"Mit Köpfchen und Reibfläche" (über das Zündholz)

Mit Köpfchen und Reibfläche
Microscale-Experimente mit Zündhölzern
Viktor Obendrauf
1. Soziokultureller Prolog
Zu den vielen kleinen - heute wie üblich völlig unbeachteten - chemisch-technischen
Errungenschaften des Alltags zählt wohl auch die Möglichkeit, ohne nennenswerte
Anstrengung Feuer machen zu können. Dabei liegen die Ursprünge, ohne Muskelkraft, ohne
Feuerstein und Zunder oder andere aufwendige und teure Hilfmittel zu einem wärmenden
Feuer zu kommen, noch gar nicht so lange zurück.
Verfolgt man die Entwicklung diverser Zündhilfen hin bis zu den heute gebräuchlichen
Sicherheitszündern, so merkt man bald, dass das Thema Zünd- und Streichhölzer nicht nur
aus chemie- oder kulturhistorischer Sicht recht ergiebig ist. Insbesondere für den
Chemieunterricht bieten sich etliche Möglichkeiten, am Aufflammen eines gewöhnlichen
Streichholzes chemische Gesetzmäßigkeiten und Kontexte an einem klassischen Produkt der
täglichen Erlebniswelt der Lernenden zu diskutieren - solange nicht seitens der
österreichischen Schulverwaltung aus Sicherheitsgründen eine generelle Ächtung von rotem
Phosphor und Kaliumchlorat auf schulischen Liegenschaften verordnet wird.
Selbst fächerverbindende (literarisch-ethische) Dimensionen tun sich auf: „Das kleine
Mädchen mit den Schwefelhölzern“, das bekannte „Märchen“ von Hans Christian Andersen
(dänischer Dichter, 1805 - 1875 ), wurde mehrfach künstlerisch bearbeitet. Unter anderem
diente Andersens gesellschaftskritische Erzählung auch als Vorlage für ein Lied des
Komponisten Victor Holländer (1866-1940):
Die halbe kalte Sylvesternacht,
Hat draußen ein Mägdelein zugebracht,
Muß hungrig, müd' auf der Straße stehn.
Kein einz'ges Holz hat verkauft sie heut,
Grausam eilten vorbei die Leut;
Vor Angst wagt sie nicht nach Hause zu gehn.
Aus allen Fenstern strahlt Lichterglanz
In der Neujahrsnacht,
Köstliche Düfte erfüllen ganz ihren Sinn
Mit Zaubermacht.
Ein Schwefelhölzchen schnell,
Das wärmt mich auf der Stell.
Ritsch, ritsch, wie brennt es so schön,
Warm und hell ist es anzusehn,
Die Flamme wächst immer höher an,
Wie ich daran mich doch wärmen kann.
Ritsch, ritsch, wie brennt es so schön,
Warm und hell ist es anzusehn,
Doch plötzlich das leuchtende Feuer verschwand,
Das Hölzchen war ausgebrannt.
Ein zweites Hölzchen nahm sie zur Hand,
Strich es an der Mauerwand,
Da brannt's wie Gas und wie Kerzenschein.
Die Mauer schien wie ein Flor so weich,
Ach, ihr schien's wie im Märchenreich,
Voll Neugier steckt sie das Köpfchen hinein.
Die Kleine schaut in ein Zimmerlein
In der Neujahrsnacht,
Drinnen stand wohl ein Tisch gar fein
Voll der wunderschönen Pracht;
Gedeckt ganz blendend weiß,
Voll Gänsebraten und Speis:
Ritsch, ritsch, wie brennt es so schön,
Warm und hell ist es anzusehn,
Die Gans mit Messer und Gabel drin
Watschelt direkt zum Mädchen hin.
Ritsch, ritsch, wie brennt es so schön,
Warm und hell ist es anzusehn,
Doch plötzlich die Gans und das Feuer verschwand,
Das Hölzchen war ausgebrannt.
Das dritte Hölzchen, noch brannt es kaum,
Da saß sie unterm Weihnachtsbaum,
Der strahlte hell unterm Kerzenschein.
Die Sternlein schimmern am Himmelstor,
Sieh, im Glanze steht mild davor
Und freundlich ihr liebes Großmütterlein.
Großmütterlein, nimm mich auf zu dir
In der Neujahrsnacht,
All meine Hölzchen verbrenn ich hier,
Sieh die goldne Lichterpracht.
Mein liebes Großmütterlein,
Führ mich zum Himmel hinein.
Ritsch, ritsch, wie brennt es so schön,
Warm und hell ist es anzusehn,
Großmütterchen nahm sie in ihren Arm,
O wie war ihr so wohl und so warm.
Ritsch, ritsch, wie brennt es so schön,
Warm und hell ist es anzusehn,
Verschwunden der Hunger, die Kälte und Not,
Am Neujahrstag fand man sie tot.
Tatsächlich lässt sich gerade an der Entwicklung der Zündholzfabrikation das trostlose
Schicksal vieler Arbeiterfamilien im 19. Jahrhundert mitverfolgen. Vor allem in ihren
Anfängen war die Erzeugung von Zündhölzern mit sehr viel Handarbeit verbunden. Traurige
Fakten dazu finden sich z. B. in [1].
Wenn man die heutigen Standorte von bedeutenden Zündholz-Produzenten (Indien, Pakistan,
China...) auflistet, wird man das beklemmende Gefühl nicht los, dass insbesondere das
schändliche Elend der Kinderarbeit einfach in „abgelegenere“ Teile unserer heilen Welt
verlagert wurde. Trotz der Automatisierung der Produktion sind z. B. in Südindien mehr als
200 000 Arbeiter mit der Erzeugung von handgemachten Streichhölzern beschäftigt [2]. Und
es gibt eine Reihe von Hinweisen, dass dabei auch Kinder zwischen 7 und 14 ganztägig
Schwerstarbeit leisten [3,4,5].
2. Hölzchen mit Geschichte
In Hans Christian Andersens Text ist von Schwefelhölzern die Rede, die sich offensichtlich an
jeder rauhen Reibfläche entzündet haben. Tatsächlich gab es solche Überallzünder (strike
anywhere matches) auch schon bevor der toxikologisch und sicherheitstechnisch äußerst
problematische weiße Phosphor in diversen Zündholzköpfchen verarbeitet wurde.
Unterschiedliche Rezepturen bei den Zündmassen in den Zündholzköpfchen, verschiedene
Bezeichnungen (Schwefelhölzer, Phosphorhölzer, Chlorathölzer, Reibhölzer, Tunkhölzer,
Schwedenhölzer...) und parallele Entwicklungen in diversen Ländern führten dazu, dass in der
Literatur (z.B. [6-8]) teilweise divergierende Hinweise zu finden sind, wer nun wo welchen
Typ an Zündhölzern zuerst erfunden oder am Markt eingeführt hat bzw. wer nun als
eigentlicher „Erfinder“ der heute gängigen Zündhölzer anzusehen ist.
„Zündhölzer“ im weiteren Sinne waren bereits im antiken Rom bekannt. Es handelte sich um
dünne Holzstäbchen, dessen Ende in flüssigen Schwefel getaucht worden war. Diese
Hölzchen entzündeten sich nicht selbst sondern nur an heißen Flächen (z. B. heißen
Schürhaken, glühende Asche etc.). Noch im 18. Jahrhundert gab es in den meisten Küchen
eine Schachtel mit derartigen „Schwefelhölzern“, um ein fast erloschenes Feuer wieder
anzufachen.
Die Geschichte der selbstentzündlichen Streichhölzer begann jedoch erst nach der
Entdeckung des weißen Phosphors durch HENNING BRAND um 1670. Bereits ROBERT
BOYLE entzündete in Schwefel getränkte Hölzchen mit weißem Phosphor [2]; beschrieben
hat diese Methode Boyle’s Schüler und Assistent HANCKWITZ im Jahre 1680 [2,9]. Selbst
nachdem SCHEELE im Jahr 1774 eine praktikable Möglichkeit gefunden hatte, weißen
Phosphor aus Knochen herzustellen, fanden derartige Zündhilfen nur bei sehr betuchten
Zeitgenossen einige Verbreitung. So gab es im Jahr 1786 in Paris und London (in Italien
erfundene) „Schwefelhölzchen“ zu kaufen, die sich entzündeten, nachdem man diese
Hölzchen an weißem Phosphor und anschließend an einem Korkstopfen gerieben hatte. Der
Korkstopfen gehörte zu einem Fläschchen, an dessen Innenwand der weiße Phosphor
aufgebracht war [10].
Mit der Entdeckung des Kaliumchlorats durch BERTHOLLET um 1786 begann die
Entwicklung der Chlorathölzer. Bei den sogenannten „Tunkhölzern“ nutzte man die Tatsache,
dass sich eine Mischung aus Kaliumchlorat, Zucker, Schwefel und Gummi arabicum in
Kontakt mit konz. Schwefelsäure entzündete (JEAN LOUIS CHANCEL’S Tunkfeuerzeuge,
briquets oxygénes, 1805). In einer Berliner Fabrik waren im Jahr 1825 immerhin 400 Arbeiter
damit beschäftigt, derartige Chlorathölzer mit der Markenbezeichnung „Eupyrion
Feuerstoffe“ herzustellen. Auch die sogenannten „Prometheus-Hölzer“ von SAMUEL
JONES, die 1829 erstmals in London angeboten wurden, funktionierten nach dem gleichen
Prinzip: Eine kleine, ca. 1 cm lange hermetisch verschlossene Glasampulle mit konz.
