Inhaltsverzeichnis
Werbung
Protokoll zum Experimentalvortrag der organischen Chemie. Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Thema: Carbonsäuren und ihre Derivate Phillips Universität Marburg Experimentalvortrag im L3-Studium Leitung: Prof. B. Neumüller, Prof. M. Bröring, Dr. P. Reiss Vorgelegt von: Marcus Kallin Inhaltsverzeichnis Seite 1. Einleitung 1 1.1 Einblick in die Nomenklatur 1 1.2 Eigenschaften von Carbonsäuren 3 1.2.1 Allgemeine Eigenschaften 3 1.2.2 Chemische Eigenschaften 5 1.2.3 Physikalische Eigenschaften 6 1.2.4 Physiologische Eigenschaften 6 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag 8 2.1 Die Gewinnung ausgewählter Carbonsäuren 8 2.2 Nützliche Eigenschaften der Carbonsäuren 9 2.2.1 Natürlich vorkommende Carbonsäuren 9 2.2.2 Anwendungen von Carbonsäuren 11 2.2.3 Carbonsäuren als Lebensmittelzusatzstoffe 12 2.2.4 Carbonsäuren und unsere Zähne 12 3. Versuche des Lehramtsvortrages 3.1 Versuche zu den Eigenschaften 14 14 3.1.1 Säurecharakter 14 3.1.2 Besonderheiten der Ameisensäure 15 3.2 Wo finde ich Carbonsäuren 17 3.2.1 Natürliche Vorkommen 17 3.2.2 Reinigungsmittel 19 3.2.3 Lebensmittel Zusatzstoffe 21 3.2.3 Aspirin 23 4. Schulrelevanz 26 5. Literatur- und Abbildungsverzeichnis 27 1 1.Einleitung 1. Einleitung Der Vortrag „Carbonsäuren und ihre Derivate“ soll einen allgemeinen Überblick über Carbonsäuren und mit diesen verbundenen Reaktionen schaffen sowie einen tieferen Einblick in spezielle Carbonsäuren und Reaktionen bieten. Die ausgewählten Versuche und Beispiele sind hierbei am Chemieunterricht der gymnasialen Oberstufe orientiert und sollen sowohl das chemische Verständnis für die Vorgänge als auch einen Alltagsbezug zu dem besprochenen Gebieten bieten. Carbonsäuren ist die Bezeichnug einer Großgruppe von organischen Säuren, die aus Kohlenwasserstoffketten und einer oder mehrerer funktioneller Gruppen bestehen. Ausschlaggebend für die Einordnung als Carbonsäure ist die Carboxy-Gruppe (früher Carboxyl-Gruppe, Abb.1.1), welche sich als –COOH in der Summenformel darstellt. Aufgrund der Anzahl von Carboxy-Gruppen im Molekül unterscheidet man zwischen Mono-, Di- bis zu Polycarbonsäuren, der organische Rest kann hierbei so gut wie alles sein. Carbonsäuren und ihre Derivate Abb. 1.1: Darstellung einer Carboxy- Gruppe mit Teilladungen. kommen sowohl in der Natur in allen Pflanzen und Tieren als auch synthetisch in der Industrie vor. 1.1 Einblick in die Nomenklatur Befassen wir uns mit der Nomenklatur der Carbonsäuren, so treffen wir häufig auf Trivialnamen (Abb. 1.2, Tab. 1.3) die anhand des Vorkommens der Carbonsäure in der Natur oder ihrer Erstentdeckung entstanden sind. Die systematische Namensgebung setzte sich früher aus dem Namen des Stammalkans R sowie der Nachsilbe „…carbonsäure“ zusammen, aktuell wird eine Carbonsäure jedoch mit dem Namen des gesamten Kohlenwasserstoffs R+1 (R ist hierbei das Stammalkan wie bei der veralteten Namensgebung) und der Nachsilbe „…säure“ benannt. Am Beispiel von C5H11COOH bedeutet dies dass diese Carbonsäure 2 1.Einleitung vormals als Pentancarbonsäure bezeichnet wurde und aktuell als Hexansäure geführt wird. Wie bereits erwähnt sind Trivialnamen weit verbreitet und im Falle des Beispiels spricht man von Carpronsäure. Abb. 1.2: Beispiel für die Nomenklatur von Carbonsäuren. Stammalkan (blau), +1 C (violett), Carboxly-Gruppe (violett und rot). Anzahl IUPAC Name C - Atome Name Trivialname der Salze 1 Methansäure Ameisensäure Formiate 2 Ethansäure Essigsäure Acetate 3 Propansäure Propionsäure Propinate 4 Butansäure Buttersäure Butyrate 5 Pentansäure Valerinsäure Valerate 6 Hexansäure Capronsäure Hexanoate 16 Hexadecansäure Palmitinsäure Palmitate 18 Octadekansäure Stearate Stearinsäure Tab. 1.3: Beispiele zur Nomenklatur von aliphatischen Monocarbonsäuren. Die Namensgebung der Salze richtet sich sowohl nach den Trivilanamen als auch substitutiven Nomenklatur. Ausgehend von der Anzahl der Carboxy-Gruppe in einer Carbonsäure spricht man von Mono, Di-, Tri-, bis Polycarbonsäuren. Aliphatische Carbonsäuren mit mehr als vier Kohlenstoffatomen werden als Fettsäuren bezeichnet. Abb. 1.4: Beispiele für Fettsäuren. Gesättigt: Palmitinsäure C15H31COOH (links), ungesättigt: Ölsäure C17H33COOH (rechts) 3 1.Einleitung Carbonsäuren mit zusätzlichen funktionellen Gruppen werden anhand der längsten Carbonsäurekette, die die meisten funktionellen Gruppen beinhaltet benannt (Hydroxy-, Keto, … –carbonsäure). Abb. 1.5: Beispiele für Hydroxycarbonsäuren: Milchsäure Die Carbonsäuren lassen sich weiterhon in zwei Großgruppen unterteilen: Die aromatischen und die aliphatischen Carbonsäuren wobei die cyklischen Moleküle auch als Benzoe-, bzw Cyclokalkancarbonsäuren bezeichnet werden. Eine weitere Aufteilung in den Großgruppen sind die gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren. Ein Austausch der Sauerstoffatome in der Carbonyl- bzw. Hydroxy- Gruppe, durch schwefeloder stickstoffhaltige Gruppen führt zu den Thiosäuren, Imiden, etc. 1.2 Eigenschaften von Carbonsäuren Im folgenden Kapitel werden die Eigenschaften von Carbonsäuren dargestellt, wobei ein besonderes Augenmerk auf der Carboxy-Gruppe liegen wird. Die chemischen sowie physikalischen Eigenschaften der Carbonsäuren werden in späteren Kapiteln nochmals genauer betrachtet und mit Versuchen untermalt. Zur physiologischen Bedeutung der Carbonsäuren wird ein Einblick in die Biochemie gegeben. 