Versuch 1
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Verschriftlichung des Experimentalvortrages von Jan Schäfer Matr. Nr. 2089483 Fächerkombination: Biologie/Chemie Semesterzahl: 7 Vortragsthema: Phosphor (AC) Vortragsdatum: 18.12.08 1 Vorwort ...................................................................................................................................... 3 1. Entdeckung und Herstellung des Phosphors .......................................................................... 4 Versuch 1............................................................................................................................ 4 Herstellung von Phosphor aus Knochenasche nach C. W. Scheele ................................... 4 1.2 Die moderne Phosphorherstellung ................................................................................... 6 2. Phosphor als Heilmittel .......................................................................................................... 7 2.2 Phosphor als Gift .............................................................................................................. 7 Versuch 2............................................................................................................................ 8 Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich .................................................. 8 2.3 Phosphor in Giftgasen ...................................................................................................... 9 2.4 Sarin, Tabun, VX ........................................................................................................... 10 3.1 Die allotropen Phosphormodifikationen ............................................................................ 11 3.2 Weißer Phosphor (1669) ................................................................................................ 11 Versuch 3 .......................................................................................................................... 12 Löslichkeit von weißem Phosphor ................................................................................... 12 Demonstration 1 ............................................................................................................... 13 Chemolumineszenz von weißem Phsophor...................................................................... 13 3.3 Roter Phosphor (1848) ................................................................................................... 14 3.4 Violetter Phosphor (1865) .............................................................................................. 14 3.5 Faseriger Phosphor (2005) ............................................................................................. 15 3.6 Schwarzer Phosphor (1914) ........................................................................................... 15 3.7 Hochdruckmodifikationen .............................................................................................. 15 Versuch 4.......................................................................................................................... 16 Umwandlung der Phosphormodifikationen ..................................................................... 16 4.1 Der Feuerbringer (Phosphor und Streichhölzer) ................................................................ 17 Demonstration 2 ............................................................................................................... 19 Phosphor in Streichhölzern .............................................................................................. 19 4.2 Phosphor und Sauerstoff ................................................................................................ 22 5. Biologische Bedeutung des Phosphors ................................................................................ 22 5.2 Ökologische Bedeutung des Phosphors ......................................................................... 23 5.3 Phosphor ist pyrophor .................................................................................................... 23 Versuch 5.......................................................................................................................... 24 Bellende Hunde ................................................................................................................ 24 6.1 Schulrelevanz ..................................................................................................................... 25 Quellen ..................................................................................................................................... 26 2 Vorwort Meine Wahl für den AC-Experimentalvortrag fiel auf das Element Phosphor, da es mir zum damaligen Zeitpunkt als eines der interessantesten erschien. Des Weiteren wurden im Studium keine Reaktionen mit weißem Phosphor durchgeführt und die Versuche sahen im Internet und in Büchern so spannend und interessant aus, dass ich sie gerne durchführen wollte. Durch das Buch Phosphor von John Emsley habe ich viel über die menschliche und chemische Geschichte und die Bedeutung des Phosphors für die Menschheit gelesen. Deswegen orientiert sich dieser Experimentalvortrag an der historischen Beziehung des Menschen zu diesem Element. Anfangs habe ich mich bei der Auswahl der Versuche stark an alten Experimentalvorträgen orientiert. So wollte ich auch schwarzen Phosphor herstellen. Doch schon das Auftreiben eines Autoklaven, der genügend Druck erzeugen konnte, gestaltete sich schwierig und als mir dann auch noch die Verwendung von Argon als Schutzgas untersagt wurde, habe ich schließlich das Unternehmen schwarzer Phosphor in den Wind geblasen. Doch auch einige neue Elemente wollte ich einbauen, so die Herstellung von Streichhölzern. Diese Aufgabe war von vielen Misserfolgen und auch kleineren Unfällen geprägt. Doch umso größer war die Freude als nach 4 erfolglosen Labortagen die einfachste Vorschrift schließlich zum Erfolg führte. Beim Ausarbeiten des Experimentalvortrages in Powerpoint fiel mir sofort auf, dass ich zu viele Informationen in der kurzen Zeit (45 Min.) unterbringen wollte. Die erste Fassung des Vortrages beherbergte noch 3 weitere Versuche (1. Umwandlung von weißen in roten Phosphor mittels Hitze 2. Umwandlung von weißen in roten Phosphor mittels Iod 3. Feuer unter Wasser (aus Glanzlichter chemischer Experimentierkunst)) und behandelte jede allotrope Phosphormodifikation mit einer eigenen Folie und Strukturbild. Während des Probevortrags wurde jedoch schnell klar, dass dies zu viel des Guten war. Der Probevortrag dauerte fast 65 Minuten. Somit wurden diese Sachen weggelassen, damit der Mensch und das Element Phosphor wieder im Mittelpunkt des Vortrages standen. 