Saccharin-Natrium O O S N- Na+ O = 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on-1,1-dioxid (Natriumsalz) Prüfung auf Identität A. Ausfällen von Saccharin mit verdünnter HCl, Umkristallisation aus Wasser, Trocknen, Bestimmung der Schmelztemperatur (226-230°C) B. IR-Spektroskopie C. Kondensation mit Resorcin und H2SO4 zu Sulfofluorescein (dunkelgrün) in alkalischer Lösung intensive grüne Fluoreszenz O OH O O S O NH S N- +H 2SO 4 + -H2O OH O HO Resorcin O OH Sulfofluorescein D. Alkalischmelze, Eisen-(III)-chlorid-Reaktion (Komplexbildung) mit der entstandenen Salicylsäure O O S N- 1) OH 2) H+ OH COOH O © Laura Ballendat HO 3 O Fe3+ O violett E. Identitätsreaktion auf Na+: Bildung von schwerlöslichem Natriumhexahydroxoantimonat im stark alkalischen Milieu Na+ + K[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6] Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration mit Perchlorsäure in wasserfreier Essigsäure CH 3COOH + HClO4 CH 3COOH2+ + ClO4O O O O S S N- + CH3COOH 2+ O NH + CH3COOH O Saccharin Verwendung: Geschmackskorrigens, Süßstoff © Laura Ballendat Salicylsäure COOH OH = 2-Hydroxybenzoesäure Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 158-161 °C B. IR-Spektroskopie C. Eisen-III-chlorid-Reaktion (Komplexbildung) Violettfärbung, die bei Zusatz von Essigsäure bestehen bleibt HO 3 O COOH Fe3+ + FeCl3 O OH Gehaltsbestimmung (1:1) Titration in wässrig-ethanolischer Lösung mit 0,1M-NaOH COOH COO- Na+ + NaOH + H2O OH OH Indikator: Phenolrot (Umschlagspunkt 6,3-8,2) HO O -O O SO3 - gelb SO3 - rot Verwendung: Keratinolytikum; analgetisch, antipyretisch, antiphlogistisch, fungizid, bakteriostatisch © Laura Ballendat Aciclovir O N HN H2N N N OH O = 2-Amino-9-[(2-hydroxyethoxy)methyl]-1,9-dihydro-6H-purin-6-on Prüfung auf Identität IR-Spektroskopie Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration in wasserfreier Essigsäure mit Perchlorsäure 0,1 mol/l Protonierung an N3 CH 3COOH2+ + ClO4- CH 3COOH + HClO4 O O N N HN H2 N HN + CH3COOH N N OH H2N O CH3COO - + CH3COOH 2+ + CH3COON H+ N OH O 2 CH 3COOH Verwendung antivirales Nukleosid-Analogon gegen Herpes simplex-, Varizella-zoster- und Eppstein-Barr-Viren © Laura Ballendat Arginin NH COOH H2N N H H NH 2 = (S)-2-Amino-5-guanidinopentansäure Prüfung auf Identität A. Messung der spezifischen Drehung: +25,5 bis +28,5 B. Die Prüflösung reagiert alkalisch (pH>10): Phenolphthaleinpapier oder Thymolblau-Lösung C. IR-Spektroskopie D. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Ninhydrin) © Laura Ballendat Ninhydrin-Reaktion O O + H2O OH - H2O OH O O O 1,2,3-Trioxoindan Ninhydrin R + H 2N COOH O O OH R N N H COOH - H2O R O O Halbaminal HOOC Imin -CO 2 O O H2O NH 2 N - R-CHO R OH OH O - H2O O + O O O Base N -H+ OH O O O O N O- O N O O - O Ruhemanns-Purpur (violett) © Laura Ballendat E. Sakaguchi-Reaktion (Nachweis der Guanidingruppe): „Werden etwa 25 mg Substanz, in 2 ml Wasser R gelöst, mit 1 ml 1-NaphtholLösung R sowie 2 ml einer Mischung gleicher Volumteile konzentrierter Natriumhypochlorit-Lösung R und Wasser R versetzt, entsteht eine rote Färbung.“ NH Cl HN COOH H2 N N H + OCl R H NH 2 N NH 2 + OH- H2O Cl N- N N C R NH 2 - Cl- R N N R N NH 2 NH 2 Nitren Aminocarbodiimid + H 2O OH O O + R NH2 N H R N H O N N H N H Semicarbazid Azaoxonol + OH- O R [...] N N H O N- © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Titration mit HCl 0,1 mol/l in wässriger Lösung bis zum Umschlag von grün nach violett Indikator: Methylrot-Mischindikator: Methylrot + Methylenblau (Umschlagsbereich 5,2-5,6) Verwendung - parenterale Ernährung - Diagnostikum zur Überprüfung der Hypophysenfunktion © Laura Ballendat Clotrimazol N Cl N = 1-[(2-Chlorphenyl)diphenylmethyl]-1H-imidazol Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 141-145 °C B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie (UV-Licht) Gehaltsbestimmung (1:1) Titration in wasserfreier Essigsäure mit Perchlorsäure 0,1 mol/l gegen Naphtholbenzein CH 3COOH + HClO4 CH 3COOH2+ + ClO4- + CH3COO- + CH3COOH N N Cl Cl NH N CH 3COO - + CH3COOH2+ 2 CH 3COOH Verwendung: Breitspektrum-Antimykotikum vom Azol-Typ (nur Lokaltherapie bei oberflächlichen Pilzinfektionen der Haut oder Schleimhäute) © Laura Ballendat Metamizol-Natrium CH3 -O S 3 H 2C N CH3 N O Na+ CH 3 N H 2O = Natrium[[(1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl)-Nmethylamino]methansulfonat]-Monohydrat Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Hydrolyse und Oxidation mit H2O2: zunächst Blaufärbung, nach schnellem Verblassen innerhalb wenigen Minuten Rotfärbung Reaktion zu farbigen Zwischenprodukten CH3 -O 3S H 2C N CH 3 CH3 HN CH 3 CH 3 CH 3 HN CH 3 OO O N N H2O 2 H 2O2, H2O CH 3 Hydrolyse O N N CH3 oxidaive Spaltung H2O O N N CH 3 H 3C N N H O 1-Methyl-2-phenylessigsäurehydrazid © Laura Ballendat C. Die saure Hydrolyse liefert Schwefeldioxid und Formaldehyd: CH3 - O3 S H 2C CH 3 N CH 3 HN CH3 H2O N O CH 3 N N O N + HCHO + HSO 3- CH3 H+ SO 2 + H 2O Beide werden selektiv chemisch identifiziert: 1. Schwefeldioxid reduiziert Kaliumiodat zu elementarem Iod, das anschließend mit der Stärke durch Einlagerung von I5- -Einheiten eine Einschlussverbindung bildet, wodurch eine Blaufärbung auftritt. 