Kapitel 3: „Water and the fitness of the environment“

Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Physikalische Chemie II Kinetik
Die Thermodynamik beschreibt Gleichgewichtseigenschaften, insbesondere die
chemische Zusammensetzung eines Systems im Gleichgewicht, unabhängig von der
Zeit.
Die Kinetik untersucht, auf welchem Weg ein System in sein Gleichgewicht findet und
wie schnell es dies tut. Die Kinetik beschäftigt sich also mit zeitabhängigen
Prozessen.
auch Ci  N A  ci
Reaktionsgeschwindigkeiten:

Reaktionsgeschwindigkeit:
vc  t  
1
1 dc
 v  t    i rate of reaction
V
 i dt
nur homogene Reaktionen // vc  t  ist eine intensive Grösse

Umsatzgeschwindigkeit:
v  t  
d  1 dni
 
rate of conversion
dt  i dt
auch heterogene Reaktionen // v  t  ist eine extensive Grösse

Wandlungsgeschwindigkeit:
 S 
vs  t      0
 t U ,V
Zeitgesetz/Geschwindigkeitsgesetz:
vc  t  
1 dci

 k  c1m1  c2m 2  c3m3  ...  k  cimi
 i dt
i
Nur wenn diese Gleichung erfüllt ist, kann eine Reaktionsordnung definiert werden !!!
Mit:
m
i
 m = Reaktionsordnung
mit mi   i
i
k = Geschwindigkeitskonstante / Geschwindigkeitskoeffizient
Dimensionsgleichung der Geschwindigkeitskonstante:
m 1
 k    cm3  mol1  s 1 
Die Angabe eines Wertes der Geschwindigkeitskonstanten ist nur bei gleichzeitiger
Angabe der stöchiometrischen Gleichung mit dem vi eindeutig.
Skript, Übungen, Atkins
1
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Gleichungen:
Stöchiometrische Gleichung = Erhaltungsgleichung (nicht für Kernreaktionen)
0   i Bi
i
Reaktionen:
Elementarreaktion:
Direkte Wechselwirkung der entsprechenden
Moleküle.
Charakterisiert
durch
ihre
Molekularität.
Zusammengesetzte Reaktionen:
Aufgebaut
aus
Elementarreaktionen
verschiedenen

Wenn das Zeitgesetz gilt: Jede Elementarreaktion hat eine Reaktionsordnung.
Findet man aber für eine Reaktion eine Reaktionsordnung, so muss es keine
Elementarreaktion sein. Seite 50

Oder: Der Schluss von der Molekularität auf die Reaktionsordnung ist immer
eindeutig. Ein Beweis des Mechanismus aus der Reaktionsordnung ist aber
nicht möglich.
Mechanismen = Elementarreaktionen:
„streng monomolekular“
→
praktisch immer 1. Ordnung
unimolekular
→
1. Ordnung oder Übergang zur
2. Ordnung
bimolekular
→
2. Ordnung
evt. scheinbar 1. Ordnung
bimolekulare Rekombinationsreaktion (Umkehr einer unimolekularen Dissoziation)
→
2. Ordnung oder Übergang
zur 3.Ordnung
trimolekular
→
3. Ordnung
evt. scheinbar 2. Ordnung oder
sogar scheinbar 1. Ordnung
Skript, Übungen, Atkins
2
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Reaktion 0. Ordnung: Heterogene Reaktionen (Bsp.: Adsorption mit erreichter
Sättigung)
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------k
Ohne Rückreaktion:
A  Produkte
Stöchiometrische Gleichung
A = Produkte
dc
k
dt
Differentialgleichung:

Lösung:
c  c0  k  t  t0  gilt nicht für lange Zeiten
c0
2k
___________________________________________________________________
Halbwertszeit:
t1/ 2 
Unimolekulare Reaktion: Ein Teilchen ist am wesentlichen Reaktionsschritt
beteiligt.
Enthalten „streng monomolekulare Reaktionen“ → Seite 22 unten
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------k
Ohne Rückreaktion:
A  Produkte
Stöchiometrische Gleichung
A = Produkte
Differentialgleichung:

dc A
 k  cA
dt
Lösung:
ln  c A   ln  c A0   k  t  t0 
Skript, Übungen, Atkins
cA  cA0  exp k t  t0 
3
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Stefan Luzi D-BIOL
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante:
k  1/ 
Halbwertszeit:
t1/ 2 
Lebensdauer:
1
   t  k  t  e  kt dt
k
0
„radioaktive Aktivität“
1 Bq  1 s 1  1 Zerfall pro Sekunde
ln 2
k