1.2.1 Allgemeine Eigenschaften Die chemischen sowie auch die physikalischen Eigenschaften der Carbonsäuren ergeben sich aus den Eigenschaften der Carboxy-Gruppe. Die Carboxy-Gruppe erlaubt die dissoziative Abtrennung von H+ - Ionen. Im direkten Vergleich zu anorganischen Säuren ist diese Brøsted 4 1.Einleitung - Acidität vergleichsweise gering. Der eigentliche saure Charakter einer Carbonsäuren entsteht erst durch die Mesomeriestabilisierung des Carboxylat - Anions. Eine deprotonierte Carbonsäure ist im Vergleich zu ihrer protonierten Form, durch die Mesomerie begünstigt (Abb. 1.6). Abb. 1.6: Deprotonierung einer Carbonsäure. Die Carbonsäure deprotoniert in Gegenwart einer Base B- und wird im folgenden durch Mesomerie – Umformungen stabilisiert. Die Acidität einer Carbonsäure wird gesteigert, wenn am alpha – C – Atom der Carbonsäure ein Wasserstoffatom durch einen Substituent mit induktivem Effekt (−I-Effekt) ersetzt wird. Durch die elektronenziehende Wirkung des Substituenten ergibt sich eine positive Partialladung am C – Atom der Carboxy-Gruppe, welcher bei einer Deprotonierung dazu führt, dass die negative Ladung des Anions besser ausgeglichen und das Molekül besser stabilisiert wird. Protonierung ist am Carbonyl – Sauerstoff möglich, wenn auch erschwert. Die kurzkettigen Carbonsäuren (bis C10) sind farblos, (fast alle) flüssig und stark riechend, die höherkettigen Carbonsäuren sind in der Regel fest. Mit zunehmender Kettenlänge nimmt der lipophile Charakter der Carbonsäuren und ihrer Salze zu und der hydrophile Charakter damit ab. Wasserlöslichkeit der Carbonsäuren besteht in etwa bis zu einer Kettenlänge von acht C – Atomen, hängt allerdings zusätzlich von den angelagerten Substituenten ab. Durch den polaren Charakter der Carboxy-Gruppe neigen die Carbonsäuren zur Assoziation über die Wasserstoffbrücken, was zu höheren Siedetemperaturen und zur Verdopplung der Masse (bei Dimer – Assoziation) im Dampfraum über der Flüssigkeit führt. Abb. 1.7: Assoziation zweier Carboxy – Gruppe zu einem Dimer. 5 1.Einleitung Molekül Schmelztemperatur Siedetemperatur -182,5 °C -161,7 °C -97,9 °C -65,0 °C 8,4 °C 100,6 °C Propan -187,7 °C -42,1 °C Propanol -126,5 °C 97,4°C -20,8 °C 141,8 °C Methan Methanol Methansäure Propansäure Tab. 1.8: Vergleich der Schmelz- und Siedetemperaturen bei Alkanan, Alkanolen und Alkansäuren 1.2.2 Chemische Eigenschaften Neben der Acidität der Carbonsäuren sowie der Carboxylatsalz - Bildung können Carbonsäuren auch als Base wirken. Als Akzeptor für ein Proton können hierbei die freien Elektronenpaare der Hydroxy- oder der Carbonyl- Gruppe dienen. Der Hydroxy - Sauerstoff bildet bei der Protonierung ein Alkyloxonium - Ion, welches keinerlei Mesomeriestabilisierung besitzt, protoniert man jedoch den Carbonyl - Sauerstoff der Carboxy-Gruppe, so bildet sich ein Mesomeriestabilisiertes Ion. Es zeigt sich dass der Carbonyl – Sauerstoff basischer als der Hydroxy - Sauerstoff ist. Die resultierende Säurestärke der entstehenden konjugierten Säure ist jedoch so hoch dass die Protonierung an sich sehr erschwert ist. Dennoch ist eine typische Reaktion der Carbonsäuren die Veresterung, bei der eine Carbonsäure mit einem Alkohol einen Ester unter Abspaltung von Wasser bildet. Im säurekatalysierten Mechanismus entsteht hierbei zunächst ein Dihydroxycarbenium - Ion durch Protonierung. Durch intramolekulare in günstigen Hydroxacarbonsäuren kann auf gleiche Art ein cyklischer Ester (Lacton) entstehen. Durch die in der Carboxy-Gruppe vorherrschenden Partialladungen bietet das Kohlenstoffatom einen Angriffspunnkt für Nucleophile sowie das Carbonyl - Sauerstoffatom einen Angriffspunkt für Elektrophile. Bei einem nucleophilen Angriff entsteht jedoch kein Additionsprodukt, da das Zwischenprodukt unter Abspaltung der Hydroxy-Gruppe zerfällt und somit durch das Nucleophil substituiert wird. Dieser Vorgang wird als AdditionsEliminierungs-Reaktion bezeichnet. 6 1.Einleitung 1.2.3 Physikalische Eigenschaften Zu den grundlegenden Eigenschaften wie der Polarität der Carboxy-Gruppe und der aus den Wasserstoffbrückenbindunen resultierenden Dimerisierung verfügen Carbonsäuren über weitere physikalische Eigenschaften, die in diesem Abschnitt behandelt werden sollen. Carbonsäuren bestehen aus hydrophilen Anteilen (Carboxy-Gruppe) sowie lipophilen Anteilen (Rest-Kohlenwasserstoff-Kette), weshalb die Mischbarkeit der „kleineren“ Carbonsäuren mit Wasser nicht überrascht. Auch die Tendenz der „höhreren“ (> C 10) sowie cyclischen oder aromatischen Carbonsäuren, bei Raumtemperatur als Festkörper vorzuliegen überrascht wenig. Carbonsäuren sind weitestgehend farblose Flüssigkeiten bzw. Festkörper. Die kurzkettigen, flüssigen Carbonsäuren zeichnen sich jedoch durch intensive und sehr charakteristische Gerüche aus. Die Carboxy-Gruppe ist planar und in deprotonierter Form Mesomeriestabilisiert. Abb. 1.9: Deprotonierte Carboxy Gruppe 1.2.4 Physiologische Eigenschaften Die Carbonsäuren sind ein essentieller Bestandteil der Biochemie in allen Lebewesen. Primäre Amine der Carbonsäuren werden als Aminosäuren bezeichnet. Im Bereich der Stoffwechselchemie gibt es 23 proteinogene Aminosäuren die dazu genutzt werden um sämtliche Proteine zu bilden und somit das Grundgerüst aller Lebewesen bilden. Eine weitere Bedeutung kommt den Carbonsäuren in der biochemischen Energiegewinnung und – speicherung dar. Stoffwechselprodukte des Kohlenhydrat-, Lipid- und Aminosäureabbaus werden nach Abschluss der Glykolyse als Acetyl - CoA in den sog. Citrat – Zyklus (Abb. 1.10) eingeführt und dort aerob unter Energiegewinn für den Metabolismus in Form von NADH+H+, FADH2 und GTP umgewandelt. 7 1.Einleitung Abb. 1.10: Citrat – Zyklus Darstellung des Citrat-Zyklus mit Summenformeln der einzelnen Zwischenprodukte sowie der beteiligten Cofaktoren und Enzyme Lehninger, Biochemistry. 