereinander stossen, so ergibt sich
der Druck durch Summation über die Einzelbeträge:
!
m
p = M " v 2xi
V i
Grosse Teilchenzahlen, sehr viele Stösse
Beispiel Luft: auf jeden Quadrat-Zentimeter treffen pro Sekunde ca. 3"10 23 Teilchen auf
Bernoulli 1738: Druck eines Gases auf eine Wand entsteht durch Impulsübertrag der
einzelnen Teilchen
Betrachte Würfel der Kantenlänge
! a, in dem sich ein Molekül der Masse mM befindet.
Geschwindigkeit des Moleküls: v i
Molekül treffe auf rechte Wand des Würfels in x-Richtung
Stossgesetze der klassischen Mechanik:
Teilchen
wird wie bei einem Spiegel reflektiert
!
!
Impulsübertrag auf die Wand: "pi = 2mM v xi
!
Vorgang wiederholt sich nach einer bestimmten Zeit "t
!
!
"pi 2mM v xi mM v 2xi
=
=
"t
2a/v xi
a
!
Zu viele Teilchen, d.h. die einzelnen Geschwindigkeiten können nicht gemessen werden
Daher Beschränkung auf statistische Aussagen
!
1
Betrachte mittleres Geschwindigkeitsquadrat: vx2 = " v 2xi
n i
m
Vereinfachung: p = M nvx2
V
Für jedes Teilchen gilt: v 2 = v 2x + v 2y + v 2z
!
1
Mittelung über Raumrichtungen: vx2 = vy2 = vz2 = v 2
3
!
1n
mM v 2
Ergebnis für den
! Druck: p =
3V
Gleichung bleibt gültig, auch wenn Zusammenstösse zwischen Gasmolekülen passieren
!
(weitere Mittelung), sowie bei beliebiger Gefässform
!
2.3
Mit Dichte " =
m n # mM
1
=
ergibt sich p = "v 2
V
V
3
3p
"
= 1.2505 kg /m 3
Bestimme mittlere Geschwindigkeit: v m = v 2 =
" Stickstoff
Beispiel:
Stickstoff im Normzustand:
!
!
Mittlere Geschwindigkeit: v m =
!
Schallgeschwindigkeit)
!
3"101 325 Nm 2
m
= 493 (Grössenordnung
1.2505 kgm #3
s
2.2 Thermische Energie und Temperatur
!
1
Grundgleichung der kinetischen Gastheorie: pV = n " mM v 2
3
1
Allgemeine Zustandsgleichung: pV = nkT = n " mM v 2
3
1
Das bedeutet: kT = mM v 2 , d.h. das
! mittlere Geschwindigkeitsquadrat ist proportional
3
zur Temperatur, bzw. für die mittlere Geschwindigkeit:
!
3kT
3RM T
2
vm = v 2 = v =
=
mM
M
!
!
!
!
Beispiel: mittlere Geschwindigkeit und Schallgeschwindigkeit von Luft bei 20 o C :
v m 20
293
=
bzw. v m 20 = 1.036v m 0 .
v0
273
!
Tabelle: v m 0 = 485 m , d.h. v m 20 = 502 m
s
s
m , c 20 = 343 m
Schallgeschwindigkeit:
c
=
331
0
!
s
s
Wie kann man die Temperatur sehr anschaulich definieren?
kinetischen Energie eines Teilchens der Masse mM : E kin
!Einführung der mittleren
!
1
3
E kin = mM v 2!. Dies bedeutet
! E kin = kT
2
2
Interpretation: Die Temperatur ist ein Mass für die mittlere kinetische Energie der
! !
Moleküle
!
Damit erhält der absolute
Nullpunkt der Temperatur neuen Sinn: keine mittlere kinetische
Energie, jede Teilchenbewegung hört auf.
Gleichverteilungssatz
Ausgangspunkt war eine Modellsubstanz aus punktförmigen Teilchen, wobei jedes
Teilchen drei Freiheitsgrade hat (x,y,z).
Bewegung ist isotrop im Raum, Energie verteilt sich gleichmässig auf alle drei
Raumrichtungen, d.h. man kann die kinetische Energie in drei äquivalente Teile
aufspalten.
