C 4.10. Anorganische Analytik
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1 Wolfgang Proske Bahnhofstr. 18 06895 Zahna Tel. und Fax: 034924 / 20648 Tüpfelanalytik 1. Einleitung 2. Erforderliche Ausstattung und Zubehör 3. Hinweise zur Arbeitstechnik 4. Vorteile und Nachteile der Tüpfelanalytik 4.1. Vorteile 4.2. Nachteile 5. Nachweismethoden mittels Tüpfelanalytik 5.1. Klassische Kationennachweise 5.2. Klassische Anionennachweise 5.3. Kationennachweise mit organischen Spezialreagenzien 5.4. Anionennachweise mit organischen Spezialreagenzien 5.5. Nachweise von organischen Stoffen und funktionellen Gruppen 5.5.1. Nachweis von Alkoholen mit Ammoniumcer(IV)nitratlösung 5.5.2. Nachweis von Phenolen mit Eisen(III)chloridlösung: 5.5.3. Nachweis von mehrwertigen Alkoholen mit Kupfersulfat 5.5.4. Oxidation von primären und sekundären Hydroxylgruppen mit schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung 5.5.5. Nachweis von Carbonylgruppen mit 2.4 Dinitrophenylhydrazinlösung 5.5.6. Aldehydnachweis mit Schiff’s Reagenz 5.5.7. Nachweis von Mehrfachbindungen mit Baeyer’s Reagenz 5.5.8. Nachweis von Aceton mit Natriumnitroprussid 6. Experimente und Aufgabenstellungen 6.1. Bestimmung des Umschlagbereiches von pH – Indikatoren 6.2 „Ionenfischen“ mit Tüpfeln und Flammenfärbung 6.3. Qualitative Analyse von fünf Salzlösungen 6.4. Qualitative anorganische Analyse 6.5. Organische Analyse mit Tüpfeln 6.6 Ionenfischen und organische Analyse mit Tüpfeln und Flammenfärbung 6.7. Anorganische Analyse 6.8. Tüpfeln (Redoxreaktion und Elektrolyse) 6.9 Anorganische und organische Analytik 6.10. Anorganische Analytik Anhang Herstellungsvorschriften für die Reagenzien Literaturverzeichnis 2 1. Einleitung Experimente im Chemieunterricht müssen einwandfrei funktionieren, der zeitliche und materielle Aufwand gering sein und es dürfen von den Experimenten keine Gefahren potentiale ausgehen. Diese Bedingungen werden von der Tüpfelanalytik weitestgehend erfüllt. Die Tüpfelanalytik wurde von dem Wiener Chemiker Fritz Feigl seit 1920 entwickelt. Die Anwendung organischer Spezialreagenzien in der qualitativen Analyse führte zur Entwicklung der Tüpfelanalyse. Da viele organische Reagenzien intensiv gefärbte Reaktions produkte liefern, ist die Analytik mit geringsten Probemengen (1 Tropfen) möglich. Deshalb kann man auch viele Reaktionen auf Filterpapier durchführen. In der ehemaligen DDR war es üblich, daß das Praktikum der Qualitativen Analyse an Fach – und Hochschulen und Universitäten im Halbmikromaßstab durchgeführt wurde. Im Chemie – unterricht wurden die Schülerexperimente ebenfalls im Halbmikromaßstab durchgeführt. Tüpfelplatten waren auch Bestandteil dieser Arbeitplätze. Die Anregung, sich mit der Tüpfelanalyse erneut zu beschäftigen,war eine Veröffentlichung und ein Workshop von Scheiber und Kerschbaumer auf dem Europäischen Chemielehrer kongreß 2007 in Leoben. Es wurden interessante Konzepte für die Begabtenförderung vorgestellt. Sie sind für Deutschland modifiziert worden, da in Deutschland der Umgang mit bestimmten Chemikalien im Schülerexperiment nicht mehr gestattet ist. Sicherlich wären bestimmte Ausnahmeregelungen möglich, aber es wurde bewußt und konsequent auf „Hintertürchenvarianten“ (verdünnte wäßrige Lösung) verzichtet. 2. Erforderliche Ausstattung und Zubehör Für die Tüpfelanalytik sind nur geringe Anschaffungen erforderlich. Sie lassen sich in 5 Gruppen einteilen: Tüpfelplatten Reagenzienflaschen Tropfpipetten Ständer Reagenzien Tüpfelanalysen können in jedem Raum durchgeführt werden, ein Laboratorium mit Abzug ist nicht zwingend erforderlich. Tüpfelplatten: klassische Glastüpfelplatte nach Feigl: sie hat den Vorteil universell einsetzbar zu sein, da durch weiße bzw. schwarze Unterlage jeder erforderliche Kontrast geschaffen wird, wird von Schott – Duran in Mainz hergestellt und ist über Laborhändler beschaffbar Porzellantüpfelplatte: diese sind mit weißer, schwarzer und schwarzweißer Glasur im Laborhandel erhältlich Tablettenblister: auch diese können eingesetzt werden, wichtig ist, das diese nach Tablettenentnahme mit einem Glasstab ausgebeult (in die ursprüngliche Form gebracht) werden, sie können aus dem Haushalt beschafft werden. Tüpfelraster: Das Formular kann von der Internetseite: www. chemieolympiade.info heruntergeladen und ausgedruckt werden. Danach muß es laminiert werden. 3 Reagenzienflaschen: Es werden Gefäße für Flüssigkeiten und Feststoffe benötigt. Flüssigkeitsflaschen: Es empfiehlt sich, 5 –10 ml Augentropfenflaschen zu verwenden. Sie lassen eine exakte, tropfenweise Dosierung zu, die Tropfengröße ist konstant. Mit der Schraubkappe ist ein dichter Verschluß gewährleistet. Für lichtempfindliche Reagenzien wird diese mit schwarzer, selbstklebender Dekofolie unwickelt, jedoch sollte man einen 3 mm breiten Pegelsichtstreifen zur Füllstandskontrolle freilassen. Gefäße für Feststoffe: Für Feststoffe eignen sich Eppendorfgefäße, aber auch kleine 5 ml Pulverflaschen aus Braunglas mi Schraubverschluß, die im Laborhandel erhältlich sind. Zur Entnahme verwendet man Mikrospatel oder alternativ Kaffeerührstäbchen. Tropfpipetten: Sie werden vor allem als Ausgabegefäße für die zu untersuchenden Proben benötigt. Es empfiehlt sich die PE- Pasteurpipetten einzusetzen, welche aus einem Stück gefertigt sind. Die Verwendung von Glaspipetten mit Gummihütchen ist nicht empfehlenswert. Sie werden mit einem wasserfesten Folienschreiber beschriftet und umgekehrt (Öffnung nach oben) in einem Reagenzglasständer abgestellt. Ständer: Reagenzglasständer Diese werden zum Abstellen der mit den Untersuchungsproben gefüllten Tropfpipetten benötigt. Eppendorfständer: Diese werden zum Abstellen von mit festen Reagenzien gefüllten Eppendorfgefäßen benötigt. Ständer für die Reagenzientropfflaschen: Dazu eignen sich Zellkulturgefäße mit 12 Vertiefungen aus Polystyrol , wenn 5 ml Tropfflaschen verwendet werden oder auch Holzbretter, welche mit Bohrungen, entsprechend dem Durchmesser der Reagenzienflaschen, versehen sind. 3. Hinweise zur Arbeitstechnik Tüpfelreaktionen können eingesetzt werden bei Farbreaktionen, Niederschlagsbildungen und - auflösungen. Gasentwicklungen sind, wenn sie sehr schwach sind, schwer erkennbar. Durch Wahl eines geeigneten Untergrundes kann man die Reaktion besser erkennen. Man wählt einen schwarzen Untergrund, wenn weiße Niederschläge entstehen, bzw. aufgelöst werden. Einen weißen Untergrund verwendet man, wenn es sich im Farbveränderungen handelt. Tüpfelanalysen lassen sich mit Elektrolysen und Flammenfärbungen kombinieren. Für Elektrolyseversuche eignet sich der Leitfähigkeitstester mit Elehtrolysefunktion (Köhler Bad Berka) oder eine einfache Apparatur aus 4,5 V Batterie, Kabel mit Krokodilklemmen und Kupferdraht. Für die Flammenfärbung benötigt man Mgnesiastäbchen. Jedoch ist zu beach ten, daß man das glühende Magnesiatäbchen nur in die Probelösung tauchen darf, wenn diese sich auf einer Porzellantüffelplatte oder einem Uhrglas befindet, keinesfalls auf Tüpfelraster. Es wäre zu prüfen, ob nicht die Möglichkeit des Ampullenzerstäubers (Fa Heel) bestünde. 4 4. Vorteile und Nachteile der Tüpfelanalytik 4. 1 Vorteile: möglich sind Farbreaktionen, Niederschlagsbildungen und – auflösungen geringer Chemikalienverbrauch Minimierung des Gefährdungspotentials Erziehung zum sparsamen Umgeng mit Chemikalien geringer Zeitbedarf 4.2 Nachteile: Gasentwicklungen teilweise schwer erkennbar Reaktionen nur bei Raumtemperatur auf der Tüpfelplatte möglich Alternative wäre das Erwärmen im Glühröhrchen (Mikroreagenzglas) Beständigkeitsprobleme bei Plaste und org. Lösungsmitteln 5. Nachweismethoden mittels Tüpfelanalytik Es werden ausgewählte Nachweisreaktionen beschrieben, welche für die Tüpfelanalyse geeignet sind. Bei der Auswahl wurde primar auf die Eignung für die Tüpfelanalyse geachtet, sekundär natürlich auch auf Schulrelevanz und Gefährdungspotentiale.Die Auswahl erhebt nicht den Anspruch auf absolute Vollständigkeit! 5.1. Klassische Kationennachweise Kation Aluminium Barium Calcium Eisen (III) Kupfer Magnesium Zink Reagenz NaOH NH4OH H2SO4 (NH4COO)2 NH4SCN NH4OH (NH4)2HPO4 Na2S Ergebnis Al(OH)3 weiß NaAl(OH)4 Al(OH)3 weiß BaSO4 weiß (COO)2Ca weiß Fe(SCN)3 blutrot Cu (NH3)4SO4 blau MgNH4PO4 weiß ZnS weiß Unterlage schwarz schwarz schwarz schwarz weiß weiß schwarz schwarz 5.2. Klassische Anionennachweise Anion Bromid Carbonat Chlorat Chlorat Chlorid Nitrit Phosphat Sulfat Sulfit Reagenz Ergebnis HNO3 / AgNO3 AgBr gelblich HCl CO2 HNO3 / AgNO3 keine Reaktion + Zn AgCl weiß H2SO4 / KI I2 braun HNO3 / AgNO3 AgCl weiß H3PO4 / ZnI2 – Stärke blau Magnesiamixtur MgNH4PO4 weiß HCl / BaCL2 BaSO4 weiß I2 – Lösung Entfärbung Unterlage schwarz schwarz schwarz weiß schwarz weiß schwarz schwarz weiß 5 5.3. Kationennachweise mit organischen Spezialreagenzien Kation Aluminium Calcium Eisen (II) Eisen (II) Kalium Kupfer Magnesium Silber Zink Reagenz Alizarin S /HAc Calconcarbonsäure / NaOH Asco/ NH4Ac, Dipyridyl Asco/ NH4Ac, Phenanthrolin Kalignost NH4Citrat / Cuprizon NaOH / Titangelb HNO3 / Feigl’s Reagenz Xylenolorange / Urotropin Ergebnis violetter Farblack blau rotviolett rosa Farbkomplex orangeroter Farbkomplex KB(C6H5)4 weiß blauer Farbkomplex roter Farblack rotvioletter Ferbkomplex Farbumschlag gelb rot Unterlage weiß weiß weiß weiß schwarz weiß weiß weiß weiß 5.4. Anionennachweise mit organischen Spezialreagenzien Anion Nitrat Nitrit Phosphat Reagenz SN – Reagenz + Zn oder Mg SN – Reagenz Phosphatreagenz I und II Ergebnis keine Reaktion rotviolette Färbung