3 1. Entdeckung und Herstellung des Phosphors Etymologie: Phosphor kommt aus dem gr. für phos (Licht) und phorus (Bringer). Phosphor wurde 1669 vom Hamburger Alchemisten Henning Brandt entdeckt. Wie fast alle Alchemisten zu der Zeit war er auf der Suche nach dem Stein der Weisen, um Gold herzustellen. Der Herr Doktor Brandt hatte hunderte Liter des goldenen Strahles (Urin) eingedampft und die festen Bestandteile unter Luftabschluss bis zur Rotglut erhitzt. Der Rest in der Retorte leuchtete im Dunkeln. Brandt war sich sicher, dass dies der Stein der Weisen war und erzählte sechs Jahre lang niemanden von seiner Entdeckung. Doch nach vielen Experimenten war es Brandt leider nicht gelungen Abbildung 1: (Quelle: Gold herzustellen. Es folgte eine heimlichtuerische http://www.chemie.uni-regensburg.de) Geschichte von vielen Leuten, die Brand besuchten und ihn nach dem Element fragten. Schließlich produzierte Brandt Phosphor in geringen Mengen für Show-Alchemisten wie Kraft, der durch Vorführungen an europäischen Herrscherhöfen sein Geld verdiente. Brandt wurde durch seine Entdeckung allerdings nicht reich, obwohl Phosphor damals mit Gold aufgewogen wurde und somit hätte es Brandts Stein der Weisen sein können. Aber Brandt war ein Mann, der einfach nicht mit Geld umgehen konnte. Schließlich verriet er auch die Herstellungsmethode an Godfrey und dieser machte nach Brandts Tod ein Vermögen mit der Herstellung von Phosphor. 1677 wurde Leibniz und Robert Boyle auf Phosphor aufmerksam. Boyle verfasste 1681 und 1682 erste öffentliche Studien über Phosphor. Diese waren nicht mehr in verschleiernder Sprache verfasst und Boyle beobachtete zum ersten Mal objektiv, ohne mystische Interpretationen in die Ergebnisse zu legen. Seine Studien wurden in einfacher Sprache verfasst und der Öffentlichkeit zugänglich gemacht. Somit bereitete Robert Boyle den Weg für die moderne Chemie. Phosphor war das 13. entdeckte Element und das erste nicht gediegen vorkommende Element. Im Laufe der Zeit wurden die Phosphor-Herstellungsverfahren immer weiter verbessert und bald erkannte man den hohen Phosphoranteil im Knochen. C.W. Scheele entdeckte ein sehr einfaches Herstellungsverfahren, das auch im Labormaßstab durchgeführt werden kann. Versuch 1 Herstellung von Phosphor aus Knochenasche nach C. W. Scheele Reaktionsgleichung: +5 0 +2 0 2 Ca3(PO4)2(s) + 10 Mg(s) → 6 CaO(s) + 10 MgO(s) + P4(g)↑ Zeitbedarf: Herstellung der Knochenasche aus Rinderknochen: ca. 5 Stunden 4 Herstellung des Gemisches: 5 Minuten Herstellung des Phosphors aus dem Gemisch: ca. 2 Minuten Eingesetzte Substanzen: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Magnesium (Pulver) Mg(s) Knochenpulver F - 2-7/8-43 - Sek. 1 - 15-17 - Materialien: Drahtnetz, Dreifuss, Bunsenbrenner, Waage, schwerschmelzbares Reagenzglas, Stativplatte, Stativklemme, Doppelmuffe, Trockenschrank, Mörser mit Pistill Durchführung: Man besorge sich beim Metzger ein ca. 1 kg schweres Stück Rinderknochen. Dieses Stück zertrümmere man so weit wie möglich mit einem Hammer und einem Handtuch. Die Knochensplitter legt man auf ein Drahtnetz. Dieses Drahtnetz wird auf einen Dreifuss gestellt und die Knochensplitter mit einem Bunsenbrenner erhitzt. Wegen der starken Rauch- und Gestanksentwicklung, sollte der Versuch nur unter einem gut arbeitenden Abzug durchgeführt werden. Wichtig bei diesem Vorgang ist die Dauer und die Intensität des Glühvorgangs. Der Knochen wird mehrere Stunden (mindestens 2-3 Stunden) durchgeglüht, bis er wieder möglichst weiß erscheint. Zwischendurch wird die Knochenasche im Mörser mit dem Pistill weiter zerkleinert. Die erhaltene Knochenasche wird im Verhältnis 5:1 mit Magnesiumpulver gemischt (z.B. 2,5 g Knochenasche mit 0,5 g Magnesium). Diese Mischung gibt man etwa 2 cm hoch in ein schwerschmelzbares Reagenzglas. Dieses erhitzt man im Abzug mit dem Bunsenbrenner, bis nach ca. 30 Sekunden das Magnesium zu reagieren beginnt. Zur besseren Demonstration wird der Raum vor der Reaktion abgedunkelt. Beobachtung: Der Knochen entwickelt beim Erhitzen dichten, übel riechenden Rauch. Der Knochen verfärbt sich zuerst schwarz und nach längerem Durchglühen wird er langsam wieder weiß. Nach kurzem Durchglühen lässt sich der Kochen leicht im Mörser zertrümmern. Das Magnesium-Kochenasche-Gemisch zündet im Reagenzglas nach ca. 30 Sekunden. Im Gemisch glüht das Magnesium orange-rot auf und in den entstehenden Verbrennungsdämpfen lässt sich eine grüne Chemolumineszenz beobachten. Nach der Reaktion verbreitet sich ein charakteristischer knoblauchartiger Geruch. Entsorgung: Die Reste des Knochenasche-Gemisches können in die Abbildung 2: Chemolumineszenz des entstehenden weißen Phosphors aus Knochenasche 5 Feststoffabfall-Tonne gegeben werden. Die Reste des weißen Phosphors an der Reagenzglaswand werden mit Kupfersulfat-Lösung versetzt und die Lösung mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die neutrale Lösung wird in die flüssigen Schwermetallabfälle entsorgt. Fachliche Analyse: Die Knochenasche besteht zum größten Teil aus Apatit (Calciumphosphat; Ca3(PO4)2). Das darin enthaltene Phosphat wird im Laufe der Reaktion von dem Magnesium zu elementarem Phosphor reduziert. +5 0 +2 0 2 Ca3(PO4)2(s) + 10 Mg(s) → 6 CaO(s) + 10 MgO(s) + P4(g)↑ Dieser steigt bei diesen hohen Temperaturen als Phosphordampf auf und reagiert sofort mit dem Luftsauerstoff zu Phosphorpentoxid. Bei