1 Eintritt des Acetyl-CoA und Ablösen des CoA 2 Isometrisierung der Citronensäure 3 Dehydrierung unter Bildung eines Reduktionsäquivalentes 4 Decarboxylierung 5 Decarboxylierung und Dehydrierung unter Bildung eines Reduktionsäquivalentes sowie Eintritt des CoA 6 Ablösen des CoA sowie hydrolytische GTP Bildung 7 Dehydrierung unter Bildung eines Reduktionsäquivalentes 8 Äpfelsäurebildung durch Wasseranlagerung 9 Dehydrierung unter Bildung eines Reduktionsäquivalentes 8 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag Das Themengebiet Carbonsäuren und ihre Derivate ist nicht nur weit verzweigt und vielschichtig, sondern bietet außerdem eine Vielzahl an Alltagsbezügen. Da Carbonsäuren hauptsächlich natürliche Vorkommen haben lassen sich schnell Assoziationen zu Tieren oder Pflanzen herbeiführen, was eine Hilfe zum konvektiven Lernen darstellen kann. Anhand der Eigenschaften der Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate sowie den daraus resultierenden Anwendungsgebieten wird deutlich gezeigt wie wichtig die Carbonsäuren auch im Alltag (außerhalb des Stoffwechsels) sind. Neben dem Vorkommen und eigenschaftsgebundenen Anwendungen von Carbonsäuren und ihren Derivaten befasst sich dieses Kapitel weiterhin mit einigen Syntheseverfahren sowie einer speziellen physiologischen Bedeutung der Carbonsäuren im Alltag. 2.1 Die Gewinnung ausgewählter Carbonsäuren In diesem Abschnitt soll ein Einblick in die Herstellung einiger Carbonsäuren gegeben werden. Die Ameisensäure wird hierbei den Anfang bilden, da sie die einfachste Carbonsäure ist und in den Versuchen dieses Vortrags eine Rolle spielt. Die Ameisensäure kommt unter anderem in Ameisen vor und wird dort 120 C , 8 bar HCOONa zur Verteidigung sowie Signalsetzung NaOH CO 2CHOOH Na2 SO4 verwendet. Ihre Eigenschaften waren 2 HCOONa H 2 SO4 daher bereits bekannt, ohne dass die Strukturformel bekannt war und als an eine Synthese noch nicht zu denken Formel 2.1: Methansäure Synthese. Natriumhydroxid und Kohlenstoffmonooxid reagieren bei ca. 120°C und 8 bar zu Natriumformiat. Natriumformiat lässt sich mit Schwefelsäure zu Methansäure und Natriumsulfat umsetzen. 1854 nach Berthelot war. Die Gewinnung verlief wie folgt: „Die Ameisensäure erhält man durch Destillation aus den Ameisen (Formica rufa).[…] man sammelt Ameisen, preßt sie aus, ohne Wasser, und destilliert die Säure davon.“ (um 1795). Seid 1854 wird Ameisensäure jedoch aus Natriumhydroxid und Kohlenstoffmonoxid gewonnen. Die Reaktion verläuft über Natriumformiat, welches mit Schwefelsäure angesäuert wird (Formel 2.1). Die Essigsäure ist mit einer Weltjahresproduktion von 2,5 Mio Tonnen eine der bedeuteten Carbonsäuren. Die Ethansäure wird besonders im Bereich der Essigherstellung durch aerobe 9 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag bakterielle Fermentation hergestellt. In der Industrie finden sich verschiedene Synthesemethoden für die Essigsäure darunter das Monsanto – Verfahren, welches eine katalysierte Carbonylierung von Methanol (Formel 2.2 b)) darstellt sowie das Wacker – Verfahren als katalysierte Oxidation von Ethen (Formel 2.2 a)). Formel 2.2 a), b): Summenformeln zweier Essigsäure- Synthesen. a) Katalysierter Oxidationsprozess von Ethen zu Essigsäure; Wacker-Verfahren (rechts). b) Katalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure; Monsanto-Verfahren (unten). H O , O , PdCl / CuCl Kat 2 2 C2 H 2 2 2 CH 3CHO O , Co 3 Kat 2 CH 3CHO CH 3COOH I , CO , Rh3 Kat , 180C , 3800 kPa 2 CH 2OH CH 3COOH 2.2 Nützliche Eigenschaften der Carbonsäuren Im Folgenden Abschnitt soll konkret auf die Anwendungsgebiete der Carbonsäuren und ihrer Derivate eingegangen werden. Die natürlichen Vorkommen und allgemeinen sowie spezifischen Eigenschaften dienen hierbei als Grundlage des Verständnisses für die Anwendungsgebiete. Aufgrund der Vielzahl an Carbonsäuren wird auch in diesem Abschnitt nur eine Auswahl an Carbonsäuren betrachtet, die allerdings an Hand von Alltagstauglichkeit und Nachvollziehbarkeit ausgewählt wurde. Die genannten Anwendungen beziehen sich weiterhin auf ein breites Spektrum an Anwendungsbereiche wie Reinigungsmittel, Kosmetika, Lebensmittel, etc. sowie der chemischen Industrie. 2.2.1 Natürlich vorkommende Carbonsäuren Die bereits erwähnten Carbonsäuren Methansäure und Ethansäure und ihre Salze kommen in der Natur in einer Vielzahl von Pflanzen und Tieren vor. Ameisensäure wird in Reinform hierbei immer zu Verteidigungs- bzw. Angriffszwecken verwendet (z.B. Ameisen, Brennnesseln, etc.), ihre Salze kommen jedoch zu geringen Anteilen auch im Stoffwechsel vor. Die Salze der Essigsäure sind wie bereits erwähnt unabdingbar für Stoffwechselvorgänge innerhalb von Organismen und somit in jedem Tier und jeder Pflanze enthalten. Essigsäure an 10 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag sich kommt in der Natur nur in der Nähe von Acetobacterien (K: Alphaproteobacteria, O: Rhodospirillales, F: Acetobacteraceae) vor, da diese aerobe Zerfallsprozesse von Zucker und Alkohol dahingehen bewirken dass Essig entsteht. Auch die Grundbausteine aller Proteine im Pflanzen- sowie Tierreich sind Carbonsäurederivate. Carbonsäuren wie Ascorbinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Oxalsäure und ihre Salze sind vor allem in Obst und Früchten zu finden. Sie nehmen je nach Gehalt und Anreicherung in den Früchten verschiedene Aufgaben wahr, hauptsächlich wirken sie allerdings als Abb. 2.3: Brennnessel Abwehrmaßnahmen gegen Fressfeinde. Im Fall der Citronensäure dient die Speicherung auch gleichzeitig als Nährstoffbeigabe für die enthaltenen Samen. Die Weinsäure findet sich hauptsächlich in Trauben und Reben, die Oxalsäure in Rhabarber und Klee, Citronensäure und Ascorbinsäure sind in Citrusfüchten besonders konzentriert. In Braunalgen wie Macrocystis (K: Phaeophyceae, O: Laminariales, F: Laminariaceae, G: Macrocystis) findet man große Mengen an Alginsäure, Abb. 2.4: Macrocystis pyrifera welche als Verdickungsmittel und Stabilisator in der Lebensmittelindustrie verwendet wird. Carbonsäuren wie Milchsäure, Capronsäure und Buttersäure kommen in der Natur vor allem im Schweiß vor und erzeugen den üblichen ranzigen, säuerlichen Geruch. Capronsäure kommt vor allem im Schweiß von wiederkäuenden Paarhufern (z.B. Ziegen) vor was in diesem Fall auch zur Vergabe des Trivialnames führte. Capron- und Buttersäure entstehen in einem Organismus beim Abbau präbiotischer Kohlenhydrate oder langkettigen Fettsäuren und werden über den Harn oder den Schweiß ausgeschieden. 