rotviolette Färbung blaue Färbung Unterlage weiß weiß weiß 5.5. Nachweise von organischen Stoffen und funktionellen Gruppen 5.5.1. Nachweis von Alkoholen mit Ammoniumcer(IV)nitratlösung: 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Ammoniumcer(IV)nitratlösung gemischt. Es tritt ein Farbumschlag von orange nach tiefrot ein. Die Färbung ist nicht sehr lange beständig, da diese Lösung ein starkes Oxidationsmittel ist und die Alkohole zu Aldehyden oxidiert, dabei tritt Entfärbung ein, da das gelbe Cer (IV)ion zum farblosen Cer(III)ion reduziert wird. 5.5.2. Nachweis von Phenolen mit Eisen(III)chloridlösung: 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Eisen(III)chloridlösung gemischt. Ein Farbumschlag nach blau, grün oder violett ist ein Hinweis für Phenole. Bei Hydrochinon (1,4 Dihydroxibenzen) tritt nach kurzer Zeit Entfärbung ein, da dieses zum Chinon oxidiert wird. 5.5.3. Nachweis von mehrwertigen Alkoholen mit Kupfersulfat: 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Fehling I versetzt und gemischt, danach werden 2 –3 Tropfen 1 mol/l Natronlauge zugegeben. Die Lösung bleibt klar und es tritt Farbvertiefung bzw. Farbumschlag nach violett ein. 5.5.4 Oxidation von primären und sekundären Hydroxylgruppen mit schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung: 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung gemischt. Methanol, Ethanol und 1 – Propanol werden in einigen Minuten entfärbt bzw. tritt ein Farbumschlag nach hellbraun ein. Sofortige Entfärbung tritt bei 2 – Propanol, 1 – Butanol und 2 – Butanol ein. Tertiäre Alkohole (z. B. tert. Butanol) entfärben diese Lösung nicht! 5.5.5. Nachweis von Carbonylgruppen mit 2.4 Dinitrophenylhydrazinlösung: 1 Tropfen Probelösung werden mit 3 Tropfen Reagenz gemischt. Es entstehen gelbe bis rote Niederschläge der entsprechenden Hydrazone. Das Reagenz muß im Überschuß zugegeben werden, da sich sonst das Hydrazon in der Probe löst. 6 5.5.6. Aldehydnachweis mit Schiff’s Reagenz: 1 Tropfen Probe wird mit einem Tropfen Schiff’s Reagenz gemischt. Eine sofort auftretende rotviolette Färbung zeigt Aldehyde an. 5.5.7 Nachweis von Mehrfachbindungen mit Baeyer’s Reagenz: 1 Tropfen Probe wird mit einem Tropfen Baeyer’s Reagenz gemischt. Es tritt ein Farbumschlag nach hellbraun ein. 5.5.8 Nachweis von Aceton mit Natriumnitroprussid: 1 Tropfen Probe wird mit einer Mikrospatelspitze Acetonreagenz gemischt. Bei Anwesenheit von Aceton tritt nach wenigen Minuten ein Farbumschlag nach violett auf. Die Farbreaktion beruht auf der Bildung von violetten Isonitrosoaceton. Dieses Reagenz hat gegenüber der Standardmethode nach Legal nicht nur den Vorteil der langen Haltbarkeit, es ist auch wegen dem geringen Anteil an Natriumnitroprussid nicht als giftig eingestuft. 6. Experimente und Aufgabenstellungen 6.1. Bestimmung des Umschlagbereiches von pH – Indikatoren erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelplätten. Pufferlösungen pH 1 – 12, Indikatorlösungen z.B. Bromthymolblau, Methylrot, Thymolblau, Phenolrot, Bromcresolgrün, Bromphenolblau, Bromcresolpurpur u. a. Durchführung: je 1 Tropfen Pufferlösung pH 1 – 12 in eine Vertiefung der Tüpfelplatte geben je 1 Tropfen Indikatorlösung dazugeben auftretende Färbungen mit den pH – Werten notieren mit untenstehender Tabelle vergleichen Auswertung: Umschlagspunkte und Umschlagsfarben von ausgewählten pH – Indikatoren Indikator pH – Umschlagsbereich Farbumschlag von Cresolrot 0,2 – 1,8 7,0 – 8,8 1,2 – 2,8 8,0 – 9,6 3,0 – 4,6 3,1 – 4,4 3,8 – 5,4 4,3 – 6.3 4,4 – 6.2 5,2 – 6,8 6,0 – 7,6 6,4 – 8,2 8,2 – 9,8 9,3 – 10,5 10,0 – 12,1 11,5 – 13,0 rot – gelb orange – purpur rot – gelb gelb – blau gelb – blauviolett rot – gelb gelb – blau gelb – violett rot – gelborange gelb – purpur gelb – blau gelb – rotviolett farblos – rotviolett farblos – blau hellgelb – bräunlichgelb blau – gelb Thymolblau Bromphenolblau Methylorange Bromcresolgrün Alizarin S Methylrot Bromcresolpurpur Bromthymolblau Phenolrot Phenolphthalein Thymolphthalein Alizaringelb GG Indigocarmin nach 7 6.2. „Ionenfischen“ mit Tüpfeln und Flammenfärbung Durch Kombinationen sollen Reagenzien als auch Proben identifiziert werden. erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Magnesiastäbchen, Ständer für Pasteurpipetten und Eppendorfgefäße Probelösungen (Reagenzien) in Pasteurpipetten (von 1 –7): Silbernitrat (0,1 mol/l), Bariumnitrat (0,1 mol/l), Natronlauge (1 mol/l), Ammoniaklösung (1 mol/l), Natriumsulfidlösung (0,1 mol/l), Wasserstoffperoxid (6 %), Schwefelsäure (1 mol/l) Feststoffe in Eppendorfgefäßen (von A – G): Lithiumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumiodid, Strontiumnitrat, Zinksulfat, Kupfersulfat, Eisen(III)sulfat Arbeitsvorschrift: die 7 Feststoffe enthalten folgende Ionen: Kationen: Na +, K + , Li +, Sr 2+, Zn 2+, Fe 3+ ,Cu 2+ Anionen: CO32-, Cl-, I-, NO3-, in den Tropfpipetten 1 – 7 befinden sich folgende Reagenzien: Silbernitrat, Bariumnitrat, Natronlauge, Ammoniaklösung, Natriumsulfidlösung, Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure Feststoffe in je 1 ml Wasser auflösen und Flammenfärbung durchführen danach in Pasteurpipetten einsaugen, die von A – G beschriftet sind. mit Hilfe der Pipetten 1 – 7 (Reagenz) jede Probe (A – G) kombinieren Pipetten (Reagenz)1 – 7 waagerecht tropfen, Pipetten A – G (Proben) senkrecht tropfen Ergebnisse in Tabelle eintragen und durch logische Kombination die Formeln der Feststoffe und die Reihenfolge der Reagenzien ermitteln 6.3. Qualitative Analyse von fünf Salzlösungen erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Ständer für Pasteurpipetten Tropfflaschen mit Natronlauge 1 mol/l und Schwefelsäure 1 mol/l Probelösungen in Pasteurpipetten (1 – 5) Silbernitrat (0,1 mol/l), Bariumchlorid (0,1 mol/l), Kaliumiodid (0,1 mol/l), Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Kupfersulfat, (0,1 mol/l), Durchführung: in den mit 1 – 5 beschrifteten Pipetten befinden sich Salzlösungen, die jeweils nur ein Kation bzw, Anion enthalten: Kationen: Na +, Ag + , Li +, Ba 2+, Cu 2+, Fe 3+ Anionen: SO4 2-, Cl -, SCN -, NO3-, I zur Analyse stehen nur 2 Pipetten mit Schwefelsäure und Natronlauge zur Verfügung Aufgabenstellung: Identifizieren Sie die Proben durch Tüpfelreaktionen, die Proben können ebenso als Reagenz eingesetzt werden! Geben Sie Formel und Namen de identifizierten Stoffe an! Geben Sie die Reaktionsgleichungen in Ionenschreibweise an! 8 6.4. Qualitative anorganische Analyse erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Magnesiastäbchen, Ständer für Pasteurpipetten und Eppendorfgefäße Probelösungen (Reagenzien) in Pasteurpipetten (von 1 – 8): Silbernitrat (0,1 mol/l), Kaliumiodid (0,1 mol/l), Phenolphthaleinlösung, Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Kalilauge (0,1 mol/l), Salzsäure (0,1 mol/l), Salpetersäure (0,1 mol/l), Bromthymolblaulösung Aufgabenstellung: Es liegen acht nummerierte Proben in Pasteurpipetten vor, welche durch Reaktionen untereinander auf der Tüpfelplatte zu identifizieren sind. Zwei der Proben sind die Indikatoren Bromthymolblau und Phenolphthalein, zwei weitere Proben sind starke Säuren. Folgende Ionen sind in den Proben vorhanden: Kationen: H3O + (2 mal), Ag + , K + (2 mal), Fe 3+ Anionen: Cl - (2 mal), NO3-, (2 mal), OH - , I Protokoll: Tragen Sie die Beobachtungen in einer Tabelle ein. Geben Sie Namen und Formeln der gesuchten Verbindungen an! Geben Sie, wo möglich die Reaktionsgeleichung in Ionenschreibweise an! 6.5. Organische Analyse mit Tüpfeln erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Ständer für Pasteurpipetten und Tropfflaschen Reagenzien in Tropfflaschen: schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung, Dinitrophenylhydrazinlösung, Schiff’s Reagenz, Ammoniumcer(IV)nitratlösung, Eisen(III)chloridlösung, Methylorangelösung, Acetonreagenz, Probelösungen (10 % in Wasser) in numerierten Pasteurpipetten (1 – 6): tert. Butanol (Methylpropan – 2 - ol, Resorcin (1,3 Dihydroxibenzen), Aceton, Methanal, Propansäure, 1 – Propanol Arbeitsvorschrift: In sechs numerierten Pasteurpipetten befinden sich sehs organische Stoffe: Propan – 1 – ol Methylpropan – 2 – ol (tert. Butanol) Methanal (Formaldehyd) Propanon (Aceton) Propansäure (Propionsäure) Benzen – 1,3 – diol Überlegen Sie zuerst, zu welchen Verbindungsklassen die einzelnen Stoffe gehören, zur Auswahl stehen: Alkohole (primär, sekundär, tertiär), Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren und Phenole. Zur Identifizierung der sechs Proben stehen folgende Reagenzien zur Verfügung: Ammoniumcer(IV)nitratlösung zum Nachweis von Alkoholen (Reagenz A) 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Ammoniumcer(IV)nitratlösung gemischt. Es tritt ein Farbumschlag von orange nach tiefrot ein. Die Färbung ist nicht sehr lange beständig, da diese Lösung ein starkes Oxidationsmittel ist und die Alkohole zu Aldehyden oxidiert, dabei tritt Entfärbung ein, da das gelbe Cer (IV)ion zum farblosen Cer(III)ion reduziert wird. 9 Schiff’s Reagenz zum Aldehydnachweis (Reagenz B) 1 Tropfen Probe wird mit einem Tropfen Schiff’s Reagenz gemischt. Eine sofort auftretende rotviolette Färbung zeigt Aldehyde an. schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung zum Nachweis von primären und sekundären Hydroxylgruppen (Reagenz C) 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung gemischt. Methanol, Ethanol und 1 – Propanol werden in einigen Minuten entfärbt bzw. tritt ein Farbumschlag nach hellbraun ein. Sofortige Entfärbung tritt bei 2 – Proanol, 1 – Butanol und 2 – Butanol ein. Tertiäre Alkohole (z. B. tert. Butanol) entfärben diese Lösung nicht! 