2.4
1
Mittlere thermische Energie pro Freiheitsgrad: E f = kT
2
Verallgemeinerung auf Gase, deren Bestandteile Moleküle sind, die mehr als drei
(translatorische) Freiheitsgrade haben.
Folgerungen:
!
1. die thermische Energie eines Moleküls
verteilt sich gleichmässig auf alle drei
Raumrichtungen
1
2. pro Freiheitsgrad beträgt die mittlere thermische Energie E f = kT
2
Gleichverteilungssatz=Aequipartitionstheorem liefert für ein Molekül von f
f
Freiheitsgraden die mittlere kinetische Energie E kin = kT
2
!
Bei sehr tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtig. Dann gilt der
Gleichverteilungssatz nicht mehr.
2.3 Geschwindigkeitsverteilung !
der Gasmoleküle
Aus der Mechanik ist die barometrische Höhenformel bekannt. Wie ändert sich der
Gasdruck mit zunehmender Höhe? Je weiter unten die Gasmoleküle sind, desto mehr
Gasmoleküle sind über ihnen und desto mehr Gewichtskraft lastet auf ihnen.
Druck in der Gassäule ist unten höher als oben
Zunahme der Höhe des Gases um dy bedeutet
#gdV
#gdxdydz
="
= "#gdy
Druckabnahme um dp = "
dxdz
dxdz
Gilt innerhalb eines kleinen Intervalls dy, innerhalb dessen die Massendichte " konstant
ist. Voraussetzung: Temperatur ist konstant
" p
Zusammenhang
zwischen Druck und Dichte: " = 0
!
p0
!
# p
dp
#
= " 0 gdy
Damit gilt: dp = " 0 gdy oder
p0
p
p0
p
dp
$ h
= # 0 g " dy
p0 0
p0 p
$ #0 '
!
" p!
%
)0
0
Nach Integration: ln$ ' = ( gh oder p = p0 exp&" gh )
p0
# p&
% p0 (
$ "0 '
!
Dasselbe gilt für die Massendichte: " = " 0 exp&# gh )
% p0 (
!
Die Massendichte
nimmt exponentiell
mit der Höhe ab. – Barometrische Höhenformel.
!
!
Dies kann über die ganze Höhe integriert
werden:
Einführung der Masse eines Moleküls: mM
!
!
"
2.5
!
!
2.6
$ n # mM
'
#
&
&
)
% mM (
m n # mM
V
gh ) oder p = p0 exp%"
gh oder
"= =
, d.h. p = p0 exp&"
Vp (
p0
V
V
&
)
%
(
%
(
$ n
'
# mM gh &
ph = p0 exp%"
(
$ kT '
# m gh &
N
n
!
N = ist proportional!zum Druck bedeutet h = exp%" M (
Teilchenzahldichte:
$ kT '
N0
V
$ #E pot '
Nh
= exp&"
Exponent: potentielle Energie durch thermische Energie.
)
N0
% kT (
!
!
Verallgemeinerung: zwei beliebige Energiezustände E1 und E2
Verteile n Teilchen auf diese beiden Energieniveaus
# E " E1 &
n! N
Besetzungszahlen bzw. Teilchenzahldichten: 2 = 2 = exp%" 2
(
$
n1 N1
kT '
Boltzmann-Faktor! Gibt an welcher Anteil der Teilchen die Energieschwelle E 2 " E1
überschritten hat
Beispiel: Leitfähigkeit von Halbleitern, Verdampfen von Flüssigkeiten
!
Verallgemeinerung: System mit verschiedenen Zuständen E , E , E!, E ... dann ist
1
2
3
3D Geschwindigkeitsraum: Spitzen aller Geschwindigkeitsvektoren mit Beträgen
zwischen v und dv liegen auf Kugelschale mit Radius v und Dicke dv
Anzahl möglicher Geschindigkeitsvektoren proportional zum Volumen der
Kugelschale 4 "v 2 dv
Setze g(v) = 4 "v 2 dv
4
$ E '
Wahrscheinlichkeit pi für Besetzung des Zustands mit Energie E i : pi " exp&# i )
% kT (
"
Berechnung der Normierungskonstanten: # f (v)dv = 1
!