dieser Oxidation wird Energie in Form von grünem Licht frei. Die beobachtete Chemolumineszenz dient direkt als Phosphornachweis. Der knoblauchartige Geruch wird von Phosphinen oder auch Phosphanen verursacht. Diese äußerst giftigen Phosphorwasserstoffe (PH3; P2H4;…) entstehen durch eine Säure-BaseReaktion des entstandenen Magnesiumphosphids mit Wasser. -3 -3 Mg3P2(s) + 6 H2O(l) → 3 Mg(OH)2(s) + 2 PH3(g)↑ 1.2 Die moderne Phosphorherstellung Phosphor wird heut zu Tage im elektrischen Lichtbogenofen bei 1500°C hergestellt. Dieser Ofen ist 8 m breit und 6 - 10 m hoch und die Redoxreaktion findet zwischen zwei 1 m breiten Kohleelektroden statt. Der Zwischenraum wird mit Apatiten als Phosphatspender und Silicaten als Schlackebildner befüllt. Der Kohlenstoff der Kohleelektroden dient als Reduktionsmittel. Bei Abbildung 3: (Quelle: http://ruby.chemie.unider Reaktion im Lichtbogen entsteht freiburg.de) Calciumsilicatschlacke und die Ofengase Kohlenmonoxid und stickstoffanaloges P2-Gas. Dieses Ofengas wird in ein Fällungsbad aus Wasser geleitet und der weiße Phosphor fällt aus. Dieser wird zu Stangen gepresst und kommt unter Wasser aufbewahrt in den Handel. +5 0 +2 0 1542 kJ + Ca3(PO4)2(s) + 3 SiO2(s) + 5 C(s) → 3 CaSiO3(s) + 5 CO(g) ↑ + P2(g) ↑ Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass es sehr energieintensiv ist. So wird der Lichtbogenofen mit 60.000 A bei 200 – 600 V betrieben. Ein weiterer Nachteil, sind die vielen Nebenprodukte die bei der Herstellung anfallen. So fällt pro Tonne weißen Phosphors: - 7,7 t CaSiO3-Schlacke - 150 kg Fe2P-Schlacke - 2500 m3 Ofengas (CO, P4) 6 2. Phosphor als Heilmittel Nachdem man Phosphor aus dem menschlichen Urin hergestellt hatte, bemerkte man, dass man Phosphor auch aus Pflanzenteilen, Fleisch und auch aus menschlichem Gewebe herstellen kann. So wies Johann Hensings 1719 hohe Phosphorkonzentrationen im Gehirn nach. Daraus schlussfolgerte man in der Zeit, dass das Gehirn aus viel Phosphor bestehen und somit müsste Phosphor auch gut für das Gehirn sein. Abbildung 4: (Quelle: John Emsley; Phosphor Deswegen bedeute Phosphormangel geringere – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Intelligenz. Deswegen war es zu der Zeit unter Weinheim 2001) den Gelehrten üblich, das Wasser zu trinken, in dem der weiße Phosphor gelagert wurde oder man trank andere verdünnte Phosphorlösungen. Genauso wurden viele Geisteskrankheiten auf einen Phosphormangel zurückgeführt und somit war Phosphor lange Zeit als Heilmittel für Epilepsie und Melancholie anerkannt. Jedoch sind alle diese Ansätze aus heutiger Sicht belustigend, denn Phosphor ist medizinisch vollkommen nutzlos. Es ist sogar eines der giftigsten Elemente im Periodensystem. 2.2 Phosphor als Gift Phosphor ist sehr giftig, schon 50 mg (orale Aufnahme) können tödlich sein. Phosphor greift die Magenwände an, verursacht dadurch starke Magenschmerzen und Bluterbrechen. Sobald der Phosphor dann ins Blut gelangt zerstört er zuerst die Leber. Der Tod tritt innerhalb von 7 Stunden bis 7 Tagen ein. Als Gegenmaßnahme kann man 0,1 molare Kupfersulfatlösung trinken. Diese führt durch ihren Geschmack meist zu einem erwünschten Erbrechen. Danach findet im Magen meist folgende Disproportionierungsreaktion des Phosphors statt, bei der der Phosphor zu Kupferphosphid und Phosphorsäure reagiert und somit physiologisch unbedenklicher wird. 0 +2 2 -3 +5 0 P4(s) + 5 CuSO4(s) + 8 H2O → Cu3P2(s) + 2 H3PO4(l) + 2 Cu(s) + 5 H2SO4(l) Mit phosphorhaltigen Streichhölzern und Rattengift auf Phosphorbasis wurden viele Morde begangen. Es war jedoch nicht ganz einfach das Gift dem Opfer unterzujubeln, da es sich in Verbindung mit Wasser durch seinen knoblauchartigen Geruch verriet. Auch Vergiftungsopfer konnten über diesen Geruch als solche identifiziert werden. Die Forensik machte sich die Leuchtkraft des Phosphors zu Nutze. So nahm man den Mageninhalt eines potentiellen Phosphormordopfers und gab diesen in eine Destillationsapparatur mit einem langen Steigrohr. Im Dunkeln war bei einer Phosphorvergiftung ein leuchtender Ring zu erkennen. 7 Versuch 2 Forensik: Probe auf weißen Phosphor nach Mitscherlich Reaktionsgleichung: 0 0 +5 -2 P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν Zeitbedarf: Ca. 3 Minuten Eingesetzte Substanzen: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Weißer Phosphor Wasser T+, C, F, N - 1/2-5-26-28-45-61 - Lehrerversuch Sek. 1 17-26/28-35-50 - Materialien: Stativplatte mit kurzer Gewindestange, 3 Doppelmuffen, 3 Stativklemmen, Keck-Klemme klein, Heizpilz für 100 mL Rundkolben, 100 mL Rundkolben, Stativring für Heizpilz, Steigrohr mit Normschliff NS 14,5 (Maßanfertigung des Glasbläsers: Höhe ca. 60cm Rohrdurchmesser ca. 6 mm), Pinzette Durchführung: Für den Experimentalvortrag empfiehlt es sich, den Heizpilz schon 5 Minuten vor Beginn des Experiments anzuschalten, um wertvolle Zeit bis zum Kochen des Wassers einzusparen. Mit der Spritzflasche füllt man etwa 30 mL Wasser in den vorgeheizten Rundkolben und gibt mit einer Pinzette ein etwa linsengroßes Stück weißen Phosphors hinein. Nun setzt man auf den Rundkolben das Steigrohr und wartet, bis die Chemolumineszenz zu beobachten ist. Zur besseren Demonstration wird auch in diesem Fall der Raum abgedunkelt. Beobachtung: Das kleine Stückchen des weißen Phosphors beginnt schon nach kurzer Zeit zu schmelzen und diese Tropfen geschmolzenen Phosphors leuchten an der Wasseroberfläche schwach grünlich auf. Sobald das Wasser nach wenigen Minuten zu kochen beginnt, steigt dieses im Glasrohr auf. In diesem aufsteigenden Wasserdampf kann man je nach Menge des eingesetzten Phosphors eine grüne Chemolumineszenz erkennen, die im Steigrohr langsam nach oben klettert. Abbildung 5: Chemolumineszenz des weißen Phosphors im Steigrohr 8 Entsorgung: Der Rundkolben und das Steigrohr werden mit Kupfersulfatlösung versetzt und einige Zeit (12 Tage) stehen gelassen, damit der Phosphor durch die Kupferionen disproportioniert wird. 0 +2 +2 -3 +5 0 P4(s) + 5 CuSO4(s) + 8 H2O → Cu3P2(s) + 2 H3PO4(l) + 2 Cu(s) + 5 H2SO4(l) Fachliche Analyse: Bei der Mitscherlich-Probe schmilzt der Phosphor zuerst im warmen Wasser: 50°C P4(s) → P4(l) Geschmolzener Phosphor wird vom Wasserdampf mittransportiert: in H2O P4(l) → P4(solv) ↑ An der Stelle im Steigrohr, an der das Wasser kondensiert, reagiert der Phosphor mit dem Luftsauerstoff: 0 0 +5 -2 P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν Die in Form von Licht frei werdende Energie dient als Nachweis von weißem Phosphor. 