2.4 Dinitrophenylhydrazinlösung zum Nachweis von Carbonylgruppen (Reagenz D) 1 Tropfen Probelösung werden mit 3 Tropfen Reagenz gemischt. Es entstehen gelbe bis rote Niederschläge der entsprechenden Hydrazone. Das Reagenz muß im Überschuß zugegeben werden, da sich sonst das Hydrazon in der Probe löst. Eisen(III)chloridlösung zum Nachweis von Phenolen (Reagenz E) 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Eisen(III)chloridlösung gemischt. Ein Farbumschlag nach blau, grün oder violett ist ein Hinweis für Phenole. Bei Hydrochinon (1,4 Dihydroxibenzen) tritt nach kurzer Zeit Entfärbung ein, da dieses zum Chinon oxidiert wird. Methylorange zum Nachweis von Carbonsäuren (Reagenz F) Methylorange ist ein pH – Indikator, der im sauren rot, im neutralen und basischen Bereich gelb gefärbt ist. Natriumnitroprussid zum Nachweis von Aceton (Reagenz G) 1 Tropfen Probe wird mit einer Mikrospatelspitze Acetonreagenz gemischt. Bei Anwesenheit von Aceton tritt nach wenigen Minuten ein Farbumschlag nach violett auf. Die Farbreaktion beruht auf der Bildung von violetten Isonitrosoaceton. Führen Sie die Nachweisreaktionen durch und dokumentieren Sie der Ergebnisse in folgender Tabelle! Probe Reagenz A 1 2 3 4 5 6 B C D E Ordnen Sie jetzt die Proben den Nummern der Pasteurpipetten zu! Substanz Propan – 1 – ol Methylpropan – 2 – ol Methanal Aceton Propansäure Benzen – 1,3 – diol Verbindungsklasse Probe Nr. F 10 6.6. Ionenfischen / organische Analyse mit Tüpfeln und Flammenfärbung erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Magnesiastäbchen, Ständer für Pasteurpipetten und Tropfflaschen Reagenzien in Tropfflaschen: Kupfersulfat (0,1 mol/l), Silbernitrat (0,1 mol/l), Ammoniaklösung (1 mol/l), Natriumhydrogencarbonat (1 mol/l), Schwefelsäure (1 mol/l), schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung Probelösungen in numerierten Pasteurpipetten (1 – 7): Benzylalkohol, Glycerin, tert. Butanol (Methylpropan – 2 - ol, Hydrochinon (1,4 Dihydroxibenzen), Bariumnitrat (0,1 mol/l), Natronlauge (1 mol/l), Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Arbeitsvorschrift: In sieben numerierten Kunststoffpipetten liegen vier organische Stoffe und drei wäßrige Lösungen anorganischer Salze vor. Die organischen Stoffe sind: Glycerin oder Propan – 1 – ol Hydrochinon oder Ascorbinsäure Methylpropan – 2 – ol (tert. Butanol) oder Butan – 2 – ol Benzylalkohol ((Phenylmethanol) oder Benzoesäure (Benzencarbonsäure) Die anorganischen Stoffe sind: Natronlauge oder Natriumchlorid Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)sulfat Bariumnitrat oder Ammoniumnitrat Zusätzlich stehen ein Magnesiastäbchen für die Flammenfärbung sowie folgende Reagenzien in Tropfflaschen zur Verfügung: Kupfersulfat Silbernitrat Ammoniaklösung Natriumhydrogencarbonat Schwefelsäure schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung Ergebnisse: Tragen Sie die Ergebnisse Ihrer Untersuchungen in eine Tabell ein(Nummer der Probe, Name und Formel des Stoffes, Begründung der Identifikation). 6.7. Anorganische Analyse erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Magnesiastäbchen, Ständer für Pasteurpipetten und Tropfflaschen, Universalindikatorpapier Reagenzien in Tropfflaschen: Silbernitrat (0,1 mol/l), Bariumnitrat (0,1 mol/l), Natriumsulfidlösung (0,1 mol/l), Probelösungen in numerierten Pasteurpipetten (1 – 6): Kupfersulfat (0,1 mol/l), Kaliumcarbonatlösung (1 mol/l), Zinksulfat (0,1 mol/l), Kaliumiodid (0,1 mol/l), Schwefelsäure (1 mol/l), Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Aufgabenstellung: In den Pipetten 1 – 6 sind wäßrige Lösungen mit je einer Sorte Kationen und Anionen enthalten. Drei der Proben enthalten Kalium,eine Nitrat. Außer den kaliumhaltigen Proben gibt es keine auffällige Flammenfärbung. 11 Die möglicherweise vorhandenen Ionen sind aufgelistet: Kationen: H3O +, Na +, K + Fe 3+ , Ag +, Li +, Ba 2+, Cu 2+, Sr 2+, Zn 2+, Anionen: CO3 2-, Cl-, I-, NO3-, SO4 2-, Cl -, SCN -, PO34 3 -, I Als Hilfsmittel stehen Ihnen Universalindikatorpapier, Silbernitratlösung, Bariumnitratlösung, Natriumsulfidlösung und die Proben selbst zur Verfügung. 6.8. Tüpfeln (Redoxreaktion und Elektrolyse) erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Ständer für Pasteurpipetten und Tropfflaschen, Leitfähigkeutstester mit Elektrolysefunktion oder Elektrolyseapparatur bestehend aus 4,5 V Batterie, Kabel mit Krokodilklemmen und Kupferdraht Reagenzien in Tropfflaschen: Bromthymolblaulösung, Phenolphthaleinlösung, Probelösungen in numerierten Pasteurpipetten (1 – 11) Konzentration 0,1 mol/l: Kupfersulfat, Kaliumiodid, Zinknitrat, Natriumthiosulfat, Natriumchlorid, Natriumsulfid, Silbernitrat, Salzsäure, Schwefelsäure, Natronlauge, Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Arbeitsvorschrift: In den mit 1 – 11 beschrifteten Pasteurpipetten befinden sich folgende Stoffe: Kupfersulfat Kaliumiodid Zinknitrat Natriumthiosulfat Natriumchlorid Natriumsulfid Silbernitrat Salzsäure Schwefelsäure Natronlauge Eisen(III)chlorid Identifizieren sie die Stoffe durch Tüpfelanalyse! Verwenden Sie dazu die Probelösungen selbst, sowie die beiden pH – Indikatoren. Mit dem Leitfähigkeitstester können auch Elektrolysen durchgeführt werden, indem die Elektroden in einen Tropfen Probelösung auf dem Tüpfelraster eingetaucht werden. Tragen Sie die Ergebnisse in eine Tabelle ein! 6.9. Anorganische und organische Analytik erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Magnesiastäbchen, Ständer für Pasteurpipetten, Eppendorfgefäße und Tropfflaschen Reagenzien in Tropfflaschen: Silbernitrat (0,1 mol/l), Ammoniaklösung (1 mol/l), Kaliumpermanganat (0,05 mol/l), Kaliumiodid (0,1 mol/l), Ethanol, Dinitrophenylhydrazinlösung, Probelösungen in numerierten Pasteurpipetten (1 – 7): Natriumcarbonat (1 mol/l), Natronlauge (1 mol/l), Kupfersulfat (0,1 mol/l), Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Zinksulfat (0,1 mol/l), organische Feststoffproben in Eppendorfgefäßen (A – E): Weinsäure (2,3 Dihydroxibutandisäure), Salicylsäure (2- Hydroxibenzoesäure), Maleinsäure (Z – Butendisäure), Resorcin (Benzen – 1,3 – diol), Benzophenon (Diphenylketon), 12 Aufgabenstellung: Es liegen 5 flüssige und 5 feste Proben vor. Die flüssigen Proben sind wäßrige Lösungen anorganischer Stoffe, die Feststoffe sind Organika. Die Proben sollen durch Reaktion der Stoffe untereinander und mit Hilfe der zur Verfügung stehenden Reagenzien identifiziert werden. Innerhalb der anorganischen Stoffe befindet sich zweimal ein Kation der ersten Gruppe (müssen nicht bestimmt werden) sowie einmal das Nitration. Zu den organischen Stoffen folgende Informationen: Eine Verbindung hat die Molmasse von 138 g/mol. Eine Verbindung hat vier funktionelle Gruppen Eine Verbindung enthält 65,45 % C und 5,45 % H, hat eine Molmasse zwischen100 und 120 g/mol und wird zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen verwendet. Eine Verb. ist eine aromatische Carbonylverbindung und hat eine Molmasse von 150 g/mol. Eine Verbindung hat die Summenformel C4H4O4 und hat zwei funktionelle Gruppen. Die fünf organischen Stoffe sind in der folgenden Liste enthalten: Essigsäure, Stearinsäure (Octadecansäure), Salicylsäure (2 – Hydroxybenzencarbonsäure), Weinsäure (2,3 Dihydroxibutandisäure), Citronensäure (3 – Carboxi – 3 – hydroxipentandisäure), Sorbinsäure (2,4 – Hexandiensäure), Maleinsäure (Z – Butendisäure), Phenol, Resorcin (Benzen – 1,3 – diol), Benzaldehyd, Benzophenon (Diphenylketon), Salicylaldehyd (2 – Hydroxibenzencarbaldehyd), Naphthalin, Toluen, Glucose, Saccharose, Triphenylmethanol, Benzylalkohol (Phenylmethanol) Identifizieren Sie die Substanzen und bedründen Sie Ihr Vorgehen! 6.10. Anorganische Analytik erforderliche Hilfsmittel: Tüpfelraster, Ständer für Pasteurpipetten und Tropfflaschen Reagenzien in Tropfflaschen: Ammoniaklösung (1 mol/l) Probelösungen (Konzentration 0,1 mol/l) in numerierten Pasteurpipetten (1 – 10) Bromthymolblau, Bariumchlorid, Schwefelsäure (2 mal), Natriumsulfit, Salzsäure, Salpetersäure, Silbernitrat (2 mal), Phosphorsäure Aufgabenstellung: In den Pipetten 1 – 10 befinden sich Lösungen der unten angegebenen Verbindungen. zwei der Lösungen kommen zweimal vor, als Hilfsmittel steht zusätzlich zu den Proben verdünnte Ammoniaklösung zur Verfügung. Um folgende Stoffe handelt es sich: Bariumchlorid Natriumsulfit pH - Indikator Phosphorsäure Salpetersäure Salzsäure Schwefelsäure Silbernitrat Ordnen Sie die Nummern der Pipetten den Substanzen richtig zu! Um welchen pH – Indikator handelt es sich? 13 Lösungswege 6.2. „Ionenfischen“ mit Tüpfeln und Flammenfärbung Tabelle Nachweisreaktionen (www.chemieolympiade.info oder bei google österreichische Chemieolympiade eingeben) Ermittlung der Flammenfärbung Element Natrium Kalium Lithium Strontium Barium Zink Kupfer Flammenfärbung gelb violett rot rot grün keine Flammenfärbung grün (Substanz blau) Aus der Nachweistabelle ermitteln, was mit wem reagiert Silbernitrat mit Chlorid (AgCl ↓ weiß), Iodid (AgI gelb), Carbonat (Ag2CO3 ↓ weiß) Bariumnitrat mit Sulfat (BaSO4 ↓ weiß) Natronlauge mit Kupfer (Cu(OH)2 ↓ blau), Auflösung NaZn(OH)3) Zink (zunächst Zn (OH)2 ↓ weiß, danach Ammoniak mit Kupfer (Cu(OH)2 ↓ blau danach Auflösung Cu(NH)3SO4) Natriumsulfid mit Kupfer(FeS↓ schwarz), Zink(FeS↓ schwarz) Schwefelsäure mit Bariumnitrat (BaSO4 ↓ weiß) 6.3. Qualitative Analyse von fünf Salzlösungen Was reagiert mit wem? Substanz AgNO3 BaCl2 KI FeCl3 