Schwefelsäure war mit Papier umwickelt, das an einem Ende mit Kaliumchlorat, Schwefel
und Zucker imprägniert war. Wurde das Glasröhrchen mit einer Zange zerdrückt, kam die
Säure mit der Imprägnierung in Kontakt und das Papier entzündete sich [1].
Die ersten (noch phosphorfreien) Streichhölzer im heutigen Sinn entwickelte der englische
Apotheker JOHN WALKER im Jahr 1826. Bei der Herstellung einer Zündmasse für
Munitions-Zündhütchen tropfte versehentlich eine Mischung aus 50% Antimonsulfid und
Kaliumchlorat auf den Boden. WALKER, der auch die bislang üblichen Chlorat-Tunkhölzer
herstellte, untersuchte die eingetrocknete Mischung näher und stellte fest, dass sich die Masse
durch Reiben an einer rauhen Oberfläche entzündete und so als Zündholzköpfchen fungieren
konnte. Die von WALKER konzipierten Streichhölzer wurden von MICHAEL FARADAY in
seinen berühmten Vorlesungen im Jahr 1828 vorgestellt. Ein Jahr später wurden diese Hölzer
von SAMUEL JONES, der wahrscheinlich FARADAY’S Vorlesung miterleben durfte, als
„Lucifers“ auf den Markt gebracht. Der Name „Lucifers“ wurde bald für alle
selbstentzündlichen Hölzchen verwendet.
Anfänglich bestanden die Lucifer-Köpfchen aus gleichen Mengen an Kaliumchlorat,
Antimonsulfid und Leim. Diese originalen „Lucifers“ hatten jedoch einen gravierenden
Nachteil: Beim Entzünden der Köpfchen zerfielen diese nicht selten sofort in brennende
Fragmente, das Hölzchen selbst jedoch fing nicht Feuer. Um die Übertragung der Flamme auf
das Hölzchen zu verbessern, wurden die Hölzchen bald mit Schwefel getränkt („WATT’S
Chlorate Lucifer Matches“). Eine typische Zusammensetzung der Köpfchen dieser ersten, auf
intensiver Reibung basierenden Streichhölzer findet man in [2]: 24,6% Antimonsulfid, 27,6%
Kaliumchlorat, 6,5% Schwefel, 5,6% Eisen(III)oxid, 35,7% Gummi arabicum. Die für das
Entzünden der Köpfchen notwendige Reibungswärme wurde z. B. dadurch erzeugt, indem
man die präparierten Holzspäne rasch durch ein zusammengefaltetes Stückchen Glas-oder
Sandpapier zog [11]. Die Zündung erfolgte aufgrund der Zusammensetzung stets mit einem
kleinen Knall.
1831 warben die damaligen Streichholzproduzenten (SAMUEL JONES, G.F. WATT und
einige kleinere Mitbewerber) in den Londoner Tageszeitungen erbittert um die Gunst der
Käufer, was die Nachfrage nach den praktischen Hölzchen enorm steigerte. Schließlich
schlossen sich JONES und WATT mit RICHARD BELL zur bekannten Firma Bell Match Co.
zusammen und begannen mit der Streichholzproduktion im großen Maßstab. Die bis dahin
verwendeten Holzspäne wurden durch robustere Stäbchen ersetzt, so dass man die von Bell
Match Co. schließlich blau gefärbten Köpfchen an allen möglichen rauhen Flächen anreiben
konnte (anywhere strike matches). Die Marke Blue Bell sollte sich tatsächlich 150 Jahre lang
am Markt halten.
Die erstmalige Verwendung von phosphorhaltigen Zündholzköpfchen scheint unklar [1].
Nach einigen offensichtlich wenig erfolgreichen Versuchen im frühen 19. Jahrhundert, mit
Phosphor imprägnierte und trotzdem lagerfähige Schwefelhölzer herzustellen, verarbeitete
wahrscheinlich CHARLES SAURIA, Chemiestudent in Frankreich, im Jahr 1830 erstmals
weißen Phosphor in den Reibhölzköpfchen.[1, 2]. SAURIA’S Zündmasse bestand
ursprünglich aus Schwefel, Antimonsulfid, Kaliumchlorat, Phosphor und Gummi arabicum.
Das Rezept wurde nicht patentiert, sodass sich bald weitere „Erfinder“ einstellten: In [11] liest
man, dass JOH. FRIEDRICH KAMMERER im Jahre 1832 seine ersten Streichhölzer mit
phosphorhaltiger blauer Zündmasse vorgestellt hat. Nach [1] soll JAKOB F. KAMMERER
im Jahr 1833 mit einer eigenen Phosphorzündholz-Produktion begonnen haben. In [6] findet
man den Hinweis, dass J. F. KAMMERER im Jahr 1834 in Ludwigsburg eine Fabrik zur
industriellen Erzeugung von Phosphorhölzern errichtet hat. Im gleichen Jahr (1834) ließen
STEPHAN RÓMER gemeinsam mit J. SIEGEL in Wien ein Phosphorzündholz patentieren
[1]. Nach [11] wurden die Zündhölzer von den Wiener Fabrikanten RÖMER, SIGL und
PRESHEL schon 1833 in den Handel gebracht.
Wenn man den Angaben in [1] Glauben schenkt, soll Österreich angeblich stolz auf die älteste
Streichholzfabrik der Welt sein. Gemeint ist die Gründung einer Fabrik in der
„Zündholzstadt“ Schüttenhofen, dem heutigen Sušice Die lokale Geschichtsschreibung in
dieser nun zu Tschechien gehörigen Stadt besagt jedoch, dass VOJTECH SCHEINOST in
Schüttenhofen erst 1839 mit der fabriksmäßigen Erzeugung von Zündhölzern begonnen hat.
Unabhängig von den bisher genannten Produzenten wird im Zusammenhang mit der
Erfindung der ersten Phosphorhölzer in der Literatur immer wieder der ungarische Student B.
IRINYI genannt, der seine Erfindung im Jahr 1836 vorgestellt haben soll [1]. Im gleichen Jahr
wurde auch das erste einschlägige Patent in Amerika erteilt.
Nach einem englischen Pionier der Raketentechnik (WILLIAM CONGREVE) wurde die
neue - wie sich bald herausstellen sollte - sehr problematische Generation an Zündhölzern
Congreve-Hölzer genannt. Der Name „Lucifers“ hielt sich jedoch auch hartnäckig auch für
die Phosphorhölzer. Die Zündmasse eines typischen Congreve-Holzes enthielt 20 % weißen
Phosphor (!), 15 % Schwefel, 30 % Kaliumchlorat, 10 % Kreide und 25 % Klebstoff [1].
Während sich die Kaliumchlorat/Antimonsulfid-Zündhölzer meist nur durch intensive
Reibung zwischen gefaltetem Sandpapier entzünden ließen, konnten die Phosphorzünder als
echte „Überallzünder“ fast an jeder rauhen Fläche entflammt werden. Es gibt Berichte, denen
zufolge die ersten Phosphorzündhölzer bereits beim Schütteln der Schachtel Feuer fingen.
Häuser brannten ab, weil eine Streichholzschachtel auf der Fensterbank durch
Sonneneinstrahlung in Flammen aufging. B. IRINYI empfahl 1836 die Zugabe von Bleidioxid
zur Zündmasse, um die phosphorhaltigen Köpfchen weniger sensitiv zu machen. Der relativ
große Anteil an Klebstoff in der Zündmasse war verantwortlich dafür, dass der weiße
Phosphor in der Mischung gegen eine Oxidation durch Luftsauerstoff einigermaßen geschützt
vorlag. Leider blieb damit auch in gealterten Hölzchen die potentielle Toxizität des weißen
Phosphors erhalten. Immer wieder starben Kinder, die an den Hölzchen lutschten.
Mit derartigen Mengen an weißem Phosphor in handelsüblichen Streichhölzern war natürlich
auch dem Missbrauch (Giftmorde, Abtreibungen) Tür und Tor geöffnet. Bis sich
herumgesprochen hatte, dass selbst geringe Mengen Phosphor in den Opfern einfach
nachzuweisen sind.
1837 ersetzte der Wiener Fabrikant PRESHEL das Kaliumchlorat durch Bleidioxid. Ab 1840
wurde ein billigeres Gemenge aus Bleidioxid, Bleinitrat und Mennige verwendet. BÖTTGER
fand eine noch kostengünstigere Komposition aus 9 Teilen Phosphor, 14 Teilen Salpeter, 16
Teilen Braunstein und 16 Teilen arabischen Gummi. Die Preshelsche bzw. Böttgersche
Zündmasse (ohne Kaliumchlorat) soll der Zündwarenfabrikation zu einem gewaltigen
Aufschwung verholfen haben [11].
Schon 1839 verwendete MOLDENHAUER in seiner Fabrik in Darmstadt anstelle des nicht
gerade billigen Gummi arabicum normalen Leim, wodurch die Fabrikate nicht nur billiger,
sondern auch beständiger gegen Feuchtigkeit wurden. MOLDENHAUERS Zündmasse
bestand aus 1 Teil Phosphor, 2 Teilen Salpeter, 0,5 Teilen Antimonsulfid, 2 Teilen Leim,
etwas gebranntes Magnesiumoxid und Eisenoxid. PRESHEL nahm 1843 als Ersatz für
Gummi arabicum nicht Leim sondern Dextrin. Ab 1840 wurden die Köpfchen in der
Preshelschen Fabrik zum Schutz gegen Feuchtigkeit mit Harzfirnis überzogen, wodurch auch
der unangenehme Geruch nach Phosphor (!) beseitigt werden konnte [11].