5 SO2 + 2 IO3- + 4 H2O 5 SO42- + I2 SO2 + I2 2 H2O SO42- 2 I- + + 8H+ + 4 H+ + 2. Formaldehyd wird durch eine Blaufärbung bei der Chromotropsäurereaktion nachgewiesen. SO 3H H + OH HO 3S SO3HH SO3 H SO3H H H C H2SO4 + - H 2O HO O OH HO SO 3H H SO 3H O HO3S SO3H OH SO3H H HO SO3H SO3H Oxidation O HO3S OH O HO SO3H HO3S OH HO SO 3H © Laura Ballendat D. Identitätsreaktion auf Na+: Bildung von schwerlöslichem Natriumhexahydroxoantimonat im stark alkalischen Milieu Na+ + K[Sb(OH)6] Na[Sb(OH)6] Gehaltsbestimmung (1:2) Iodometrische Titration der salzsauren Lösung mit Iod-Lösung 0,05 mol/l gegen Stärke bei einer Temperatur unterhalb von 20 °C: H3 C H3C N Na+ N N H 3C + I2 H2O, H + N H 3C + 2 HI + NaHSO4 O O N -O S 3 N CH 3 CH3 HO H 3C N H 3C N + HCHO O HN CH3 Verwendung - analgetisch, antipyretisch, antiphlogistisch, spasmolytisch - gegen hohes Fieber, starke Schmerzen und chronische Schmerzzustände © Laura Ballendat Metronidazol OH N O2 N CH 3 N = 2-(2-Methyl-5-nitro-1H-imidazol-1-yl)ethanol Prüfung auf Identität A. Schmelztermperatur: 159-163 °C B. UV-Spektroskopie in HCl 0,1 mol/l (230-350 nm) Absorptionsmaximum: 277nm, 240 nm spezifische Absorption im Maximum: 365 und 395 C. IR-Spektroskopie D. Reduktion mit Zn/HCl, Diazotierung und Azokupplung mit 2-Naphtol (Identitätsreaktion auf primäre aromatische Amine) OH OH OH OH OH N O2 N Zn/HCl CH3 H 2N N N + CH 3 NaNO2, H N N N N N CH 3 OH N N CH 3 N N Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in wasserfreier Essigsäure CH3COOH2+ + ClO4- CH 3COOH + HClO4 OH OH O 2N + CH3COOH N CH3 O 2N CH3 NH N CH 3COO - + CH 3COOH2+ + CH3COO - N 2 CH3COOH © Laura Ballendat Verwendung wirksam gegen verschiedene Protozoen und einige anaerobe Bakterien (z.B. bei Trimonaden-Infektionen des Urogenitaltrakts, Amöbenruhr, Darminfektionen mit Gardia u.a.) © Laura Ballendat Thiaminnitrat N S HO CH3 N NO3- N H3 C NH2 = 3-[(4-Amino-2-methylpyrimidin-5-yl)methyl]-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumnitrat Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Thiochrom-Reaktion: In stark alkalischer Lösung entsteht mit K3[Fe(CN)6] als Oxidationsmittel Thiochrom hellblaue Fluoreszenz CH 3 N CH 3 NaOH N N N OH S H3C N NH2 N H 3C ti ida Ox + H+ on S N H OH - H+ CH 3 CH 3 OH N N N N Oxidation SN H3C S N OH N H 3C N Thiochrom - Ausschütteln mit 1-Butanol Blindversuch mit Natriumsulfit ohne Fluoreszenz irreversible Spaltung von Thiaminnitrat zu Pyrimidin-Sulfonsäure und das Thiazol-Derivat: NH2 CH 3 N H 3C N NH2 N + SO3- N S CH 3 N SO3 H + S OH H3C N OH © Laura Ballendat C. Identitätsreaktion auf Nitrat - Zusatz von Nitrobenzol H2SO4 + NO3HNO3 + H2SO4 HNO3 NO 2+ + HSO 4- + H2O NO2 NO2 + NO2+ NO2 Nitrobenzol - m-Dinitrobenzol Nachweis von m-Dinitrobenzol mittels Janovsky- oder ZimmermannReaktion mit Aceton in stark alkalischer Lösung violette Färbung der oberen Schicht NO2 NO2 O + OH- + H3C NO2 H2 C O C CH3 O- CH 3 N Aceton Janovsky-Produkt O- Oxidation (bei Überschuss an Nitrobenzol) NO2 H C O C O- CH 3 N O- Zimmermann-Produkt © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:2) Potentiometrie: Titration in wasserfreier Ameisensäure + Acetanhydrid mit Perchlorsäure 0,1 mol/l Protonierung an N1 und von NO3- zu HNO3 CH 3COOH2+ + ClO4 - CH3COOH + HClO4 N S HO CH3 HO H N S CH3 + HCOOH N N H3C HCOO- + CH3 COOH 2+ NO3- + - CH 3COOH 2+ N N H3C NH2 + HCOO - NH2 HCOOH + CH3COOH HNO3 + CH 3COOH Zusatz von Acetanhydrid: Acetylierung der primären Amino- und evtl. der OH-Gruppe, sodass diese nicht erfasst werden. Prüfung auf Reinheit Farbvergleich: - Die Prüflösung muss klar und darf nicht stärker gefärbt sein als die Farbvergleichslösung G7. - Verwendung von farblosen durchsichtigen Nessler-Zylindern oder Reagenzgläsern aus Neutralglas mit definiertem äußeren Durchmesser und definierter Schichtdicke Verwendung: - Vitamin B1 - Zur Mangelprophylaxe © Laura Ballendat Vanillin O H HO OCH 3 = 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 81-84 °C