11 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag 2.2.2 Anwendungen von Carbonsäuren In diesem Abschnitt sollen einige der Anwendungsgebiete von Carbonsäuren und ihren Derivaten aufgeführt und besprochen werden. Aufgrund der Vielzahl an verschiedenen Carbonsäuren sowie der vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten finden sich Carbonsäuren und ihrer Derivate in allerlei Bereichen neben ihren natürlichen Vorkommen in Pflanzen und Tieren. Die Essigsäure diente als klassisches Beispiel für Carbonsäuren bereits im alten Ägypten als Getränk (stark verdünnt), Desinfektionsmittel und Gewürz. Die Acidität der Carbonsäuren ermöglicht es, sie als Bestandteile von Reinigungsmittel zu verwenden. Besonders Essig- sowie Citronensäure werden zu diesem Zweck verwandt und dienen in Reinigungsmittel zur Beseitigung von Kalk, einer Abb. 2.5: WC-Ente, Essig-Reiniger antibakteriellen Wirkung und gleichzeitig als Bestandteil der Duftstoffe des Reinigungsmittels. Die Oxalsäure wird nicht direkt als Reinigungsmittel, jedoch als Bleichmittel bzw. (Tinten-) Fleckenentferner verwendet. Die reduzierende Wirkung der Oxalsäure wird eingesetzt um Wolle, Kork und sogar bestimmte Holzsorten zu bleichen. In der Papierherstellung kann Oxalsäure zum Bleichen anstelle von Chlor verwendet werden. Die Wirkung Abb. 2.6: Varromilbe (Arachnida, Acari, Mesostigmata, Varroidae) . Anfällig für Carbonsäuren als (Tinten-) Fleckenentferner resultiert aus der Bildung von Eisen(II) - Oxalaten mit den Eisen(II) - Ionen die in der Tinte enthalten sind. Die Bildung von schwerlöslichen Eisen(II) - Oxalaten ist sogar begünstigt genug um Oxalsäure als Rostlöser einzusetzen. In der Kosmetik werden vor allem alpha – Hydroxy-Carbonsäuren eingesetzt um den pH-Wert zu regulieren sowie als natürliche Feuchthaltefaktoren in die Haut einzuziehen und eine intrazelluläre Wassereinlagerung hervorzurufen. Die desinfizierende und konservierende Wirkung von Carbonsäuren wird im Bereich der Pharmazie sowie Lebensmittelindustrie für Salben, Tabletten und Nahrungsmittel genutzt. Ein Abb. 2.7: Säuerungsmittelhaltige Fruchtgummis zeitgenössisches Beispiel ist hier der Einsatz von Ameisen- und Oxalsäure in Bienenstöcken um die Varroatose auslösenden Varromilben fernzuhalten. Auch die Herstellung von Seifen basiert seit jahrhunderten auf Carbonsäuren. Einige Beispiele zu 12 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag den sog. Zusatzstoffen finden sich im folgenden Abschnitt. Wein-, Milch- und Citronensäure werden weiterhin als klassische Säuerungsmittel für Lebensmittel eingesetzt. In vielen Limonaden oder besonders sauren Nahrungsmittel sowie Wein werden diese Säuren zu einem gewissen Grad zugesetzt. Benzoecarbonsäuren wie Benzoesäure werden in der Industrie eingesetzt um Kleb- und Farbstoffe herzustellen. 2.2.3 Carbonsäuren als Lebensmittelzusatzstoffe Im Bereich der Lebensmittelzusatzstoffe spielen die Carbonsäuren und ihre Salze eine entscheidende Rolle. Unter den Konservierungsmitteln finden sich je nach Art des Lebensmittels Sorbinsäure E200, Sorbate, Benzoesäure E210, Benzoate, Ameisensäure E236, Formiate Essigsäure E260, Acetate, Milchsäure E270 und Propionsäure E280 zur Abwehr von Pilzen sowie Bakterien und um die Haltbarkeit zu verlängern. Als Radikalfänger und Oxidationshemmer werden die sog. Antioxidantien eingesetzt. Vor allem Ascorbinsäure E300, Sorbante und Isoascorbinsäure E315 aus dem Bereich der Carbonsäuren werden hier eingesetzt. Unter den Emulgatoren, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Geliermittel sowie sonstigen Lebensmittelzusatzstoffen trifft man auf verschiedene Acetate, Formiate, Tartrate, Malate, Adipate sowie Alginate und auf die Carbonsäuren Citronensäure E330, Weinsäure E334, Adipinsäure E355, Nicotinsäure E375, Alginsäure E400. Gleichzeitig dienen die Carbonsäuren als Säuerungsmittel für Lebensmittel. 2.2.4 Carbonsäuren und unsere Zähne Betrachtet man die Carbonsäuren als Lebensmittelzusätze sowie Hauptbestandteile mancher Lebensmittel, erscheint es sinnvoll, auch auf die negativen Auswirkungen dieser zu schauen. Besonders unsere Zähne können unter Carbonsäuren leiden, da diese Karies verursachen können. Ein menschlicher Zahn besteht aus zwei verschieden dichten Schichten, die den Nerv 13 2. Die Rolle von Carbonsäuren im Alltag schützen. Der besonders harte Zahnschmelz bildet den oberen Abschluss (Zahnkrone) und dient zum Erhalt des Zahns an sich. Darunter liegt das weiche Dentin, welches die Hauptmasse des Zahnes ausmacht. Es wird ständig neu gebildet und erweitert, wodurch es als Strukturgeber und Schmerzausgleich gegenüber dem Alter wirkt. Im Bereich der Wurzeln wird das Dentin vom Zement umschlossen wird, welches einen stabileren Abschluss zum Gewebe des Kiefers bildet. Im Kern des Dentins liegen die Nerven, gebündelt in der sog. Pulpa (Abb. 2.8:). Zahnschmelz, Dentin und Zement verschieden zusammengesetzt sind und zwar weisen Abb. 2.8: Aufbau eines Backenzahns (Schema). Der besonders harte Zahnschmelz bildet den oberen Abschluss über dem weiche Dentin, welches im Bereich der Wurzel vom Zement umschlossen wird. Im Kern liegen die Nerven, gebündelt zur Pulpa. unterschiedliche Dichten auf, bestehen jedoch alle zu über 68 % aus Apatit. In der Regel ist dieser Apatit der Hydroxyapatit (Ca5(PO4)3(OH)), welcher wesentlich leichter säurelöslich ist als z.B. der Fluorapatit (Ca5(PO4)3F). Obwohl der Zahnschmelz sehr stabil und dicht ist sowie eine glatte Oberfläche aufweist ist er dennoch säurelöslich; Dentin und Zement sind aufgrund ihrer Struktur wesentlich besser in Säure zu lösen. Säuren und im speziellen Carbonsäuren schaden also direkt unseren Zähnen, indem sie langsam den Zahnschmelz auflösen, was als Karies bezeichnet wird. Im Abb. 2.9: Apatit Allgemeinen warnen Zahnärzte jedoch eher vor Süßigkeiten, was darin begründet ist, dass in der Mundfauna Bakterien zu finden sind, die niederkettige Zuckermoleküle in Zuckersäuren umwandelt, welche dann wiederum den Zahnschmelz angreifen, indem sie das Calcium herauslösen und Komplexe damit bilden. 