Um die Hölzchen selbst leichter entflammbar zu machen, wurden diese erhitzt und in
verflüssigtes Paraffin getaucht, das sich auf diese Weise gut ins Holz saugen konnte. Eine
Imprägnierung mit Ammoniumdihydrogenphosphat machte die Anwendung sicherer, weil
dadurch das unerwünschte Nachglimmen des organischen Materials verhindert werden
konnte. Auch heute noch sind die Hölzchen (häufig aus dem Stamm der Zitterpappel
gewonnen) auf diese Weise konditioniert.
Im Lauf der Zeit erkannte man, dass der weiße Phosphor im Köpfchen besser nicht als
Brennstoff, sondern nur als Zündstoff fungieren sollte und dafür eigentlich schon geringe
Mengen an Phosphor reichten. Trotzdem waren die Gefahren infolge der großen akuten und
chronischen Toxizität des weißen Phosphors nicht gebannt.
Vor allem die gravierenden gesundheitlichen Probleme, mit denen die Arbeiter(innen) in den
Zündholzfabriken durch die Verarbeitung des sehr giftigen weißen Phosphors konfrontiert
waren, brachten die Phosphorhölzchen immer mehr in Verruf. Insbesondere die „Eintaucher“,
die die Hölzchen in die geschmolzene Zündmasse tauchen mussten, waren davon betroffen. In
schlecht belüfteten Fabriken fand man in 100 Liter Raumluft bis zu 0,12 mg an flüchtigem,
elementarem Phosphor [1]. Die Leidensgeschichten über äußerst schmerzhafte
Phosphornekrosen des Kieferknochens („phossy jaw“) und die latente Gefahr der
Selbstentzündung der Zündhölzer führten schließlich dazu, dass die Erzeugung der
phosphorhältigen Überallzünder sukzessive verboten wurde (in Finnland im Jahr 1872,
Dänemark 1874, Schweden 1879, Schweiz 1881, Frankreich 1897, Holland 1901). In
Deutschland wurde 1903 ein Gesetz verabschiedet, das die Produktion von Zündwaren mit
weißem Phosphor ab 1907 und deren Verkauf ab 1908 untersagte [1]. Im Berner Abkommen
(1906) verpflichteten sich die meisten Länder der Welt, die Erzeugung bzw. den Verkauf von
Phosphorhölzern zu verbieten, obwohl die Phosphornekrose durch entsprechende
Vorsichtsmaßnahmen in den Zündholzfabriken an Bedeutung verlor. In den USA bewirkte
man 1913 mit einer hohen Besteuerung die Stilllegung der einschlägigen Produktion. Indien
und Japan setzten das Berner Abkommen erst 1919 um. China schloss sich
bezeichnenderweise erst im Jahr 1925 an.
Die Geschichte der heutigen Sicherheitszündhölzer begann eigentlich mit einem Rezept zur
Gewinnung von einigermaßen sauberen roten Phosphor durch den Direktor der
österreichischen Münzanstalt ANTON VON SCHRÖTTER im Jahr 1848 [2, 9].
SCHRÖTTER erhielt roten Phosphor durch mehrtägiges Erhitzen von weißem Phosphor unter
Luftabschluss; ähnlich wird roter Phosphor auch heute noch bei 270 bis 300°C im technischen
Maßstab hergestellt [14].
Roter amorpher Phosphor, eine der ungiftigen, allotropen Formen des weißen Phosphors,
musste schon vor 1848 zumindest in geringen Mengen verfügbar gewesen sein. Denn die
Literatur [2,6,9] ist sich ziemlich einig, dass der Stockholmer Chemieprofessor und Schüler
von BERZELIUS, GUSTAV ERIK PASCH erstmals bereits im Jahr 1844 beschrieben hat,
wie Zündholzköpfchen mit einer reaktionsträge ausgelegten Chlorat/Antimonsulfid-Mischung
nur mehr an einer mit rotem Phosphor präparierten Reibfläche entzündet werden können. In
[11] wird die Erfindung dieser Sicherheitszünder ins Jahr 1848 verlegt und BÖTTGER
zugeschrieben.
Die erste Fabrik, die derartige Sicherheitszünder herstellte, war J. BAGGE in Stockholm. Die
noch stark schwankende Qualität des roten Phosphors machte das Produkt jedoch nicht
wirklich anwendungssicher. Erst als 1849 ARTHUR ALBRIGHT in Birmingham einen
Vortrag von SCHRÖTTER hörte und das Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor
nach mehrjähriger Entwicklungsarbeit weiter perfektionierte, konnten von der Firma
ALBRIGHT&WILSON die ersten einigermaßen funktionssicheren Sicherheitszünder auf der
Weltausstellung 1851 in London vorgestellt werden [6]. Die Gebrüder LUNDSTRÖM in
Jönköping (Swedish Match Company), die ebenfalls den roten Phosphor aus der
Albright&Wilson’schen Produktion verarbeiteten, konnten erstmals auch einen
kommerziellen Erfolg mit der neuen Generation an Zündern (Schwedenhölzer) für sich
buchen. 1858 erwarb die Firma BRYANT&MAY die britische Lizenz für diese
Sicherheitszünder. Die Nachfrage hielt sich aber sehr in Grenzen, weil die Bevölkerung
weltweit noch immer die phosphorhältigen Überallzünder bevorzugte.
Obwohl die Erzeugung bzw. Verwendung der gefährlicheren Phosphorhölzer ab 1872 (siehe
oben) von immer mehr Ländern untersagt wurde, folgten auch BRYANT&MAY den
Gesetzen von Angebot und Nachfrage und stellten ab 1880 neben den Sicherheitshölzern
wieder vorwiegend Phosphorhölzer her. So verkaufte die englische Firma zu Beginn des 20.
Jahrhunderts jährlich 60 Milliarden Streichhölzer, wobei sechs mal so viele phosphorhältige
Überallzünder als Sicherheitszünder ihre Abnehmer fanden [1].
Der Ausstieg aus der Phosphorhölzer-Produktion wurde schließlich durch die Erfindung einer
neuen Generation von Überallzündern doch etwas erleichtert und beschleunigt: Die
französischen Chemiker HENRI SAVÈNE und EMIL DAVIN CAHEN hatten im Jahr 1898
die sogenannten Sesquisulfid-Hölzer entwickelt, wobei als Ersatz für den weißen Phosphor
leicht entzündliches aber ungiftiges Phosphorsesquisulfid (Tetraphosphortrisulfid P4S3)
verwendet wird. Diese Verbindung, die aus rotem Phosphor bzw. Schwefel durch
Zusammenschmelzen der Elemente unter Schutzgas auch im Schulversuch herstellbar ist [12],
hat einen Schmelzpunkt von 173°C) [9].
Eine Rezeptur zur Herstellung der Zündköpfchenmasse für die Sesquisulfid-Hölzchen findet
sich in [10]: 20% Kaliumchlorat, 9% Tetraphosphortrisulfid, 14% Glaspulver, 11%
Eisen(III)oxid, 7% Zinkoxid, 10% Leim, 29% Wasser.
Käuflich kann man heute derartige „strike-anywhere matches“ praktisch nur mehr in outdoorund adventure-stores [13] erwerben.
3. Für Köpfchen und Reibfläche
Als primärer Sauerstoffspender in den Köpfchen von Sicherheitszündern hat sich
Kaliumchlorat am besten bewährt, wobei für die brennbaren Komponenten des Köpfchens
zumindest 15% an überschüssigem Oxidationsmittel einkalkuliert sind, um eine sichere
Funktion zu gewährleisten [2]. Typische Zusammensetzungen von Zündholzköpfchen (ohne
Spurenkomponenten) sind in Tabelle 1 aufgelistet:
Tabelle 1 [2]
Komponente
(Massen%)
Kaliumchlorat
Schwefel
Kaliumdichromat
Techn. Gelatine
Zinkoxid
Eisen(III)oxid
Mangandioxid
Glaspulver
Kieselgur
Kohlenstoff
Farbe des Köpfchens
schwarz braun andere
52,0
52,0
53,5
4,0
4,0
5,0
1,0
1,0
1,0
10,0
10,0
10,0
4,5
4,5
6,0
4,0
5,0
4,0
4,0
16,7
15,8
20,3
3,5
3,5
3,5
0,1
Die charakteristischen Eigenschaften des Bindemittel (techn. Gelatine) spielen in der
Herstellung und Funktion der Zündhölzer eine entscheidende Rolle. Einerseits erhält die
Zündmasse durch eine gezielte Konditionierung des Bindemittels nach dem maschinellen
Tauchvorgang beim Trocknen ihre passende Form. Anderseits bekommt die Masse durch die
Gelatine eine gezielt zu steuernde, schaumige Konsistenz. Die daraus resultierenden winzigen
Bläschen im fertigen Zündholzköpfchen sind mit entscheidend für die richtige
Ausbreitungsgeschwindigkeit des Abbrandes. Der Gehalt an Zinkoxid beeinflusst ebenfalls
die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Reaktionszone im aufflammenden Köpfchen, wobei
auch die Partikelgröße dieser Komponente eine Steuerfunktion besitzt.
Das in geringer Menge häufig enthaltene Kaliumdichromat ist selbst ein kräftiges
Oxidationsmittel; vor allem senkt es aber die Zersetzungstemperatur von Kaliumchlorat.