0
! d.h. jedes Teilchen hat mit Sicherheit eine Geschwindigkeit zwischen null und unendlich
3
# m & 2
Lösen des Integrals: C = % M (
$ 2"kT '!
Ergebnis für Maxwell’sche Geschwindigkeits-Verteilung:
3
# 1 m v2 &
# m & 2
M
( dv
f (v)dv = 4 "v 2 % M ( exp%) 2
%
(
! $ 2"kT '
kT
$
'
!
Maxwellsche Verteilungsfunktion
Teilchen stossen
miteinander, d.h. Geschwindigkeiten!werden geändert.
!
! gewisse Geschwindigkeiten
Frage: statistische Aussage, mit welcher Wahrscheinlichkeit
vorliegen.
# 1 m v2 &
M
(dv
Betrachte Verteilungsfunktion: f (v)dv = Cg(v)exp% " 2
%
kT ('
$
g(v) ist statistisches Gewicht des Geschwindigkeitsintervalls dv
!
!
!
!
2.7
Wahrscheinlichste Geschwindigkeit: Bestimmung des Maximums der Verteilung
2kT
2
vw =
=
v m wobei v m die mittlere Geschwindigkeit ist.
mM
3
!
!
Durchschnittliche Geschwindigkeit: arithmetischer Mittelwert der
Geschwindigkeitsbeiträge
aller Teilchen:
!
8kT
8
v=
=
vm
"mM
3"
Für viele Prozesse sind nur die hochenergetischen Teilchen wichtig, deren Energie eine
gewisse Schwelle überschreitet. Bsp: chemische Reaktionen, Glühemission von
Elektronen aus Metallen
Beispiele:
3.1
3.2
3. Wärme, 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Molare Wärmekapazität: Cm =
3.1 Wärme
mc
= mMol " c , wobei n˜ Zahl der Mole
n˜
C
C
C
=
= mmol = c " mmol
n˜ m
m
!
mmol
Bisher: Temperatur ist ein Mass für die Energie, die in der ungeordneten Bewegung der
Teilchen steckt
Damit gilt: Cm =
Gase und Flüssigkeiten: kinetische Energie, die in Translation und Rotation der Moleküle
steckt plus Schwingungsenergie der Molekülschwingungen
!
Im allgemeinen hängt die Wärmekapazität von der Temperatur ab: Cm = Cm (T)
Festkörper: Atome schwingen um ihre Ruhelage
Wärme,
die bei einer Temperaturänderung von T1 nach T2 übertragen wird:
!
T2
Zunehmende Temperatur -> Schwingungsamplituden werden grösser
T2
Q12 = m " c(T)dT =# " Cm (T)dT
T1
!
T1
Falls Temperaturintervall klein, dann Wärmekapazität näherungsweise konstant:
Zwei Körper mit verschiedenen Temperaturen werden in Kontakt gebracht:
!
Q12 = mc (T2 " T1 ) = n˜ # Cm (T2 " T1 )
Wovon hängt die spezifische bzw. molare Wärmekapazität noch ab?
!
Was passiert? Temperaturausgleich findet statt, wärmerer Körper wird kälter, kälterer
Körper wird wärmer, bis beide Körper die gleiche Temperatur haben.
Temperatur, Druck (nicht bei idealen Gasen), Prozessführung
d.h. im allgemeinen komplizierte Funktion und Rechnung
Zwei Versuchbedingungen sind besonders wichtig:
Isochore Wärmekapazität: Temperaturänderung bei konstantem Volumen, cV ,CmV ,CV
Isobare Wärmekapazität: Temperaturänderung bei konstantem Druck, c P ,CmP ,CP
Definition von Wärme:
Wärme ist Energie, die aufgrund des Temperaturunterschieds zwischen zwei Körpern
übertragen wird.
Kinetische Gastheorie: Wärme ist eine Energieform
Diese Energieübertragung hat eine eindeutige Richtung. Wärme fliesst stets in Richtung
der tieferen Temperatur.
2. Energieformen können ineinander umgewandelt werden.
Zufuhr von Wärme bedeutet immer Temperaturerhöhung, falls kein Phasenübergang
stattfindet.