Unimolekulare Zerfallsreaktion:
1 Ci  3.7 1010 Bq
dN  t 
At   
 k  N t   k  N A  n t 
dt
AEnd  A0  exp k  t  t0 
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------ka
Mit Rückreaktion:
A
B
kb
Stöchiometrische Gleichung
A=B
dc A
 k a  c A  kb  c B
dt
Differentialgleichung:

Es gilt:
c A  cB  c A0  cB0
Im Gleichgewicht:
dcAeq
dc eq
 B 0 →
dt
dt
Lösung:
ka  c Aeq  kb  cBeq
 cA  cAeq 
ln  0 eq     ka  kb  t  t0 
 cA  cA 
cA  c Aeq   c A0  c Aeq   exp   ka  kb  t  t0 
cA  cA0  exp   ka  kb  t  t0 
Skript, Übungen, Atkins
4
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
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Bimolekulare Reaktion: Zwei Teilchen sind am wesentlichen Reaktionsschritt
beteiligt.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------k
Ohne Rückreaktion:
A+A  Produkte
Stöchiometrische Gleichung
2A = Produkte
Differentialgleichung:
1 dc
  A  k  cA2
2 dt
Lösung:
1
1
 2k  t  t0   0
cA
cA
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------k
Ohne Rückreaktion:
A+B  Produkte
Stöchiometrische Gleichung
A+B = Produkte
x   ci  ci0  / i
Umsatzvariable:
Differentialgleichung:
Lösung:
Skript, Übungen, Atkins

dc A
dc
dx
 B 
 k  c A  cB  k   c A0  x    cB0  x 
dt
dt
dt
 cB0  x 
 cB0 
0
0
ln  0
  ln  0    cB  cA   k  t  t0 
 cA  x 
 cA 
c 
 c0 
ln  B    cB0  cA0   k  t  t0   ln  B0 
 cA 
 cA 
5
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Spezialfälle:
1.
2.
c A0  cB0  c 0
cB0
cA0
dc
 k  c 2 mit c  cA  cB
dt
Differentialgleichung:

Lösung:
1
1
 k  t  t0   0 mit c  cA  cB
c
c
Halbwertszeit:
t1/ 2 
Differentialgleichung:

1
k  c0
dc A
 k  cB  c A  k  cB0  c A  keff  c A
dt
c 
ln  A0   k  cB0  t  t0   keff  t  t0 
 cA 
Reaktion scheinbar erster Ordnung
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Lösung:
ka
Mit Rückreaktion:
A+A
A2
kb
Stöchiometrische Gleichung
2A = A 2
x   ci  ci0  / i
Umsatzvariable:
Differentialgleichung:
dc
1 dc
dx
2
  A  A2 
 ka   cA   kb  cA2
2 dt
dt
dt
 ka   cA0  2x   kb   cA0 2  x 
2
Lösung:
Skript Seite 38 / Aufgabe 5.4
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------ka
Mit Rückreaktion:
A+B
C+D
kb
Stöchiometrische Gleichung
A+B = C+D
x   ci  ci0  / i
Umsatzvariable:
Differentialgleichung:
dcA dx

 ka  cA  cB  kb  cC  cD
dt
dt
 ka   cA0  x    cB0  x   kb   cC0  x    cD0  x 
Lösung:
Skript Seite 40 / Aufgabe 5.4

Skript, Übungen, Atkins
6
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Katalysierte Reaktionen:
Stefan Luzi D-BIOL
Zu
allen
Geschwindigkeitskonstanten
Katalysatorkonzentration hinzumultiplizieren.
die
ka
Bsp. 2.Ordnung :
B+M Reaktion scheinbar erster Ordnung
A+M
kb
M
Stöchiometrische Gleichung
Differentialgleichung:
Lösung:
A = B