Wahrscheinlich ist das Chromat auch an einer komplexen Vernetzungsreaktion des
Bindemittels beteiligt, wodurch die Köpfchen unempfindlicher gegen Feuchtigkeit und in
erster Näherung wasserunlöslich werden. Mangandioxid (in dunkel gefärbten Köpfchen)
senkt wie Chromat als Katalysator die Zersetzungstemperatur von Kaliumchlorat.
Mit hochporösem Kieselgur wird die gewünschte Dichte der Zündmasse eingestellt.
Außerdem können an der riesigen Oberfläche dieser Komponente diverse Abbrandprodukte
adsorbiert werden. Das Glaspulver bindet die als erhärtete Schmelze vorliegenden
Komponenten und sorgt für entsprechende Reibung beim Anreiben.
Die Reibfläche von Sicherheitszündern enthält häufig ebenfalls Glaspulver. Die wichtigste
Komponente in der Reibfläche ist jedoch roter Phosphor, der häufig mit Tonerde chemisch
stabilisiert ist. Als Bindemittel für dieses Gemisch kann technische Gelatine verwendet
werden, wobei neuere Techniken zum Aufdrucken der Reibfläche auf spezielle Kunstharze
angewiesen sind [2].
4. Wie die Köpfchen zünden
Der Zündvorgang beim Anreiben von Sicherheitszündhölzern an der Reibfläche (mit rotem
Phosphor) wird in mehreren chemiedidaktischen Publikationen (z. B. [6] S. 168) damit
begründet, dass sich durch die Reibungswärme geringe Mengen an rotem Phosphor in weißen
Phosphor umwandeln, was auch durch ein typisches Phosphorglühen an der Luft
(Chemolumineszenz) zu erkennen sei [6]. Dieser Vorgang soll zusammen mit der Erwärmung
beim Reiben die weitere Oxidation auslösen, wodurch die notwendige Zündenergie für die
Entzündung des Köpfchens freigesetzt wird.
Mehrere zum Teil erst kürzlich erschienene Experimentalbücher (z.B.[16] S. 255; [17] S.
149) bieten dazu auch einen Freihandversuch mit Streichhölzern und Streichholzschachtel an:
Man streicht im völlig verdunkelten Raum mit einem Zündholz locker über die Reibfläche
einer Zündholzschachtel, so dass das Köpfchen gerade nicht entflammt. Dabei sollte man auf
der Reibfläche die typische Chemolumineszenz sehen, die durch an der Luft oxidierenden
weißen Phosphor zustandekommt. Der Verfasser dieses Beitrages konnte unter den
beschriebenen Umständen dieses (kalte) Nachleuchten selbst bei völliger Dunkelheit auch
nach der in [16] vorgeschlagenen fünfminütigen Adaptionsphase der Augen nicht
beobachten.. Selbst heftigstes Reiben mit zusammengefaltetem Schleifpapier führten auf der
Reibfläche zu keiner Chemolumineszenz. Offensichtlich reicht die Reibungswärme allein
unter diesen Bedingungen nicht aus, um den roten Phosphor zu depolymerisieren und in
weißen Phosphor umzuwandeln. Nur bei sanftem Reiben mit dem chlorathältigen ZündholzKöpfchen sind winzige Funken (!) zu sehen, die jedoch mit dem kalten Leuchten von weißem
Phosphor nicht ident sind.
Nach [14] erfolgt die Umwandlung von weißem Phosphor in rotem amorphen Phosphor durch
Lichtquanten bzw. durch Erhitzen auf ca. 300°C. Die reversible Zersetzung von
hochkomplexen roten Phosphor (amorph) in monomolekularen weißen Phosphor geschieht
am Schmelzpunkt - unter Ausschluss von Luftsauerstoff - bei etwa 600°C ([14] S. 619).
Beim leichten Anreiben der Reibfläche dürfte diese Temperatur rein physikalisch wohl nicht
erreicht werden.
Kurzfristig erfolgreicher bei der Depolymerisation von rotem Phosphor auf
Zündholzschachteln durch bloße Reibungswärme war der Verfasser dieses Beitrags nur mit
wesentlich drastischeren Mitteln, nämlich mit einer bei voller Drehzahl betriebenen
elektrischen Feile (siehe Abschnitt Experimente). Nur unter diesen Bedingungen konnte
neben bereits auftretenden kleinen Funken von verbrennendem Phosphor
(Entzündungstemperatur von rotem Phosphor = ca. 260°C) auch ein deutliches, kaltes
Nachleuchten (Chemolumineszenz) beobachtet werden. Zusätzlich macht sich dabei auch der
charakteristische Geruch nach den Folgeprodukten von monomolekularem Phosphor an
(feuchter) Luft bemerkbar.
Tatsächlich gibt es in der chemiedidaktischen Literatur auch eine Reihe von Beispielen, wo
durch starkes Erhitzen einer abgeschabten Reibflächenprobe in einem Reagenzglas weißer
Phosphor generiert wird, der dann im Dunkeln bei Luftzutritt am kalten Licht der
Chemolumineszenz erkannt werden kann. Siehe z.B.: [16] S. 255, [18] S. 166, [19] S. 293.
Zur Depolymerisation von reinem rotem Phosphor zu weißem Phosphor unter drastischen
Bedingungen in einem Reagenzglas mittels Bunsenbrenner siehe z. B. auch: [31] S. 102..
Offensichtlich kann Start des Zündvorganges beim Anreiben eines Sicherheitszündholzes
nicht ausschließlich mit der reibungsbedingten Bildung von weißem Phosphor erklärt werden.
Tatsächlich wird die Zündung z. B. in [2] als komplexes physikalisches und chemisches
Phänomen bezeichnet, wobei die innige Koexistenz von Kaliumchlorat und rotem Phosphor in
der Startphase der Festkörperreaktion unverzichtbar ist. In einem ersten Schritt reagiert roter
Phosphor und Kaliumchlorat unter Freisetzung von Wärme (siehe z.B. analoge Erklärungen
bei [9], [19] S. 293, [20] S. 125, [21] S. 431, [25] S. 65). Dass trockener, roter Phosphor in
Kontakt mit Kaliumchlorat bereits bei einer sehr geringen Dosis an Reibungswärme reagieren
kann, lässt sich zwischen zwei Fingern demonstrieren (siehe „feuriges Fingerschnippen“ [26]
bzw. Abschnitt Experimente). Als auslösende Faktoren werden neben katalytischen Effekten
Druck und punktuell hohe Reibungswärme (transient hot spots) diskutiert [7]. Bei der
primären Reaktion entsteht unter anderem Tetraphosphordecaoxid P4O10 (weiße
Rauchspuren) mit einer unvergleichlich hohen Bildungsenthalpie, die mit der Bildung der
sehr starken Einfach- und Doppelbindungen zwischen Phosphor und Sauerstoff im P4O10
erklärbar ist. Die Bildungsenthalpie von P4O10 aus rotem Phosphor und Sauerstoff beträgt:
Hf = - 2.984 kJ/Mol; (Hf (Prot) = - 18 kJ/mol)
Die Bildungsenthalpie von P4O10 aus weißem Phosphor und Sauerstoff wäre nur sehr wenig
höher; (Hf (Pweiß) = 0 [30] S.100-101).
Zum Vergleich die Bildungsenthalpie bei der Bildung von Wasserdampf aus den Elementen
Wasserstoff und Sauerstoff (heftige Knallgasreaktion) beträgt nur: Hf (H20) = - 242 kJ/Mol.
Selbst geringste Mengen an verbrennendem roten Phosphor können somit lokal am Köpfchen
bereits beträchtliche Energiemengen freisetzen, wodurch in einem zweiten Schritt weitere
Reaktionen zwischen Kaliumchlorat (bzw. Mangandioxid, Kaliumdichromat) und
oxidierbaren Stoffen im Zündholzköpfchen (Schwefel, Klebstoff...) in Gang kommen [2]:
2 KClO3 + 3 S  2 KCl + 3 SO2
4 MnO2 + S  2 Mn2O3 + SO2
4 K2Cr2O7 + 3 S  4 K2CrO4 + 2 Cr2O3 + 3 SO2
In [6] wird im Zusammenhang mit den Reaktionsmechanismen eine thermische, nicht
katalysierte Zersetzung von Kaliumchlorat diskutiert, wobei Kaliumchlorat (ohne
katalytischen Einfluss) bei etwa 400°C zuerst in Chlorid und Perchlorat disproportionieren
soll:
4 KClO3  KCl + 3 KClO4
Erst bei noch stärkerem Erhitzen (500°C) soll das Perchlorat in Chlorid und Sauerstoff
zerfallen:
KClO4  KCl + 2 O2
Zündholzköpfchen enthalten jedoch Katalysatoren (z. B. MnO2). In Gegenwart von MnO2
z.B. tritt die Sauerstoffentwicklung aus Kaliumchlorat schon bei 150°C ein, ohne dass es zu
der oben erwähnten Disproportionierung kommt [21] S. 46. Nach [14] (S. 1117) soll diese
direkte Zersetzung von Kaliumchlorat in Gegenwart von MnO2 (deutlich unter dem
Schmelzpunkt!) ohne Disproportionierung bereits bei 70°C beginnen:
2 ClO3-  2 Cl- + 3O2
Selbstverständlich kennt man auch in der experimentellen Schulchemie diese katalytische
Generierung von Sauerstoff aus Kaliumchlorat schon sehr lange. In [29] (S. 16) wird diese
Reaktion noch als praktikable Methode zur präparativen Gewinnung von Sauerstoff
beschrieben (siehe auch z. B. [22] S. 133, [23] S. 53, [24] S.315 bzw. Abschnitt
Experimente). Die Freisetzung von Sauerstoff im Zündholzköpfchen beginnt demzufolge bei
wesentlich tieferer Temperatur, als in der (fachdidaktischen) Literatur mitunter angenommen.