2.3 Phosphor in Giftgasen Um 1930 waren viele Forschergruppen damit beschäftigt Pestizide oder Insektizide herzustellen, um den Feldertrag zu erhöhen. Dabei setzten viele auf Organophosphonsäureester, da diese ein hohes Potential an möglichen Giftstoffen aufwiesen. Als Wirkmechanismus ist dabei allen gemeinsam, dass sie die Acetylcholinesterase hemmen. Dieses Enzym sorgt in unseren Synapsen dafür, dass der Botenstoff Acetylcholin abgebaut wird, damit keine Dauerreizung stattfindet. Wenn sie gehemmt wird, werden die Acetylcholinrezeptoren andauernd gereizt und in Folge verkrampfen allmählich alle Muskeln im Körper. In der nebenstehenden Graphik ist das Acetylcholin blau, die Acetylcholinesterase gelb und Abbildung 6: (Quelle: der Kampfstoff rot dargestellt. Die ersten Symptome einer http://de.wikipedia.org/wiki/Sarin) Vergiftung äußern sich in verengten Pupillen. Daraus 9 resultiert häufig ein Gefühl der Erblindung. Eine weitere Vergiftung führt zum Erbrechen, zu unkontrollierten Zuckungen und Lähmung sämtlicher Muskeln. Der Tod tritt meist durch Atemstillstand ein. Eine auch noch heute bei der Bundeswehr praktizierte Gegenmaßnahme gegen eine solche Giftgasvergiftung ist die Injektion von Atropin. Dieses Alkaloid aus der Tollkirsche (Atropa bella-donna) sorgt dafür, dass die Acetylcholinrezeptoren blockiert werden und somit keine Reizung der Muskeln erfolgt. Es hat also genau die entgegengesetzte Wirkung der Giftgase und somit weiten sich auch die Pupillen bei Atropineinnahme. (bella-donna = schöne Frau, weil Frauen sich früher Tollkirschensaft in die Augen träufelten um größere Pupillen zu bekommen) Nach langjährigen Forschungen wurden viele neue Giftstoffe gefunden, von denen allerdings viele nicht in der Landwirtschaft eingesetzt werden konnten, da sie zu giftig waren. Allerdings als chemische Kampfstoffe erlangten einige traurige Berühmtheit. Deswegen sollen hier 3 Stoffe exemplarisch dargestellt (nicht hergestellt!) werden. 2.4 Sarin, Tabun, VX Sarin wurde 1939 von dem Chemiekonzern IG-Farben patentiert. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit die einen Siedepunkt von 147 °C besitzt. Trotz des geringen Dampfdruckes genügt dieser, um Sarin zu einem tödlichen Giftgas zu machen. Vorteile dieses Stoffes sind seine einfache Handhabung und seine hohe Toxizität. So würde 1 Esslöffel aus der Luft als feiner Nebel verteilt ganz Marburg entvölkern. Abbildung 7: Strukturformel von Sarin Tabun wurde 1940 ebenfalls von der IG-Farben patentiert. Es war leichter herzustellen und giftiger als Sarin. Somit war es eines der Giftgase das im 2. Weltkrieg am meisten produziert wurde. Bis 1945 hatte das 3. Reich 12.000 t dieses Giftgases hergestellt. Diese Menge hätte gereicht um jeden Menschen auf dem Planeten 2000 Mal umzubringen oder anders gesprochen um 12 Billionen Menschen umzubringen. Das dritte Reich entschloss sich zum Abbildung 8: Glück jedoch gegen den Einsatz von Tabun, da es die Vergeltung Strukturformel von Tabun der Alliierten fürchtete. VX wurde 1962 von amerikanischen Wissenschaftlern hergestellt. Trotz der Versprechen aller Staaten der vereinten Nationen auf die Herstellung und Anwendung von Giftgasen in Kriegshandlungen zu verzichten, wurde trotzdem weiter an ihnen geforscht. VX ist der chemische Kampfstoff mit der höchsten Toxizität. Er ist so giftig, dass er nicht als Reinstoff gelagert wird, sondern als 2 Komponenten Giftgas erst kurz vor der Anwendung zum Giftstoff reagiert. Er erlangte Bekanntheit in dem Spielfilm „The Abbildung 9: Strukturformel von VX Rock“ mit Nicolas Cage. 10 Rechts ist eine Tabelle dargestellt, die die tödlichen Dosen der beschriebenen Nervengase noch einmal nach der Art der Aufnahme zeigt. Abbildung 10: (Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001) 3.1 Die allotropen Phosphormodifikationen Insgesamt sind schon 12 unterschiedliche P-Modifikationen hergestellt worden, von kristallklar über orange, rot, purpur, braun, grau und schwarz. Im Weiteren soll jedoch nur auf 5 ausgewählte Modifikationen eingegangen werden. Diese sind weißer Phosphor (1669), roter Phosphor (1848), violetter Phosphor (1865), faseriger Phosphor (2005) und schwarzer Phosphor (1914) (thermodynamisch stabilste Modifikation). 3.2 Weißer Phosphor (1669) Weißer Phosphor ist eine wachsweiche, milchig durchscheinende Substanz. Ihre Dichte beträgt 1.82 g/cm3 und ihr Schmelzpunkt beträgt 44.25 °C. Ihr Siedepunkt beträgt 280°C. Seine Struktur besteht aus P4-Tetraeder, in denen der P-P- Abbildung 11: Nahaufnahme eines Abstand 221 pm beträgt. Der PPP-Winkel beträgt 60°C und Stückes weißen Phosphors weicht somit stark vom Tetraederwinkel (109,5°) ab. Somit ist die Spannungsenergie mit 25 kJ/mol relativ hoch. Dadurch lässt sich auch die hohe Reaktivität des weißen Phosphors erklären Weißer Phosphor ist thermodynamisch instabil aber unter Normalbedingungen metastabil. Abbildung 12: Struktur des P4Tetraeders 11 Versuch 3 Löslichkeit von weißem Phosphor Reaktionsgleichung: Zeitbedarf: 2 Minuten Eingesetzte Substanzen: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Weißer Phosphor Kohlenstoffdisulfid T+, C, F, N T, F 1/2-5-26-28-45-61 1/2-16-33-36/37-45 Lehrerversuch Lehrerversuch 17-26/28-35-50 11-36/38-48/23-6263 Materialien: Demonstrationsreagenzgläser, Demoreagenzglasständer, Pinzette Durchführung: Man füllt in ein Demonstrationsreagenzglas etwa 3 cm hoch Kohlenstoffdisulfid. Danach holt man aus dem Vorratsgefäß etwa 3 linsengroße Stückchen weißen Phosphors und gibt sie in das Demonstrationsreagenzglas. Beobachtung: Der weiße Phosphor beginnt an Luft schon nach kurzer Zeit zu rauchen. In Kohlenstoffdisulfid löst sich der weiße Phosphor innerhalb weniger Sekunden vollständig auf. Die anfangs klare Lösung ist nach dem Lösungsvorgang trüb und leicht gelb. Entsorgung: Die Kohlenstoffdisulfid-Phosphor-Lösung kann entweder in einer feuerfesten Porzellanschale verbrannt werden, oder man lässt das Kohlenstoffdisulfid in einer Porzellanschale abdamfen und versetzt die Rückstände mit Kupfersulfatlösung, die man neutral in die flüssigen Schwermetallabfälle entsorgt. Fachliche Analyse: Weißer Phosphor besteht aus vielen kleinen P4-Tetraedern. Phosphor ist sehr unpolar und somit auch nur in unpolaren Löungsmitteln löslich. In Wasser ist Phosphor fast unlöslich. In unpolareren Lösungsmitteln wie Toluol oder Diethylether lösen sich schon geringe Mengen Phsophors aber in Kohlenstoffdisulfid ist er sehr gut löslich. 