dc A
 ka  cA  cM  kb  cB  cM
dt
 c  ceq 
ln  A0 Aeq     ka  kb   cM   t  t0 
 cA  cA 
cA  c Aeq   c A0  c Aeq   exp   ka  kb   cM   t  t0 
___________________________________________________________________
Trimolekulare Reaktion: Drei Teilchen sind am wesentlichen Reaktionsschritt
beteiligt.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------k
Ohne Rückreaktion:
A+A+M  A 2  M
Stöchiometrische Gleichung
2A = A 2
Differentialgleichung:
1 dc
2
  A  k  cM   c A 
2 dt
Lösung:
1
1
 2k  cM   t  t0   0
cA
cA
k
Ohne Rückreaktion:
A+A+A  A 2  A
Stöchiometrische Gleichung
2A = A 2
Differentialgleichung:
Lösung:
Skript, Übungen, Atkins
1 dc
2
3
  A  k  cA   cA   k   cA 
2 dt
1
 cA 
2
 4k   t  t0  
1
c 
0 2
A
7
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Methoden zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes:
Integrationsmethode
Liefert nur eine vergleichende
wahrscheinlicher als eine andere).
Aussage
(z.B.
ist
eine
Reaktionsordnung
1. Man wählt ein einfaches Zeitgesetz aus
2. Man bringt das Gesetz auf eine lineare Form
!Stöchiometrie!
ln  c A   ln  c A0   k  t  t0 
1. Ordnung:
2. Ordnung:
1
1
 k  t  t0  
c
c0
mit c A0  cB0  c 0
3. Ordnung:
1
1
 2k  t  t0   2
2
c
c0
mit cA0  cB0  cC0  c 0
3. Graphische Auftragung der Messresultate
4. Man wertet die Daten mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate aus.
5. Korrelationskoeffizient → möglichst nahe bei 1 und Graphik (keine Trends)
liefern „bestes“ Geschwindigkeitsgesetz.
Alle Punkte werden für die Graphik verwendet. In der numerischen Auswertung
dürfen allerdings Ausreisser weggelassen werden. Man kann Messdaten, die um
mehr als das Fünffache des wahrscheinlichen Fehlers der übrigen Messreihe vom
erwarteten Wert abweichen als Ausreisser betrachten.
Halbwertszeitmethode
Liefert auch gebrochene oder beliebige, reelle Reaktionsordnungen
Halbwertszeit:
t1/ 2 
2m 1  1
 c0 
m 1
 k  m  1
Gilt NUR für: c A0  cB0  cC0  ...  c 0
ln t1/ 2  c0   ln a  1  m  ln c0 (mit a   2m1  1 /  k  m  1  )
Steigung = 1-m → m = Reaktionsordnung
Und daraus k :
 2m1  1 
ln  k   ln 
  ln  a 
 m 1 
mit ln  a   Achsenabschnitt
Skript, Übungen, Atkins
8
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Isolationsmethode
mj
1 d  Bi 
m1
m2
mh
mi
mk

 k   B1    B2   ...   Bh    Bi    B j    Bk 
 i dt
Es gilt:
vc 
und
 B1  ,  B2  ,...,  Bh  ,  B j  ,  Bk   Bi 
vc  keff   Bi 
mi
mit keff  km   B1    B2   ...   Bh    B j    Bk 
m1
m2
mh
mj
mk
Man bestimmt nun mit der Halbwertszeitmethode mi
Die anderen m bestimmt man durch graphische Auftragung:
ln  keff   ln k   m1  ln  B1 
ln  keff   ln k   m2  ln  B2  etc. (ausser für mi )
Es glit:
m
i
 m = Reaktionsordnung
i
Methode der Anfangsgeschwindigkeiten
vc 
1 d  Bi 
m1
m2

 k   B1    B2   ...
 i dt
Anfangsgeschwindigkeit: vc0
Daraus:
1    Bi  


 i  t  t 0,0t
ln vc0  ln keff  m1  ln  B1 
ln vc0  ln keff  m2  ln  B2  etc. (für alle)
Differenzenquotient statt Differentialquotient
Für Zeitgesetz 1. Ordnung:
k 
1
c
Für Zeitgesetz m. Ordnung:
k 
1
1
c
m