Perpetuum mobile erster Art: es gibt keine Maschine, die ständig Arbeit abgibt, ohne
Energie aufzunehmen (Helmholtz)
"Q = m # c # "T
Definition der inneren Energie: gesamte thermische Energie eines Systems, die in der
ungeordneten Bewegung der Teilchen steckt.
"Q : zugeführte Wärme
!
!
!
1. abgeschlossenes System -> Gesamtbetrag der Energie bleibt konstant
Der Wärmetransport ist ein irreversibler Vorgang.
!
!
3.2 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
Kann geändert werden durch Zufuhr von äusserer Energie, d.h. durch Energiefluss über
Systemgrenzen hinweg
"T : Erhöhung der Temperatur
C = c " m : Proportionalitätskonstante: Wärmekapazität, hängt on Art des Stoffs und
Stoffmenge ab, d.h. ist eine extensive Grösse
"U = Q + W
Änderung der inneren Energie = übertragene Wärme und Arbeit
Normierung:
!
Spezifische Wärmekapazität: c =
!
C
, normiert pro Masse
m
!
Vorzeichen vom System aus betrachtet: positives Vorzeichen für dem System zugeführte
Wärme und Energie
3.3
3.4
Innere Energie ist (extensive) Zustandsgrösse, hängt nur vom augenblicklichen Zustand
des Systems ab, nicht vom Prozessweg
V2
W12 = " # p(V )dV
V1
Ideale Gase: U = nE kin = n
f
f
kT = n˜ Rm T
2
2
Hängt nur von Stoffmenge und Temperatur ab, unabhängig vom Druck
!
Isochore Zustandsänderung, d.h. konstantes Volumen: dann kann auch keine
!
Volumenänderungsarbeit geleistet werden. Damit ergibt sich Zustandsgleichung
dU = "Q V = konst = n˜ # CmV dT = mcV dT
Betrachte beliebige (nicht isochore) Zustandsänderung: Ergebnis für die innere Energie
als Zustandsgrösse muss dasselbe sein, d.h.
!
dU = n˜ " CmV dT = mcV dT
ist die Änderung der inneren Energie für beliebige Zustandsänderungen.
!
Änderung der inneren Energie für endliche Zustandsänderung:
T2
"U = U 2 # U1 =
$C
T2
mV
T1
(T)dT = m $ cV (T)dT oder "U = U 2 # U1 = Q12 + W12
T1
Umgesetzte Wärme Q12 und mechanische Arbeit W12 sind Prozessgrössen, keine
Zustandsgrössen
!
!
!
!
Nächster Schritt: Bestimmung der Arbeit, die für die Änderung eines Volumens geleistet
werden muss
Betrachte Kompression eines Gases:
3.3 Berechnung von Wärmekapazitäten
Ziel: Berechnung der molaren Wärmekapazität mit Hilfe der kinetischen Gastheorie
Betrachte isobare Zustandsänderung eines idealen Gases, Teilchenmenge n˜ ,
Temperaturerhöhung um dT:
A: Kolbenfläche
F: Kraft
p: Druck
"Q p= konst = n˜ Cmp dT
dx: Wegelement
Änderung der inneren Energie: "U = "Q + "W = n˜ Cmp dT # pdV
Änderung des Volumens von V1 nach V2 , dann ergibt sich Gesamtarbeit:
!
!
Innere Energie ist Zustandsgrösse, d.h. ihre Änderung lässt sich für beliebige (also auch
isochore) Zustandsänderungen berechnen:
!
3.5
dU = n˜ " CmV dT
Gleichsetzen der beiden Ausdrücke: n˜ " CmV dT = n˜ Cmp dT # pdV bzw. Cmp " CmV =
!
Ideales Gas:
p dV
n˜ dT
dV n˜ Rm
=
dT
p
!
Spezifische Wärmekapazitäten: Cmp " CmV = R
!
Damit
! folgt für isochore molare Wärmekapazität durch Berechnung aus innerer Energie:
1 dU
f
. Ergibt mit
CmV =
! U(T) = n˜ " Rm T :
n˜ dT
2
isochore Wärmekapazität: CmV =
!
f
Rm
2
!