14 3. Versuche des Lehramtsvortrages 3. Versuche des Lehramtsvortrages 3.1 Versuche zu den Eigenschaften Im folgenden Abschnitt werden Versuche zu Grundeigenschaften von Carbonsäuren dargestellt. Die bereits in der Einleitung erwähnten Eigenschaften der Carbonsäuren sollen hier als Einstieg in die komplexe Chemie organischer Säuren geben und des Weiteren einige spezielle Eigenschaften vorführen. Die Versuche wurden im Hinblick auf den Schulunterricht der gymnasialen Oberstufe gewählt, so dass sie dort auch durchführbar sind. 3.1.1 Säurecharakter Material 1 Reagenzglashalter (muss Sicht auf Gläser freilassen) dunkler Hintergrundschirm (z.B. schwarze Pappe) 2 Reagenzgläser (4 falls man vergleichend den Alkohol testet) 1 kleines Stück Magnesiumband (2 für vergleichenden Versuch) 1 kleiner Brocken Kalkstein (2 für Vergleichenden Versuch) Ameisensäure konz. R: 35 S: (1/2)-23-26-45 Der erste Versuch des Vortrages befasst sich mit dem Säurecharakter der Carbonsäuren und soll klären, warum Carbonsäuren acider als Alkohole sind bzw. warum sie so leicht dissoziieren. Um den Säurecharakter vorzuführen, zeigt man die Reaktion von Ameisensäure mit etwas Kalkstein sowie etwas Magnesium (am besten ein Stück Magnesiumband) in zwei gut sichtbaren Reagenzgläsern. In beiden Reagenzgläsern tritt nach kurzer Zeit eine Gasentwicklung am Kalkstein Magnesiumband Acidität der ein, bzw. da die Ameisensäure Abb. 3.1: Deprotonierung einer Carbonsäure. Die Carbonsäure deprotoniert in Gegenwart einer Base B- und wird im Folgenden durch Mesomerie – Umformungen stabilisiert. ausreicht um zu dissoziieren. Im Gegensatz zu Alkoholen mit ihrer Hydroxygruppe besitzen Carbonsäuren ein Carbonyl - Sauerstoffatom welches das Ion nach einer Deprotonierung 15 3. Versuche des Lehramtsvortrages mesomer Stabilisieren kann (Abb. 3.1). Wirkt eine Carbonsäure auf einen Kalkstein, so bildet sich das Calciumsalz der Carbonsäure unter Austritt von Kohlenstoffdioxid und Wasser. Bei der Reaktion mit Magnesium zeigt sich, dass die Acidität der Ameisensäure ausreicht, um unedle Metalle unter Abgabe von Wasserstoffgas zu lösen. 2 HCOOH (l ) CaCO3 ( s ) CO2 ( g ) H 2O Ca(CHOO ) 2 ( s ) Formel. 3.2: Die Methansäure deprotoniert und verdrängt die schwächere Kohlensäure aus ihrem Salz (hier Kalkstein). Da die Kohlensäure jedoch lediglich metastabil ist zerfällt diese zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Mg ( s ) 2CHOOH (l ) Mg 2 ( aq) H 2 ( g ) 2CHOO(aq) Formel. 3.3: Das Magnesium wird unter Einwirkung der Methansäure und Ausstoß von Wasserstoffgas aufgelöst. Es bilden sich zunächst Magnesium – Ionen und Formiat – Ionen in Lösung. 3.1.2 Besonderheiten der Ameisensäure Material 1 Reagenzglashalter (muss Sicht auf Gläser freilassen) 6 Reagenzgläser Ameisensäure konz. R: 35 S: (1/2)-23-26-45 Essigsäure konz. R: 10-35 S: (1/2)-23-26-45 Kaliumpermanganatlösung w=0,1 R: 8-22-50/53 S: (2)-60-61 Silbernitratlösung w=0,1 R: 34-50/53 S: (1/2)-26-45-60-61 Kaliumchloratlösung 5% R: 9-20/22-51/53 S: (2)-13-16-27-61 Reagenzglasklammer Bunsenbrenner 16 3. Versuche des Lehramtsvortrages Im folgenden Versuch soll geklärt werden, welche Besonderheiten die polarsten und kurzkettigsten Carbonsäuren gegenüber den längerkettigen Carbonsäuren haben. Da die Polarität – bedingt durch „Aldehyd-Gruppe“ – lediglich bei der Methansäure ausreichend stark ist genügt an dieser Stelle ein Vergleich von ihr und der Ethansäure, welche diese Eigenschaften bereits mit zwei C-Atomen nicht mehr zeigt. Um die Besonderheiten aufzuzeigen werden jeweils einige Tropfen Ameisen- bzw. Abb. 3.4: Molekülstruktur von Methansäure mit Angabe der Winkel und Abstände. Essigsäure in Reagenzgläser mit einer Kaliumpermanganat-, einer Silbernitrat- und einer Kaliumchloratlösung gegeben. Die sechs Reagenzgläser werden nun vergleichend betrachtet. Um die Reaktionen abzuschließen können die Reagenzgläser leicht erwärmt werden und/oder einige Tropfen Säure mehr hinzu gegeben werden. Die drei verschiedenen Lösungen zeigen auch bei Erhöhen der Konzentration und bei Erwärmen keinerlei Reaktion mit der Essigsäure, allerdings reagieren alle mit der Ameisensäure. Die ablaufenden Reaktionen sind dadurch zu erklären dass die Ameisensäure im Gegensatz zu der Essigsäure einen Aldehyd – ähnlichen Charakter aufweist und als Reduktionsmittel wirken kann. In der Kaliumpermanganatlösung entsteht bei Zugabe von Methansäure zunächst Braunstein und spätestens nach Erwärmen Mg(II) – Ionen in Lösung, was die Lösung vollständig entfärbt. In der Silbernitratlösung fällt bereits bei Zugabe der Methansäure elementares Silber aus und die Lösung bekommt eine leichte Graufärbung sowie später einen schwarz-grauen Niederschlag. Bei einer richtig gewählter Konzentration und langsamer Zugabe der Säure, unter rührenden Bewegungen kann sogar ein Silberspiegel im Reagenzglas erzeugt werden. Die Kalimchloratlösung färbt sich zunächst orange da sich im sauren Milieu Dichromat bildet (Formel 3.5). Die nun gelb-orange Lösung verliert jedoch schnell an Farbe und färbt sich schlussendlich leicht grün, da das Dichromat zu Cr(III) – Ionen reduziert wird Formel 3.6). 