c
t

c
t
Geschwindigkeitskonstante muss über gleiche Zeitintervalle möglichst konstant sein.
Sie dürfen auf keinen Fall einem Trend folgen!!!
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Skript, Übungen, Atkins
9
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
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Relaxationsmethoden (kleine äussere Störung)
Eine kleine äussere Störung auf eine Gleichgewichtsmischung führt zu einer kleinen
Auslenkung aus der Gleichgewichtslage. Diese Methode ist also nur für Systeme
nahe am Gleichgewicht anwendbar.
Temperatursprungmethode, Feldsprungmethode und Drucksprungmethode:
(Temperatur, ein elektrisches Feld oder Druck führen zu einer Störung des
Gleichgewichts)
Beispiel Seite 98
x   ci  ci0  / i
Umsatzvariable:
Auslenkung aus dem Gleichgewicht:
x   cieq  ci  / i  xe  x
Relaxationszeit:
R 
1
keff
Es gilt immer: x  x0 exp  keff t   x0 exp  t /  R 
ka
A
 R   k a  kb 
B
kb
A M
ka
 R   ka  kb   cM 
1
BM
kb
A B

 R  ka  cAeq  cBeq   kb
ka
P
kb
 R   4ka cAeq  kb 
ka
2A
P
kb
A B
ka
1


1
1

 R  ka  cAeq  cBeq   kb  cCeq  cDeq 
CD
kb
1
Schallabsorption und periodische Relaxation
(Schall = periodische Druckwellen führen zu einer periodischen Störung des
Gleichgewichts)
Aus der Phasenverschiebung kann die Relaxationszeit berechnet werden.
yWelle t   A   sin t    
Mit:
A   
A
1    
2 2 1/ 2
R
Skript, Übungen, Atkins
und Phasenverschiebung:     arctan  R 
10
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Relaxationsmethoden (grosse äussere Störung)
Diese Methode ist auch für Systeme entfernt vom Gleichgewicht anwendbar.
Stosswellentechnik
(Temperatur führt zu einer Störung des Gleichgewichts)
Für eine hochverdünnte Reaktionsmischung in einem einatomigen Gas gilt:
2






8
T
8
T
1
1
5
2
2
 7 

7


RT1



 3
T1 
9
T1  3 

 
M
 Mu 1   Mu

 
 1

RT 3   5RT1 
u1,2
T2  T1   1
16Mu12 


 15RT1 
M
Molmasse des einatomigen Gases
Geschwindigkeit der Stossfront
u1
R
Gaskonstante
T1
Ausgangstemperatur des Gases
Temperatur nach der Stosswellenfront
T2
2
1
2
1
c p RT
mit c p  cv  R
cv M
Schallgeschwindigkeit in Gasen:
Beispiel: Einatomiges Gas:
cp
cv

3 / 2R  R 5
 (→ Freiheitsgrade)
3 / 2R
3
Blitzlichtphotolyse (Blitzlampenmethode)
(Blitzlicht führt zu einer Störung des Gleichgewichts)
Die Blitzlichtphotolyse eignet sich vor allem für die Erforschung der Kinetik instabiler
Teilchen.
Messprinzip I
Messprinzip II
Ein Anregungsblitz und viele Messblitze
Ein Anregungsblitz und kontinuierlicher Nachweis
Pulsradiolyse
(Ein Puls hochenergetischer, ionisierender Strahlung führt zu einer Störung des
Gleichgewichts)
Beispiel: Gammastrahlung, Elektronen oder Protonen
Laserblitzlichtphotolyse
(Ein Laserlichtpuls führt zu einer Störung des Gleichgewichts)
LASER = „Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation“
Prinzip: induzierte Emission. Die Moleküle geben Energie an das Strahlungsfeld ab
I  I 0 . Ein teildurchlässiger Spiegel lässt ein Teil des Lichts reflektieren, was zu einer
Rückkopplung / Verstärkung führt.
Es muss gelten:
Länge des Laserresonators:
Skript, Übungen, Atkins
L  n / 2
11
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
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Konkurrenz-Methoden
Bei diesen Methoden wird eine Reaktionsgeschwindigkeit relativ zu einer bereits
bekannten gemessen, und zwar durch Vergleich von Ausbeuten.
kb
A B
kc
AC
kb Ausbeute B

kc Ausbeute C
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Linienform-Methoden
Über eine Fouriertransformation verknüpft man Energiespektren und zeitabhängige
Phänomene.
Die spontane Emission eines jeden angeregten Systems führt zur sogenannten
natürlichen Linienbreite  :
Halbwertsbreite  ("FWHM")
k
1


ln 2 2  

 2  c    2  
t1/ 2
h
 = Frequenzbreite
Andere Ursachen der Linienverbreiterung:
1. Schlechte spektrale Auflösung
2. Dopplereffekt
Zur Dopplerbreite  D :
Halbwertsbreite D ("FWHM")
D
0