100 g Kohlenstoffdisulfid sollen bis zu 1 kg weißen Phosphor lösen1. 1 http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor aufgerufen am 2.1.09 12 Demonstration 1 Chemolumineszenz von weißem Phsophor Reaktionsgleichung: 0 0 +3 -2 P4(s) + 3 O2(g) → P4O6(s) +3 0 +5 -2 P4O6(s) + 2 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν Zeitbedarf: 2 Minuten Eingesetzte Substanzen: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Weißer Phosphor Kohlenstoffdisulfid T+, C, F, N T, F 1/2-5-26-28-45-61 1/2-16-33-36/37-45 Lehrerversuch Lehrerversuch 17-26/28-35-50 11-36/38-48/23-6263 Materialien: Schwarze Pappe, Tesafilm-Klebestreifen, 1 Stück Kreide, Demoreagenzglas, Handschuhe, Pinzette Durchführung: Der Versuch wird als Folgeversuch zu Versuch 3 (Löslichkeit von weißem Phosphor) durchgeführt. Vor dem Versuch wird ein DIN A4 großes Stück Pappe an einer Tafel mit Hilfe von Tesafilm-Klebestreifen fixiert. In die in Versuch 3 hergestellte Phosphorlösung taucht man mit Hilfe der Pinzette die Spitze eines Kreidestückes. Man fasst das Kreidestück an der nicht getränkten Seite mit Handschuhen an und schreibt mit der getränkten Seite etwas Beliebiges auf die schwarze Pappe. Da die Chemolumineszenz nur von kurzer Dauer ist, Abbildung 13: Chemolumineszenz der empfiehlt es sich auch hier vorher den Raum phosphorhaltigen Kreideschrift abzudunkeln, um das Ergebnis besser sehen zu können. Das Kreidestück sollte anschließend direkt in Kupfersulfatlösung gelagert werden, da es sich nach gewisser Zeit stark erwärmt und zu rauchen beginnen kann. 13 Beobachtung: Die Kreide hinterlässt auf der schwarzen Pappe ihren gewohnten Kreidestrich. Dieser beginnt je nach Konzentration des Phosphors nach 2 Sekunden grün zu leuchten. Das Leuchten verschwindet allerdings schon nach 10 Sekunden. Entsorgung: Das getränkte Kreidestück wird auf einer feuerfesten Unterlage so lange mit dem Bunsenbrenner durchgeglüht, bis keine grüne Flammenfärbung mehr zu erkennen ist. Danach können die Kreidereste in die Feststofftonne entsorgt werden. Fachliche Analyse: Gesamtreaktion: 0 0 +3 -2 P4(s) + 3 O2(g) → P4O6(s) +3 0 +5 -2 P4O6(s) + 2 O2(g) → P4O10(s) + h∙ν Zur Erklärung des grünen Leuchtens gibt es eine von Van Zee und Kahn, Michigan vorgeschlagene Reaktion: ¼ P4 + ½ O2 + PO → PO* + PO PO* + PO → (PO)2 → 2 PO + h∙ν Folgereaktion: P4O10(s) + 6 H2O(g) → 4 H3PO4(s) 3.3 Roter Phosphor (1848) Roter Phosphor entsteht aus flüssigem weißem Phosphor oberhalb von 200 °C. Die Umwandlung wird durch Halogene (z.B. Jod) stark beschleunigt. Seine Dichte beträgt 2.2 g/cm3 und sein Sublimationspunkt siegt bei 590 °C. Abbildung 14: Schale mit rotem Phosphor Die Struktur des roten Phosphors ist amorph, sodass die P-Atome ein unregelmäßiges Netzwerk bilden. 3.4 Violetter Phosphor (1865) Der violette Phosphor, auch Hittorf‘scher Phosphor genannt, entsteht durch zweiwöchiges Erhitzen von weißem Phosphor auf über 550 °C. Er ist rot durchscheinend und an den Rändern violettstichiger. Seine Dichte beträgt 2,36 g/cm3 und seine Sublimationstemperatur beträgt 620 °C. Sie beschreibt jedoch eher eine Abbildung 15: Struktur des violetten Phosphors 14 Depolymerisationstemperatur. Seine Struktur ist ein Schichtengitter aus fünfeckigen Röhren, in denen der P-P-Abstand 220 pm beträgt. Der PPP-Winkel ist mit 101° dem Tetraederwinkel schon sehr nahe. 3.5 Faseriger Phosphor (2005) Er entsteht durch langsames Abscheiden von weißem Phosphor aus der Gasphase zwischen 500-600 °C. Er spaltet sich bei mechanischer Belastung in dünne Fasern auf und seine Farbe gleicht dem violetten Phosphor. Seine Struktur ist auch ein Röhrenaufbau in dem die Bindungsabstände und Winkel gleich dem violetten Phosphor sind. Abbildung 16: Struktur des faserigen Phosphors 3.6 Schwarzer Phosphor (1914) Er entsteht aus weißem Phosphor bei 200 °C und 12000 bar oder durch katalytische Mengen Quecksilbers bei 380 °C für mehrere Tage im Autoklaven. Es ist thermodynamisch stabilste Form dessen Dichte 2,69 g/cm3 beträgt. Schwarzer Phosphor leitet den elektrischen Strom (Halbleiter). Seine Struktur besteht aus parallel angeordneten gewellten Doppelschichten. Es Abbildung 17: Struktur des schwarzen Phosphors handelt sich dabei um kondensierte P6-Ringe in Sesselkonformation. 3.7 Hochdruckmodifikationen Bei 110 000 bar entsteht arsenanaloger Phosphor. Und bei noch höheren Drücke entsteht metallischer Phosphor der die höchste Dichte hat (3,83 g/cm3). Er besitzt eine Po-Struktur in der jedes P-Atom oktaedrisch umgeben ist. Abbildung 18: Übersichttabelle der Bindungsverhältnisse in Phosphormodifikationen 15 Versuch 4 Umwandlung der Phosphormodifikationen Reaktionsgleichung: Zeitbedarf: 3 Minuten Eingesetzte Substanzen: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Roter Phosphor F, N 2-7-43-61 Sek. 1 11-16-50 Materialien: Stativplatte, Stativgewindestange, Stativklemme, Reagenzglas, Bunsenbrenner Durchführung: Man gibt eine Spatelspitze roten Phosphor in ein Reagenzglas und erhitzt dieses mit dem Bunsenbrenner. Zur besseren Demonstration empfiehlt es sich, den Raum vorher abzudunkeln. Beobachtung: Schon nach 10 Sekunden lässt sich über dem roten Phosphor ein grünes Leuchten erkennen. Entsorgung: Der übrige roter Phosphor wird auf einer feuerfesten Unterlage verbrannt. Die Rückstände auf der Unterlage werden mit Kupfersulfatlösung versetzt und diese Lösung neutral in die flüssigen Schwermetallabfälle gegeben. Fachliche Analyse: Weißer Phosphor ist die Hochtemperaturmodifikation des Phosphors. Deswegen kann roter Phosphor durch Erhitzen in weißen überführt werden. Die Nachfolgende Grafik gibt noch mal einen Überblick über die Umwandlung der Phosphormodifikationen. 