2 2CrO42 ( aq) 2 H 3O ( aq) Cr O 2 7 ( aq ) 3H 2O Formel 3.5: Allgemeine Reaktion von gelöstem Chromat – Ionen im sauren Milieu. Es bilden sich Dichromat – Ionen. 17 Cr2O72 ( aq) 6e 14 H ( aq) 2Cr 3 ( aq) 7 H 2O 3HCOOH (l ) 3CO2 ( g ) 6 H ( aq ) 6e Gesamt : Cr2O72 ( aq) 3HCOOH (l ) 8 H ( aq) 2Cr 3 ( aq) 3CO2 ( g ) 7 H 2O Formel 3.6: Redoxreaktion von Dichromat und Methansäure. Die erste Reaktion ist die allgemeine Reduktionsreaktion von Dichromat – Ionen, die zweite die Oxidationsreaktion von Methansäure. In der letzten Reaktion werden die Oxidation und die Reduktion zusammen dargestellt. 3.2 Wo finde ich Carbonsäuren Um die Wichtigkeit der Carbonsäuren im Alltag darzustellen befassen sich die weiteren Versuche mit dem „Aufspüren“ von Carbonsäuren in vielerlei Stoffen. Neben Analysen von Naturstoffen stehen besonders vom Menschen hergestellte Alltagsgegenstände im Vordergrund dieser Versuche. 3.2.1 Natürliche Vorkommen Material 1 Schneidemesser 1 Mörser mit Mörserschale 1 frische Zitrone 1 Stück reifer Rahbarbar (etwas Blattspinat falls kein Rahbarbar verfügbar) 1 kleines Glas Wein (am besten stark säurehaltiger Weißwein; mit Weinstein) 1 Trichter mit Filterpapier 1 Reagenzglashalter (muss Sicht auf Gläser freilassen) 3 Reagenzgläser alkalische Calciumchloridlösung w=0,1 R: 36 S: (2)-22-24 alkalische Kupfersulfatlösung w=0,1 R: 22-36/38-50/53 S: (2)-22-60-61 Reagenzglasklammer Bunsenbrenner 18 3. Versuche des Lehramtsvortrages Wie bereits erwähnt findet man eine Vielzahl verschiedener Carbonsäuren in einem breiten Spektrum von natürlichen Stoffen und Organismen. In diesem Versuch sollen drei dieser Carbonsäuren in verschiedenen essbaren Pflanzen nachgewiesen werden. Die Citronensäure soll hierbei direkt aus dem Saft von Zitronen und die Oxalsäure aus dem Saft von Rhabarber nachgewiesen werden. Zitronen können das ganze Jahr über bezogen werden, Rhabarber wächst lediglich zwischen April und Juni, wobei der Oxalsäuregehalt mit dem Alter der Pflanze ansteigt, kann aber durch Spinat ersetzt werden. Grundsätzlich sollten frische Pflanzen verwendet werden. H 6C6O72 ( aq) Ca 2 ( aq) Ca H 6C6O7 ( s ) Formel 3.7: Calciumdichlorid – Fällung. Die erste Reaktion zeigt die Fällung von Oxalat – Ionen mit Ca(II) – Ionen als Calciumoxalat. Die zweite Reaktion zeigt die Fällung von Citrat – Ionen mit Ca(II) – Ionen als Calziumcitrat. Die Fällung erfolgt mit einer leicht alkalischen Calciumdichlorid – Lösung, wobei sich im Fall der Oxalsäure Calciumoxalat bildet, welches schwerlöslich und Hauptbestandteil von Nierensteinen ist, im Falle der Citronensäure führt die Fällung mit alkalischem Calciumdichlorid zum Calciumcitrat (Formel 3.7). Das schwerlösliche Tricalciumdicitrat fällt jedoch erst bei Erwärmen der Lösung aus, da sich zunächst ein farbloser Komplex in der Lösung bildet, solange sie basisch genug ist. Der [Ca(H5C6O7)2] 4- Abb. 3.8: Calziumoxalat. Komplex fällt mit zwei weiteren Ca(II) – Ionen in der Hitze als schwerlösliches Tricalciumdicitrat aus (Formel 3.9). 2 H 5C6O73 ( aq) 3Ca 2 ( aq) Ca3 ( H 5C6O73 )2( s ) Formel 3.9: Calciumdichlorid – Fällung. Die Formel zeigt die alkalische Fällung von Citrat – Ionen unter Erwärmen mit Ca(II) – Ionen. Es entsteht schwerlösliches Tricalciumdicitrat. 19 3. Versuche des Lehramtsvortrages Als dritte Carbonsäure soll in diesem Versuch die Weinsäure nachgewiesen werden. Als Ausgangsmaterial dient hierbei keinen Pflanze, sondern ein Weiterverarbeitungsprodukt, der Wein. In Wein im Allgemeinen und besonders in stark säurehaltigen Wein kommt es sehr schnell zum Ausfallen von Weinstein, welcher ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumtartrat ist. Der Nachweis der Weinsäure im Wein verläuft daher über eine leicht alkalische Kupfersulfat – Lösung, die Cu2+ Kationen liefert. In Verbindung mit den im Wein enthaltenen Tartrat – Ionen bilden sich Kupfer – Tartrat – Komplexe in Lösung (Abb. 3. 10) anstelle der im sauren Milieu zu erwartenden Kupferoxide. Mit dem im Wein außerdem immer Abb. 3.10: Kupfer – Tartrat - Komplex. Dargestellt ist der einfache Di-tartrato-cuprat(II)-Komplex. Es ist jedoch davon auszugehen, dass es sich um einen Tri-tartrato-di-cuprat(II)-Komplex handelt. enthaltenen Zucker reagieren die Cu2+ – Ionen schließlich zu Cu+ und fallen als rötlicher Feststoff aus. Das Abfangen der Cu2+ - Ionen durch Tartrat – Ionen vor der Reaktion entspricht der Fehlingprobe, wobei die Kupferlösung Fehling I und das Tratrat im Wein als Fehling II zu betrachten sind. Der Nachweis für das Tartrat wird somit indirekt gegeben und kann zur Brückenbildung des neuen Lernstoffes zu dem altbekannten genutzt werden. 3.2.2 Reinigungsmittel Material 1 Petrischale mit "Urinstein" (eingetrocknete Aufschlemmung von Carbonaten, Oxalaten, Phosphaten und Sulfaten) 1 Petrischale mit einem Stück Kalkstein 1 Overhead projektor (Petrischale darauf stellen um Reaktion besser sehen zu können) 4 Hühnereier Zahnpaste 50 mL Essigreiniger 20 3. Versuche des Lehramtsvortrages 4 Bechergläser (Größe nach den Eiern auswählen) 1 Reagenzglas alkalische Eisen(III)-Chlorid - Lösung w=0,1 R: 22-38-41 S: 26-39 Citronensäure konz. R: 36 S: 26 Essigsäure konz. R: 10-35 S: (1/2)-23-26-45 Basische Hydrolyse 10g Kokosfett 10 mL Natronlauge 25% R: 35 S: 26, 45, 37/39 50 mL gesättigte Kochsalzlösung 2 Bechergläser 200 mL Rührstab Dreifuß mit Drahtnetz Bunsenbrenner In diesem Teil der Versuche sollen Carbonsäuren in Haushaltsgegenständen und vor allem Reinigungsmittel nachgewiesen werden. Gleichzeitig wird noch einmal auf die Acidität der Carbonsäuren und auf ihre Wirkung gegenüber von Zähnen eingegangen werden. Zunächst wurde hierfür eine Schale mit „Urinstein“ vorbereitet. Urinstein ist eine Mischung aus Carbonaten, Oxalaten, Phosphaten und Sulfaten, die aus der im Urin enthaltenen