#f
&
isobare Wärmekapazität: Cmp = % "1(Rm
$2 '
!
Definition des Isentropenkoeffizients: " =
Cmp
2
= 1+
CmV
f
!
Zahl der Freiheitsgrade hängt von der Molekülform ab:
3 Freiheitsgrade für die Translation (x,y,z)
!
für mehratomige Moleküle ist auch Rotation möglich, in Festkörpern ausfrieren der
Freiheitsgrade bei tiefen Temperaturen
3.6
3.7
3.8
3.4 Spezielle Zustandsänderungen idealer Gase
Reale Zustandsänderungen sind komplex
Annäherung durch idealisierte einfache Zustandsänderungen
Annahmen: ideales Gas, konstante Teilchenmenge, geschlossenes System, Gas ist
eingeschlossen in Zylinder mit verschiebbarem Kolben
Prozessbedingungen kontrolliert: Druck und Temperatur des Gases sind im
Gleichgewicht mit Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur
Kolben bewege sich reibungsfrei, d.h. Prozesse sind umkehrbar, reversibel
Berechnung der geleisteten Arbeit im pV-Diagramm: mechanische Arbeit bzw. Waerme
Gleichungen schreiben mit molaren Groessen:
3.9
Gleichungen mit spezifischen Groessen:
3.10
n˜ Rm " mRi
n˜ Cmp " mc p
n˜ Cmv " mc v
3.4.1
Isotherme Zustandsänderung: T=konst.
!
Zylinder mit guter Wärmeleitfähigkeit ist an Wärmereservoir mit grosser
Wärmekapazität gekoppelt
Zustandsänderung erfolgt so langsam (quasistatisch), dass in jedem Fall die Temperatur
des Gases gleich der Temperatur des Wärmebads ist
Zustandsgleichung: pV = n˜ " Rm T = konst
Mit p = n˜ " Rm T /V ergibt sich W12 = n˜ " Rm T ln
p-V-Diagramm: Isotherme ist eine Hyperbel
Gas wird von Anfangszustand 1 zu Endzustand 2 komprimiert, d.h. dem System wird
!
Volumenarbeit zugeführt
V2
W12 = " # p(V )dV
V1
V1
V2
Zugeführte Kompressionsarbeit ist positiv
!
Volumenarbeit entspricht der Fläche unter Kurve im p-V Diagramm
!
Innere Energie eines idealen Gases hängt nur von T ab, nicht von p
d.h. innere Energie ist bei isothermer Zustandsänderung konstant
erster Hauptsatz: dU = "Q + "W = 0 , bzw. W12 = "Q12
!
Bedeutung: alle über Kompression zugeführte Arbeit wird als Wärme an die Umgebung
abgegeben
!
!
Wärme wird nur abgegeben, wenn Temperatur des Systems höher ist als Temperatur der
Umgebung
Damit Temperaturanstieg vernachlässigbar klein bleibt, muss Prozess unendlich langsam
ausgeführt werden
3.11
3.12
Umkehrung: isotherme Expansion, vom System nach aussen abgegebene Arbeit muss aus
dem umgebenden Wärmebad dem System zufliessen
Q12 = n˜ " Rm T ln
3.4.2
!
3.4.3 Isobare Zustandsänderung: p=konst.
Betrachte Zylinder mit statischer Belastung des Kolbens, d.h. Druck im Inneren des
Zylinders ist unabhängig von der Höhe des Kolbens und damit vom Volumen.
V2
V1
Zustandsgleichung idealer Gase für p=konst:
V n˜ " Rm
=
= konst
T
p
Isochore Zustandsänderung: V=konst
Volumen wird konstant gehalten durch steifes Gefäss
Zustandsgleichung idealer Gase fuer V=konst:
!
p n˜ " Rm
=
= konst
T
V
!
Isochore im p-V Diagramm ist eine vertikale Gerade.
Isochore Erwärmung: dem System muss Wärme zugeführt werden
Es gilt Q12 = n˜ " CmV (T2 # T1 )
CmV ist mittlere molare Wärmekapazität zwischen den Temperaturen T1 und T2
!