B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Dinitrophenylhydrazin) OH NH2 O HN HC NO 2 H + OCH 3 N + H2O HN HO NO2 OCH 3 NO2 NO 2 D. Eisen-III-chlorid-Reaktion: Blaufärbung - in der Hitze (80 °C): Oxidation zum Dehydrodivani llin: Braunfärbung O CHO CHO H HO H 3 CO OCH 3 - OCH3 OH OH Abscheidung beim Erkalten © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration mit NaOH 0,1 mol/l O O H H + OH- + H2O -O HO OCH 3 OCH 3 Verwendung: Geschmacksverbesserer, Aromastoff © Laura Ballendat Xylometazolin-HCl CH 3 H N ClH3 C HN CH3 CH3 H3 C = 2-[4-(1,1-Dimethylethyl)-2,6-dimethylbenzyl]-4,5-dihydro-1H-imidazol-hydrochlorid Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Cl2-Gas + Kaliumiodid-Stärke Absorption von Cl2 an Xylometazolin; Oxidation von Iodid zu Iod ergibt mit Stärke eine Blaufärbung) C. Bildung eines Farbkomplexes unbekannter Struktur (evtl. Simon-AweReaktion) CH 3 CH 3 H N H 3C H 3C OH-/CH3OH HN - 2H CH3 CH3 CH 3 H N + H3C H3C N N H3 C CH 3 CH 3 HN CH 3 CH 3 H3 C Ketenaminal-Anion Na2[Fe(CN) 5NO] 34- (NC)5 Fe CH 3 N (NC) 5Fe O NH CH3 + H+ H (NC)5Fe N O CH 3 NH N O NH - H+ H 3C H 3C CH3 CH 3 N H 3C H 3C CH 3 CH 3 N H 3C N CH3 H 3C CH3 violettes Komplexanion D. Ausschluss des Vorliegens anderer Arylimidazoline: Zusatz von Ethanol und NaOH keine Fluoreszenz (Vergleich mit Negativ- und Positivkontrolle) E. Identitätsreaktion a auf Chlorid: Fällung mit Silbernitrat als Silberchlorid in HNO3: Cl- + AgNO 3 AgCl + NO3weißer NS, löslich in NH3 © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration in wasserfreier Essigsäure + Acetanhydrid mit Perchlorsäure 0,1 mol/l CH3COOH2+ + ClO4- CH3COOH + HClO4 H N R O Cl- O H N R + O + + CH3COO- O Cl HN HN Acetanhydrid CH3COO - + CH3COOH2+ Acetylchlorid 2 CH3COOH Acetylierung der sekundären Aminogruppe durch Zusatz von Acetanhydrid, damit diese nicht erfasst wird: O O H N R CH 3 N R + + HCl Cl HN Acetylchlorid O HN O + HCl CH3COCl + CH3COOH O Verwendung: als α-Sympathomimetikum zur Schleimhautabschwellung bei Schnupfen in Nasensprays © Laura Ballendat Fructose CH 2OH O OH OH OH O + HO OH CH 2OH OH HO OH = (–)-D-arabino-Hex-2-ulopyranose Prüfung auf Identität A. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Thymol/H2SO4/Ethanol Farbreaktion nach Seliwanoff) B. Reduktion mit Fehlingscher Lösung: roter Niederschlag Cu2O + R-COO- + 3 H2O rot 2 Cu2+ + R-CHO + 5 OH- Mechanismus: HO HO O OH OH OH OH- H O OH OH OH OH OH - H +O O H - 2 HO HO HO OH H H OH OH OH H OH OH O- O OH OH OH O- OH H OH 2 CHO CHOH CH OH C CH 2OH CH2 OH OH Cu2+ Cu 2+ Cu OH 2 + COOH + HCOOH CH 2 OH OH OH OH COOH CH OH OH CH 2 OH CH2 OH + Cu HCOOH + CH 2OH CH 2OH COOH + Cu+ + Cu2+ 2+ HO HO OH + Cu+ + Cu+ C. Braunfärbung bei Erhitzen mit HCl (70 °C) © Laura Ballendat D. Farbreaktion nach Seliwanoff (Rotfärbung): Nachweis des Formaldehyds mit Resorcin (statt Thymol) CHO CHO H C OH C OH HO C H C H H C OH H C OH H C OH H C OH H+ Hexose - H2O CH 2OH OH O C O HC H C OH H C OH - H2O - H2O O C H C H C OH CH 2 OH CH 2OH CHO O C H H+/H2O H+ HO H+ H CH 2OH CHO CHO CHO O CHO + HCHO HO 5-Hydroxymethylfurfural Furfural OH H+ , HCHO - H 2O 2 HO Oxidation (H 2SO4) HO OH HO OH + H+ - H 2O [...] HO OH HO OH + H+ OH + OH OH Oxidation (H2SO 4) [...] HO OH HO OH Triarylmethan-Farbstoff Verwendung: Zuckeraustauschstoff (parenterale Ernährung) © Laura Ballendat Galactose OH OH OH OH O O + HO OH OH HO OH OH = D-Galactopyranose Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Thymol/H2SO4/Ethanol Farbreaktion nach Seliwanoff) Verwendung Laxans in Kombination mit anderen Zuckern © Laura Ballendat Glucose (wasserfrei) OH OH O + HO HO HO O OH HO OH OH OH = (+)-D-Glucopyranose Prüfung auf Identität A. Messung der spezifischen Drehung: +52,5 bis +53,3 B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Thymol/H2SO4/Ethanol Farbreaktion nach Seliwanoff) C. Reduktion mit Fehlingscher Lösung: roter Niederschlag Verwendung - bei Hypoglykämie zur enteralen und parenteralen Ernährung - Füll- und Bindemittel für Kau-, Lutsch- und Vaginaltabletten - Zur Isotonisierung © Laura Ballendat Lactose-Monohydrat OHOH O HO O OH OH HO H2O O HO HO = O-β-D-Galactopyranosyl-(1→4)-α-D-glucopyranoseMonohydrat Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Thymol/H2SO4/Ethanol Farbreaktion nach Seliwanoff) C. Reaktion nach Wöhlk: Erwärmen in wässriger NH3-Lösung (80 °C) ergibt eine rote Färbung D. Bestimmung des Wassergehalts zur Unterscheidung von wasserfreier Lactose mittels Karl-Fischer-Titration Verwendung: Laxans, Tablettierhilfsstoff © Laura Ballendat Rhamnose H3C HO O HO OH OH = 6-Desoxy-α-L-mannopyranose Im Praktikum: Identifizierung mittels DC (Detektion: Thymol/H2SO4/Ethanol Farbreaktion nach Seliwanoff) © Laura Ballendat Saccharose OH O CH2OH O HO HO HO OH O CH2OH OH = β-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Thymol/H2SO4/Ethanol Farbreaktion nach Seliwanoff) C. Hydrolyse zu Glucose und Fructose und Reduktion mit Fehlingscher Lösung: orange-roter Niederschlag Verwendung: Geschmackskorrigens, Süßungsmittel © Laura Ballendat Allantoin H N O O O + NH H N O O NH O NH NH H2N H 2N = (RS)-(2,5-Dioxoimidazolidin-4-yl)harnstoff Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Cellulose; Detektion: Dimethylaminobenzaldehyd = Ehrlich-Reagenz) O H3 C N H 3C + H3 C H 2N R N - H 2O H C H N R H 3C C. - alkalische Spaltung von Allantoin - Neutralisation mit HCl Bildung von Glyoxylsäure H N O O O 1. NaOH/H2O 2. HCl + 2 NH OHC NH O O OH H2N NH 2 Glyoxylsäure H 2N © Laura Ballendat - Pesez-Reaktion mit KBr, Resorcin und H2SO4 blaue Färbung HO O OHC OH + 2 Resorcin + H2SO 4 OH - H2 O OH O O + KBr + H2SO 4 (Ox.) Br Br HO OH Br Br [...] OH Oxonol - O O Eingießen in H2O Rotfärbung D. thermische Zersetzung: Bildung von gasförmigen NH3 Blaufärbung von Lackmus-Papier Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration als schwache Säure im wässrigen Milieu mit NaOH 0,1 mol/l Verwendung - zur Wundbehandlung (v.a. in Salben) - adstringierend, reizlindernd, keratolytisch, wundheilend und zellregenerierend © Laura Ballendat Ascorbinsäure H OH O O HO OH HO = (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-on Prüfung auf Identität A. UV-Spektroskopie im Maximum (243 nm) spezifische Absorption im Maximum: 545-585 nm B. IR-Spektroskopie C. pH-Wert-Messung (pH 2,1-2,6) D. Niederschlagsbildung mit AgNO3 in HNO3: Reduktion von Ag+ zu Ag durch Ascorbinsäure Gehaltsbestimmung (1:2) „0,150 g Substanz, in einer Mischung von 10 ml verdünnter Schwefelsäure R und 80 ml kohlendioxidfreiem Wasser R gelöst, werden nach Zusatz von 1 ml Stärke-Lösung R mit Iod-Lösung (0,05 mol · l–1) bis zur bleibenden Violettblaufärbung titriert.“ Die Titration muss in stark saurer, kohlendioxidfreier Lösung erfolgen, da die Reaktion in einem pH-Bereich zwischen 5 und 8 reversibel ist. Die Iod-Lösung oxidiert Ascorbinsäure quantitativ zu Dehydroascorbinsäure (wahrscheindlich über einen radikalischen Mechanismus): HO O O HO + I2 - 2 H +, - 2 e- O HO O + 2 H +, + 2 e- OH O OH HO + 2 I- OH OH Ascorbinsäure + H 2O - H2O HO HO O O O O - 2 H 2O HO HO + 2 H 2O O O OH HO OH OH Dehydroascorbinsäure © Laura Ballendat Nach dem Äquivalenzpunkt bildet die Stärke mit dem überschüssigen Iod eine Einschlussverbindung, wodurch eine violette Färbung auftritt. Verwendung - Vitamin C - Radikalfänger, Antioxidans © Laura Ballendat Benzalkoniumchlorid R N H 3C ClCH 3 R = C8H17 - C18H37 = Gemisch von Alkylbenzyldimethylammoniumchloriden, deren Alkylteil aus C8- bis C18-Ketten besteht Prüfung auf Identität A. UV-Spektroskopie (220-350 nm) Absorptionsmaxima: 257nm, 263 nm, 269 nm + Schulter bei ≈250 nm B. Austausch von Chorid gegen Tetraphenylborat und Charekterisierung über die Schmelztemperatur: 127-133 °C C. Bildung eines farbigen Ionenpaares des Kations mit dem anionischen Farbstoff Bromphenolblau in alkalischer Lösung Blaufärbung der Chloroformphase nach Extraktion D. Niederschlagsbildung mit HNO3 zum Nitrat in H2O; löslich in Ethanol; Lösung gibt Identitätsreaktion a auf Chlorid: Fällung mit Silbernitrat als Silberchlorid in HNO3: Cl- + AgNO 3 AgCl + NO3weißer NS, löslich in NH3 © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:2) Iodatometrie: - Versetzen der wässrigen Lösung mit Chloroform, NaOH und KaliumiodidLösung Entstehung von Tetradecyl-trimethylammoniumiodid, das durch mehrmalige Chloroform-Extraktion quantitativ aus der wässrigen Lösung ausgeschüttelt wird (aufgrund des größeren Ionenradius bildet Iodid eine kleinere Hydrathülle aus als Chlorid und besitz daher geringere Polarität) Die Natriumhydroxidlösung überführt als Verunreinigungen vorliegende nicht quartäre Ammoniumsalze in die freien Amin-Basen, die ebenfalls ins Chloroform übertreten. - Ansäurern mit HCl - Rücktitration des Kaliumiodid-Überschusses nach dem IodmonochloridVerfahren mit Kaliumiodat-Lösung 0,05 mol/l nach Zusatz von einigen Tropfen Dichlormethan bis zum Farbumschlag der Dichlormethan-Phase von violett nach farblos: Dabei wird das Iodid zunächst mit Kaliumiodat zum Iod und dann in der stark salzsauren Lösung zum Iodmonochlorid (Oxidationszahl des Iods: +I) oxidiert: 5 I- + IO3- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O 2 I2 + IO3- + 6 H+ + 5 Cl- 5 ICl + 3 