D
0

D
8kT ln 2

 7.16 107
2
E0
cm
T / K 
m / u
E0  h0  hc / 0
0  0 / c
 D 
D
hc
Skript, Übungen, Atkins
12
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
3. Stossverbreiterung durch Stösse mit einem Stosspartner M
Stoss 
keff  h
2
1/ 2
keff
 8kT 


  

 eff
=
=
  eff   M 
reduzierte Masse
effektive Stossquerschnitt
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Molekühlstrahlkinetik (bimolekulare Reaktionen)
I  vA  C A
Intensität des Molekülstrahls:
Wirkungsquerschnitt für die
I
1
ln 0 B = Moleküle im Gefäss
CB
I
 = Stossquerschnitt

Absorption von A bei Stössen mit B :
k  Et    
Geschwindigkeitskonstante:
2 Et

   vA
Et  1    vr2  1    vA2
2
2
= Translationsenergie von A zu B
= Stossenergie
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------Zweizustandsdynamik: Tunnelprozesse
Beispiel: Isomerisierung zwischen zwei chemischen Strukturen A und B
Periode der Tunnelbewegung:
r 
h
1
1


ET  c  
Tunnelaufspaltung
= Zeit für den Übergang A  B :
Skript, Übungen, Atkins
tIsomerisierung 
r
2
13
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Boltzmann-Verteilung

  E j  Ei  

 exp 

pi
kT 



pj
Boltzmann-Verteilungsgesetz:
Kc 
Gleichgewichtskonstante einer Isomerisierung:
pB QB
 E 

exp  

pA QA
 kT 
 E 
mit: Q   exp   j 
j
 kT 
Quasikontinuierliche-Verteilung
„Zustandsdichte“ für die Translationszustände
= Zahl der Quantenzustände pro Energieeinheit:
  E   m3/ 2 25/ 2  h3 E1/ 2V
Energieabstand:
1
 E 
 E
Translationsenergie / Besetzungsdichte:
1
pE  E
1/ 2
 
E
3/ 2 

 kT   exp   

 kT 
 2



Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung:
 m 
g  v  dv  4 v 

 2 kT 
3/ 2
2
 mv 2 
exp  
 dv
 2kT 
Mittlere Energie:

E   p  E   E  dE 
0
Mittlere thermische Energie pro FG:

3kT
E   p  E   E  dE 
2
0
3kT
2
mittlere thermische Energie der Translation
Mittlere Geschwindigkeit:
1/ 2
 8kT 
vabs  

 m 
Wahrscheinlichste
1/ 2
 8kT 
vrel  

  
Mittlere quadratische Geschwindigkeit:
v
2
2
 3kT 

E 

m
 m 
Skript, Übungen, Atkins
Geschwindigkeit:
1/ 2
 2kT 
vw  

 m 
Halbwertsbreite:
1/ 2
 2.66kT 
v  

 m 
14
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
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Stosstheorie bimolekularer Reaktionen
k  Et     Et  
2 Et


k  Et 
k T    p  Et   k  Et   dEt  vrel    MASTERGLEICHUNG
0

 E 

E  dE 
      E  exp    
kT 
 kT  kT 
0
Zahl der Stösse für ein Teilchen A
Mit allen Teilchen der Sorte B :
ZA  k T   CB    vrel  CB
Zahl der Stösse pro Volumeneinheit:
V
ZAB
   vrel  CA  CB
V
Z AA

zwischen gleichen Molekülen:
1
1
  vrel  C A2 
  vabs  C A2
2
2
Einfache Modelle ( E0 = Aktivierungsbarriere)
Modell harter Kugeln:
 0    rA  rB 
2
ist konstant für alle Stossenergien
1/ 2
 8kT 
0
k T   
 



Modell mit Aktiverungsenergie E0 :
E  E0   0  0
E  E0   0  konstant
1/ 2
 8kT 
E0
0
k T   
  1 
 kT
  
Modell mit Aktiverungsenergie und
langsam wachsendem  R  E  :