CuSO4 Natronlauge Ag2O ↓ braunschwarz Schwefelsäure BaSO4 ↓ weiß Fe(OH)3 ↓braun Cu(OH)2 ↓ blau Reaktionen: Silbernitrat mit Kaliumiodid (AgI ↓gelb), Eisen(III)chlorid (AgCl↓ weiß) Bariumsulfat mit Kupfersulfat (BaSO4 ↓ weiß) Eisen(III)chlorid gelb Kupfersulfat blau 14 6.4. Qualitative anorganische Analyse Farbe der Proben Eisen(III)chlorid gelb Bromthymolblau orangerot Massentest Auf ein Tüpfelraster Proben 1 bis 8 waagerecht und sekrecht nach folgendem Schema auftropfen 1 1 k. R. 2 3 4 2 3 4 5 6 7 8 k. R. k. R. k. R. 5 K. R. 6 k. R. 7 k. R. 8 k. R. k. R. bedeutet keine Reaktion, d. h die beiden Lösungen sind gleich Was reagiert mit wem? Ag + + Cl - → AgCl ↓ Ag + + I - → AgI ↓ Base + Bromthymolblau → blau Base + Phenolphthalein → rot Säure + Bromthymolblau → gelb Ausschlußprinzip für Kalium und nitrat 6.5. Organische Analyse mit Tüpfeln Stoff 1-Propanol Tert. Butanol Formaldehyd Aceton Propionsäure Resorcin Stoffklasse primärer Alkohol tert. Alkohol Aldehyd Keton Carbonsäure Phenol Reagenz Cerammonnitrat, schwefelsaure Kaliumpermanganatlsg. Cerammonnitrat, schwefelsaure Kaliumpermanganatlsg. Dinitrophenylhydrazin, Schiffs Reagenz Dinitrophenylhydrazin, Acetonreagenz pH-Indikator z. B. Methylorange Eisen(III)chlorid 15 6.6. Ionenfischen / organische Analyse mit Tüpfeln und Flammenfärbung R 1 – R 6 sind die zur Verfügung stehenden Reagenzien R 1 = CuSO4 -Lösung R 2 = AgNO3 - Lösung R 3 = NH3 - Lösung R 4 = NaHCO3 R 5 = verd. H2SO4 R 6 = schwefelsaure Kaliumpermanganatlösung Stoff R1 Glycerol oder 1-Propanol x Hydrochinon oder Ascorbinsäure R2 R3 R4 R5 x x Tert. Butanol oder 2-Butanol x Benzylalkohol oder Benzoesäure Bariumnitrat Nd Natronlauge Nd Eisen(III)chlorid R6 Nd Nd Nd x = Reaktion (Farbumschlag, Nd = Niederschlag Identifizierung der anorganischen Stoffe: Flammenfärbung Natrium gelb Barium grün Identifizierung der organischen Stoffe Glycerin oder 1 Propanol mit Natronlauge und Kupfersulfatlösung Hydrochinon oder Ascorbinsäure mit Natriumhydrogencarbonat Tert. Butanol oder 2 –Butanol mit schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung Benzylalkohol oder Benzoesäure aus alkoholischer Benzoesäurelösung fällt nach Wasserzusatz Benzoesäure aus, die in Natronlauge löslich ist 16 6.7. Anorganische Analyse Was reagiert mit wem ? Ion H3 O + Na + K+ Fe 3+ Ag + Li + Ba 2+ Zn 2+ Cu 2+ Sr 2+ CO3 2Cl INO3 SO4 2SCNPO4 3- Proben CuSO4 K2CO3 ZnSO4 KI H2SO4 FeCl3 pH – Ind. x AgNO3 Ba(NO3)2 Na2S Flamme x x x x x x x x x x x x Ausschluss x x x x Reagenzien in Tropfflaschen AgNO3 Ba(NO3)2 Na2S BaSO4↓weiß Ag2CO3 ↓ weiß BaSO4 ↓ weiß ZnS ↓ weiß AgI↓gelb BaSO4 ↓ weiß AgCl ↓ weiß FeS ↓ schwarz 6.8. Tüpfeln (Redoxreaktion und Elektrolyse) Elektrolysen mit dem Leitfähigkeitstester oder Batterie mit Graphitelektroden Probe CuSO4 KI Zn(NO3)2 Na2S2O3 NaCl Na2S AgNO3 HCl H2SO4 NaOH FeCl 3 Veränderungen an der Elektrode (Gasentw., Metallabsch.) ja ja ja nein ja nein ja ja ja nein ja 17 Untersuchung mit Indikatoren NaOH Phenolphthalein rot Bromthymolblau blau H2SO4, HCl Bromthymolblau gelb Massentest Zinknitrat mit Natriumsulfid (ZnS↓weiß) Kaliuiodid mit Silbernitrat (AgI↓gelb) Kaliumiodid mit Eisen (III)chlorid (Iodfreisetzung Farbumschlag braun) Kupfersulfat mit Kaliumiodid (CuI ↓ weiß, Iodfreisetzung Farbumschlag braun) Kupfersulfat mit Natriumsulfid (CuS↓ schwarz) Kupfersulfat mit Salzsäure (Farbumschlag grün Mischfarbe aus Aquo – und Chlorokomplex) Kupfersulfat mit Natronlauge (Cu(OH)2 ↓ blau) Salzsäure mit Natriumthiosulfat (Schwefelausscheidung) 6.9. Anorganische und organische Analytik Tabellarische Übersicht der möglichen organischen Verbindungen Stoff AZ (20 °C) MM (g/mol) fkt. Gr. Summenformel Essigsäure flüssig 60 1 C2H4O2 Stearinsäure fest 284 1 C18H36O2 Salicylsäure fest 138 2 C7H6O3 Weinsäure fest 150 4 C4H6O6 Citronensäure fest 192 4 C4H6O7 Sorbinsäure fest 112 2 C6H8O2 Maleinsäure fest 116 2 C4H4O4 Phenol fest 94 1 C6H6O Resorcin fest 110 2 C6H6O2 Benzaldehyd flüssig 106 1 C7H6O Benzophenon fest 182 1 C13H10O Salicyl – aldehyd flüssig 122 2 C7H6O2 Naphthalin fest 128 C10H8 Toluol flüssig 92 C7H8 Glucose fest 180 5 C6H12O6 Saccharose fest 342 8 C12H22O11 Triphenyl – methanol fest 260 1 C19H16O Benzyl – Alkohol flüssig 108 1 C7H8O Carbonylgr. nein nein nein nein nein nein nein nein nein ja ja ja nein nein ja nein nein nein Liste der in infrage kommenden Verbindungen Salicylsäure, Weinsäure, Resorcin, Benzophenon, Maleinsäure Wasserlöslichkeit prüfen Außer Salicylsäure sind alle Substanzen wasserlöslich, Salicylsäure ist in Ethanol löslich 18 Nachweisreagenzien für die organischen Stoffe Stoff Salicylsäure Weinsäure Resorcin Benzophenon Maleinsäure Nachweisreagenz Eisen(III)chlorid Natronlauge und Kupfersulfatlösung Eisen(III)chlorid Dinitrophenylhydrazin Kaliumpermanganatlsg./ Natriumcarbonatlsg. Identifizierung der anorganischen Stoffe Stoffprobe Na2CO3 NaOH CuSO4 FeCl3 ZnSO4 Reagenzien AgNO3 NH3 Ag2CO3 ↓weiß Ag2O↓braun MnO2↓braun KMnO4 KI DNPH I2 braun AgCl ↓weiß Fe(OH)3↓braun Zn(OH)2 ↓weiß 6.10. Anorganische Analytik Zunächst alle Proben auftropfen und mit Ammoniaklösung testen Stoff Bariumchlorid Natriumsulfat pH – Indikator Phosphorsäure Salpetersäure Salzsäure Silbernitrat Ammoniaklösung Farbumschlag zunächst Ag2O↓ braun, dann Auflösung Mit Silbernitratlösung lassen sich Bariumchlorid, Phosphorsäure ? und Salzsäure ermitteln, mit pH – Indikator lassen sich Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure ermitteln mit Bariumchloridlösung lässt sich Schwefelsäure und Natriumsulfat und Phosphorsäure? ermitteln 19 Herstellungsvorschriften für die Reagenzien Acetonreagenz nach AB2 DL – DDR 0,25 g Natriumnitroprussid wird in einer Reibschale nit 50 g Ammoniumsulfat uns 50 g wasserfreien Natriumcarbonat sorgfältig miteinander verrieben. Ammoniaklösung 1mol/l: 7,8 ml 25 %ige Ammoniaklösung werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. Alizarin S – Lösung: 1 g Alizarin S (alizarinsulfonsaures Natrium) wird in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Ammoniumacetatpuffer: In einem 100 ml Maßkolben werden 40 g Ammoniumacetat trocken eingewogen, mit sehr wenig Wasser in eine Konsistenz von schmelzendem Schnee gebracht, mit 50 ml Eisessig versetzt und nach Auflösung mit Wasser zur Eichmarke aufgefüllt. Ammoniumcer(IV)nitratlösung: 14 ml 65 %ige Salpetersäure werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. In dieser ca 2 mol/l Salpetersäure werden 10 g Ammoniumcer(IV)nitrat gelöst. Ammoniumcitratlösung: 75 g Citronensäure in 100 ml Wasser lösen, unter Kühlung mit 95 ml 25 %iger Ammoniaklösung versetzen und zu 250 ml auffüllen. Ammoniumoxalatlösung, essigsauer: 4 g Ammoniumoxalat werden in einer Mischung von 80 ml Wasser und 5 ml Eisessig weitgehend gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Danach wird die Lösung filtriert. Ammoniumthiocyanatlösung: 5 g Ammoniumthiocyanat werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Bariumchloridlösung 0,1 mol/l: 2,44 g Bariumchlorid - dihydrat wird in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Bariumnitratlösung 0,1 mol/l: 2,61 g Bariumnitrat werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Baeyer’s Reagenz: Lösung I: 0,02 mol/l Kaliumpermanganatlösung (3,16 g/l) Lösung II: Natriumcarbonatlösung (100 g/l Natriumcarbonat decahydrat in Wasser) Vor Gebrauch gleiche Volumenteile Lösung I und II mischen. Bromthymolblaulösung: 100 mg Bromthymolblau werden in Ethanol (Brennspiritus) gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Calconcarbonsäureverreibung: 1 g Calconcarbonsäure wird mit 100 g Natriumchlorid in einer Reibschale sorgfältig miteinander verrieben. 20 Cuprizonlösung: 0,5 g Cuprizon (Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) un 100 ml 50 vol%igen Ethanol unter Erwärmen lösen. Diammoniumhydrogenphosphatlösung 2,5 mol/l: 33 g Diammoniumhyrogenphosphat werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. 2,4 Dinitrophenylhydrazinlösung: 3 g 2,4 Dinitrophenylhydrazin werden in 100 ml 85 %iger Phosphorsäure gelöst. , - Dipyridyllösung: 100 mg , - Dipyridyl werden in 10 ml Wasser gelöst. Eisen (III)chloridlösung 0,05 mol/l: 1,35 g Eisen (III) chlorid 6hydrat und 1 ml konz. Salzsäure werden in Wasser gelöst und zu 100 ml im Maßkolben aufgefüllt. Fehling I: 7 g Kupfersulfat – 5hydrat werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Feigl’s Reagenz: 20 mg Dimethylaminobenzilidenrhodanin werden in 100 ml Aceton gelöst. Iodlösung 0,05 mol/l: 12,7 g Iod werden mit 25 g Kaliumiodid trocken gemischt und durch tropfenweisen Zusatz von Wasser in Lösung gebracht. Die Auflösung erfolgt endotherm. Ist alles gelöst wird der Ansatz quantitativ in einen 1000 ml Maßkolben überführt und bis zur Ringmarke aufgefüllt. Kalignost – Lösung: 1 g Kalignost (Natriumtetraphenylboranat) wird in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Diese Substanz ist nicht ganz billig und die Lösung nicht unbegrenzt haltbar. Es enpfiehlt sich daher, nur soviel Lösung anzusetzen, wie gerade benötigt wird. Kalilauge 0, 1 mol/l: 14,5 ml 30 %ige Kalilauge oder 6 g festes Kaliumhydroxid werden mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Kaliumhexacyanoferratlösung: 5 g Kaliumhexacyanoferrat (II) werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Kaliumiodidlösung 0,1 mol/l: 1,66 g Kaliumiodid werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Kupfersulfatlösung 0,1 mol/l: 2,5 g Kupfersulfat – 5hydrat werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Magnesiamixtur: 10 g Ammoniumchlorid, 10 g Magnesiumchlorid – hexahydrat und 5 ml 25 %ige Ammoniaklösung werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. 