16 Abbildung 19: Übersicht über die Umwandlungsmöglichkeiten der Phosphormodifikationen 4.1 Der Feuerbringer (Phosphor und Streichhölzer) Zu jeder Zeit Feuer zu machen ist eine der kulturellen Schlüsselfähigkeiten des Menschen. Schon seit Uhrzeiten verwendet der Mensch dafür den Feuerstein, der auf eine harte Unterlage (z.B. Eisen) geschlagen wird. Die entstehenden glühenden Splitter wurden zum Entzünden von Zunder oder anderen leicht brennbaren Materialien verwendet. Doch allzu häufig haute man sich die Finger blutig, bevor man an einem kalten Morgen Feuer gemacht hatte. Deswegen kannte man schon im antiken Rom das Schwefelholz. Dessen Kopf musste morgens nur an eine warme Stelle der Glut gehalten werden und der Schwefel entzündete sich und ein neues Feuer konnte entzündet werden. Um jedoch auch bei Kälte sicher Feuer zu machen, wurden unterschiedliche Konzepte von Feuerzeugen und Streichhölzern im Laufe der Geschichte entwickelt. An dieser Stelle sollen einige ausgewählte Varianten vorgestellt werden und im Experimentalvortrag werden 3 verschiedene Typen vorgestellt. Um 1780 wurde das Tunkfeuerzeug auf den Markt gebracht. Dies bestand aus einem Holz in dessen Kopf sich eine Mischung aus Zucker und Kaliumchlorat befand. Dieses Köpfchen wurde in ein Gefäß mit konzentrierter Schwefelsäure getunkt. Danach entzündete sich das Köpfchen an Luft von alleine. Vorteil dieses Feuerzeugs war seine einfache und zuverlässige Anwendung. Nachteilig war der relativ hohe Preis und die für den Privathaushalt gefährliche Lagerung der Schwefelsäure. 1786 kam das Taschenfeuerzeug auf den Markt, welches sich zum ersten Mal des Phosphors bediente. Es bestand aus einer luftdicht verschließbaren Flasche, deren Innenseite mit weißem Phosphor beschichtet war. Der Feuermacher musste nur ein Schwefelholz mit der Innenseite der Flasche in Berührung bringen und das Schwefelholz entzündete sich dank des Phosphors an Luft von selbst. Ähnlich funktionierten auch die von Samuel Jones hergestellten Fuzees. Diese mit Kaliumnitrat getränkten Pappstreifen wurden auch mit fein verteiltem weißem Phosphor gezündet. Vorteile dieses Verfahrens waren die Zuverlässigkeit. Starke Nachteile waren jedoch die Gefährlichkeit der Phosphorflasche und die hohen Kosten, da die Flasche auch nur einige Male benutzbar war, da der Phosphor nach häufigem Öffnen der Flasche abreagiert hatte. 17 1825 erfand John Walker das erste richtige Streichholz. Dessen Kopf bestand aus Kaliumchlorat als Oxidationsmittel und Antimonsulfid als Reduktionsmittel. Dieses wurde an einer rauen Oberfläche entzündet. 1830 erfand der Franzose Sauria das Congreve-Streichholz. Dieses Streichholz enthielt neben den oben schon genannten Oxidations und Reduktionsmitteln als Zündmittel weißen Phosphor. Deswegen war es ein beliebtes Mordmittel. Dieses auch als „Strike-anywhere“ bekannt gewordenes Streichholz kennt man aus vielen Cowboyfilmen. Im Laufe der Zeit wurde die Menge an weißem Phosphor stark reduziert, da man entdeckt hatte, dass Phosphor in diesem Streichholz nicht die Rolle des Reduktionsmittels hatte, sondern nur die des Zündmittels. 1848 wurde zum ersten Mal roter Phosphor hergestellt. Zuerst konnte man mit dieser neuen Modifikation nicht viel anfangen und so dauerte es sieben Jahre bis der Stockholmer Professor G. E. Pasch erkannte, dass man den roten Phospor gut als Zündmittel verwenden konnte. Der Erfolg des neuen Holzes war riesig, da auf den gefährlichen weißen Phosphor endlich verzichtet werden konnte. Pasch erkannte schließlich auch, dass sich der rote Phosphor nicht im Zündkopf befinden muss, sondern eine mit geringen Mengen roten Phosphors behandelte Reibefläche völlig ausreicht, um ein Streichholz zu zünden. Das moderne Sicherheitsstreichholz war geboren und bis zum heutigen Tag hat sich nichts Grundlegendes an diesem Prinzip des Feuermachens verändert. Nach vielen Morden mit Streichhölzern, die noch weißen Phosphor enthielten, wurde 1870 schließlich der weiße Phosphor in allen Zündhölzern verboten. 18 Demonstration 2 Phosphor in Streichhölzern Reaktionsgleichung: Zeitbedarf: Herstellung der Streichhölzer: ca. 4 Stunden Eingesetzte Substanzen: a) Herstellung von Fuzees nach Samuel Jones: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule 16-41 1/2-5-26-28-45-61 1/2-16-33-36/37-45 Sek. 1 Lehrerversuch Lehrerversuch b) Herstellung von Streichhölzern: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Kaliumchlorat Roter Phosphor 2-13-16-27 2-7-43-61 Lehrerversuch Sek. 1 c) Demonstration von Phosphor in Streichhölzern: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Roter Phosphor 2-7-43-61 Sek. 1 Kaliumnitrat Weißer Phosphor Kohlenstoffdisulfid O T+, C, F, N T, F O, Xn F, N F, N 8 17-26/28-35-50 11-36/38-48/23-6263 9-20/22 11-16-50 11-16-50 Materialien: a) Herstellung von Fuzees nach Samuel Jones: Pappstreifen (ca. 150 mm x 10 mm x 3 mm), Becherglas, Trockenschrank bei 60 °C b) Herstellung von Streichhölzern: Zahnstocher oder andere Holzstäbchen, brennbarer Klebstoff auf Lösungsmittelbasis (z.B UHU), 2 Uhrgläser, Mörser, Schmirgelpapier mit Holzunterlage, Trockenschrank bei 60 °C c) Demonstration von Phosphor in Streichhölzern: Spatel, Schmirgelpapier mit Holzunterlage Durchführung: a) Herstellung von Fuzees nach Samuel Jones: 19 Die Pappstreifen werden mit einer Spitze für wenige Sekunden in eine gesättigte Kaliumnitratlösung getaucht und zum Trocknen in den Trockenschrank bei 60 °C gelegt. Wenn die Pappstreifen trocken sind, können sie erneut in die Kaliumnitratlöung getaucht werden, um die Abbrenneigenschaften zu verbessern. Die so hergestellten Fuzees werden während des Vortrages an der getränkten Spitze mit 2-3 Tropfen einer konzentrierten Lösung von weißem Phosphor in Kohlenstoffdisulfid (ca. 1-2 g