 E0 
 exp  


 kT 
E  E0    E   0
 E 
E  E0    E    0  1  0 
E 

1/ 2
 8kT 
 E0 
0
k T   
  exp  

 kT 
  
Skript, Übungen, Atkins
15
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Verallgemeinertes Modell mit
Aktivierungsenergie:
E  E0   R  E   0
(auch S. 209/210)
 E 
E  E0   R  E    0  1  0   f  E 
E 

1/ 2
 8kT 
 E0 
0
k T   
  exp  
 g T 
 kT 
  

 E 
 E  d E 
g T    
  f  E  exp  


kT 
 kT  kT 
0
Arrheniusgleichung
 E T  
k T   A T   exp   A

RT 

A T  : schwach Temperaturabhängig
 E T  
exp   A
 : stark Temperaturabhängig
RT 

Temperaturabhängige Arrheniusparameter: ln  k T    ln  A T   
E A T 
RT
Für jede Temperatur Tx wird eine neue
Tangenteberechnet, was zu neuen EA
und daraus A führt
Nimmt man A und EA aber als
Temperaturunabhängig an, so kann
man sie als allgemeine Fälle durch
lineare Regression berechnen!
Definition:
E A T   RT 2
d ln k T 
dT
A T   k T  exp  EA T  / RT 
Theorie des Übergangszustandes
Prinzip der molekularen Ausströmung / Effusion → Flaschenhals
Annahmen:
Konzentration der Moleküle am Flaschenhals ist gleich der
Gleichgewichtskonzentration:
pFlaschenhals  p
Flussgeschwindigkeit
ist
gleich
Gleichgewichtsgeschwindigkeit:
1
2kT
vs  v1D   v3D 
2
m
Skript, Übungen, Atkins
der
thermischen
16
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Ausflussgeschwindigkeit / Effusionsgeschwindigkeit = Die pro Zeiteinheit ins Vakuum
austretende Zahl von Molekülen:
dN 1 2 RT
 p 
 
 F 

dt 2  M
 kT 
F = Querschnittsfläche des Flaschenhalses

Anwendung: Der Übergangszustand ist der Flaschenhals und daraus lässt sich eine
Reaktionsgeschwindigkeit berechnen.
Für unimolekulare Reaktionen:
1/ 2
v1D
d  A
q
d
1
1/ 2  2kT 
 E0 


vc  
 X  
 kuni T   A  exp  

  A  2 kT  
eq
dt
d
qA
2h
 kT 
   d
Vereinfachung: 1. Eyringsche Gleichung:
kT q 
 E 
kuni T  
 exp   0  →  s 1 
h qA
 kT 
kT
= universeller Frequenzfaktor
h
kT q 

 A T 
h qA
//
q
= statistscher Faktor / entropischer Faktor
qA
Wenn E0 gross, E0    H 0  E A
 E 
k T   A T   exp   A 
 RT 
2. Eyringsche Gleichung:
  G 0  kT
  S 0 
  H 0 
kT
kuni T  
 exp  
 exp 

  exp  

h
 RT  h
 R 
 RT 
Eyring Diagramm:
  S 0 = Aktivierungsentropie
Bsp: Positiv bei Bindungsbruch
Negativ wenn ÜZ sterisch
eingeschränkt resp. starr ist
 H 0 = Aktivierungsenthalpie
Für Reaktionen in Lösung und unimolekulare Reaktionen in allen Phasen:
DARAUS:
EA T    H 0  RT
A T  
  S 0  R 
kBT
exp 

h
R


Skript, Übungen, Atkins
17
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Für bimolekulare Reaktionen:
Vereinfachung: 1. Eyringsche Gleichung:
kT
q
 E 
kbi T  

exp   0  →  Volumen  s 1 
h q A  qB
 kT 
mit q  q / V
1/ 2
 8kT 
kbi T   

  AB 
 h2

 8 AB kT


qint
 
  qint, A  qint, B

mA mB
 E0 
 exp  
 mit  AB 
mA  mB
 kT 

 E
vrel
2. Eyringsche Gleichung:
  G 0  kT 
kT
kbi T  
 exp  
 0 
h
 RT   p 
Für bimolekulare Reaktionen in Gasphase:
DARAUS:
EA T    H 0  2RT
A T  
  S 0  2R 
k 2T 2
exp 