21 Methylorangelösung: 100 mg Methylorange werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Natriumsulfidlösung (DAB 6): 5 g kristallisiertes Natriumsulfid wird in einer Mischung aus 10 ml Wasser und 30 ml Glycerin (85 %) gelöst. Das Natriumsulfid muß farblos wie Eis sein, sonst mit wenig dest. Wasser mehrmals alle gelben Verunreinigungen abspülen. Die Lösung ist haltbar und ist durch Glycerin stabilisiert. Die Lösung wird in eine gut verschlssene Flasche gefüllt und nach einigen Tagen über ein angefeuchtetes Wattefilter filtriert und in 10 ml Tropfflaschen abgefüllt. Wattefilter: in das Trichterrohr Watte stopfen, dient zur Entfernung von Schwermetallverun reinigungen. Glycerin stabilisiert die Lösung. Wichtig ist, daß ein völlig farbloses, wie Eis aussehendes Natriumsulfid verwendet wird. Ist das vorhandene Natriumsulfid durch längere Lagerung gelbgefärbt, muß dieses solange mehrmals mit wenig dest. Wasser abgespült werden, daß dieses völlig farblos und der letzte Gelbstich verschwunden ist. Natronlauge 1 mol/l: 4 g Natriumhydroxid oder 10 ml 33 %ige Natronlauge (D = 1,36 g/l, 11 mol/l) oder 6 ml 45 %ige Natronlauge (D = 1,47 g/l, 17 mol/l) werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. 1.10 Phenanthrolinlösung: 100 mg 1.10 Phenanthrolin werden in 10 ml Wasser gelöst. Phenolphthaleinlösung: 100 mg Phenolphthalein werden in Ethanol (Brennspiritus) gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Phosphatreagenz I: 2,5 g Ammoniummolybdat in 100 ml dest. Wasser lösen, 16,5 ml konz. Schwefelsäure zugeben und mit dest. Wasser zu 250 ml auffüllen Phosphatreagenz II: 2,5 g Zinn (II)chlorid - dihydrat in 100 ml Glycerin lösen Phosphorsäure 25 %: 20 ml 85 %ige Phosphorsäure (D = 1,7 g/ml, 14,65 mol/l) werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. Phosphorsäure 0,1 mol/l: 7 ml 85 %ige Phosphorsäure (D = 1,7 g/ml, 14,65 mol/l) werden mit Wasser zu 1000 ml aufgefüllt. Salpetersäure 25 %: 31,8 ml 65 %ige Salpetersäure (D = 1,4 g/ml, 15 mol/l) werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. Salpetersäure 0,1 mol/l: 7, 0 ml 65 %ige Salpetersäure (D = 1,4 g/ml, 15 mol/l) werden mit Wasser zu 1000 ml aufgefüllt. 22 Salzsäure 25 %: 2 Volumenteile 37 %ige Salzsäure (D = 1,19 g/ml, 12 mol/l) und 1 Volumenteil Wasser werden gemischt. Salzsäure 10 %: 24 ml 37 %ige Salzsäure (D = 1,19 g/ml, 12 mol/l) werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. Salzsäure 0,1 mol/l: 8, 3 ml 37 %ige Salzsäure (D = 1,19 g/ml, 12 mol/l) werden mit Wasser zu 1000 ml aufgefüllt. Schiff’s Reagenz: 0,5 g Fuchsin werden in 15 ml 1 mol/l Salzsäure gelöst und mit einer Lösung von 0,5 – 1 g Kalium – oder Natriumdisulfit gemischt.Den Ansatz 24 Stunden dunkel stehen lassen und danach mit 0,5 g gepulverter Aktivkohle durchschütteln und filtrieren, bis er völlig farblos ist. schwefelsaureKaliumpermanganatlösung: Lösung I: 0,02 mol/l Kaliumpermanganatlösung Lösung II: 3 mol(l Schwefelsäure Bei Bedarf werden 1 Volumenteil Lösung mit 3 Volumenteilen Lösung II gemischt. Schwefelsäure 3 mol/l: 16,5 ml 96 %ige Schwefelsäure werden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Schwefelsäure 1 mol/l: 5,6 ml 96 %ige Schwefelsäure werden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Silbernitratlösung 0,1 mol/l: 1,7 g Silbernitrat wird in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. SN – Reagenz zum Nitrit – und Nitratnachweis: 1g Naphthylethylendiammoniumdichlorid, 5 g Sulfanilsäure und 60 g Weinsäure werden in einer Reibschale sorgfältig miteinander verrieben. Das Gemisch wird in einer dicht ver schlossenen Braunglasflasche aufbewahrt. Nach längerer Aufbewahrung wird das Reagenz etwas dunkler, ist aber trotzden verwendbar. Sulfosalicylsäurelösung: 5 g Sulfosalicylsäure werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Titangelblösung: 100 mg Titangelb werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. 10 %ige Wasserstoffperoxidlösung: 10 ml 30 %iges Wasserstoffperoxid und 20 ml Wasser werden gemischt. Xylenolorangeverreibung: 1 g Xylenolorange wird mit 100 g Natriumchlorid in einer Reibschale sorgfältig miteinander verrieben. 23 Zinkiodidstärkelösung: Diese Lösung ist handelsüblich, eine Selbstherstellung kann nach folgender Rezeptur erfolgen Rp DAB 6 „4 g lösliche Stärke und 20 g Zinkchlorid werden in 100 ccm siedenden Wasser gelöst. Der erkalteten Flüssigkeit wird die farblose, durch Erwärmen frisch bereitete Lösung von 1 g Zinkfeile und 2 g Jod in 10 ccm Wasserhinzugefügt, hierauf die Flüssigkeit zu 1 Liter verdünnt und filtriert. Jodzinkstärkelösung ist farblos, nur wenig opaleszierend. Eine Mischung aus 1 ccm Jodzinkstärkelösung und 20 ccm Wasser darf sich nach Zusatz von verdünnter (1 + 5) Schwefelsäure nicht blau färben, muß aber durch 1 Tropfen Jodlösung (1/10 Normal) stark blau gefärbt werden.“ Hinweise: Kartoffelstärke in Wasser einrühren, wie Puddingpulver. Diese Suspension ist unter Umrühren mit einem Glasstab in die kochende Zinkchloridlösung einzutragen und aufzukochen. 1,5 - 2 g Zinkstaub und 2 g Iod werden in einem 50 ml Becherglas mit 10 ml Wasser solange erwärmt, bis die braune Iodfarbe verschwunden ist. Es muß noch ein wenig Zink in der Lösung sein. Erst am nächsten Tag vereinigt man beide Lösungen und füllt im Maßkolben auf 1000 ml auf. Eine leichte Blaufärbung ist durch tropfenweise Zugabe von 0,1 mol/l Natriumthiosulfat unter Umschütteln zu beseitigen. Zinksulfatlösung 0,1 mol/l: 27,8 g Zinksulfat – heptahydrat werden in Wasser gelöst und zu 1000 ml aufgefüllt. Indikator - und Pufferlösungen zur Bestimmung der Umschlagbereiches von Indikatoren Einzelindikatoren pH-Indikatoren (Einzelindikatoren) Stammlösungen 1mg/ml = 1 g/l Bromkresolgrün 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Bromcresolpurpur 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Bromphenolblau 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Bromthymolblau 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Kresolrot 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Methylorange 100 mg in 100 ml dest.Wasser lösen Methylrot 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Phenolrot 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Phenolphthalein 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Salicylgelb (Alizaringelb GG) 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Thymolblau 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Thymolphthalein 100 mg in 100 ml Ethanol lösen Gebrauchslösungen zur pH - Wertmessung 0,04 % = 400 mg/l Zur Messung des pH - Wertes werden 0,04 %ige Lösungen des Natriumsalzes des Indikators verwendet, um die fälschliche Veränderung des pH - Wertes ungepufferter Proben durch die Indikatorsäure auszuschließen. Diese Lösungen werden hergestellt, indem in einen 100 ml Maßkolben 40 ml Stammlösung vorgelegt, mit dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Volumen 0,1 mol/l Natronlauge versetzt werden und mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt werden. Der Alkoholgehalt dient u.a. auch zur Konservierung. Die Gebrauchslösungen sind in Braunglasflaschen mit Tropfpipette oder eingeschliffenen Tropfstopfen aufzubewahren. 24 Indikator Bromkresolgrün Bromcresolpurpur Bromphenolblau Bromthymolblau Kresolrot Methylorange Methylrot Phenolrot Phenolphthalein Salicylgelb Thymolblau Thymolphthalein ml Stammlösung (0,1 %) 40 40 40 40 40 40 40 40 100 mg in 100 ml Ethanol lösen 50 und 50 ml Wasser 40 40 ml 0,1 mol/l Natronlauge 0,58 0,74 0,60 0,64 1,05 kein Natronlaugezusatz 0,98 1,13 kein Natronlaugezusatz! kein Natronlaugezusatz 0,86 kein Natronlaugezusatz Pufferlösungen pH 1 - 13 (1 pH -Einheit) Die angegebenen Substanzen sind in Wasser zu lösen und auf 1000 ml aufzufüllen. pH - Wert Substanzen auf 1000 ml auffüllen pH 1,00: 3,73 g Kaliumchlorid und 134 ml 1 mol/l Salzsäure pH 2,00: 6,43 g Citronensäure - monohydrat, 3,58 g Natriumchlorid und 8,2 ml 1 mol/l Salzsäure pH 3,00: 8,47 g Citronensäure - monohydrat, 3,49 g Natriumchlorid und 20,6 ml 1 mol/l Natronlauge pH 4,00: 11,76 g Citronensäure - monohydrat, 2,57 g Natriumchlorid und 68,0 ml 1 mol/l Natronlauge pH 5,00: 20,26 g Citronensäure - monohydrat und 194,6 ml 1 mol/l Natronlauge pH 6,00: 12,53 g Citronensäure - monohydrat und 159,6 ml 1 mol/l Natronlauge pH 7,00: 3,52 g Kaliumdihydrogenphosphat und 7,26 g Dinatriumhydrogenphosphat dihydrat pH 8,00: 4,77 g Natriumtetraborat - decahydrat und 20,5 ml 1 mol/l Salzsäure pH 9,00: 4,77 g Natriumtetraborat - decahydrat und 4, 6 ml 1 mol/l Salzsäure pH 10,00: 4,77 g Natriumtetraborat - decahydrat und 18,3 ml 1 mol/l Natronlauge pH 11,00: 3,84 g Glycin, 2,99 g Natriumchlorid und 48,9 ml 1 mol/l Natronlauge pH 12,00: 3,42 g Glycin, 2,67 g Natriumchlorid und 54,5 ml 1 mol/l Natronlauge pH 13,00: 0,375 g Glycin, 0,222 g Natriumchlorid und 95,0 ml 1 mol/l Natronlauge 25 Literaturverzeichnis Ackermann, G. Einführung in die qualitative anorganische Halbmikroanalyse 1962, Leipzig, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Czensny, R. Wasser-, Abwasser-, und Fischereichemie 1960, Berlin (Ost), VEB Verlag Technik Deutsches Arzneibuch 6. Ausgabe 1947, Berlin, Arbeitsgemeinschaft medizinischer Verlage Feigl, F Tüpfelanalyse 1960, Frankfurt / Main, Akademische Verlagsgesellschaft Fries, J., Getrost, H. Organische Reagenzien für die Spurenanalytik 1977, Darmstadt, Firmenschrift E. Merck Jahnke, B., Barthel, H. Chemie Schülerexperimente 11/12 1989, Berlin (Ost, Volk und Wissen Volkseigener Verlag Jander, G., Blasius, E Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie 1973, Leipzig, S. Hirzel Verlag Keune, H., Kuhnert, R. Chemische Schulversuche Teil IV Halbmikrotechnik 1967, Berlin (Ost), Volk und Wissen Volkseigener Verlag Köster- Pflugmacher, A, Qualitative Schnellanalyse der Kationen und Anionen 1976, Berlin, New Yorl, Walter de Gruyter Kolditz, L. Anorganikum 1968, Berlin (Ost), VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Laatsch, H. Die Technik der organischen Trennungsanalyse 1988, Stuttgart, New York, Georg Thieme Verlag Meyendorf, G. Chemie Schülerexperimente 7/8 1981, Berlin (Ost), Volk und Wissen Volkseigener Verlag Meyendorf, G. Chemie Schülerexperimente 9/10 26 1988, Berlin (Ost), Volk und Wissen Volkseigener Verlag Pohloudek – Fabini, R., Beyrich, Th. Organische Analyse unter besonderer Berücksichtigung von Arzneistoffen 1973, Leipzig, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig Scheiber, E., Kerschbaumer, M. Qualitative Analyse „Ionenfischen“ und organische Tests mit der Tüpfeltechnik in Chemie ind SchuleHeft 1 / 2007, 17 - 22 Schneider,O. Halbmikroanalyse 1980, Frankfurt / Main, Verlag Moritz Diesterweg Wiskamp,V., Proske, W., Röder, J. Schülerversuche im Chemieunterricht 2002, Frankfurt / Main, Harri Deutsch 27 Tüpfelanalyse 1. Nachtrag Qualitative Nachweisreaktionen von anorganischen und organischen Stoffen mit geringsten Substanzmengen A 1. Einleitung A 2. Weitere Möglichkeiten zur qualitativen Untersuchung A 2.1 Tüpfelanalyse A 2.2. Reaktionen bei erhöhter Temperatur A 2.3. Flammenfärbung mit Zerstäuber A 2.4. Leitfähigkeitstester mit Elektrolysefunktion A 2.5 Kristallmikroskopie B 3. Experimentieranleitungen B 3.1. pH – Wertbestimmungen von Haushaltsprodukten B 3.2. Weitere Nachweisreaktionen B 3.3. Qualitative Untersuchung von Haushaltsprodukten C 4. Lösungsvorschläge für die österreichischen Olympiadeaufgaben C 4. 1. Übersicht über die anorganischen und organischen Nachweisreaktionen, die für die Olympiadeaufgaben relevant sind C 4. 2 „Ionenfischen“ mit Tüpfeln und Flammenfärbung C 4. 3. Qualitative Analyse von fünf Salzlösungen C 4. 4. Qualitative anorganische Analyse C 4. 5. Organische Analyse mit Tüpfeln C 4. 6. Ionenfischen und organische Analyse mit Tüpfeln und Flammenfärbung C 4. 7. Anorganische Analyse C 4. 8. Tüpfeln (Redoxreaktion und Elektrolyse) C 4. 9. Anorganische und organische Analytik C 4.10. Anorganische Analytik Anhang Herstellungsvorschriften für Reagenzien Literaturverzeichnis 28 A 1. Einleitung Die Veröffentlichungen von Kerschbaumer und Scheiber veranlaßten mich zur einen intensiveren Auseinandersetzung mit der Tüpfelanalytik. Das Nachstellen der Experimente gelang im Spezialistenlager Chemie ohne Probleme. Von den Teilnehmern wurde ein großes Interesse an dieser zeit – und materialsparenden Analysenmethode gezeigt und der Wunsch geäußert, auch weitere für den Chemieunterricht geeignete Schülerexperimente kennen zu lernen. Dies bewog mich, tiefer in die Materie einzusteigen und neben der Tüpfelanalytik weitere Verfahren zu erproben. A 2. Weitere Möglichkeiten zur qualitativen Untersuchung A 2.1 Tüpfelanalyse Der Vorteil der Tüpfelreaktionen sind schnelle Ergebnisse. Augenblicklich verlaufende Farb – und Fällungsreaktionen lassen sich gut mit dieser Technik durchführen. Der gravierende Nachteil ist, daß nur bei Raumtemperatur ablaufende Reaktionen möglich sind. A 2.2. Reaktionen bei erhöhter Temperatur Eine Reihe verschiedener Reaktionen läuft nur bei erhöhter Temperatur ab. Sie werden in einem Halbmikroreagenzglas angesetzt, welches in einem siedenden Wasserbad steht. Das Wasserbad besteht aus einem 100 ml Becherglas (breite Form), welches zur Hälfte mit Wasser gefüllt ist und auf einer kleinen elektrischen Kochplatte erhitzt wird. Vorteile des Wasserbades: gleichmäßigere Temperierung als beim direkten Erhitzen mit der Brennerflamme Verhinderung von Siedeverzügen Das Reagenzglas wird 1 – 2 cm hoch mit dem Reaktionsgenisch gefüllt, durch Umschwenken gemischt und in das siedende Wasserbad gestellt. Allerdings beträgt die Aufheizzeit einige Minuten, deshalb unbedingt die Heizplatte rechtzeitig einschalten! A 2.3. Flammenfärbung mit Zerstäuber Die klassische Durchführung der Flammenfärbung mit dem Magnesiastäbchen hat den Nachteil, daß herabfallende Substanz in den Brenner fällt und die Düsen verstopft. Aus diesem Grunde wird der Bunsenbrenner schräg in ein Stativ eingespannt. Dies ist jedoch bei Kartuschenbrennern nicht möglich.Als Alternative hat sich die Zerstäubertechnik bewährt. Die zu untersuchende Lösung wird in einen Arzneimittelzerstäuber eingefüllt und in den oberen Teil der Flamme gesprüht. Damit ist die Flammenfärbung überall einsetzbar. Um den Brenner äußerlich vor Verunreinigungen zu schützen, ist folgendes vorzubereiten: Papierscheibe mit Loch auf Schulter der Kartusche legen, so daß nur Brennerrohr frei ist Papierstreifen mit der Breite der Kartuschehöhe um die Kartusche wickeln und mit einer Büroklammer befestigen, so daß eine Manschette entsteht hinter den Brenner einen Bogen Filterpapier stellen Die Probelösung wird in eine 10 ml Braunglasmedizinflasche eingefüllt, der Zerstäuber aufgeschraubt und die Lösung in den oberen Teil der Flamme gesprüht. A 2.4. Leitfähigkeitstester mit Elektrolysefunktion Der Leitfähigkeitstester mit Elektrolysefunktion besteht aus einer Batterie, einer LED und zwei Elektroden. Dieses kompakte Gerät erlaubt eine einfache qualitative Leitfähigkeits – prüfung durch Eintauchen in die zu untersuchende Lösung. Bleibt das Gerät einige Minuten in der Probelösung, laufen Elektrolysevorgänge ab. Bei Iodiden kommt es an der Anode zur Iodabscheidung, welche an einer Braunfärbung erkennbar ist. Metalle werden an der Kathode 29 abgeschieden, erkennbar als metallische Krümel. Mit diesem Gerät lassen sich folgende Aussagen treffen: elektrisch leitend oder nichtleitend Nachweis von Iodid (Braunfärbung der Anode) sind abscheidbare Metallionen enthalten (Metallabscheidungen an der Kathode) A 2.5. Kristallmikroskopie Aufgetretene Niederschläge können mikroskopisch untersucht werden, sie zeigen oft cherakteristische Kristallformen. Dieses Verfahren ist hier nicht beschrieben und sollte nur der Vollständigkeit halber erwähnt werden. B 3. Experimentieranleitungen B 3.1. pH – Wertbestimmungen von Haushaltsprodukten Die Bestimmung von pH – Werten von Haushaltsprodukten ist ein wichtiges, alltags – bezogenes Experiment zum Thema Säuren und Basen im täglichen Leben. Die Bestimmung kann am einfachsten mit Indikatoren erfolgen. Der flüssige Universalindikator nach Mc Crub, (Rezeptur im Anhang) aber auch handelsübliches Indikatorpapier ist einsetzbar. Neben Fertigprodukten aus dem Supermarkt werden auch eine Reihe von Chemikalien (Auswahl) im Haushalt eingesetzt. Substanz Trivialname Ascorbinsäure Vitamin C Essigsäure Speiseessig, Essigessenz Citronensäure Natriumchlorid Kochsalz Natriumhydrogencarbonat doppeltkohlensaures Natron, Bullrichsalz, Speisesoda Natriumcarbonat Soda Kaliumcarbonat Pottasche Durchführung: Die zu untersuchende Probe muß flüssig vorliegen. Bei festen Substanzen werden wenige Kristalle auf der Tüpfelplatte in 2-3 Tropfen Wasser gelöst und mit 2 Tropfen Universal indikatorlösung versetzt. Der entstehende Farbton wird mit der untenstehenden Tabelle verglichen und der resultierende pH – Wert notiert. Alternativ wäre auch Universalindikatorpapier einsetzbar, der pH – Wert wird an der aufgedruckten Farbskala abgelesen. Universalindikator nach Mc Crumb pH – Wert Farbe <4 zinnoberrot 5 orange 6 gelb 7 grün 8 blaugrün 9 hellblau 10 kornblumenblau 11 tintenblau 12 blauviolett 30 B 3.2. Weitere Nachweisreaktionen Gruppenreaktionen der Anionen: Reaktion mit Silbernitratlösung: Der Sodaauszug wird mit verd. Salpetersäure schwach angesäuert und mit Silbernitratlösug versetzt, es entsteht ein Niederschlag bei: Farbe des Niederschlages Anionen weiß Chlorid, Bromat, Iodat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat (II) gelblich Bromid gelb Iodid rot Hexacyanoferrat (III), Chromat schwarz Zinn (II), Sulfid weiß dann schwarz Thiosulfat Von diesen Fällungen lösen sich Jodid, Hexacyanoferrat (II), elementares Silber und das Sulfid nicht in konz. Ammoniaklösung. Prüfung auf oxidierende Substanzen: Der Sodaauszug wird mit verd. Salzsäure angesäuert, mit Kaliumiodid – und Stärkelösung versetzt. Alternativ sind Zinkiodidstärkelösung oder Kaliumiodidstärkepapier einsetzbar. Es kommt zur sofortigen Blaufärbung bei Anwesenheit von: Chromat Permanganat Chlorat Bromat Iodat Hexacyanoferrat (III) Nitrit Prüfung auf reduzierende oder oxidierbare Substanzen: Der Sodaauszug wird mit verd. Salzsäure angesäuert, mit Iodlösung versetzt. Es kommt zur sofortigen Entfärbung bei Anwesenheit von: Hexacyanoferrat (II) Sulfid Sulfit Thiosulfat Zinn (II) Der Sodaauszug wird mit verd. Schwefelsäure angesäuert und mit Kaliumpermanganatlösung versetzt. Es kommt zur sofortigen Entfärbung bei Anwesenheit von: Bromid Iodid Thiocyanat Hexacyanoferrat (II) Sulfid Sulfit Thiocyanat Oxalat (in der Kälte langsam, in der Wärme schneller) Nitrit 31 Reaktionen bei erhöhter Temperatur Zu diesen Reaktionen zählen die Nachweise reduzierender Stoffe (beispielsweise Glucose und Fructose und die Aldehyde) und der Fructosenachweis nach Selivanow. Reduktionsproben: Reaktion nach Benedict Reaktion nach Tollens Reaktion nach Nylander Die Reaktion nach Benedict ist eine analoge Fehlingreaktion. Sie besteht aus einer haltbaren Lösung und ist