Phosphor in ca. 10 ml Kohlenstoffdisulfid) beträufelt. b) Herstellung von Streichhölzern: In einem sauberen Mörser wird zuerst ca. 1 g Kaliumchlorat fein zermörsert. Das feine Kaliumchlorat wird nun auf ein Uhrglas gegeben. Danach wird der Mörser gut mit heißem Wasser ausgespült und getrocknet. Danach wird ca. 1 g roter Phosphor im Mörser zermahlen und dieser ebenfalls auf ein anderes Uhrglas gegeben. Nun gibt man aus der Klebstofftube einen ca. 1 g schweren Kleberfleck auf beide Uhrgläser und vermengt den Klebstoff mit dem jeweiligen Stoff mit Hilfe eines Spatels. Man nimmt einen trockenen Zahnstocher und tunkt oder Abbildung 20: Herstellung von dreht dessen Spitze zuerst durch die Kaliumchlorat- Chlorathölzern Klebstoff-Mischung, sodass ein kleiner runder Tropfen am Holz kleben bleibt. Danach kommen diese Chlorathölzchen bei 60 °C in den Trockenschrank um den Kleber zu trocknen. Danach überzieht man die Chloratspitze mit einem dünnen Film der Roter-PhosphorKlebstoff-Mischung, so dass man einen schön runden Zündkopf erhält. Während dem Experimentalvortrag, werden die Hölzer auf der Reibefläche eines Schmirgelpapiers entzündet. Damit das Papier nicht beschädigt wird, empfiehlt es sich einen Abbildung 21: Nahaufnahme eines fertigen Zündkopfes Holzblock unter das Papier zu legen. c) Demonstration von Phosphor in Streichhölzern: Während des Experimentalvortrages wird zuerst versucht ein handelsübliches Streichholz auf der Reibefläche des Schmirgelpapiers zu zünden, was nicht funktionieren wird. Nun wird mit Hilfe eines Spatels eine geringe Menge (0,1 g Phosphor reicht völlig aus) roter Phosphor auf eine Stelle des Schmirgelpapiers aufgetragen und mit dem Spatel leicht angedrückt. Nun wird erneut versucht, ein normales Streichholz auf der präparierten Stelle zu entzünden. Beobachtung: a) Fuzees nach Samuel Jones: Nach dem Beträufeln des Fuzees mit der Phosphorlösung ist zunächst keine Reaktion zu beobachten. Das Kohlenstoffdisulfid beginnt langsam zu verdampfen. Nach ca. 30 Sekunden ist an den beträufelten Stellen eine leichte Rauchentwicklung zu beobachten und schon Sekunden später entzündet sich der Pappstreifen mit einer hellen orange-lila gefärbten 20 Flamme. Diese Flamme frisst sich relativ schnell durch den Pappstreifen und versiegt nach ca. 10 Sekunden. Die Pappe glimmt noch viele Sekunden nach. b) Chlorat-Streichhölzer: Die Chlorat-Streichhölzer entzünden sich meist schon nach dem ersten oder zweiten Reibeversuch auf dem Schmirgelpapier mit einer starken, nicht ausblasbaren Flamme. Nach 5 Sekunden starken Brennens, beruhigt sich die Verbrennungsreaktion auf das Maß eines normalen Streichholzes. Das Streichholz brennt ca. 10 Sekunden. Während des Brennvorgangs sind starke Rauchentwicklung und ein leicht grünes Leuchten auf der Oberfläche des roten Phosphors zu erkennen. c) Demonstration von Phosphor in Streichhölzern: Das handelsübliche Streichholz lässt sich nicht auf der Reibefläche des Schmirgelpapiers entzünden. Nach dem Behandeln mit rotem Phosphor entzündet sich das Streichholz mit einer starken Stichflamme und einer starken Rauchentwicklung. Entsorgung: Alle Streichholzvarianten werden auf einer feuerfesten Unterlage in einem gut lüftenden Abzug verbrannt, und die Brandrückstände in die Feststofftonne entsorgt. Fachliche Analyse: a) „Fuzees“ nach Samuel Jones: Der fein verteilte Phosphor entzündet einen in Kaliumnitrat getränkten Pappstreifen: P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol Die frei werdende Energie entzündet die mit Salpeter getränkte Cellulose (nicht stöchiometrisch): +5 0 +4 0 +4 KNO3(s) + (CH2O)n → CO2(g) + H2O(g) + N2 + K2CO3(s) b) Beim Chloratstreichholz reagiert Chlorat mit dem roten Phosphor: 0 +7 -1 +5 Pn(s) + 5 KClO4(s) → 5 KCl + 4 P2O5 c) Beim normalen Streichholz wirkt der rote Phosphor nur noch als Zündmittel und nicht mehr als Reduktionsmittel. 21 4.2 Phosphor und Sauerstoff Phosphor hat eine hohe Affinität zu Sauerstoff. Dies resultiert aus der sehr starken P-OBindung, die eine der stärksten chemischen Bindungen überhaupt ist. So schwierig beide Atome zu trennen sind (Phosphor-Herstellung), so schnell und heftig vereinen sie sich wieder. Aus diesem Grund kommt Phosphor in der Natur nur als Phosphat PO43- vor. Es kommt zu 0,1 Gew.-% in der Litho- und Biosphäre vor. Damit ist es das 13. häufigste Element auf der Erde. 5. Biologische Bedeutung des Phosphors Phosphor ist für alle Lebewesen essentiell, da schon unsere DNA ein Poly-Phosphorsäureester ist. Dabei wirkt jedes Phosphat-Molekül verbindend zwischen den beiden Ribosen, die die Purin-, und Pyrimidinbasen tragen. In der rechten Darstellung der DNA sind die Phosphoratome zur besseren Kenntlichmachung vergrößert und violett dargestellt. Doch auch im Energiehaushalt der Zelle spielt Phosphor eine entscheidende Rolle. Die bei der Hydrolyse von Polyphosphat frei werdende Energie kann kontrolliert vom Organismus eingesetzt werden, um Reaktionen die Energie benötigen zu unterhalten. Deshalb hat der Körper Abbildung 22: Ausschnitt aus der ATP (Adenosintriphosphat) als universellen DNA Energiespender entwickelt. Unser Körper synthetisiert jeden Tag etwa 40 kg dieses Moleküls. Unsere DNA ist bei näherer Betrachtung auch nur ein Polymer aus Adenosinmonophosphat (AMP) mit unterschiedlichen Purin und Pyrimidinbasen. Abbildung 23: Stabmodell des Adenosintriphosphats 22 5.2 Ökologische Bedeutung des Phosphors Phosphor hat als Phosphat eine sehr hohe ökologische Bedeutung, da landwirtschaftliche Gebiete schnell an Phosphor verarmen können. Ständig fließen geringe Mengen Phosphat in die Meere. Da Phosphor keine gasförmige Spezies besitzt, die von den Meeren wieder auf das Festland gelangt, ist die Phosphatbilanz insgesamt unausgeglichen. Eine Möglichkeit besteht in Form von Vogelkot. Deswegen kennt man auch den Vogelkotdünger Guano als guten Phosphatlieferanten. Somit ist Phosphor neben Stickstoff häufig der limitierende Faktor in Ökosystemen. 