Im Vollbrand erreicht die Flammentemperatur eines deflagrierenden Zündholzköpfchens nach
[2] letztlich aber doch beachtliche 1350-1950°C!
5. Tunkhölzchenchemie
Die beschriebenen historischen Tunkhölzchen mit Kaliumchlorat, Schwefel, Zucker und
Gummi Arabicum entzünden sich in Kontakt mit Schwefelsäure, weil Kaliumchlorat mit
Schwefelsäure (nicht Salzsäure!) hochreaktives Chlordioxid bildet, wodurch das organische
Material entzündet wird [27]:
KClO3 (s) + H2SO4 (aq)  HClO3 (aq) + KHSO4 (aq)
Die gebildete Chlorsäure disproportioniert in Chlordioxid und Perchlorsäure, wobei das
gebildete Wasser durch Schwefelsäure aus dem Gleichgewicht entzogen wird:
3 HClO3 (aq)  HClO4 (aq) + 2 ClO2 (g) + H2O
Die Herstellung von Tunkzündhölzchen ist z. B. in [29] S. 122 beschrieben (siehe auch
Abschnitt Experimente).
Die Reaktion mit geringen Mengen an reinem Kaliumchlorat und Schwefelsäure (ohne
sonstige Komponenten) kann infolge der Chlordioxidbildung auch im Schulversuch sogar so
gestaltet werden, dass es zu kleinen Explosionen kommt [28]. Chlordioxid ist ein gelbes Gas
mit durchdringendem Geruch, das äußerst explosiv ist und schon bei leichtem Erwärmen auf
45°C unter Bildung von Chlor und Sauerstoff detoniert ([21] S.273).
2 ClO2  Cl2 + 2 O2
Versetzt man Kaliumchlorat (oder kaliumchlorathältige Zündhölzer) nicht mit Schwefelsäure
sondern mit Salzsäure, so entsteht in einer Komproportionierung vorwiegend Chlor, das am
Geruch oder mit KI-Papier leicht erkennbar ist (unspezifischer Chloratnachweis):
6 H+ (aq) + ClO3- (aq) + 5 Cl- (aq)  3 Cl2 (g) + 3 H2O
6. Experimente zum Thema Zündhölzchen
Es gibt in der chemiedidaktischen Literatur eine Reihe von Vorschlägen, möglichst
originalgetreue Sicherheitszündhölzchen, Überallzünder oder Tunkzünder selbst herzustellen
(siehe z. B.: [7] S. 44-45; [8] S. 36-38; [20] S. 124; [32] S. 186.
Die Schwierigkeit bei selbst modellierten Sicherheitszündern besteht darin, dass die
Zündmasse nach dem Aufbringen der wässrigen Paste auf das Hölzchen einige Tage lang
getrocknet werden muss und dann häufig nicht so gut haftet, dass ein Anreiben an einer
Reibfläche zum Erfolg führt. Die passende Konditionierung des Bindemittels erweist sich als
schwieriger als aus der Literatur ersichtlich. Um Frustrationen bei den Lernenden zu
vermeiden, wird im folgenden auf eine Beschreibung derartiger Präparationen verzichtet.
Stoffliche Hintergrundinformationen zum Thema chemische Zündhilfen bzw. chemische
Gesetzmäßigkeiten am Beispiel Zündhölzer lassen sich auch „anders herum“ diskutieren,
indem man z B. in einfachen analytischen Nachweisen einzelne Komponenten von
handelsüblichen Zündhölzern verifiziert oder mit den reinen Stoffen entsprechende
Modellversuche durchführt. Da man es bei den Zündhölzchen mit relativ geringen Mengen an
Ausgangsmaterial zu tun hat bzw. die pyrotechnischen Modellgemische äußerst brisant sein
können, bietet sich das Arbeiten im Microscale-Maßstab förmlich an, wobei wasserlösliche,
salzartige Komponenten auch durch Kristallisation unter der Stereolupe thematisiert werden
können (siehe z.B. [33]).
6.1. Finger-Flash – ein Modellversuch zum Anreiben von Sicherheitszündern
Material:
Kaliumchlorat (pulv.), Phosphor (rot, staubtrocken), Spatel, Fliese
Durchführung: siehe [26], S. 4-6 bzw. [38]
Hinweis:
Roter Phosphor oxidiert bei schlechter Lagerung langsam zu hygroskopischem
Tetraphosphordekaoxid, so dass das Pulver feucht wird. Es bildet sich Phosphorsäure, die mit
Indikatorpapier leicht nachweisbar ist. Für das „Feurige Fingerschnippen“ muss der rote
Phosphor jedoch völlig trocken sein, damit die wohldosierte Umsetzung zwischen den
Fingern möglichst blitzartig erfolgt. (genaue Anweisungen und Sicherheitshinweise dazu
siehe [26] S. 4). Zum Trocknen suspendiert man den feuchten, aber wasserunlöslichen roten
Phosphor am besten in viel Wasser, filtriert und wäscht säurefrei. Der im Filter verbleibende
Phosphor ist nach einen Stunden Trocknung an der Luft staubig trocken und kann in einem
gut verschließbaren Gefäß gelagert werden. Die Trocknung mit Ether wie in [34] angeregt,
liefert bei größerem Gefahrenpotential weniger gute Resultate.
6.2. Roter Phosphor in der Reibfläche von Zündholzschachteln
6.2.1. Nachweis durch direkte Umsetzung mit Kaliumchlorat (Instant Chemistry!)
Material:
Kaliumchlorat, Zündholzschachtel, Spatel, Hammer, kleiner Amboss (z. B. kombiniert mit
Schraubstock - Baumarktware) oder Vorschlaghammer, Schutzbrille
Durchführung:
Eine Zündholzschachtel wird so zerlegt, dass man die Reibfläche flach auf eine massive
stählerne Unterlage (Amboss, Schraubstock, Schienenstück, Vorschlaghammer) legen kann.
Auf der Reibfläche wird eine Spatelspitze Kaliumchlorat positioniert. Bereits durch relativ
leichtes Hämmern auf das Salz kann die Reaktion zwischen den Phosphorspuren und
Kaliumchlorat (Knall und Feuerblitz) ausgelöst werden!
Hinweis:
Für das Funktionieren des Experimentes ist es wichtig, dass die Reibfläche durchgehend
beschichtet ist. Reibflächen mit stark reduziertem P-Anteil (aufgeprägte, gitterähnliche
Muster) können zu Frustrationen führen. Die Reibfläche der Schachtel muss in einfacher
Schicht flach auf der Unterlage liegen (Schachtel zerlegen! Hammer nicht verkanten!).
Schutzbrille nicht vergessen!
6.2.2. Mit der Powerfeile zur Phosphoreszenz
Material:
Zündholzschachtel, elektrische Feile (z. B. Powerfeile von Black&Decker), Stativ, Klemme,
Schutzbrille
Durchführung:
In einem vollkommen (!) abgedunkelten Raum wird die durchgehend beschichtete Reibfläche
einer Zündholzschachtel mit einer elektrischen Feile mit fein gekörntem Schleifband bei
voller Drehzahl und geringem Anpressdruck angeschliffen. Neben kleinen Funken durch
verbrennenden Phosphor sieht man ein Nachleuchten auf der angeschliffenen Fläche, wenn
die Feile nach wenigen Sekunden wieder von der Reibfläche abgehoben wird.
Hinweis:
Die Streichholzschachtel wird am besten mittels Stativ und Klemme fixiert. Bei zu starkem
Anpressen des laufenden Schleifbandes an die Reibfläche nützt sich diese sehr rasch ab, so
dass das Nachleuchten nur sehr eingeschränkt beobachtet werden kann.
6.2.3. Ein selbstentzündliches Wattestäbchen
Material:
Zündholzschachtel mit kompakt beschichteter Reibfläche, Kältespray (z.B. 75 Super,
Spraydose Aerosol 200ml, Conrad Online-Shop Best. Nr. 800554-62), Pasteurpipette (z.B.
Fortuna Nr. 3.525, Länge 15 cm), Mikrobrenner (Proxxon, siehe VCÖ-Shop), Wattestäbchen,
(Labor)-Messer mit feinem Wellenschliff, Spatel (gekehlt), keramische Fliese
Durchführung:
Aus der Pasteurpipette wird ein passendes Mini-Reagenzglas hergestellt, indem man die
Spitze der Pipette mittels Mikrobrenner direkt an der Verjüngung abtrennt und das Röhrchen
an dieser Stelle zuschmilzt.
Von der Reibfläche einer Zündholzschachtel wird roter Phosphor mittels Messer locker
abgeschabt und auf einer keramischen Fliese gesammelt. Das Abschaben hat so zu erfolgen,
dass möglichst wenig (Cellulose-)Substanz von der Schachtel selbst mitgerieben wird.