H2O In der Summe ergibt sich: 2 I- + IO3- + 6 H+ + 3 Cl- 3 ICl + 3 H2O Verwendung - Konservierungs- und Desinfektionsmittel - Tensid - bei oberflächlichen Infektionen in Hals- und Rachenraum als Lutschtabletten, topisch zur Hautdesinfektion, vor OPs, zur Spülung von Körperhöhlen & Wunden © Laura Ballendat Glycerol OH HO OH = Propan-1,2,3-triol Prüfung auf Identität A. Brechnungsindex: 1,470-1,475 (mit steigendem Wassergehalt Abnahme) B. IR-Spektroskopie C. Farbreaktion für primäre und sekundäre Alkohole: Reduktion von Kaliumdichromat zu Cr(III) nach Zusatz von HNO3 bewirkt Ausbildung eines blaugefärbten Rings an der Grenzfläche (10 Minuten ohne Diffusion in untere Schicht) Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O D. - Kondensation zu Acrolein mit KHSO4 OH OH OH OH + H+ - H2O OH OH + H+ - H+ OH - H2O OH O - H+ O O Acrolein - Reaktion mit Neßlers Reagenz: Schwärzung eines getränkten Filterpapiers: Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure, Reduktion von Quecksilber HO O Hg2+ O Hg schwarz © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Alkalimetrische Titration der ducrh Malaprade-Spaltung mit Nariumperiodat entstandenen Ameisensäure mit NaOH 0,1 mol/l OH O O OH + O I O- + IO3- + HCHO + H2O OH O Glykolaldehyd OH Iodat + H2O OH HCHO + HCOOH + IO 4- IO 3- H2O OH OH - - überschüssiges Periodat wird mit Ethylenglykol, das selbst zu Formaldehyd oxididiert wird, zu Iodat reduziert, da Periodat (nicht aber Iodat) ab pH7 Hydroxid-Ionen unter Bildung von schwerlöslichem Orthoperiodat (Na5IO6) verbraucht Zusatz von H2SO4, weil Verlauf der Malaprade-Reaktion pH-abhängig ist H2SO4 wird erfasst ( Blindtitration!) Indikator: Phenolphthalein (Umschlagbereich 8,2-10,0) HO OH C O- O C O COO O farblos (sauer) rot (alkalisch) Verwendung: Laxans, pharmazeutischer Hilfsstoff (Feuchthaltemittel, Weichmacher in Salben, Ohrentropfen u.a.) © Laura Ballendat Alanin H NH 2 H 3C COOH = (S)-2-Aminopropansäure Prüfung auf Identität A. Messung der spezifischen Drehung: +13,5 bis +15,5 B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Ninhydrin) R O H2N OH O O COOH N - CO 2, - 3 H2O OH O O- - O H Ninhydrin O R D. Reaktion nach Slyke - Die Aminogruppe reagiert mit HNO2 (NaNO2 + HCl) über instabile Diazoniumionen unter Freisetzung von N2 zur α-Hydroxycarbonsäure N H NH2 H3 C - H + H 2O + HNO2 H3 C COOH COOH - N 2, -H+ H3 C COOH Oxidation mit Iod zu Brenztraubensäure sowie Iodierung und alkalische Spaltung mit NaOH Iodoform-Bildung (gelber Niederschlag mit charakteristischem Geruch) OH O COOH O + I2 Oxidation H 3C N OH H 3C COOH O + OHI3C COOH O + CI3HO COOH CHI3 + HO COO- © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Titration in Eisessig/Ameisensäure mit Perchlorsäure gegen Naphtholbenzein - Titration der Aminogruppe Ameisensäure zur Löslichkeitsverbesserung: Aminosäuren liegen als Acetate bzw. Formiate vor Indikator: Naphtolbenzein (Umschlag braun grün) OH OH OH OH OH braun (alkalisch) OH OH grün (sauer) Verwendung Parenterale Ernährung © Laura Ballendat Ciprofloxacin-HCl HN N N HCl F COOH O = 1-Cyclopropyl-6-fluor-4-oxo-7-(piperazin-1-yl)-1,4-dihydrochinolin-3-carbonsäurehydrochlorid Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Identitätsreaktion auf Chlorid mittels Chromylchlorid-Probe: - Zusatz von Kaliumdichromat 4 Cl- + K2Cr2O7 + 3 H 2SO4 + K2SO4 + 2 SO42- + 3 H 2O 2 CrO 2Cl2 Chromylchlorid - Verfärbung eines mit Diphenylcarbazid-imprägnierten Filterpapiers (violett-rot) durch enstehendes Chromylchlorid Cr(VI)-Nachweis durch Oxidation von Diphenylcarbazid zu Diphenylcarbazon HN HN N + Cr 6+ O NH N + Cr 3+ O NH N N Gehaltsbestimmung Flüssigchromatographie (Umkehrphasen-HPLC) Verwendung: Bakterizid wirkendes Breitspektrum-Antibiotikum (Gyrasehemmer) v.a. bei Harnwegsinfektionen © Laura Ballendat Acetylsalicylsäure COOH O CH 3 O = 2-(Acetyloxy)benzoesäure Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Alkalische Hydrolyse durch Erhitzen mit verdünnter NaOH; beim Ansäuern entsteht Essigsäure und Salicylsäure Identifizierung über den Schmelzpunkt: 156-161 °C COOH COOH O CH 3 1) NaOH 2) H+ OH + CH3COOH O C. - trockenes Erhitzen mit Ca(OH)2 zu Calciumacetat, das thermisch in CaCO3 und Aceton zerfällt - Kondensation von Aceton mit 2-Nitrobenzaldehyd zu Indigo (Verfärbung eines getränkten Filterpapiers grünlich-blau oder grünlich-gelb, beim Befeuchten mit verdünnter Salzsäure Farbumschlag zu Blau) © Laura Ballendat COOH O CH3 Ca(OH)2 O Ca(CH3COO) 2 + CaCO3 O NO2 O NO 2 + CH3 CHO OH O Redoxreaktion NO CH 3 N + OH- - H2O CH 3 O O O O NaOH H O O H N N N O N H H O- D. Identitätsreaktion