! konstantes Volumen, d.h. es wird keine Volumenarbeit geleistet
d.h. 1. Hauptsatz nimmt folgende Form an: "U = "Q , bzw. U 2 " U1 = Q12
Ergebnis: zugeführte Wärme geht total in eine Zunahme der inneren Energie
!
!
Im p-V-Diagramm ist eine Isobare eine waagrechte Gerade
Isobare Expansion: dem System wird die Wärme Q12 durch eine geeignete Heizung
zugeführt, darauf verschiebt sich der Kolben nach oben
Erforderliche Wärme: "Q = n˜ # Cmp"T , bzw. Q12 = n˜ " Cmp (T2 # T1 )
!
!
!
3.13
3.14
Volumenarbeit entspricht Fläche unter Isobare: W12 = p(V2 " V1 )
Kurvenverlauf im p-V-Diagramm: pV " = konst., d.h. steiler als für eine isotherme
Zustandsänderung mit pV = konst.
Bei einer Expansion ist diese Arbeit negativ, weil sie vom System an seiner Umgebung
geleistet wird
!
Kompression: Arbeit wird am System geleistet, d.h. ist positiv
Temperatur nimmt während der Kompression zu, nimmt bei Expansion ab
!
Volumenarbeit entspricht Fläche unter Kurve:
!
$ "1
V2
V2
+
.
pV$
pV %V (
W12 = " # p(V )dV = " # 1 $1 dV = 1 1 -' 1 * "10
$ "1 -,& V2 )
0/
V1
V1 V
1. Hauptsatz: "Q = dU # "W , bzw. Q12 = U 2 " U1 + p(V2 " V1 )
Bei einer isobaren Expansion muss durch zugeführte Wärme sowohl die Erhöhung der
inneren Energie als auch die Volumenarbeit decken
!
!
Vergleich isochore Expansion: zugeführte Wärme wird lediglich für Vergrösserung der
inneren Energie benötigt
Folge: isobare Wärmekapazität ist grösser als isochore Wärmekapazität: Cmp > CmV
3.4.4
Berechnung mit 1. Hauptsatz:
!
Volumenarbeit dient ausschliesslich der Erhöhung der inneren Energie
"W = dU = n˜ # CmV dT
Isentrope (adiabatische) Zustandsänderung
Im Gegensatz zur isothermen Zustandänderung, bei der eine gute Wärmekopplung an die
Umgebung voraus gesetzt wird, muss bei der adiabatischen Zustandsänderung der
Zylinder mit einer geeigneten Wärmeisolation versehen!werden.
!
Realität: adiabatischer Prozess läuft schnell ab, sodass keine Zeit für den
Wärmeaustausch bleibt
!
1. Hauptsatz: "Q = 0 , d.h. dU = "W , bzw. dU + pdV = 0
oder n˜ " CmV dT + pdV = 0
Man!kann durch !
andere Überlegungen
zeigen: n˜ " Cmp dT = Vdp
!
!
Cmp dV
dp
="
CmV V
p
!
C
V
p
Integration mit Adiantenexponent " = mp ergibt " ln 2 = ln 1
CmV
V1
p2
!
Adiabatengleichung: p1V1" = p2V2" bzw. pV " = konst.
Elimination von dT ergibt:
Mit Zustandsgleichung für
! sich folgendes:
! ideale Gase ergibt
" #1
, bzw. TV " #1 = konst.
T1V1" #1 = T2V!
2
!
" 1#"
"
= konst.
T1" p11#" = T2" p1#
2 , bzw. T p
!
!
!
!
!
Integration:
!
Adiabatisch bedeutet: kein Wärmeaustausch mit der Umgebung, "Q = 0
Adiabatische Zustandsänderung: die Entropie bleibt konstant (wird später definiert)
Adiabatische Zustandsänderung bedeutet "Q = 0 , d.h. dU = "W
W =
#
T2
T1
n˜ " CmV dT = n˜ " CmV (T2 $ T1 )
!
3.15
In der Realität ist eine Zustandsänderung zwischen isotherm und adiabatisch. Man nennt
dies auch polytrope Zustandsänderungen mit pV n = konst.
Isotherme: n=1
Adiabate: n=!
Isobare: n=0
Isochore: n = "
!
!
3.16