Harnsäure und dem im Wasser enthaltenen Kalk sowie sämtlichen „Reststoffen“, welche in beiden enthalten sind, entstehen. Dieses Feststoffgemisch wurde durch Vermischen und Antrocknen von Reinstoffen erzeugt. Verschiedene Carbonsäuren sind in Reinform genau wie Haushaltsreiniger in der Lage, diese Feststoffe zu lösen. Für weitere Ausführungen wurden neben dem „Urinstein“ auch andere Gesteinsproben den Carbonsäuren ausgesetzt und es konnte ein Gasentwicklung beobachtet werden. Vergleichend wurden auch Hühnereier oder besser deren Schalen in Essigsäure, Citronensäure und Essigreiniger eingelegt, was zur Folge hatte, dass die Schalen unterschiedlich stark aufgelöst wurden. Als Demonstration für CaCO3(s) + 2 CH3COOH(l) —> Ca(CH3COO)2(l) + H2O + CO2(g) Formel 3.11: Lösen von Calciumcarbonat in Essigsäure. Das Calciumcarbonat wird von der Essigsäure in Wasser, Kohlenstoffdioxid und ein gelöstes Calciumacetat aufgelöst. 21 3. Versuche des Lehramtsvortrages die Wirkweise von Zahnpaste wurden weitere Hühnereier zur Hälfte damit behandelt und auch in die Carbonsäuren eingelegt. Es zeigt sich direkt, dass an den behandelten Stellen keine Gasentwicklung stattfindet und auch kein Auflösen der Schale eintritt. Dieser Effekt ist darin begründet das die Zahnpaste das Hydroxidion im Apatit des Zahnschmelzes gegen ein Fluridion austauscht was die Löslichkeit in Säure vermindert. Die Nachweisreaktionen verliefen über dieselben Methoden wie in den Versuchen zuvor und des Weiteren über einen Nachweis von Essigsäure über ein alkalisches Eisen(III)-Chlorid (Formel 3.15). Abschließend wurde in diesem Abschnitt eine basische Hydrolyse von Kokosfett mit Natriumhydroxid durchgeführt, wobei die Produkte in eine Kochsalzlösung zur Herstellung einer Kernseife gegeben wurden (vgl. Formel 3. 18). Dieser Mechanismus ist die älteste Methode zur Seifenherstellung, auch wenn die Kernseife heute eher als unausgereifte Seife (für die Haut zu basisch) bezeichnet werden kann. 3.2.3 Lebensmittel Zusatzstoffe Material Gummibärchen saure Drops Brausepulver Gurkensaft 2 Bechergläser 50 mL 2 Reagenzgläser Reagenzglasständer Indikatorpapier (oder ein pH - Messgerät) Weinsäure R: 36 S: 24/25 Natriumhydrogencarbonat alkalische Eisen(III)-Chlorid - Lösung 5% R: 22-38-41 S: 26-39 22 3. Versuche des Lehramtsvortrages In diesem Abschnitt der Versuchsreihe werden die bereits verwandten Methoden auf Carbonsäuren in nicht natürlich vorkommenden Lebensmittel und/oder Lebensmittel, die natürlicherweise keine Carbonsäuren enthalten, angewandt. Die Nachweisreaktionen verlaufen sehr häufig dennoch positiv, da Carbonsäuren einen Großteil der Lebensmittelzusatzstoffe ausmachen und als solche der Konservierung oder als Oxidationshemmer dienen. Des Weiteren sind Carbonsäuren beliebte Säuerungsmittel für Lebensmittel, was zunächst am Beispiel von Süßigkeiten gezeigt wird. Vergleichend werden Abb. 3.12: Saure Drops. Gummibärchen und sog. Saure Drops gelöst und einer pH Messung unterzogen. Es zeigt sich, dass die sauren Drops einen deutlich kleineren pH - Wert aufweisen. Dies liegt an Säuerungsmitteln wie Citronen- oder Weinsäure, die in vielen Fällen als „Brause“ auf den Süßigkeiten aufgebracht sind. Als Demonstration soll nun die Herstellung solcher Brause dienen. Brausepulver ist nichts Weiteres als ein Gemenge aus Weinsäure, die sowohl als Säuerungsmittel als auch als Bestandteil des „Brauseeffekts“ dient und Natriumhydrogencarbonat lediglich Geschmacks- und (Natron). Farbstoffe Zusätzlich werden hinzubegeben. Das „Brausen“ auf der Zunge entsteht durch den Kontakt mit Wasser Abb. 3.13: Ahoi Brause. im Speichel und führt zu einem gelösten Natriumtartrat sowie einer Entwicklung von Kohlenstoffdioxid welches als Gasbläschen aus der Brause heraussprudelt (Formel 3.14). Im C4 H 4O6 ( s ) 2 NaHCO3( s ) Weiteren wurde ein Nachweis für Na2C4 H 4O6 ( l ) 2CO2 ( g ) 2 H 2O Nachweis der Essigsäure wurde H 2O Essigsäure vorgeführt. anhand von (Gewürzsaft Formel 3.14: Reaktion im Brausepulver. Die Weinsäure bildet mit dem Natriumhydrogancarbonat bei Kontakt mit Wasser ein Natriumtartrat, Wasser sowie Kohlstoffdioxid, welches für das „Brausen“ verantwortlich ist Der Gurkensaft um eingelegte Gurken herum) durchgeführt und sollte eine Nachweisreaktion weiteren Beweis für die Anwesenheit einer Carbonsäure aufzeigen. Um die weitere sowie einen Essigsäure nachzuweisen, wurde zu einem Teil des gefilterten 23 3. Versuche des Lehramtsvortrages Gurkensaftes alkalisches Eisen(III)-chlorid gegeben. In der Lösung gibt sich bei Einstellung eines leicht alkalischen pH - Wertes ein Dihydroxy - Hexaacetato - Trieisen(III) – Komplex, der zu einer Rotfärbung der Lösung führt (Formel 3.15). 7CH 3COO ( aq) 3Fe3 ( aq) 2OH ( aq) [ Fe3 (OH ) 2 CH 3COO 6 ] ( aq) CH 3COO ( aq) Formel 3.15: Nachweisreaktion mit Komplexbildung. Die Acetat – Ionen bilden im alkalischen Milieu mit den Eisen(III) – Ionen einen rötlich erscheinenden Dihydroxy – Hexaacetato – Trieisen(III) – Komplex, der mit einem weiteren Acetat – Ionen in der Lösung stabilisiert wird. 3.2.3 Aspirin Material Aspirin Paracetamol alkalische Eisen(III)-Chlorid - Lösung 5% R: 22-38-41 S: 26-39 10 mL Salzsäure c=2 mol/L Indikatorpapier (oder ein pH - Mesgerät) 4 Bechergläser 50 mL Trichter mit Filterpapier 4 Reagenzgläser Reagenzglasständer Dreifuß mit Drahtnetz Bunsenbrenner Im letzten Teil der Versuchsreihe soll die Bedeutung der Carbonsäuren in der Pharmazie aufgezeigt werden. Im Speziellen wird ein Vergleich zweier Schmerzmittel (Aspirin und Paracetamol) geführt. Diese Schmerzmittel bieten sich für einen Vergleich an, da sie ähnliche 24 3. Versuche des Lehramtsvortrages Wirkungen erzielen und beide eine Acetat-Gruppe enthalten. Im Aspirin ist die Essigsäure als Phenolester und im Paracetamol als Anilid (N - phenyl - substituiertes Säureamid) gebunden. Vorbereitend wird jeweils eine Tablette in Wasser aufgeschlemmt und die Lösung gefiltert. Eine pH - Messung ergibt für Aspirin einen Wert von ca. pH 3, für Paracetamol einen Wert von ca. pH 6,8. Als nächstes wird ein Carbonsäurenachweis über alkalisches Eisen(III) - chlorid durchgeführt, welcher bei Aspirin keinen sichtbaren Effekt erzielt und bei Abb. 3.16: Aspirin und Paracetamol. Aspirin: Acetylsalizylsäure Paracetamol: 4-Hydroxy-acetyl-anilid Paracetamol zu einer intensiven Blaufärbung führt. Diese Blaufärbung ist jedoch auf eine Carbonsäure - Nachweis untypische Komplexbildung zurückzuführen und auch als negativ zu bewerten. Um die Essigsäure dennoch nachweisen zu können werden die gelösten Wirkstoffe einer Hydrolyse unterzogen, um die Essigsäure herauszulösen. Durch eine Hydrolyse sollte neben der Essigsäure die in beiden Medikamenten enthalten ist, Salicylsäure aus Aspirin und p - Aminophenol aus Paracetamol entstehen (Formel 3.17). Da das p - Aminophenol jedoch nicht stabil im alkalischen Milieu ist und dort zu einer braunen Aminochinon Verbindung weiterreagieren würde, muss auf jeden Fall eine säurekatalysierte Hydrolyse durchgeführt werden (Formel 3.18). Der Aufschluss der sauren Hydrolyse bewirkt in beiden Schmerzmittel die Auftrennung in Essigsäure und Formel 3.17: saure Hydrolyse von Aspirin und Paracetamol. Die saure Hydrolyse führt jeweils zu Ethanol und Salicylsäure (bei Aspirin) bzw. p-Aminophenol (bei Paracetamol): Salicylsäure bzw. p - Amionphenol. Mit Hilfe einer alkalischen Eisen(III)-chlorid - Lösung kann die Essigsäure im Folgenden nachgewiesen werden. 25 3. Versuche des Lehramtsvortrages Formel 3.18: Mechanismus einer saure Hydrolyse. Am Beispiel von Aspirin ist hier eine saure Hydrolyse im Detail dargestellt. Die Hydrolyse ist die Umkehrung der Veresterung und trennt einen Ester in eine Carbonsäure und einen Alkohol auf. 26 4. Schulrelevanz 4. Schulrelevanz Carbonsäuren und ihre Derivate sind unerlässlich für den schulischen Unterricht. Einige ausgewählte Carbonsäuren werden den Schülern und Schülerinnen im Verlaufe ihrer Schulzeit immer wieder begegnen, wobei sie allerdings nur am Rande erklärt werden können. Mit Beginn der Oberstufe und im Besonderen im Themengebiet Kohlenstoffchemie (12.1) werden die Carbonsäuren dann explizit erklärt. Das Unterthema Alkansäuren und ihre Derivate ist unverzichtbar in diesem Unterrichtsblock. Im Grundkurs Chemie beschränkt man sich hierbei auf die homologe Reihe der Monocarbonsäuren und einige ihrer Derivate sowie die Bildung von Salzen und Estern. Die Mechanismen der Esterbildung und der Verseifung werden hierbei den Schülern im Detail vorgeführt. Hydroxy- und Aminosäuren werden nur im geringen Maße in den Unterricht eingeplant. Die Bedeutung von Alkansäuren bzw. deren Derivate im Alltag wird als fakultatives Themengebiet gehandelt, sollte aber meiner Meinung nach behandelt werden um eine Brücke von der Chemie zum Alltag zu schlagen sowie das Verständnis der Schüler für diese zu vergrößern. Ob man hierbei die präparative Chemie (z.B. Essigsäure-Herstellung), Konservierungsstoffe und ihre Bedeutung, Reinigungsmittel oder Milchsäuregärung im Unterricht vorführt, kann frei gewählt werden. Im Leistungskurs werden zusätzlich Di-, Tri- und Halogencarbonsäuren behandelt. Ein weiteres Thema ist hier die Isometrie und die Fischer-Projektion wobei auf Hydroxycarbonsäuren zurückgegriffen wird. Betreffend der Bindungen in einer Arkansäure wird zusätzlich eine Deutung mit Hilfe des Orbitalmodells angeboten, bei der man direkt auf die Reaktivität und die allgemeinen Eigenschaften im Detail eingehen kann. Fakultativ wären Nitroverbindungen, aufwendigere Synthesen oder Sprengstoffe mögliche Themen für einen Leistungskurs. Fächerübergreifend bietet sich vor allem die Biologie und dort im Speziellen die Stoffwechselchemie im Zusammenhang mit Carbonsäuren an. 27 5. Literaturverzeichnis 5. Literatur- und Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis Atkins, P. W. (2001). Physikalische Chemie. Campell, N. A. (2003). Biologie. Falbe, J.; Regitz M. (1996). Römpp. Chemie Lexikon. Holleman, A. F.; Wiberg, E. (1995). Lehrbuch der anorganischen Chemie. Küster, F. W.; Thiel, A. (1993). Rechentafel für die chemische Analytik. Mortimer, C. E. (2001). Basiswissen der Chemie. Silbernagel, S. (2003). Taschenatlas der Physiologie. Strähle, J.; Schweda, E. (1995). Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. Voet, D.; Voet, J. G. (1995). Biochemistry. Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1 Carboxy-Gruppe Abb. 1.2 Bsp. Für Nomenklatur Abb. 1.4 Bsp. Für Fettsäuren Abb. 1.5 Bsp. Für Hydroxacarbonsäuren Abb. 1.6 Deprotonierung einer Carbonsäure Abb. 1.7 Assoziation zweier Carboxy-Gruppen Abb. 1.9 Deprotonierte Carboxy-Gruppe; Skript zu organischen Chemie Abb. 1.10 Citrat – Zyklus; LEHNINGER, Biochemistry, verändert Abb. 2.3 Brennnessel, Flora von Deutschland, Österreich und der Schweiz in Wort und Bild für Schule und Haus Abb. 2.4 Macrocystis pyrifera; Köhler's Medizinal-Pflanzen in naturgetreuen Abbildungen mit kurz erläuterndem Texte Abb. 2.5 WC-Ente; Henkel Produktinformation Abb. 2.6 Varroamilbe; Biowiki online-Archiv 28 5. Literaturverzeichnis Abb. 2.7 Fruchtgummis, Kadó, Produktbestellung Abb. 2.8 Aufbau eines Backenzahns; Skript Embryologie, Morphologie und Pathologie menschlicher Zähne Abb. 2.9 Apatit; Wikipedia Abb. 3.1 Deprotonierung einer Carbonsäure; Skript zu organischen Chemie Abb. 3.4 Molekülstruktur von Methansäure Abb. 3.8 Calziumoxalat; Biologie Uni-Hamburg, online Artikel zu Veilchengewächsen Abb. 3.10 Kupfer-Tartrat - Kolplex Abb. 3.12 Saure Drops; worldofsweets, Produktbestellung Abb. 3.13 Ahoi Brause; Ahoi Brause Homepage Abb. 3.16 Aspirin und Paracetamol 29