1855 erkannte dies auch Justus von Liebig. Deswegen stellte er sein Gesetz des Minimums auf, welches Abbildung 24: (Quelle: besagt, dass der Feldertrag von vielen Stoffen abhängt und http://www.landor.ch/img/hol wenn nur von einem Stoff ein Mangel herrscht, bestimmt zbottich) dieser den maximalen Ertrag. Aus diesem Grund begann man in der Mitte des 19. Jahrhunderts Knochenmehl auf den Feldern auszustreuen, um den Feldertrag zu erhöhen. 5.3 Phosphor ist pyrophor Etymologie: Von gr. pyr = Feuer und phorein = tragen Weißer Phosphor entzündet sich schon bei Raumtemperatur an Luft selbst. Aufgrund dieser Eigenschaft fand weißer Phosphor Verwendung in 15 kg Brandbomben im 2 WK. So kam es in Hamburg zu dem berühmten Feuersturm im Juli 1943 durch Phosphorbrandbomben während der Operation Gomorrah. Dabei wurden von den alliierten Bombern zuerst große Sprengbomben abgeworfen, die die Dächer der Häuser abdecken sollten. Danach wurden viele kleine Phosphorbrandbomben abgeworfen. Der flüssige Phosphor lief in sämtliche Spalten des Gebäudes und entzündete sich nach einiger Zeit von alleine. Phosphor ist mit Wasser quasi nicht zu löschen. Denn sobald das Wasser verdunstet ist, brennt er weiter. Brennender Phosphor erzeugt dichte weiße Rauchwolken. Diese Fähigkeit des Phosphors macht man sich noch heute in Nebelgranaten und Leuchtspurgeschossen zu Nutzte. Abbildung 25: (Quelle: John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001) 23 Versuch 5 Bellende Hunde Reaktionsgleichung: P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol +4 -2 0 +4 +4 CS2(g) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g) Zeitbedarf: 2 Minuten Eingesetzte Substanzen: eingesetzte Stoffe Gefahren- R-Sätze symbole S-Sätze Einsatz in der Schule Weißer Phosphor Kohlenstoffdisulfid T+, C, F, N T, F 1/2-5-26-28-45-61 1/2-16-33-36/37-45 Lehrerversuch Lehrerversuch 17-26/28-35-50 11-36/38-48/23-6263 Materialien: Messzylinder 2 L, Messzylinder 1 L, Standzylinder ca. 40 cm x 6 cm Durchmesser, Filterpapier, Pipette mit Pipettenhütchen, Schmierfett Durchführung: Zuerst löst man in 10 mL Kohlenstoffdisulfid etwa 2 g weißen Phosphor. Diese Lösung wird später das Filterpapier entzünden. Während des Experimentalvortrages werden die drei Standzylinder im Abzug nebeneinander aufgestellt und der obere Glasrand mit einer Fettspritze eingefettet, damit die Filterpapiere später gut am Glas anliegen. Nun wird mittels einer Pipette in den ersten 1 L Messzylinder eine Abbildung 26: Langzeitbelichtung der volle Pipette Kohlenstoffdisulfid (2,5 cm hoch mit Reaktion Bellende Hunde CS2 gefüllt) gegeben. Dabei sollte man die Flüssigkeit kreisrund am oberen Glasrand entlassen, damit sich auch in den oberen Gasschichten ein brennbares Gemisch bildet. Die letzten Tropfen in jeder Pipette werden stets auf den Boden getropft. In den zweitgrößeren Standzylinder träufelt man noch ca. 1,5 cm CS2. In den größten 2 L Messzylinder gibt man die kleinste Menge nur 1 cm CS2 in der Pipette. Nachdem alle Zylinder befüllt wurden, legt man auf jeden Zylinder ein großes Filterpapier und drückt es mit leichtem Druck fest. Nun tropft man auf jedes Filterpapier eine Tropfenstraße mit der Lösung von weißem Phosphor in Kohlenstoffdisulfid vom Filterrand zur Filtermitte. Danach wartet man ca. 30 Sekunden, bis die Reaktion beginnt. 24 Beobachtung: Das Kohlenstoffdisulfid verdampft unmittelbar nach dem Auftragen auf die Glasoberfläche. Nach dem Auftragen der Zündlösung, war nach 20 Sekunden eine Rauchentwicklung am Filterpapierrand zu erkennen. Kurz darauf war an der selben Stelle ein grünes Leuchten und eine kleine Flamme zu beobachten, die sich weiter zur Filterpapiermitte hin ausbreitete und somit das Gasgemisch entzündete. Im ersten kleinsten Standzylinder war eine blaue Flamme zu erkennen, die sich relativ langsam mit einem leisen, tiefen Ton in den Zylinder brannte. Die Flamme im zweiten Standzylinder bewegte sich schneller und auch der entstehende bellende Ton war höher und lauter. Im letzten großen Standzylinder wurde die schnellste Verbrennungsreaktion und auch der lauteste Ton beobachtet. Entsorgung: Die in den Standzylindern entstandenen Gase werden durch den Abzug abgesaugt und die angebrannten Filterpapiere werden in die Feststofftonne entsorgt. Fachliche Analyse: Abbildung 27: Momentaufnahme einer Flamme CS2 verdampft und er fein verteilte Phosphor entzündet das Filterpapier: P4(s) + 5 O2(g) → P4O10(s) - 2986 kJ/mol Diese Reaktion entzündet das Luft-Kohlenstoffdisulfid-Gemisch: +4 -2 0 +4 +4 CS2(g) + 3 O2(g) → CO2(g) + 2 SO2(g) Der Grund für die unterschiedliche Reaktion in den Zylindern liegt in der Sättigung des LuftKohlenstoffdisulfid. Im ersten Standzylinder wurde bewusst ein zu fettes Gemsich (viel CS2) genommen. Dadurch musste erste Sauerstoff eingesaugt werden und die Reaktion geht relativ langsam von statten. Durch den langsamen Luftzug im Standzylinder entstand auch ein tiefer Ton. In den größeren Standzylindern wurde bewusst ein besseres Mischungsverhältnis gewählt. Dadurch ging die Verbrennungsreaktion schneller und auch der Luftstrom war dadurch schneller. Dies rief den lauten und auch hohen, bellenden Ton hervor, der beim letzten Zylinder gut zu hören war. 6.1 Schulrelevanz Phosphor kommt im Hessischen Lehrplan (G8) von 2005 nicht vor. Experimente wären zum Themenkomplex 8G.2 Atombau und Periodensystem durchführbar. Oder in der 10G.1 zum Themenkomplex Redoxreaktionen. (Reaktion von Sauerstoff und weißem Phosphor unter einer Glocke). Alle Versuche mit weißem Phosphor können nur als Lehrerversuch durchgeführt werden. Roter Phosphor ist für die Sek. 1 zugelassen. Die Herstellung von Streichhölzern ist leider nicht mit Schülern möglich, da Kaliumchlorat nur im Lehrerversuch zugelassen ist. 25 Quellen - John Emsley; Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim 2001 - Herbert W. Roesky; Glanzlichter chemischer Experimentierkunst, Wiley VCH, Weinheim 2006 - A.F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyer, Berlin 2007, 102. Auflage - www.chemie.uni-regensburg.de - http://www.cup.uni-muenchen.de/ac/kluefers/homepage/L/ac1 - http://www.seilnacht.com - http://de.wikipedia.org - http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/strukturchemie_2_2_4.html 26