h 100000Pa
R


Thermodynamische Randbedingungen in der Kinetik
Zeitumkehrsymmetrie:
Pfi  Pif ( Pfi =Übergangswahrscheinlichkeit i zu f )
Mikroskopische Reversibilität:
 if g f   fi gi
Detailliertes Gleichgewicht:
Unimolekular: A
ka
B
kb
K p  Kc 
ka  B eq

 exp   r G 0 / RT   exp   r S 0 / R  exp   r H 0 / RT 
kb  Aeq
Bei zusammengesetzten Reaktionen gilt das detaillierte Gleichgewicht nicht
mehr in einfacher Form.
Skript, Übungen, Atkins
18
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Zusammengesetzte Reaktionen
Komplexe kinetische Systeme werden auf elementare Prozesse zurückgeführt.
Verallgemeinerte Kinetik erster Ordnung:
N Stoffe sind durch Reaktionen erster Ordnung miteinander verknüpft.

dc  t 
 Kc  t 
dt
K
c t 
=
=
Matrix der Geschwindigkeitskonstanten
Konzentrationsvektor


c  t   exp  Kt  c0  X  Diago exp  j t X1c0
X
j
=
=
Matrix der Eigenvektoren
Eigenwerte
Man braucht also die Eigenvektoren und Eigenwerte der Matrix K um das System
zu lösen.
Beispiele Seite 253
Lindemann Mechanismus (für unimolekulare Reaktionen ohne Rückreaktion)
k1
1.)
A  M  A  M
Aktivierung
k2
2.)
A  M  A  M
Deaktivierung
k3
3.)
A  P
1
d  A 
vc  
 2
vc  
 2
vc  
1
dt
d  A 
dt
d  A 
dt
Reaktion
 k1  M  A
 2
 k2  M   A 
 3
 k3  A 
Skript, Übungen, Atkins
19
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Quasistationarität, vereinfachende Herleitung nach Bodenstein-Chapman:
Es gilt:  A  A 

d  A 
Qs
dt
d  P
dt
Annahme der Quasistationarität:
 0  k1  M  A  k2  M   A   k3  A 
Qs
 k3  A 
Qs

k3k1  M 
k3  k 2  M 
Qs
 A
d  A 
dt
0
→
k  M  A
 A   1
Qs
k3  k 2  M 
→
keff 
k3 k1  M 
k3  k 2  M 
keff
Grenzfälle:
 M  = klein → Niederdruckbereich
k k M 
ln  keff   ln  k1   ln  M 
→
keff  3 1
 k1  M 
k3
→
Steigung = 1
→
Steigung = 0
Reaktionsordnung für  M  = 1
Gesamtreaktionsordnung = 2
 M  = gross → Hochdruckbereich
k k  M  k3 k1
k k 
keff  3 1

→
ln  keff   ln  3 1   0
k2  M 
k2
 k2 
Reaktionsordnung für  M  = 0
Gesamtreaktionsordnung = 1
Zusammengesetzte Reaktionen höherer Ordnung

Nukleophile Substitution: SN1
a.)
k1
RX
R  X 
b.)
langsam
//
schnell
schnell
//
langsam
k2
k3
R   Y   RY
-----------------------RX  Y   X   RY
Brutto:
Quasistationaritätsannahme für R führt zu:
d  RY 
dt

d  RX 
dt
 k3 Y    R    k3 Y  
k1  RX 
k2  X    k3 Y  
keine Gesamtreaktionsordnung
Skript, Übungen, Atkins
20
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Fall a.) k3 Y  
k2  X   →
Fall b.) k3 Y 
k2  X  →


d  RY 
dt
d  RY 
dt
Stefan Luzi D-BIOL
 k1  RX 
Gesamtreaktionsordnung = 1

k3k1  RX  Y 


k2
 X  
Gesamtreaktionsordnung = 1
keff
Annahme eines schnellen Vorgleichgewichts für R :
k  RX 
d  RY 
 R    1 
mit
 k3 Y    R  
dt
k2  X 
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