a auf Salicylat mit dem Niederschlag von B.: Eisen-(III)-chlorid-Reaktion (Komplexbildung) HO 3 O Fe3+ O © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:2) Verseifungstitration: Alkalische Verseifung und Erfassung der Carboxylgruppen mit NaOH und Rücktitration des NaOH-Überschusses mit HCl 0,5 mol/l Indikator: Phenolphthalein (Umschlagbereich 8,2-10,0) HO OH C O- O C O COO O farblos (sauer) rot (alkalisch) Verwendung Analgetikum (analgetisch, antipyretisch, antiphlogistisch, thrombozytenaggregationshemmend) © Laura Ballendat Methylparaben O CH 3 O HO = Methyl(4-hydroxybenzoat) Prüfung auf Identität A. Schmelztermperatur: 125-128 °C B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie: Umkehrphase (Detektion: UV-Licht) D. Emerson-Reaktion: Nachweis der phenolischen OH-Gruppe Lösung a: Hydrolyse zur 4-Hyroxybenzoesäure und oxidative Kupplung mit Aminopyrazolon unter Decarboxylierung zum rötlichem Indolphenol (Oxidationsmittel: Kaliumhexacyanoferrat(III)) Lösung b: Negativkontrolle (gelb) O CH 3 O COO H2O/OH- HO HO NH 2 H 3C COO- + H3 C N N HO C 6H 5 H3C + 4 OHO -4e - 4 H2O -CO2 H 3C O N [...] N N O C 6H 5 Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Alkalische Verseifung und Rücktitration des NaOH-Überschusses (1. Wendepunkt) sowie Erfassung des Phenolatanions (2. Wendepunkt) mit Schwefelsäure 0,5 mol/l O CH 3 O HO COO - H2 O/OH- COO+ H O HO Verwendung: Konservierungsmittel © Laura Ballendat Furosemid O O S COOH H2 N Cl N H O = 4-Chlor-2-[(furan-2-ylmethyl)amino]-5-sulfamoylbenzoesäure Prüfung auf Identität A. UV-Spektroskopie (220-350 nm): Absorptionsmaxima: 228 nm, 270 nm, 333 nm Absorptionsverhältnis: A270/A228 = 0,52-0,57 B. IR-Spektroskopie C. - Saure Hydrolyse zum Anthranilsäure-Derivat: O O S O COOH H2N H+/H 2O Cl O S N H COOH H2N HO + Cl O NH2 O hv O H 3C COOH Lavulinsäure - Partielle Neutralisation Diazotierung mit NaNO2/H+ und Azokupplung mit Bratton-Marshall-Reagenz (Naphtylethylendiamindihydrochlorid) violette Färbung © Laura Ballendat NO2- + H+ HNO 2 + H+ O HNO 2 + H2O NO+ + H2O O S O COOH H2N COOH H2N + NO+ Cl O S NH 2 Cl NH N N NH2 Naphtylethylendiamin O O S COOH H2N Cl - N N NH NH2 Zusatz von Sulfaminsäure zur Zersetzung von überschüssigem Nitrit H2N SO 3H + NO+ N N SO 3H + H2O - N2 Gehaltsbestimmung (1:1) Titration mit NaOH 0,1 mol/l in Dmethylformamid Erfassung der Carboxylgruppe Indikator: Bromthymolblau (Umschlagsbereich: 3,0-4,6 gelb nach blau-violett) Verwendung Schleifendiuretikum: bei Hypertonie und Ödemen infolge Erkrankungen von Herz, Leber oder Niere sowie von Verbrennungen © Laura Ballendat Coffein O CH 3 H 3C N N O N N CH 3 = 1,3,7-Trimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dion Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 234-239 °C B. IR-Spektroskopie C. Periodid-Bildung mit salzsaurer Iod-Lösung (brauner Niederschlag; löslich nach Neutralisation mit verdünnter NaOH) O H 3C CH3 N N I3O N N H CH3 D. - Verseifung zum Coffeidin mit NaOH und Anlagerung von Acetylaceton O H3C N N O CH3 N CH3 N O OH-/H2O CH3 H3C N N H H 3C N N H Coffeidin © Laura Ballendat O O H3C H3 C N N H H3C + H3C N + H+ N H - H 2O H 3C N N N H CH3 O CH3 H 3C N O Acetylaceton H 3C O H 3C N H H 3C a re leku l o m a n i ntr desati o K on CH 3 N O (Enamin) H3C N N H3C - CH 3 Kondensation im Sauren mit 4-Dimethylaminobenzaldehyd (EhrlichsReagenz) zu einem Cyanin-Farbstoff intensive Blaufärbung O H 3C CH 3 N H O H3C CH3 N H +2 N H 3C N H 3C CHO N H 3C N N H 3C N N H3 C H 3C CH3 N CH 3 CH3 blau N CH3 E. Prüfung auf Trocknungsverlust: höchstens 0,5 % F. Identitätsreaktion auf Xanthine: Murexid-Reaktion - Eindampfen der Substanz mit H2O2 und verdünnter HCl bis zur Trockne gelblich roter Rückstand, Einführung einer Carbonygruppe durch Oxidation in Position 8 und oxidativ-hydrolytischer Abbau des Heterozyklus der XanthinDerivate zu Pyrimidin-Derivaten (Produktgemisch) und Kondensation zur Purpursäure - Zusatz von verdünntem NH3: Verfärbung nach Rotviolett Nachweis als rotes Ammoniumsalz der Purpursäure = Murexid © Laura Ballendat O H N O O HN O + O O H N HN N H Alloxan N H N H N H O H2O 2/H Cl O O O Parabansäure O H N Harnsäure O HN N H O NH2 O Pseudoharnsäure - CO 2 - NH 3 + H2O O O NH 2 O HN HN + O N H O O 5-Aminobarbitursäure (Uramil) Alloxan + H+ - H 2O N N N H O O N H NH HN NH HN O O O O O O N H O O N H OH O N H O Purpursäure O O O O N N HN NH HN NH NH4+ O N H O- O N H O O N H O O N H O Murexid © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration in wasserfreier Essigsäure und Acetanhydrid und Toluol mit Perchlorsäure 0,1 mol/l Protonierung am N9 