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Axel Gottwald
Thomas Hendel
Gr.50
Gr.50
24.01.06
Versuch E 11
Potentiometrische pH-Messung mit der Wasserstoffelektrode und potentiometrische
Bestimmung der Dissoziationskonstante einer Säure durch Aufnahme einer pHTitrationskurve mit der Glaselektrode
Zielstellung:
Der unbekannte pH-Wert einer Elektrolytlösung ist mit der Wasserstoffelektrode nach der
Poggendorfschen Kompensationsmethode zu bestimmen. Ferner ist der pH-Wert einer
unbekannten schwachen Säure durch potentiometrische Titration zu bestimmen.
Grundlagen:
Zusammenhang pH-Wert – Zellspannung, NERNSTsche Gleichung
Schaltet man eine Zelle, in deren Elektrolyt (meist wässrige Lösung) die klassischen
Dissoziationsgleichgewichte des Wassers (2H2O  H3O+ + OH-) stattfinden, so liegen die
durch eben diese Gleichgewichte vorhandenen zusätzlichen freien Ionen als zusätzliche
potenzialsteigernde Ladungsträger mit im Elektrolyt vor, so dass diese bei Berechnung der
Zellspannung berücksichtigt werden müssen. Die Zellspannung an sich ist definiert über:
U

U

U
Z
,eq
Anode
Katode
wobei die einzelnen Elektrodenpotenziale über die NERNSTsche Gleichung bestimmt sind:
allgemein gilt für
Ox.Ox.  Red Red + z e-:

Ox
a
 RT
Ox
U

U
 ln
H
H
,

Re
d
zFa
Re
d
wobei der Index „H“ bei der Elektrodenspannung immer auf die StandardWasserstoffelektrode als Referenz bezogen ist, da die Spannung nur einer Elektrode nicht
messbar ist. Die Spannung der Standard-Wasserstoff-Elektrode ist definiert mit dem Wert
Null. Diese Elektrode ist wie folgt aufgebaut: Pt/H2 (25°C, 1atm), H+ (aq, a(H+) ), d.h. um ein
platiniertes Pt-Blech wird Wasserstoff des Standardruckes von einer atm geblasen,
woraufhin folgende Reaktion stattfindet:
H2  2H+ + 2e- Die NERNSTsche Gleichung lautet dann hierbei:
2
a

 RTH
U

U


ln
H
H
2
F p
H
2
mit der Standardspannung
UH,H
= 0V
sodass unter Umrechnung des Nernstfaktors mit der Konstanten ln10 lg x = 2,302 lg x gilt:
2 /H

U

59
,
16
mV

lg
a


59
,
16
mV

pH

H
.
H
Wie hieraus erkenntlich wird, ist demnach eine Wasserstoffelektrode bestens geeignet, den
pH-Wert einer Lösung zu messen. Da aber eine einzelne Elektrodenspannung wie gesagt
nicht messbar ist, muss man gegen eine standardisierte, reproduzierbare Referenzelektrode
messen. Hier bietet sich z.B. die Standard-Kalomel-Elektrode (Elektrodensymbol:
Pt/Hg/Hg2Cl2(s)/KCl(aq, sa)) UH(SCE, T=298,15K)= +0,241V) an. Mit der ersten Elektrode
zusammengeschaltet ergibt sich nun folgende Zellspannung:

U

U
(
Pt
/
H
/
H
)

U
(
SCE
)
.
Z
,
eq
H
2
H
Hinzu kommt noch ein kinetischer Faktor UDiff, die Diffusionsüberspannung, die durch die
Annäherung und Bremsung der Ladungsträger an das entgegengesetzte Ladungsfeld
zustande kommt, jedoch nicht gemessen werden kann und in der Gleichung für die
Zellspannung als weiterer Summand seine Beachtung findet. Letztlich gilt somit:
U

