Präbiotische Chemie - Uni
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DNA und Präbiotische Chemie Deaminierung C zu U Mutationen: silent (CTG zu CTC = Leucin), missense [GAG (Glutaminsäure) zu GUG (Valin)] oder nonsense (GCT zu ACT = Stop codon) 50 Jahre Entdeckung genetische Code durch M.W. Nierenberg (AC11,9718) Präbiotische Chemie = Selektive Chemie ohne Schutzgruppen Synthese eines aktivierten Nukleotids aus einfachen Molekülvorläufern ohne Schutzgruppen Formosereaktion ist wenig brauchbar im Labor und ein unzureichender Erklärungsversuch für die Entstehung von Zuckern in der Natur, da keinerlei Diastereoselektivität. Die bevorzugte Bildung von cis-Diolen in Form cyclischer Borate (Steve Benner) ist eine thermodynamische Sackgasse: Zu hohe Stabilität, da fehlende Aktivierung. Nachbargruppeneffekte bilden die Voraussetzung für schutzgruppenfreie aber trotzdem selektive Synthesen im Labor. Nachbargruppeneffekte liefern eine nachvollziehbare Theorie für die Bildung aktivierter Nucleotide in der chemischen Evolution. Aktiviertes Cytidin aus Cyanamid (Nature 2009, Vol 459, 239). Woher kommt die Homochiralität in der Natur? Auch zu dieser mehr akademischen Frage wurden nützliche (lehrreiche) Labormodelle entwickelt: Chirale Verstärkung am Beispiel Diethylzink + Benzaldehyd, asymmetrische Autokatalyse, Soai-Reaktion Frage Erklären Sie den Begriff „Punktmutation“ an der Nucleobase Cytosin, zeichnen Sie Molekülstrukturen Präbiotische Chemie – Die chemische Evolution Wie, wann und wo entstand das erste, das einfachste Lebewesen? Charles Darwin prägt den Mythos der „shallow tidal ponds“, auf Deutsch die Ursuppe. S. 12/13 Die Ur-Landschaft ...In irgendeinem noch unbekannten Augenblick der Urzeit erscheint das erste Leben: Algen überziehen den feuchten Fels mit ihrem Grün. Sind kleine Lebewesen wirklich „einfacher“ als große? Armin Geyer OC 4 Das Miller-Urey Experiment Eine künstliche Urerde im Labor: Die Atmosphäre enthält H20, H2, CH4, NH3. Entladungen simulieren Blitze und gekocht hat es wohl auch damals. 1952 war das ein innovatives Experiment S.L. Miller Science 117 (1952) 528-529 J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 2351-2361 Armin Geyer OC 4 Sind das entscheidende Schritte in der molekularen Evolution oder ist das nur „organischer Müll“? Synthese von Aminosäuren 1 m Gaschromatogramm nach 24 h Bestrahlung eines Gemisches von H2O / CH3OH / NH3 / CO / CO2 (2:1:1:1:1) G. M. Munoz Caro et al., Nature 2002, 416, 403 Armin Geyer OC 4 Mit Experimenten, bei denen alles entsteht, kann man alles erklären – oder auch nichts. z. B.: Formose-Reaktion N-Heterocyclen aus HCN Strecker-Synthese 1 m Selektive chemische Reaktionen haben sinnvolle (Labor-)Anwendungen und lassen sich zu einem Katalysezyklus oder einem Stoffwechsel verknüpfen. Chemoselektivität durch Schutzgruppen oder durch molekulare Erkennung mit Proteinen Armin Geyer OC 4 z. B.: DNA/RNA-Transkription Porteinbiosynthese Glycolyse, Citratcyclus Stoffwechsel Alle Lebewesen... benutzen die selben vier Nucleobasen in ihrem genetischen Code, Zentrales Dogma der Biochemie: CCTGAGCCAACTATTGAT benutzen die selben 20 LAminosäuren in ihren Proteinen, DNA transcription benutzen D-konfigurierte Zucker, benutzen Adenosintriphosphat als Energieträger. CCUGAGCCAACUAUUGAU translation Es gibt keine molekulare Alternative! Einzeller weisen eine enorme Komplexität auf. Mehrzeller sind nur eine „unbedeutende“ chemische Variation davon. Armin Geyer OC 4 mRNA PEPTID Protein Oligomere Ribonukleotide (RNA) sind die ursprünglichsten Biopolymere, denn RNA ist: Informationsspeicher, sie kann katalytisch aktiv sein und sie ist fähig zur autokatalytischen Replikation. NH2 O HO OH HO N O HO N H OH Ribose + C O + O P OH Phosphat ? = (oder A, U, G) Armin Geyer OC 4 Selektive Synthese eines aktivierten Nucleotids unter präbiotischen Reaktionsbedingungen - ohne Schutzgruppen M. W. Powner, B. Gerland, J. D. Sutherland, Nature, Vol 459, S. 239 14 May 2009 Ein fundamental anderer Erklärungsversuch: Cytidin bildet sich nicht aus Ribose und Cytosin! Armin Geyer OC 4