k1  R   X 
Kc  
k2
 RX 

→
Nukleophile bimolekulare Substitution: SN2
k
Y   RX  YR  X 
Assoziations-Substitutionsmechanismus (SN2) / Elektrophile Substitution (E2)
(verläuft nicht direkt bimolekular, sondern über die Reaktive Zwischenstufe RXYH)
RX  YH
k1
RXYH
k2
k3
Brutto:
RXYH  RY  XH
-----------------------RX  YH  RY  XH
→ Quasistationaritätsannahme für RXYH
k
 RXYH   1  RX YH 
k 2  k3
vc 
d  RY 
dt
 k3  RXYH  
k3k1
 RX YH 
k2  k3
Kettenreaktionen
Reaktionsmechanismus ohne Kette:
offene Folge
Reaktionsmechanismus mit Kette:
geschlossene Folge
 Wird die Zahl der Kettenträger / Katalysatorteilchen I  nicht erhöht
→ lineare Kette
 Wird die Zahl der Kettenträger / Katalysatorteilchen I  erhöht
→ Beschleunigung, Explosion
Bsp: HBr-Bildung aus den Elementen
Rice-Herzfeld-Mechanismus für den Acetaldehydzerfall
Alkanpyrolyse
Skript, Übungen, Atkins
21
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Katalyse
Katalyse:
Beschleunigung einer Reaktion durch einen Stoff, welcher in der
stöchiometrischen Gleichung nicht auftritt, also durch die
Reaktion weder verbraucht noch gebildet wird. Das chemische
Gleichgewicht wird nicht beeinflusst.
Autokatalyse:
Ein Stoff der während einer Reaktion gebildet wird, beschleunigt
diese Reaktion und damit die eigene Produktion.
Enzymkinetik
Michaelis-Menten-Mechanismus:
ES
k1
k 1
 ES 
k2
k 2
EP
Quasistationaritätsannahm
d  ES 
dt
0  k1  E  S    k1  k2   ES   
 E  S  
k1
 ES   
 E  S  
k1  k2
Km
Am Anfang der Reaktion: v
mit vmax  k2  E total für Km

 E 
total
 0, da praktisch kein Produkt

  ES   S 
Km
d  P
S 
k2  E  P 
dt
 k2  ES  

 E total  S 
Km   S 
k E S  v S 
k2
 E  S   2 total  max
Km
Km   S 
Km   S 
Michaelis-Menten-Gleichung
(Linearisierungen: Seite 200/201)
Skript, Übungen, Atkins
22
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Anhang
Zur Zeitmessung:
1 s  9192631770   133 Cs 
Ab 1967:
Cäsium-133-Atomuhr
1 a = 31556925.9747 s
Bis 1967:
Bruchteil des tropischen Jahres 1900
Zur Konzentrationsmessung:
Lambert-Beersches Gesetz:
 ln 10 

I 
A  ln  0       C  l   eff  N A  c  l  eff  mol  10
NA
NA
 I 
A
I0
I
  
Absorbanz
Einfallende Intensität
transmittierte Intensität
Molekularer Absorbtionsquerschnitt (frequenzabhängig)
C
l
Molekulare Konzentration ( C  c  N A ) (die verbraucht wird)
Länge des Absorbtionsweges
I 
A  ln  0    mol  c  l
 I 
 mol
c
Molarer Absorbtionsquerschnitt
Molare Konzentration (die verbraucht wird)
I 
A10  lg  0   10  c  l
 I 
A10
10
Dekadische Absorbanz
Dekadischer Extinktionskoeffizient
vb
Intgrierte Linienstärke:
S       d
va
vb
Integrierter Absorbtionsquerschnitt
G       1  d
va
Skript, Übungen, Atkins
23
Physikalische Chemie II Kinetik (Martin Quack)
Stefan Luzi D-BIOL
Beim isosbestischen Punkt gilt: Seite 74-76
l    i Ci  const und
i
 
i
i
0
i
C1 
Für zwei Stoffe B1 und B2 :


2
const
 C2 
 const  und 2  1
1  2
1
l 1
Die stöchiometrische Gleichung lässt sich so bestimmen
Berechnung des Mittelwertes für eine kontinuierliche Verteilung der Messwerte:

Mittelwert:
A 
 P  A  A  dA


mit
 P  A  dA  1

Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion:
P  A
Wahrscheinlichkeit , die Grösse A
im Intervall A und A  dA zu finden:
W  P  A dA

Bsp: Seite 14:
E   p  E   E  dE 
0
3kT
2

k  Et    p  Et   k  Et   dEt
0
Skript, Übungen, Atkins
24