nicht so stark ätzend wie das Fehling –Reagenz. Die Tollens Reaktion ist die Reduktion einer ammoniakalischen Silbernitratlösung, es entesteht ein Silberspiegel. Bei der Nylander – Reaktion wird dreiwertiges Bismut zu elementarem schwarzem Wismut reduziert. Fructose reagiert in salzsaurer Lösung mit Resorcin unter Bildung einer rot gefärbten Verbindung (Fructosenachweis nach Selivanow). erforderliche Hilfsmittel: Heizplatte, Becherglas 100 ml (breite Form), Halbmikroreagenzgläser, Tropfpipetten Glucose, Benedict – Reagenz, Silbernitratlösung 1 %, Natronlauge 1 mol/l, Ammoniaklösung 12,5 %, Nylander Reagenz, Fructose, Selivanow – Reagenz I und II Durchführung: Reaktion nach Benedict: In einem Halbmikroreagenzglas werden 20 Tropfen Benedict – Reagenz mit einer Mikrospatelspitze Glucose versetzt und in das siedende Wasserbad gestellt. Reaktion nach Tollens: In einem Halbmikroreagenzglas werden 20 Tropfen Silbernitratlösung mit 1 Tropfen Natronlauge versetzt. In die braune trübe Lösung wird tropfenweise unter Umschütteln Ammoniaklösung zugegeben, bis die Lösung wieder klar und farblos ist. Eine Mikro spatelspitze Glucose wird zugegeben und in das siedende Wasserbad gestellt. Reaktion nach Nylander: In einem Halbmikroreagenzglas werden 20 Tropfen Nylander – Reagenz mit einer Mikrospatelspitze Glucose versetzt und in das siedende Wasserbad gestellt. Fructosenachweis nach Selivanow: In einem Halbmikroreagenzglas werden je 10 Tropfen Selivanow – Reagenz I und II mit einer Mikrospatelspitze Glucose versetzt und in das siedende Wasserbad gestellt. B 3.3. Qualitative Untersuchung von Haushaltsprodukten Untersuchung von Stoffen aus dem täglichen Leben: Für einen alltagsbezogenen Chemieunterricht ist es wichtig, auch Stoffe aus dem Alltag zu untersuchen. Viele bekannte Nachweisreaktionen sind auch auf der Tüpfelplatte möglich. Die nachfolgende Übersicht soll die Möglichkeiten der qualitativen Analytik von Haushaltspro – dukten aufzeigen. Sie ist nicht vollständig! Mögliche Nachweisreaktionen: Kationennachweise: Kation Reagenz Ammonium NaOH, UI-papier Kalium HClO4 Kalium Kalignost Kupfer NH4OH Magnesium (NH4)2HPO4 Natrium Flammenfärbung Ergebnis Blaufärbung KCLO4 weiß KB(C6H5)4 weiß Cu (NH3)4SO4 blau MgNH4PO4 weiß gelbe Flamme Unterlage schwarz schwarz weiß schwarz 32 Anionennachweise: Anion Reagenz Ergebnis Carbonat HCl CO2 Chlorid HNO3 / AgNO3 AgCl Nitrat SN – Reagenz + Zn oder Mg Nitrit H3PO4 / ZnI2 – Stärke Phosphat Magnesiamixtur MgNH4PO4 Sulfat HCl / BaCl2 BaSO4 weiß keine Reaktion rotviolette Färbung blau weiß weiß Unterlage schwarz schwarz weiß weiß schwarz schwarz Nachweis von organischen Stoffen: Nachweis von Alkoholen mit Ammoniumcer(IV)nitratlösung: 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Ammoniumcer(IV)nitratlösung gemischt. Es tritt ein Farbumschlag von orange nach tiefrot ein. Die Färbung ist nicht sehr lange beständig, da diese Lösung ein starkes Oxidationsmittel ist und die Alkohole zu Aldehyden oxidiert, dabei tritt Entfärbung ein, da das gelbe Cer (IV)ion zum farblosen Cer(III)ion reduziert wird. Nachweis von mehrwertigen Alkoholen mit Kupfersulfat: 1 Tropfen Probelösung wird mit einem Tropfen Fehling I versetzt und gemischt, danach werden 2 –3 Tropfen 1 mol/l Natronlauge zugegeben. Die Lösung bleibt klar und es tritt Farbvertiefung bzw. Farbumschlag nach violett ein. Natriumnitroprussid zum Nachweis von Aceton: 1 Tropfen Probe wird mit einer Mikrospatelspitze Acetonreagenz gemischt. Bei Anwesenheit von Aceton tritt nach wenigen Minuten ein Farbumschlag nach violett auf. Die Farbreaktion beruht auf der Bildung von violetten Isonitrosoaceton. Nachweis von Stärke: Eine Spatelspitze der zu untersuchenden Substanz wird auf einer Tüpfelplatte vorgelegt und mit einem Tropfen Iod – Kaliumiodidlösung nach Lugol versetzt. Es entsteht sofort eine schwarzblaue Färbung. Bei modifizierten Stärken sind auch blauviolette Töne möglich. Nachweis von Cellulose: Eine Spatelspitze der zu untersuchenden Substanz wird auf einer Tüpfelplatte mit einem Tropfen Zinkchlorid - Iodlösung versetzt. Es entsteht sofort eine schwarzblaue Färbung. Nachweis von Estern (Rojahn – Test): zwei Tropfen der zu untersuchenden Probe werden mit je einem Tropfen 1 mol/l Natronlauge und Phenolphthaleinlösung versetzt. Nach einigen Minuten kommt es zur Entfärbung. Die Entfärbung verläuft langsam und nicht schlagartig wie bei einer Neutralisation! Nachweis von Glucose: Glucose läßt sich mit den Reduktionsproben (Benedict, Tollens, Nylander) nachweisen. Ein spezifischer Nachweis ist mit Teststreifen möglich. Nachweis von Eiweiß (Biuretprobe): Zu 2 Tropfen flüssiger Probe gibt man 2 Tropfen 1 mol/l Natronlauge und 1 Tropfen FehlingI. Es kommt zur Farbvertiefung bzw. Violettfärbung. Feste Proben werden mit Natronlauge leicht erwärmt und die entstandene Lösung mit Fehling I versetzt. Mögliche Proben (Auswahl, kein Anspruch auf Vollständigkeit!!!) Hirschhornsalz (Ammoniumcarbonat), Diätsalz (Kaliumchlorid), Milch, Gelatine (Eiweiß), Bittersalz (Magnesiumsulfat), Glaubersalz (Natriumsulfat), Puddingpulver (Stärke), Traubenzucker (Glucose), Blumendünger (Ammonium, Kalium, Nitrat, Phosphat), Backpulver, Natron (Natriumhydrogencarbonat), Kalisalpeter (Kaliumnitrat), Kochsalz (Natriumchlorid), Pottasche (Kaliumcarbonat), Nagellackentferner (Aceton oder Essigester), 33 Nitritpökelsalz (Natriumnitrit, Natriumchlorid), Waschpulver classic (Natriumsulfat, Natriumcarbonat), Waschpulver Kompact (nur Carbonat, kein Sulfat), Glycerin (mehrwertiger Alkohol), Frostschutzmittel (mehrwertiger Alkohol), Haarwasser, Brennspiritus (Ethanol) Kupfervitriol (Kupfersulfat), Wichtig ist, daß Positivproben mit Reinsubstanzen gezeigt werden! 34 C 4. Lösungsvorschläge für die österreichischen Olympiadeaufgaben C 4.1. Übersicht über die anorganischen und organischen Nachweis reaktionen, die für die Olympiadeaufgaben relevant sind Hinweis: Die Aufgaben wurden teilweise von uns modifiziert, da in Deutschland andere Bestimmungen beim Umgang mit Gefahrstoffen in der Schule gelten. So wurden Alternativen zur schwefelsauren Kaliumdichromatlösung, Blei – und Cadmiumsalzlösungen und Chromat entwickelt. Diese Änderungen sind in dieser Skripte berücksichtigt. Organische Stoffe Aceton Ascorbinsäure Benzochinon Benzylalkohol tert. Butanol Formaldehyd Glycerin Hydrochinon Maleinsäure Propanol (1) Propansäure Resorcin Salicylsäure Weinsäure erfaßbar mit: DNPH, Aceton- Reagenzschwefelsaure Kaliumpermanganatlsg. Indikator, Silbernitrat, Natron DNPH Cer(IV), schwefelsaure Kaliumpermanganatlsg. Cer(IV), entfärbt nicht schwefelsaure Kaliumpermanganatlsg. DNPH, Schiff’s Reagenz Cer(IV), Kupfersulfat / Natronlauge Eisen(III)chlorid gelb, Silbernitrat schwarz Indikator, entfärbt neutrale Kaliumpermanganatlsg. Cer(IV), schwefelsaure Kaliumpermanganatlsg Indikator Eisen(III)chlorid blau, wasserunlöslich, Eisen(III)chlorid violett Indikator Kationen: Barium Eisen Kalium Kupfer Lithium Natrium Silber Strontium Zink erfaßbar mit: Flamme gelbgrün, BaSO4 weiß Fe(OH)3 rotbraun, FeS schwarz Flamme violett Flamme blaugrün, Cu(OH)2 blau Flamme karminrot Flamme gelb AgOH bzw Ag2O braun Flamme rot, SrSO4 weiß Zn(OH)2 weiß, im Überschuß löslich, ZnS weiß Anionen: Carbonat Chlorid Iodid Sulfat Sulfid Sulfit Ag2CO3 weiß, wird dunkel, BaCO3 weiß, löslich in HNO3 AgCl weiß, in HNO3 unlöslich, in NH4OH löslich AgI gelb in HNO3 und NH4OH unlöslich, Fe 3+ = I2 braun Cu 2+ I2 braun und weißer Niederschlag, Fe 3+ I2 braun BaSO4 weiß ZnS weiß, FeS schwarz, CuS schwarz BaSO3 weiß, Ag2SO3 weiß Indikatoren: Bromthymolblau Methylorange pH 3,1 – 4,4 rot gelb pH 6,0 – 7,6 gelb blau 35 C 4. 2 „Ionenfischen“ mit Tüpfeln und Flammenfärbung die 7 Feststoffe enthalten folgende Ionen: Kationen: Na +, K + , Li +, Sr 2+, Zn 2+, Cu 2+ Anionen: CO32-, Cl-, I-, NO3-, in den Tropfpipetten 1 – 7 befinden sich folgende Reagenzien: Silbernitrat, Bariumnitrat, Natronlauge, Ammoniaklösung, Natriumsulfidlösung, Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure Feststoffe in je 1 ml auflösen und Flammenfärbung durchführen danach in Pasteurpipetten einsaugen, die von A – G beschriftet sind. mit Hilfe der Pipetten 1 – 7 (Reagenz) jede Probe (A – G) kombinieren Pipetten (Reagenz)1 – 7 waagerecht tropfen, Pipetten A – G (Proben) senkrecht tropfen Ergebnisse in Tabelle eintragen und durch logische Kombination die Formeln der Feststoffe und die Reihenfolge der Reagenzien ermitteln Mögliche Reaktionen: Silbernitrat und Carbonat, Silbernitrat und Chlorid, Silbernitrat und Iodid Silbernitrat und Natronlauge bzw, Ammoniak, Silbernitrat und Natriumsulfid Bariumnitrat und Schwefelsäure Natronlauge und Zinkionen, Natronlauge und Kupferionen Ammoniaklösung mit Kupferionen, Ammoniaklösung mit Zinkionen Natriumsulfid mit Zinkionen, Natriumsulfid mit Kupferionen C 4. 3. Qualitative Analyse von fünf Salzlösungen Probe Silbernitrat Bariumchlorid Kaliumiodid Eisen(III)chlorid Kupfersulfat Natronlauge Ag2O braun AgI gelb Fe(OH)3 braun Cu(OH)2 blau Schwefelsäure BaSO4 weiß Mit Natronlauge wurden identifiziert: Silbernitrat Eisen(III)chlorid Kupfersulfat Mit Schwefelsäure wurden identifiziert: Bariumchlorid Farbe der Lösungen: Eisen(III)chlorid = gelb, Kupfersulfat = blau, die restlichen farblos mit Silbernitrat auf Halogenide, mit Bariumchlorid auf Sulfat testen! 36 C 4. 