Nach der Vorbereitung des Probenmaterials wird die Luft aus dem Mini-Reagenzglas mittels
Kältespray verdrängt. Das dem Kältespray beigepackte Kunststoffröhrchen als
Spraykopfverlängerung stellt dabei eine sehr effiziente Hilfe dar. Die pulverförmige Probe
(gesammelt von einer halben Reibfläche) wird in das Mini-Reagenzglases transferiert. Danach
muss sogleich ein Wattestäbchen so im Mini-Reagenzglas positioniert werden, dass es bei
Bedarf gerade noch herausgezogen werden kann.
Nun wird die phosphorhältige Probe mittels Mikrobrenner im fast waagrecht gehaltenen
Röhrchen stark erhitzt, bis der rote Phosphor depolymerisiert und quasi sublimiert, was an
einer gelb-orangen Zone im Röhrchen erkennbar ist. Das FKW des Kältesprays wirkt dabei
als Schutzgas, sodass der gebildete weiße Phosphor in der Hitze nicht wieder vorzeitig
oxidieren kann.
Sobald der Phosphor (durch Fächeln mit dem Mikrobrenner) das Wattestäbchen erreicht hat,
was an einer leichten Gelb- bzw. Braunfärbung an der Kuppe des Watteköpfchens ersichtlich
ist, wird die Wärmezufuhr unterbrochen.
Man hält das Röhrchen am kalten Mittelteil und zieht dann langsam am Wattestäbchen. Sofort
macht sich noch im Röhrchen weißer Rauch bemerkbar, weil die Spitze des mit weißem
Phosphor kontaminierten Stäbchens mit eingedrungener Luft in Kontakt kommt.
Zieht man das Wattestäbchen nun rasch zur Gänze aus dem Röhrchen heraus, so entflammt
die Spitze des Stäbchens nach wenigen Sekunden. Wenn die beschriebenen
Versuchsbedingungen eingehalten werden, gelingt das Entflammen des generierten, fein
verteilten Phosphors immer.
Hinweise:
Lässt man das Wattestäbchen länger im Minireagenzglas und beobachtet den sich bildenden
Rauch (Phosphoroxid) im Röhrchen, so entflammt das Köpfchen des Wattestäbchens beim
vollständigen Herausziehen nicht mehr sondern wird nur schwarz. Selbst fabrizierte MiniReagenzgläser haben sich für dieses Experiment in bezug auf Durchmesser, Wandstärke und
Länge viel besser bewährt als handelsübliche Minireagenzgläser (z.B. 10/75). Wattestäbchen
passen eben viel besser in enge Pasteurpipetten, die durch die geringe Glaswandstärke auch
viel rascher erhitzt und abgekühlt werden können als vergleichbare Reagenzgläser. Vorsicht!
Sowohl das Innere des Röhrchens als auch das Wattestäbchen sind nach dem Versuch mit
hochgiftigem weißen Phosphor kontaminiert! Die fein verteilten Rückstände am
Wattestäbchen sind an der Luft zwar bald oxidiert, die Reste im Röhrchen benötigen etwas
mehr Zeit (Geruchsprobe!). Aus Gründen der Sicherheit lagert man sowohl Röhrchen als auch
das Wattestäbchen eine Zeitlang auf einer feuerfesten Unterlage, bevor beides der
Restmüllfraktion überantwortet werden kann.
Durch die geringen Mengen an umgesetztem Material reduziert sich das Gefahrenpotenzial im
Mikromaßstab a priori auf ein Minimum. Im übrigen geht der Verfasser dieses Experimentes
trotzdem davon aus, dass alle KollegInnen, die das „Selbstentzündliche Wattestäbchen“ in ihr
Versuchsprogramm aufnehmen möchten, mit den einschlägigen Sicherheitsvorschriften
bezüglich Phosphor vertraut sind..
Der weiße Rauch im Pasteurpipetten-Röhrchen lässt sich mit wenig Wasser in ein normales
Reagenzglas transferieren, wo dann Phosphorsäure bzw. Phosphat nachgewiesen werden
können (siehe Versuch 6.4.).
6.3. Kaliumchlorat im Zündholzköpfchen
6.3.1. Modellversuch zur katalytischen Zersetzung von Kaliumchlorat
Material:
Reagenzglas Fiolax (16/160), Reagenzglashalter, Schaschlik-Spießchen, Feuerzeug, Teelicht,
Kaliumchlorat, Braunstein techn. (mind. 80%ig).
Durchführung:
Man füllt in das Reagenzglas etwa 0,5 cm hoch Kaliumchlorat, setzt ungefähr die gleiche
Menge an Braunsteinpulver zu und mischt durch Schütteln.
Dieses Gemisch wird nun über einem kleinen Teelicht erhitzt. Die Wärme des Teelichts reicht
aus, dass nach kurzer Zeit über dem schwarzen Gemisch mittels glimmendem Holzspan
Sauerstoff als Zersetzungsprodukt nachgewiesen werden kann. Der Holzspan flammt auf.
Hinweis:
Zum Vergleich sollte reines Kaliumchlorat über einem Teelicht erwärmt werden. Die Bildung
von Sauerstoff kann unter den Bedingungen nicht beobachtet werden. Nur wenn
Kaliumchlorat mittels Laborbrenner geschmolzen wird, macht sich die stark oxidative
Wirkung bemerkbar (Stichwort: brummendes Gummibärchen...)
Das Reaktionsprodukt Kaliumchlorid lässt sich nach Beendigung der Reaktion leicht
auswaschen, durch Filtration vom unverbrauchten Katalysator abtrennen und mit Silbernitrat
nachweisen (siehe auch Versuch 6.3.4.)
6.3.2. Die violette Flamme beim Aufflammen der Hölzchen
Material:
Reagenzglas Fiolax (16/160), Bunsenbrenner, Zündhölzchen
Durchführung:
3 Zündhölzchen werden mit dem Köpfchen voran in ein Reagenzglas geworfen. Nun wird mit
dem Brenner von außen erhitzt, bis die Köpfchen entflammen. Während des Aufflammens
macht sich für Sekunden auch die violette Flammenfärbung des Kaliums bemerkbar.
Hinweis:
Die Hölzchen selbst beginnen unter diesen Bedingungen nur selten zu brennen (Hitzestau,
und deshalb rascherer Abbrand der Köpfchen!). Deshalb sind die violetten Anteile der
Flamme im Reagenzglas meist besser zu sehen, als beim Entflammen eines Streichholzes
direkt an der Luft.
Nach Entfernen der Hölzchen kann der Rückstand im Reagenzglas teilweis in wenig dest.
Wasser angelöst und für die Versuche 6.3.4. bzw. 6.4. verwendet werden.
Die endgültige Reinigung des Reagenzglases gestaltet sich weniger mühsam, wenn man
sofort nach Beendigung des Experimentes etwas Tensid-Lösung zusetzt und diese mindestens
einen Tag lang auf die Rückstände an der Reagenzglaswand einwirken lässt.
Bei Verwendung eines kleines Reagenzglases (10/75 mm) lässt sich das weiße
Reaktionsprodukt an der Reagenzglaswand (hauptsächlich KCl) nach dem Entflammen eines
Köpfchens auch an einem ausgeglühten, angefeuchteten Magnesia-Stäbchen so anreichern,
dass eine klassische Prüfung auf Kalium durch Färbung der Bunsenflamme ebenfalls möglich
ist.
6.3.3. Gewinnung von Chlor aus Zündhölzern
Material:
Zündhölzchen, Messer, Spatel, Minigasentwickler n.O. bestehend aus: Reagenzglas Fiolax
(16/160), Weichgummistopfen Verneret 18D mit 2 integrierten (abgestumpften) Kanülen
1,2/40 mm, 2-ml-Spritze (innen durch Aufrauhen der Wand mit Eisenwolle schwergängig
gemacht), Aktivkohleröhrchen bestehend aus: 10-ml-Spritzenkörper ohne Spritzenstempel
(gefüllt mit Aktivkohle 2,5 mm gekörnt, verschlossen mit Weichgummistopfen 18D mit 1
integrierten (abgestumpften) Kanüle 1,2/40 mm. (siehe z. B. auch [35])
Salzsäure conc., Kaliumiodid-Lösung (5%ig), NaOH-Lösung (10%ig), Filterpapier
Durchführung:
Die Masse zweier Zündholzköpfchen wird mittels Messer sorgfältig von den Hölzchen
geschabt und in das Reagenzglas transferiert. Das Reagenzglas wird mit dem Gummistopfen
verschlossen, auf eine Kanüle im Stopfen wird das Aktivkohleröhrchen, auf die zweite
Kanüle eine 2-ml-Spritze (mit etwa 0,5 ml HCl conc.) aufgesetzt.
Durch Drücken des Spritzenstempels wird das Probenmaterial mit der Salzsäure in Kontakt
gebracht. Sofort beginnt eine Gasentwicklung, wobei das gelblich grüne Chlor über dem
Reaktionsgemisch nach kurzem Schütteln gut erkennbar wird.
Entfernt man kurzfristig das Aktivkohleröhrchen von der Kanüle und hält ein mit
Kaliumiodid-Lösung imprägniertes Filterpapier über die Öffnung, so sieht man sofort die
oxidative Bildung von Iod (braun) aus Iodid (Nachweis von Chlor).
Hinweis:
Um überschüssiges Chlor im Reagenzglas ohne Geruchsbelästigung zu entsorgen, setzt man
mittels 20ml-Spritze durch die Kanüle Natronlauge zu bis der Gasraum im Reagenzglas fast
zur Gänze mit Flüssigkeit gefüllt ist bzw. elementares Chlor als wasserlösliches Hypochlorit
gebunden wurde.