U
(
SCE
)
Z
,
eq
H
pH


gesucht
.
59
,
16
mV
Glaselektrode, pK-Wert-Bestimmung
Neben der Wasserstoffelektrode existieren noch wesentlich genauere und reproduzierbarere
Methoden zur pH-Ermittlung, z.B. die der Glaselektrode, die folgendem Aufbau gleich
kommt:
Ag/AgCl(s),KCl(s),KCl(aq)//H+(aq)(a1unbekannt)/Glasoberflächenquellschicht/Glas/
Glasoberflächenquellschicht/H+(aq)(a2bekannt)//AgCl(s),KCl(s),KCl(aq)/Ag.
Der Trick bei einer solchen Glaselektrode besteht in der Diffusion der H+-Protonen durch die
semipermeable Quellschicht des Glases. Somit folgt ein Ausgleich beider
Galvanispannungen der Elektroden, sodass die NERNSTsche Gleichung einfach lautet:
U

59
,
16
mV
(
pH

pH
)
.
Z
,
eq
2
1
Selbst bei unbekanntem inneren pH-Wert der Glaselektrode kann man mittels Kalibrierung
mit Pufferlösungen eines bekannten pH-Wertes den pH-Wert einer unbekannten Lösung
bestimmen. Dies wird auch im zweiten folgenden Teil des Versuches durchgeführt. Eine
(schwache) Säure dissoziiert nach dem folgenden Gleichgewicht:
HA + H2O  H3O+ + Awobei die Gleichgewichtskonstante über das MWG folgendermaßen definiert ist:
aHO aA
K 3
aHA
und dessen negativer dekadischer Logarithmus analog des pH-Wertes als pK-Wert
bezeichnet wird:
c
HA
pK

lg(
c

f
)

lg
a

lg(
c

f
)

pH

lg



HA
HA
(bei idealem Verhalten, d.h. f1).
H
A
A
c

A
Da der pK-Wert über lediglich den pH-Wert ermittelt werden kann, indem die Konzentration
von restlicher Säure bzw. dissoziiertem Säurerestion A- verschwindet, bietet sich zur
Bestimmung eine Titration mit genauer Bestimmung des Äquivalenzpunktes an, denn der
zusätzliche logarithmische Summand verschwindet, wenn cHA = cA-. Dies gilt bei einer
einwertigen Säure beim Titrationsgrad =0,5. Somit ist der pK-Wert direkt aus der
Titrationskurve bei der Hälfte der Basenzugabe am ÄP abzulesen. Da die Detektion des ÄP
hier potentiometrisch erfolgt, muss der Zusammenhang aus der Kalibrierkurve
geschlussfolgert werden. Dieser sollte linear sein.
Messung der Spannung, POGGENDORFFsche Kompensation
Wichtig bei der Messung der Zellspannung ist die stromlose Messung. Diese wird erreicht
mittels der POGGENDORFFschen Kompensationsmethode, bei der mit einer definierten
Spannungsquelle UA und einem definierten Normalwiderstand mit Spannung UN nach
Einstellung von Stromlosigkeit mit und ohne Probe ein Strom I0 ermöglicht werden kann.
Über einem definierten Widerstand liegt die variable, bekannte (Schleifkontakt) Spannung UA
an. Ein Spannungsabfall über der vom Schleifkontakt abgegriffenen Strecke b verhält sich
gegenüber dem gesamten Spannungsabfall UA wie b zur Gesamtlänge des Widerstandes a.
Schaltet man nun um auf die Messung der Probe (hier Glaselektrode) so kann man das
ganze analog behandeln.
Durchführung:
Die Versuchsdurchführung ist in der Anleitung sehr ausführlich dargestellt und wurde ohne
größere Abweichung erledigt. Es ist lediglich zu bemerken, dass von den ausstehenden
Puffern nur fünf mit sich deutlich unterscheidendem pH-Wert für die Ermittlung einer
Kalibriergeraden verwendet werden konnten.
Ebenso wurde der Messwert an der Wasserstoffelektrode erst am Ende des Versuches
verwendet, da bis dahin stets noch kleinste Änderungen am Galvanometer zu verzeichnen
waren.
Messwerte:
 Wasserstoffelektrode
Gemessene Zellspannung: UZelle = -459,75mV
Gemessene Raumtemperatur und Luftdruck: T=20,8°C pa=1034kPa
Da die Raumtemperatur an diesem näher an 20°C als an 25°C lag, wurde der zweite
tabellierte Wert des Elektrodenpotentials der Kalomel-Elektrode verwendet.
U