4. Qualitative anorganische Analyse Aufgabenstellung: Es liegen acht nummerierte Proben in Pasteurpipetten vor, welche durch Reaktionen untereinander auf der Tüpfelplatte zu identifizieren sind. Zwei der Proben sind die Indikatoren Bromthymolblau und Phenolphthalein, zwei weitere Proben sind starke Säuren. Folgende Ionen sind in den Proben vorhanden: Kationen: H3O + (2 mal), Ag + , K + (2 mal), Fe 3+ Anionen: Cl - (2 mal), NO3-, (2 mal), OH - , I – Farbe der Proben: Eisen(III) chloridlösung ist gelb, Bromthymolblau ist nicht farblos Lösungsvorschlag ist der Massentest: Pipette 1: 8 mal auf 1. Tüpfelplatte tropfen, Proben 1 bis 8 dazu, bei 1 keine Reaktion Pipette 2: 8 mal auf 2. Tüpfelplatte tropfen, Proben 1 bis 8 dazu, bei 2 keine Reaktion Pipette 3: 8 mal auf 3. Tüpfelplatte tropfen, Proben 1 bis 8 dazu, bei 3 keine Reaktion wiederholen bis Pipette 8 Mögliche Reaktionen: H3O+ Indikator (Phenolphthalein, Bromthymolblau) OH- Indikator (Phenolphthalein, Bromthymolblau) Ag+ + Cl - AgCl Ag+ + I - AgI Fe 3+ + 3 OH - Fe(OH)3 Kalium und Nitrat Ausschluß C 4. 5. Organische Analyse mit Tüpfeln Substanz 1-Propanol Methylpropan –2 –ol Formaldehyd Aceton Propionsäure Resorcin Stoffklasse primärer Alkohol tertiärer Alkohol Aldehyd Keton Carbonsäure Phenol Identitätsprüfung Stoffklasse Reagenz primärer Alkohol Ammoniumcer(IV)nitrat Aldehyd Schiff’s Reagenz Carbonsäure Methylorange Phenole Eisen(III)chlorid Carbonylverb. DNPH Diff. prim + tert. Alk. schwefelsaure Kaliumpermanganatlsg. 37 C 4. 6. Ionenfischen und organische Analyse mit Tüpfeln und Flammenfärbung Die organischen Stoffe sind: Glycerin oder Propan – 1 – ol Hydrochinon oder Ascorbinsäure Methylpropan – 2 – ol (tert. Butanol) oder Butan – 2 – ol Benzylalkohol ((Phenylmethanol) oder Benzoesäure (Benzencarbonsäure) Die anorganischen Stoffe sind: Natronlauge oder Natriumchlorid Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)sulfat Bariumnitrat oder Ammoniumnitrat Lösungsansatz: Glycerin oder Propanol mit Natronlauge und Kupfersulfat Hydrochinon oder Ascorbinsäure mit Natriumhydrogencarbonat tert. Butanol oder Butan – 2- ol mit schwefelsaurer Kaliumpermanganatlösung Benzylalkohol oder Benzoesäure Benzoesäure wasserunlöslicher Feststoff Natronlauge oder Natriumchlorid über Silbernitrat Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)sulfat über Silbernitrat Bariumnitrat oder Ammoniumnitrat über Schwefelsäure C 4. 7. Anorganische Analyse Proben Kupfersulfat Kaliumcarbonat Zinksulfat Kaliumiodid Schwefelsäure Eisen(III)chlorid Silbernitrat Ag2CO3 weiß AgI gelb AgCl weiß Bariumnitrat BaSO4 weiß BaCO3 weiß BaSO4 weiß BaSO4 weiß C 4. 8. Tüpfeln (Redoxreaktion und Elektrolyse) Proben Kupfersulfat Kaliumiodid Zinknitrat Natriumthiosulfat Natriumchlorid Natriumsulfid Silbernitrat Salzsäure Schwefelsäure Natronlauge Eisen(III)chlorid Proben Natronlauge Schwefelsäure Salzsäure Elektrolyse / Leitfähigkeit positiv positiv positiv positiv positiv positiv positiv positiv (Gasentwicklung) positiv (Gasentwicklung) positiv positiv Indikator Phenolphthalein rot, Bromthymolblau blau Bromthymolblau gelb Bromthymolblau gelb Natriumsulfid CuS schwarz ZnS weiß FeS schwarz 38 Über Massentest identifizierbar: Kupfersulfat über Kaliumiodid, Natriumsulfid, Natronlauge Kaliumiodid über Silbernitrat, Eisen(III)chlorid Zinknitrat über Natriumsulfid Salzsäure über Silbernitrat Natriumthiosulfat über Salzsäure bzw. Silbernitrat C 4. 9. Anorganische und organische Analytik Zur Ermittlung (nähere Auswahl) der infrage kommenden organischen Stoffe werden zunächst alle in der in der Übersicht vorhandenen Stoffe tabellarisch nach folgenden Parametern geordnet: Stoff, Aggregatzustand (AZ) bei 20 °C, Molmasse (MM) in g/mol, Anzahl funktioneller Gruppen (AfG), Aromat ja oder nein, Summenformel, Carbonylgruppe (CG) im Sinne Aldehyd oder Keton, reagiert mit DNPH. Stoff Essigsäure Stearinsäure Salicylsäure Weinsäure Citronensäure Sorbinsäure Maleinsäure Phenol Resorcin Benzaldehyd Benzophenon Salicylaldehyd Naphthalin Toluol Glucose Saccharose Triphenylmethanol Benzylalkohol AZ MM flüssig 60 fest 284 fest 138 fest 150 fest 192 fest 112 fest 116 fest 94 fest 110 flüssig 106 fest 182 flüssig 122 fest 128 flüssig 92 fest 180 fest 342 fest 260 flüssig 108 AfG 1 1 2 4 4 2 2 1 2 1 1 2 5 8 1 1 Aromat nein nein ja nein nein nein nein ja ja ja ja ja ja ja nein nein ja ja -formel C2H4O2 C18H36O2 C7H6O3 C4H6O6 C6H8O7 C6H8O2 C4H4O4 C6H6O C6H6O2 C7H6O C13H10O C7H6O2 C10H8 C7H8 C6H12O6 C12H22O11 C19H16O C7H8O CG nein nein nein nein nein nein nein nein nein ja ja ja nein nein nein nein nein nein Anhand der vorstehenden Tabelle kommen folgende Substanzen infrage: Eine Verbindung hat die Molmasse von 138 g/mol. (Salicylsäure) Eine Verbindung hat vier funktionelle Gruppen (Weinsäure) Eine Verbindung enthält 65,45 % C und 5,45 % H, hat eine Molmasse zwischen100 und 120 g/mol und wird zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen verwendet. (Resorcin) Eine Verbindung ist eine aromatische Carbonylverbindung und hat eine Molmasse > 150 g/mol (Benzophenon) Eine Verbindung hat die Summenformel C4H4O4 und hat zwei funktionelle Gruppen (Maleinsäure) 39 Identifikation der Stoffe mit folgenden Reagenzien: Stoff Salicylsäure Weinsäure Resorcin Benzophenon Maleinsäure Reagenz Eisenchloridlösung Natriumcarbonatlsg. Eisenchloridlösung DNPH – Lösung Kaliumpermanganatlösung Ergebnis Violettfärbung Gasentwicklung Blaufärbung gelber Niederschlag Entfärbung Identifikation der anorganischen Stoffe: Reagenzien in Tropfflaschen: Silbernitrat (0,1 mol/l), Ammoniaklösung (1 mol/l), Kaliumpermanganat (0,05 mol/l), Kaliumiodid (0,1 mol/l), Ethanol, Dinitrophenylhydrazinlösung, Probelösungen in numerierten Pasteurpipetten (1 – 7): Natriumcarbonat (1 mol/l), Natronlauge (1 mol/l), Kupfersulfat (0,1 mol/l), Eisen(III)chlorid (0,05 mol/l), Zinksulfat (0,1 mol/l), Farbe der Probelösungen: Eisensalzlösungen sind gelb, Kupfersalzlösungen sind blau mit Silbernitratlösung detektierbar: Chlorid Ag + + Cl- AgCl Carbonat 2 Ag + + CO32- Ag2CO3 Hydroxidionen 2 Ag + + 2 OH - 2 AgOH H2O + Ag2O mit Ammoniaklösung detektierbar: Kupfer Cu 2+ + 2 OH - Cu(OH)2 + 4 NH3 Cu (NH3)4(OH)2 Eisen Fe 3+ + 3 OH - Fe(OH)3 Zink Zn 2+ + 2 OH - Zn(OH)2 + 2 NH4OH (NH4)2 Zn(OH)4 mit Kaliumiodidlösung detektierbar: Kupfer 2 Cu2+ + 2 I- I2 + 2 CuI Eisen(III) 2 Fe3+ + 2 I - I2 + 2 Fe2+ C 4.10. Anorganische Analytik Lösungshinweis: zunächst mit Ammoniak den Indikator ermitteln (in der Regel keine farblose Lösung!) danach mit den Indikator alle Lösungen testen und die Säuren ermittelndie Säuren mit Silbernitrat und Bariumchlorid testen Natriumsulfit bildet mit Silbernitrat und Bariumchlorid weiße Niederschläge 40 Anhang Herstellungsvorschriften für Reagenzien Ammoniaklösung 12,5 %: Gleiche Volumenteile 25 %ige Ammoniaklösung und Wasser werden gemischt Benedict – Reagenz: 100 g wasserfreies Natriumcarbonat oder 270 g Natriumcarbonat – decahydrat und 173 g Natriumcitrat in 500 ml Wasser lösen. 17,3 g Kupfersulfat – pentahydrat in 200 ml Wasser lösen. Beide Lösungen vereinigen und zu 1000 ml mit Wasser auffüllen. Iod – Kaliumiodidlösung nach Lugol: 1 g Iod und 2 g Kaliumiodid werden trocken gemischt, durch tropfenweisen Zusatz von Wasser in Lösung gebracht und nach vollständiger Lösung mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt. Natronlauge 1 mol/l: 4 g Natriumhydroxid oder 10 ml 33 %ige Natronlauge (D = 1,36 g/l, 11 mol/l) oder 6 ml 45 %ige Natronlauge (D = 1,47 g/l, 17 mol/l) werden mit Wasser zu 100 ml aufgefüllt. Nylander – Reagenz: 10 g Natriumhydroxid und 4 g Kaliumnatriumtartrat werden in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. In dieser Lösung 2 g Bismutsubnitrat (basisches Bismutnitrat BiONO3) lösen Selivanow – Reagenz I: 1 g Resorcin wird in Ethanol(Brennspiritus ) gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Selivanow – Reagenz II: Gleiche Volumenteile 37 %ige Salzsäure une Wasser mischen. Vor Gebrauch geliche Volumenteile I und II mischen. Silbernitratlösung 1 %: 1 g Silbernitrat wird in Wasser gelöst und zu 100 ml aufgefüllt. Universalindikator nach Mc Crumb: 200 mg Methylrot (Natriumsalz wasserlöslich) in 200 ml Ethanol (Brennspiritus) lösen. 200 mg Phenolphthalein in 100 ml Ethanol(Brennspiritus) lösen. Nach vollständiger Lösung beide Lösungen in einen 1000 ml Maßkolben geben. 400 mg Thymolblau und 400 mg Bromthymolblau werden in eine Reibschale gegeben und mit 20 ml 0,1 mol/l Natronlauge verrieben. Die entstehende dunkelblaue Lösung wird in den Maßkolben gegeben und quantitativ mit Leitungswasser (kein dest. Wasser!!!) in den Maßkolben gespült. Es wird die Reibschale solange in kleinen Mengen Leitungswasser gespült, bis sie sauber ist. Die entstehende Lösung im Maßkolben muß dunkelgrün sein und wird mit Leitungswasser zur Eichmarke aufgefüllt. Ist die Lösung gelb, Natriumhydrogencarbonat zugeben. Zinkchlorid – Iodlösung: 6,5 g Kaliumiodid und 0,5 g Iod werden trocken gemischt. 10,5 ml Wasser werden abgemessen und darin 20 g Zinkchlorid gelöst. Die Kaliumiodid – Iodmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Wasser in Lösung gebracht. Danach beide Lösungen mischen. 41 Literaturverzeichnis: Aebi, H. Einführung in die praktische Biochemie 1965, Basel, New York, S. Karger Verlag Ahrens, G Die Urinanalyse 1966, Leipzig, Johann Ambrosius Barth Verlag Goetze, E. Einrichtung und Methoden des klinischen Laboratoriums 1963, Jena, VEB Gustav Fischer Verlag Hallmann, L. Klinische Chemie und Mikroskopie 1966, Stuttgart, Georg Thieme Verlag Teichmann, W. Untersuchungen von Harn und Konkrementen 1980, Berlin (Ost), VEB Verlag Volk und Gesundheit Thiele, H-J. Klinische Chemie Praktikum 1984, Berlin (Ost), VEB Verlag Volk und Gesundheit Vogt, A. persönliche Mitteilung