6.3.4. Nachweis von Chlorid im Abbrand
Material:
Reagenzglas mit Reaktionsprodukten aus Versuch 6.3.2., sauberes Reagenzglas, dest. Wasser,
Salpetersäure conc., Silbernitrat-Lösung (ca. 10%ig), Ammoniak-Lösung (25%ig).
Durchführung:
Das Reagenzglas mit den Reaktionsprodukten aus Versuch 6.3.2. wird ca. 3 cm hoch mit dest.
Wasser beschickt. Durch intensives Schütteln wird der Belag an der Reagenzglaswand
ausgelaugt. Die wässrige Fraktion wird in ein sauberes Reagenzglas überführt und mit einigen
Tropfen Salpetersäure bzw. Silbernitrat-Lösung versetzt. Es zeigt sich die charakteristische
Bildung von Silberchlorid, ein Niederschlag, der in konz. Ammoniak-Lösung löslich ist.
Hinweis:
Trotz der geringen Mengen gilt: Mit Ammoniak versetzte Silbernitrat-Lösungen dürfen nicht
längere Zeit stehen bleiben. Explosionsgefährliches Silbernitrid (Ag3N) könnte sich bilden.
Man säuert die Lösung wieder mit Salpetersäure etwas an und sammelt die Fraktion im
Behälter für Schwermetalle oder zementiert das Silber zuvor mit Eisenpulver.
6.4. Braunstein in braun-schwarzen Köpfchen
Material:
Reagenzglas Fiolax 16/160, Zündhölzer mit dunkelbraunen oder schwarzen Köpfchen,
Wasserstoffperoxid (30%ig)
Durchführung:
Das Reagenzglas wird ca. 2 cm hoch mit Wasserstoffperoxid beschickt. Drei Zündhölzchen
werden mit dem braunen (bzw. schwärzlichen) Köpfchen voran ins Reagenzglas gesteckt.
Innerhalb einer Minute sieht man auch ohne Erwärmung an den Köpfchen winzige
Gasbläschen haften. Nach kurzer Zeit beginnen die Köpfchen teilweise zu zerfallen, die
Gasentwicklung wird immer stärker, Braunstein bzw. auch andere katalytisch wirkende Stoffe
führen zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff.
Hinweis:
Nicht alle braun gefärbten Zündholzköpfchen enthalten Braunstein. Durch einen direkten
Vergleich verschiedener Hölzchen im gleichen Ansatz werden unterschiedliche Gehalte an
katalytisch wirkenden Stoffen erkennbar.
6.5. Nachweis von Phosphoroxid im Abbrand von modernen Überallzündern
Material:
Überallzünder (Bezugsquelle siehe z. B. [13]), 2 Reagenzgläser Fiolax 16/160, dest. Wasser,
Messer, Salpetersäure conc., frisch zubereitete Ammoniummolybdat-Lösung (5%ig),
Universalindikatorpapier, Pinzette, Mikrobrenner
Durchführung:
Drei Überallzündhölzchen werden mit dem Köpfchen voran in ein Reagenzglas befördert.
Das Reagenzglas wird mittels Brenner von außen erhitzt, bis die Köpfchen entflammen. Man
wartet, bis sich der weiße Rauch großteils abgesetzt hat, lässt die nicht angebrannten
Hölzchen aus dem Reagenzglas gleiten und hält mittels Pinzette ein Stück
Universalindikatorpapier in die Schwaden. Die intensive Rotfärbung deutet auf eine starke
Säure hin. Der Rückstand im Reagenzglas wird ca. 2 cm hoch mit Wasser versetzt und unter
Erwärmung ausgelaugt. Die Extraktionslösung transferiert man in ein sauberes Reagenzglas,
versetzt mit einigen Tropfen Salpetersäure bzw. Ammoniummolybdat-Lösung und erhitzt. Es
entsteht zuerst eine intensiv gelb gefärbte Lösung aus der sich noch beim Erhitzen, stärker
beim Abkühlen ein charakteristischer gelber Niederschlag (unlösliches
Dodecamolybdatophosphat PMo12O403-) abscheidet.
Hinweis:
Ein direkter Vergleich mit normalen Zündhölzern zeigt, dass nur die Zündmasse von
Überallzündern eine Phosphorverbindung (P4S3) enthält, weil nur beim Abbrand von
Überallzündern Tetraphosphordecaoxid entsteht, das mit Wasser zu Phosphorsäure bzw.
Phosphationen reagiert. Das Reagenzglas, in dem die Zündholzköpfchen entflammt wurden,
lässt sich besser reinigen, wenn man den wasserunlöslichen Rückstand mindestens einen Tag
mit einer konzentrierten Tensidlösung stehen lässt.
6.6. Historische Tunkhölzchen – ein neuer Modellversuch
Material:
Kaliumchlorat (fein gepulvert), Staubzucker (fein gepulvert), Pentan, Schwefelsäure konz.
Keramische Fliese, Hühnerfeder, Papierblatt, Waage (Genauigkeit mind. 0,1 g),
Porzellanschale, Schutzbrille, Schutzkleidung, Schutzhandschuh
Durchführung:
0,5 g fein kristallines Kaliumchlorat und 0,5 g fein gepulverter Staubzucker werden mittels
Vogel- oder Hühnerfeder auf einem Blatt Papier sorgfältig gemischt (sicherheitshalber
feuerfeste Unterlage verwenden, Schutzbrille nicht vergessen!). Um das Gefahrenpotential
möglichst gering zu halten, wird das fertige Gemisch noch in mehrere kleine Portionen geteilt.
Eine kleine Porzellanschale wird mit ca. 1 ml Schwefelsäure konz. beschickt und auf einer
feuerfesten Unterlage (Fliese) abgestellt. Nun taucht man ein Wattestäbchen in Pentan und
wälzt das durchtränkte Köpfchen in einer kleinen Portion Chlorat/Staubzucker-Mischung, so
dass das Wattestäbchen partiell aber deutlich sichtbar belegt wird.
Man wartet etwa eine halbe Minute bis der Großteil des Pentan verdunstet ist und taucht das
so präparierte Wattestäbchen in die vorbereitete Schwefelsäure, wo es augenblicklich zu
brennen beginnt.
Hinweis:
Selbst die sehr geringen Mengen an Chlorat auf dem Wattestäbchen führen in Kontakt mit der
Säure zu einer heftigen Reaktion, wodurch kleine Schwefelsäuretröpfchen in einem Umkreis
von etwa 20 cm verspritzt werden können. Schutzbrille, Schutzhandschuh, Schutzkleidung
sind unerlässlich! Nicht benötiges Chlorat/Zucker-Gemisch wird – wie die geringe Menge an
verunreinigter Schwefelsäure – am besten mit viel Wasser entsorgt.
6.6.1. Bildung von Chlordioxid aus reinem Chlorat und Schwefelsäure
Material:
Kaliumchlorat, Schwefelsäure konz., Reagenzglas Fiolax 16/160, Stativ, Klemme, Muffe,
Spatel, 2-ml-Spritze, Waage (Genauigkeit mind. 0,1g), Abzug, Schutzscheibe
Durchführung:
Das Reagenzglas wird mit 0,2 g Kaliumchlorat beschickt, mittels Klemme und Stativ in einem
Winkel von ca. 45° eingespannt und im untersten Bereich mittels Teelicht leicht erwärmt.
Nun wird die 2-ml-Spritze, in der sich ca. 0,5 ml Schwefelsäure befinden, ins Reagenzglas
geschoben. Durch vorsichtiges Drücken des Spritzenstempels lässt man langsam zwei
Tropfen Säure ins Reagenzglas fließen und nützt die Wegzeit der Tropfen, um sich in
Sicherheit zu bringen. Sobald die Säure das Kaliumchlorat erreicht hat, gibt es kleine
Verpuffungen, da das gebildete Chlordioxid bereits bei geringer Erwärmung unter Bildung
von Chlor und Sauerstoff explodiert.
Hinweis:
Durch das Erwärmen des Reagenzglases vor Zusatz der Säure können größere Mengen an
explosivem Chlordioxid erst gar nicht entstehen. Es wird dringend davor abgeraten, auf das
Teelicht zu verzichten und die Zersetzung von generiertem Chlordioxid durch nachträgliches
Erwärmen mit einem Brenner zu provozieren. Trotzdem ist das Experiment in einem Abzug
hinter einer Schutzscheibe auszuführen, weil man immer mit dem Bersten des Reagenzglases
rechnen muss.
6.7. Entzündungstemperatur von Zündholzköpfchen
Material:
Low-Cost-Multimeter mit NiCrNi-Drahtfühler (z.B. Voltcraft 333, Conrad-Electronic
Best.Nr. 129410-62), 2 Pasteurpipetten (z.B. Fortuna Nr. 3.525, Länge 15 cm), Reagenzglas
Fiolax 16/160, Reagenzglashalter, Mikrobrenner (Proxxon, siehe VCÖ-Online-Shop [37]),
Pinzette, Pfeifenputzer, feuerfeste Unterlage (Fliese), Siliconöl (hochsiedend),
Durchführung:
Die zwei Pasteurpipetten werden durch Abschmelzen des verengten Teils zu MiniReagenzgläsern umfunktioniert (siehe auch Versuch 6.2.3.). In eines dieser Röhrchen wird der
NiCrNi-Temperaturfühler so weit eingeschoben, dass dieser mit dem Boden des Glasgefäßes
Kontakt hat. Mit einer einfachen Schlaufe in der Drahtzuführung ist der Fühler im Röhrchen
so verklemmbar, dass ein unbeabsichtigtes Herausziehen des Drahtes verhindert wird. Man
erhält auf diese Weise ein sehr rasch ansprechendes, chemikalienresistentes
„Glasthermometer“ mit digitaler Anzeige (siehe auch: [36]).