Verwendung - Analeptikum - Stimulans (bei Müdigkeit) - Positiv inotrop und chronotrop © Laura Ballendat Theophyllin O H N H3 C N O N N CH3 = 1,3-Dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dion Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 270-274 °C B. IR-Spektroskopie C. Theophyllidin-Reaktion - Erhitzen mit wässriger Alkalilauge zum Theophyllidin-Anion (hydrolytische Spaltung) - Azokupplung mit diazotierter Sulfanilsäure zum rotvioletten Azofarbstoff O O H N H 3C H 3C N O H2 N O/OH- N N H N N HN CH 3 CH 3 Theophyllidin-Anion N N - H+ + SO3O H 3C N N H N HN N SO3 - N CH 3 © Laura Ballendat O H3 C H N N H HN N N SO3 - N N SO3- H N N SO3- N CH3 O + H+ H 3C N N H HN N H CH 3 O H 3C N N H HN N CH 3 D. Trocknungsverlust: höchstens 0,5 % E. Identitätsreaktion auf Xanthine (Murexid-Reaktion) Gehaltsbestimmung (1:1) - Zusatz von Silbernitrat: Ausfallen eines schwer löslichen Silbersalzes des Theophyllins - Titration der freigesetztenn Protonen mit NaOH 0,1 mol/l gegen Bromthymolblau O O H N H 3C N H 3C O N N N + Ag+ Ag+ + H+ N O N CH 3 N CH 3 bzw. O H 3C Ag N N + H+ H+ + NaOH Na+ + H2O O N N CH 3 Verwendung: Broncholytikum, Antiasthmatikum © Laura Ballendat Paracetamol OH O H3C N H = N-(4-Hydroxyphenyl)acetamid Prüfung auf Identiät A. Schmelztemperatur: 168-172 °C B. UV-Spektroskopie im Maximum: 249 nm spezifische Absorption im Maximum: 860-980 C. IR-Spektroskopie D. Saure Hydrolyse: keine Niederschlagsbildung; Oxidation mit K2Cr2O7 Violettfärbung OH O OH H2O/H + + CH3COOH H3 C N H H 2N p-Aminophenol K2Cr 2O 7 O HN 1,4-Benzochinonmonimin OH H2 N N O N NH2 O NH2 Indanilin © Laura Ballendat E. Identitätsreaktion auf Acetyl (bei Erhitzen über offener Flamme): Lanthannitratprobe - Erhitzen mit Phosphorsäure 85% - Ein Tropfen Lanthannitrat-Lösung wird nach Erhitzen auf eine Tüpfelplatte gebracht, mit Iod-Lösung gemischt und mit verdünntem NH3 versetzt Blaufärbung an Berührungszone - Hydrolyse und Farbreaktion von Lanthansalz mit Iod in Gegenwart von Acetyl bei pH 9-11 (NH3) ungeklärt: vermutlich Adsorption von Iod an Lanthanacetat Gehaltsbestimmung (1:2) Saure Hydrolyse und Redoxtitration mit Cer-(VI)-sulfat OH O OH H2O/H + - CH3COOH H3C N H H 2N p-Aminophenol + 2 Ce4+ - 2 Ce3+ O + 2 H+ HN 1,4-Benzochinonmonimin Indikator: Ferroin 3+ 2+ N N Fe N N N N Ferroin (rot) N N Fe N N N N Ferriin (hellblau) Verwendung: Analgetikum (analgetisch, antipyretisch) © Laura Ballendat Phenobarbital (Aprobarbital) H N O O O H N O NH NH O O Phenobarbital Aprobarbital Phenobarbital = 5-Ethyl-5-phenylpyrimidin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion Aprobarbital = 5-Allyl-5-isopropylpyrimidin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie (Detektion: UV-Licht) D. Identitätsreaktion auf nicht am Stickstoff substituierte Barbiturate (Zwikker-Reaktion): Umsetzung von Barbitursäure-Derivaten in methanolsicher Lösung mit Co-(II)nitrat im alkalischen Milieu (NaOH), wobei sich farbige Komplexe der Zusammensetzung (Barb)2Co bilden. Die Reaktion ist am empfindlichsten, wenn sich ein tetrahedraler Co(II)Komplex ausbilden kann: O X O HN O N Co2+ N O NH O X O X = Neutralligand (CH3OH) Dieser tetrahedrale Komplex weist eine intesive blau-violette Färbung auf. © Laura Ballendat Octahedrale Kobalt-Komplexe, die sich ebenfalls bilden können, sind pinkfarben und von geringerer Farbintensität: OH H N O O H3 C OH CH3 N O Co2+ O N H3C OH H3C O O N H OH Gehaltsbestimmung (1:2) Titration nach Budde in Pyridin + Silbernitrat-Pyridin mit ethanolischer NaOH 0,1 mol/l gegen Thymolphthalein Ausnutzung der Acidität der Barbitursäure-Derivate: Titration im wasserfreien Milieu als zweiwertige Säure - Silberionen bilden einen schwerlöslichen Disilberbarbiturat-PyridinKomplex und die entstehenden Protonen werden vom Pyridin gebunden. Die Pyridinium-Ionen, die als starke Kationensäure fungieren, werden anschließend mit Natronlauge erfasst. H2Barb + 2 Ag+ + 4 Ag2 Barb N N 2 N H + H2O + Na+ + NaOH N H + 2 N Verwendung: - BTM - Phenobarbital: Antiepileptikum - Aprobarbital: keine Zulassungen vorhanden © Laura Ballendat Codeinphosphathemihydrat H 3CO H2PO 4- 0,5 H2O O NH CH3 HO = 7,8-Didehydro-4,5a-epoxy-3-methoxy-17-methylmorphinan-6a-ol-phosphatHemihydrat Prüfung auf Identität A. UV-Spektroskopie (250-350 nm) nach Freisetzung der Base Maximum: 284 nm spezifische Absorption im Maximum: 38 B. IR-Spektroskopie C. Schmelztemperatur (Base nach Fällung): 155-159 °C D. Phenoletherspaltung, Apomorphinumlagerung mit H2SO4 und Eisen-III-chloridReaktion von Apomorphin als phenolische Substanz Blaufärbung, nach Zusatz von HNO3 