U
(
SCE
)
0
,
45975
V

0
,
244
V
eq
H
pH





3
,
66
C
0
,
059
V
0
,
059
V
 Glaselektrode
Zunächst wurde die Gleichgewichtszellspannung von Pufferlösungen bekannter pH-Werte
gemessen und daraus eine Kalibriergerade erstellt.
pH-Werte der
Pufferlösungen
1,68
Ueq in mV
264
3,6
157
4
130
6,6
-24
9,2
-167
U in mV
400
y = -57,688x + 361,36
R2 = 0,9997
300
200
100
4,65; 93
pH
0
-100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-200
-300
-400
Eichkurve Pufferlösungen
Linear (Eichkurve Pufferlösungen)
pKs-Wert der Säure
11
Zweimalige Titration der unbekannten, schwachen Säure gegen 0,1N NaOH
Titration der Unbekannten (grob)
VNaOH in ml
Ueq in mV
0,0
161
0,5
149
1,0
138
2,0
120
3,0
105
4,0
93
5,0
81
6,0
66
7,0
45
8,5
-235
9,0
262
Titration der Unbekannten (präzise)
VNaOH in ml
Ueq in mV
0,0
161
3,0
105
3,5
100
3,6
99
3,7
98
3,8
97
3,9
95
4,0
94
4,1
93
4,2
92
4,3
90
7,0
47
7,1
44
7,2
41
7,3
38
7,4
34
7,5
29
7,6
24
7,7
18
7,9
5
8,0
-9
8,2
-108
8,3
-213
8,5
-234
9,0
-264
10,0
-285
Titrationskurve
U in m V
300
200
100
0
-100
0,0
1,0
2,0 3,0
4,0
5,0
-200
-300
-400
präzise Titration
6,0
7,0
V(NaOH) in m l
8,0 9,0 10,0 11,0
Der Äquivalenzpunkt wurde mithilfe zweier paralleler Tangenten ermittelt, welche ober- und
unterhalb des Punktes angelegt wurden. Zwischen diesen Tangenten wurde die Gerade
gesucht, welche zu beiden den gleichen Abstand aufweist. Der Schnittpunkt dieser Geraden
mit dem Graphen der Titration ergibt den Äquivalenzpunkt. Dieser Punkt entsprach genau
dem Messwert V=8,2ml/U=-108mV (in der Tabelle fett dargestellt).
 VÄP=8,2ml  VÄP/2=4,1ml
Mit dem Spannungswert bei halber Titration (V=4,1ml/U=93mV) wurde nur mithilfe der
Kalibriergeraden der pH-Wert ermittelt, welcher für schwache Protolyte genau dem pKs-Wert
entspricht:
pKS = 4,65
Fehlerbetrachtung:
Die Diffusionsüberspannung wird mit der Folge eines quantitativ unbestimmten Fehlers
außer Acht gelassen (siehe Grundlagen).
Es ist nicht zu beurteilen inwiefern die Platinelektrode durch zuvorigen Aufenthalt an der Luft
vergiftet sein könnte, was zu einer Verfälschung der Messwerte führen würde.
Da gezielt im Bereich des halben Titrationsgrades präzise titriert wurde, konnte dieser Wert
ziemlich genau festgelegt werden. Jedoch ist allgemein die graphische Ermittlung eines
solchen Punktes als unpräzise einzuschätzen.
Als systematische Fehlerquelle ist hier die Skaleneinteilung der Bürette aufzuführen. Diese
ist mit 0,1ml relativ unpräzise.
Als Fazit ist festzuhalten, dass trotz diverser Fehlerquellen die beiden Versuche zu sehr
guten Ergebnissen geführt haben. Die Methoden sind also als sehr präzise einzuschätzen.