Das zweite Mini-Reagenzglas dient zur Aufnahme des Zündholzes (Köpfchen nach unten).
Beide Mini-Reagenzgläser lässt man in das Fiolax-Reagenzglas gleiten, in das etwa 2 cm
hoch Siliconöl gefüllt wurde. Fühlerspitze und Zündholzköpfchen müssen sich im Ölbad auf
gleicher Höhe befinden.
Das improvisierte Mini-Heizbad wird nun mittels Brenner vorsichtig erwärmt, wobei die
abgelesene Temperatur am Multimeter ziemlich genau der Innentemperatur des zweiten
Röhrchens entspricht, in dem sich das zu untersuchende Zündhölzchen befindet.
Sobald das Köpfchen entflammt, wird die Temperatur am Multimeter abgelesen.
Handelsübliche Köpfchen von Sicherheitszündern entflammen (auch in Abhängigkeit von der
Aufheizzeit) häufig erst bei Temperaturen von etwas über 200°C. Nach Beendigung des
Experimentes lassen sich die beiden Mini-Reagenzgläser am einfachsten mit einer Pinzette
aus dem Ölbad entfernen.
Hinweis:
Das Mini-Reagenzglas, in dem das Zündholz entflammt wird, kann mittels Pfeifenputzer und
Tensid grob so gereinigt werden, dass es mehrfach verwendbar ist.
7. Ausblick
Die vorgestellte Palette an Versuchen zeigt, dass man sich dem Thema „Zündholzer“
experimentell nähern kann, ohne dass Reibflächen und (zu) langsam trocknende Köpfchen
mit systembedingt hohen Versagerquoten fabriziert werden müssen.
Abgesehen davon, dass man im Microscale-Maßstab ausgehend von einem alltäglichen
Konsumartikel relativ problemlos in die heikle aber interessante Welt des weißen Phosphors
aber auch zum elementaren Chlor gelangen kann, lassen sich in kleinsten Mengen
Modellreaktionen planen, mit denen eine Fülle von phänomenologischen Aspekten im
Zusammenhang mit den Begriffen „Stoffmischung, Stofftrennung, Reinstoff, Analyse,
Verbindung, Element, Redox- und Protolysereaktionen, Katalyse, Energetik usw. diskutiert
werden können. Dabei besitzen die angeführten Versuchsbeispiele nur exemplarischen
Charakter, weil potentiell zeitaufwendige Aktivitäten bewusst ausgespart blieben. Für jene
Kolleginnen und Kollegen, die keinen weißen Phosphor lagern dürfen oder vielleicht wegen
besoldungsrechtlicher Neuerungen (Abwertung des Kustodiates) auch nicht mehr verwalten
wollen, eröffnet die vorgeschlagene Microscale-Methodik ausgesprochen
ressourcenschonende Möglichkeiten, aus rotem Phosphor jederzeit so viel von der giftigen
allotropen Form zu generieren, dass die wesentlichsten Eigenschaften (Phosphoreszenz,
Selbstentzündlichkeit) einprägsam demonstriert werden können.
8. Literatur
[1] J. EMSLEY: Phosphor – ein Element auf Leben und Tod, Wiley-VCH, Weinheim, 2001,
S. 63-122
[2] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition,VCH,
Vol A16, 1990, p. 168
[3] O. TAUSIG: Nur Zucker zum Frühstück. In: Konsument, Oktoberheft 2002, Verein für
Konsumenteninformation, Wien, S. 40-41
[4] Siehe z. B. auch: http://www.aflcio.org/globaleconomy/child_labor.htm
[5] K. BALES: Ware Mensch – die neue Sklaverei. In: Spektrum der Wissenschaft 10/2002,
Spektrum der Wissenschaft, Verlagsges.mbH. Heidelberg, S. 24-32
[6] A. BÜHLER, E. GRAF: Streichholz und Streichholzschachtel – vom Bedeutungswandel
eines chemischen Apparates. In: Chemie in der Schule 47 (2000), Heft 3, S. 165-171
[7] T.M.BRAUN, S. KRÄMER: Zündhölzer. In: PdN-Ch 46, (1997), Heft 3, S. 44-45
[8] J. SPERNAL: Herstellung von Zündhölzern. In: NiU-Ch, Ausgabe 2/95 (Heft 27), S. 3638
[9] J. FALBE, M.REGITZ (Hrsg.): CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New
York: Georg Thieme Verlag, 1995
[10] Siehe: http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects2001/osullivan/index.htm
[11] A. BUJARD: Zündwaren, G.J. Göschen’sche Verlagsbuchhandlung, Leipzig 1910
(Reprint 2002)
[12] F. BUKATSCH, W. GLÖCKNER (Hrsg.): Experimentelle Schulchemie, Aulis-Verlag
Deubner&CO KG, Köln, Studienausgabe 1977, Bd. 2, S. 165
[13] Siehe z. B.: http://www.out-door-store.de/index.html
[14] N. GREENWOOD, A. EARNSHAW: Chemie der Elemente, VCH Weinheim 1990,
[15] J. TIEDEMANN: Die großtechnische Herstellung von Phosphor. In: PdN-Ch 41, (1992),
Heft 1, S. 4ff
[16] K. FREYTAG, V. SCHARF, T. EBERHARD (Hrsg.): Handbuch des Chemieunterrichts,
Sekundarbereich I, Band 2: Stoffe-Elemente-Periodensystem, Aulis-Verlag Deubner&CO
KG, Köln 2001, S. 255
[17] K. HÄUSLER, H. RAMPF, R. REICHELT: Experimente für den Chemieunterricht,
Oldenburg Verlag GmbH, München 1991, S. 149
[18] H. KEUNE, H. BOECK (Hrsg.): Chemische Schulexperimente, Bd.1 Anorganische
Chemie, Volk und Wissen Verlag GmbH&Co, Berlin 1998
[19] H. RAAF: Chemie des Alltags, Franckh’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1985
[20] J. REISS: Alltagschemie im Unterricht, 5. Aufl., Aulis-Verlag Deubner&CO KG, Köln,
1998, S. 124
[21] A.F. HOLLEMAN, E.WIBERG: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de
Gruyter, Berlin, New York 1976
[22] F. BUKATSCH, W. GLÖCKNER (Hrsg.): Experimentelle Schulchemie,
Studienausgabe, Bd. 1, Aulis-Verlag Deubner&CO KG, Köln, 1977
[23] F. BUKATSCH, W. GLÖCKNER (Hrsg.): Experimentelle Schulchemie,
Studienausgabe, Bd. 2, Aulis-Verlag Deubner&CO KG, Köln, 1977, S. 55
[24] W.GlÖCKNER, W. JANSEN, R.G. WEISSENHORN (Hrsg.): Handbuch der
experimentellen Chemie, Sekundarbereich II, Band 2, Aulis-Verlag Deubner&CO KG, Köln,
1996
[25] F. HEMMELMAYR, R. RIEDER: Lehrbuch der Anorganischen Chemie für die V.
Klassen der Realgymnasien, Hölder-Pichler-Tempsky, Wien 1931
[26] V. OBENDRAUF: Chemie und Edutainment I - Feuer und Flamme. In: Chem.Sch.
(Salzbg.) 12 (1997) Nr. 1, S. 1-11
[27] F. BUKATSCH, W. GLÖCKNER (Hrsg.): Experimentelle Schulchemie, Aulis-Verlag
Deubner&CO KG, Köln, 1977, Bd. 2, S. 55
[28] H. STAPF: Chemische Schulversuche, Teil 1 (Nichtmetalle), Verlag Harri Deutsch,
Frankfurt/M 1976, S. 92
[29] F. BRANDSTÄTTER: Chemische Schulversuche (Hrsg. L. Sternhagen), Franz Deuticke,
Wien, 1950, S. 122
[30] B.Z. SHAKHASHIRI: Chemical Demonstrations, Vol 1., The University of Wisconsin
Press, 1983
[31] P.KRAL, W.RENTSCH, H.WEISSEL: Einfache chemische Experimente für Schule und
Ausbildung, 2. Aufl., Ernst Klett Verlag, Stuttgart/Dresden 1993
[32] H. KEUNE (Hrsg.): Chemische Schulexperimente, Bd.3, Anorg. Chemie 2. Teil, Verlag
Harri Deutsch, Frankfurt/M. 1988
[33] C. SCHMELZ: Mikroskopische Identifizierung von Kristallen im Unterricht. In: PdN-Ch
48, (1999), Heft 1, S. 20-22
[34] F.R.KREISZL, O. KRÄTZ: Feuer und Flamme, Schall und Rauch, Verlag Wiley-VCH,
Weinheim 1999, S. 108
[35] V. OBENDRAUF: Experimente mit Gasen im Minimaßstab. In: ChiuZ, 30 (1996), Nr. 3,
S.118-125
[36] V. OBENDRAUF: Siedetemperaturen unter die Lupe genommen. In: PdN-Ch 49 (2000)
Heft 5, S. 2-4
[37] Siehe: http://www.chemie-und-schule.at/chemie-und-schule/service.htm
[38] Siehe: http://schulen.eduhi.at/chemie/edutain1.htm