Rotfärbung (Husemann-Reaktion) © Laura Ballendat H 3CO H 3CO O NH CH3 + H+ - H2 O O NH CH3 HO H 3CO H 3CO + H+ O - H+ HO NH NH CH3 CH3 H 3CO H 3CO HO HO NH CH3 CH3 N H 3CO H 3CO HO - + HNO3 H+ NO 2 O CH3 N CH3 N Apomorphin-Derivat E. Trocknungsverlust: 1,5-3,0 % F. Identitätsreaktion auf Phosphat PO43- + 3 Ag+ Ag3PO4 + NH3 3 [Ag(NH3) 2] + + PO 43- © Laura Ballendat G. Identitätsreaktion auf Alkaloide: Dragendorffs-Reagenz (Kaliumtetraiodobismutat) in salzsaurer Lösung orange-roter Niederschlag H 3CO H3 CO BiI4- + BiI4- + H + O O N NH CH3 CH 3 HO HO orange-rot Gehaltsbestimmung (1:1) Titration mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in wasserfreier Essigsäure + Dioxan Erfassung des Gegenions CH3COOH 2+ + ClO 4- CH3COOH + HClO4 H 3CO H3CO H 2PO4- H3PO4 + CH3COOH2+ O NH + CH 3COOH O NH CH 3 HO CH3 HO Indikator: Kristallviolett (Umschlagsbereich pH 6-8 bzw. pH 5-2) CH 3 CH 3 CH3 CH 3 CH 3 CH3 N N N N NH N H3C CH 3 H3C CH 3 + H+ CH3 violett CH3 + H+ N H3C H 3C NH H 3C CH3 grün NH H 3C CH 3 gelb Verwendung: Opioidanalgetikum, Antitussivum (BTM) © Laura Ballendat Diazepam H 3C O N N Cl =7-Chlor-1-methyl-5-phenyl-1,3-dihydro-2H-1,4-benzodiazepin-2-on Prüfung auf Identität IR-Spektroskopie Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in Acetanhydrid Erfassung der Iminogruppe CH 3COOH + HClO4 H 3C CH3COOH2+ + ClO4- O H 3C N N N Cl O + CH3COOH 2+ NH + CH3COOH Cl Verwendung: Sedativum und Anxiolytikum (Valium®) © Laura Ballendat Morphin-HCl, Morphinsulfat HO HO SO42- 5 H2O Cl- 3 H2O 2 O O NH NH CH 3 CH3 HO HO Morphin-HCl Morphinsulfat Morphin-HCl= 7,8-Didehydro-4,5α-epoxy-17-methylmorphinan-3,6α-diolhydrochlorid-Trihydrat Morphinsulfat = Di(7,8-didehydro-4,5α-epoxy-17-methylmorphinan-3,6α-diol)-sulfatPentahydrat Morphin-HCl Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. UV-Spektroskopie (250-350 nm) Neutrale Lösung (Wasser): Maximum: 285 spezifische Absorption im Maximum: 37-43 alkalsiche Lösung (NaOH) Maximum: 298 spezifische Absorption im Maximum: 64-72 C. Reaktion nach Marquis: Purpurfärbung beim Versetzen mit FormaldehydSchwefelsäure OH OH HO O 2 HO OH 2 HCHO/H2SO 4 O N HO O CH3 N CH3 N H3C © Laura Ballendat D. Identitätsreaktion auf Alkaloide (Dragendorffs-Reagenz) HO HO + O BiI 4- + BiI4- H+ O N NH CH3 CH 3 HO HO orange-rot E. Identitätsreaktion a auf Chlorid: Fällung mit Silbernitrat als Silberchlorid in HNO3: Cl- + AgNO 3 AgCl + NO3weißer NS, löslich in NH3 Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration mit NaOH 0,1 mol/l in Ethanol + 5 ml HCl (0,01 mol/l) Bestimmung des Volumens zwischen 2 Wendepunkten HO HO + NaOH O N CH3 HO + H2O + Na+ O NH CH3 HO © Laura Ballendat Morphinsulfat Prüfung auf Identität A.-D. vgl. Morphinchlorid E. Identitätsreaktion auf Sulfat a) Niederschlagsbildung mit BaCl2 in verdünnter HCl: SO 42- + Ba2+ BaSO 4 b) - Beim Versetzen mit Iod-Lösung bleibt diese gelb (Unterschied zu Sulfit und Dithionit: Reduktion zu Iodid) - Entfärbung durch tropfenweisen Zusatz von Zinn-II-chlorid-Lösung (Unterschied zu Iodat) - Erhitzen bis zum Sieden kein gefärbter Niederschlag (Unterschied zu Selenat und Wolframat: Reduktion zu Selen (rot) oder Wolframblau) Gehaltsbestimmung (1:2) Potentiometrie: Titration mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in wasserfreier Essigsäure CH3COOH2+ + ClO4- CH3COOH + HClO4 HO HO SO422 O NH HSO4+ CH3COOH2+ NH CH3 HO + CH3COOH O CH3 HO Verwendung: Opioid-Analgetikum © Laura Ballendat Atropinsulfat H 3C NH OH 2 SO 42- O O = Bis[[(1R,3r,5S)-8-methyl-8-azabicyclo[3.2.1]oct-3-yl][(2RS)-3-hydroxy-2phenylpropanoat]]-sulfat-Monohydrat Prüfung auf Identität A. keine optische Drehung (Racemat aus D- und L-Hyoscyamin) B. IR-Spektroskopie C. Fällung des Pikrats durch Zusatz von Pikrinsäure Identifizierung des Niederschlags über die Schmelztemperatur: 174-179 °C D. Vitali-Morin-Reaktion: - Eindampfen mit rauchender HNO3: Nitrierung des Phenylrings der Tropasäure in para-Stellung und VEresterung der alkoholischen OH-Gruppe gelber Niederschlag - In alkalischer Lösung (methanolische KOH): Anlagerung von H2O bzw. OHIonen zu einem violetten Anion eines Azaoxonols © Laura Ballendat OH R ONO2 R O O HNO3 O O NO2 - HNO3 OH R R + H2O * O CH 2 O O O NO 2 NO2 + OH- H 2O OH OH R R O O O O O- O N N O- O- H3C N R= E. Identitätsreaktion auf Sulfat: a) Niederschlagsbildung mit BaCl2 in verdünnter HCl: SO 42- + Ba2+ BaSO 4 b) - Beim Versetzen mit Iod-Lösung bleibt diese gelb (Unterschied zu Sulfit und Dithionit: Reduktion zu Iodid) - Entfärbung durch tropfenweisen Zusatz von Zinn-II-chlorid-Lösung (Unterschied zu Iodat) - Erhitzen bis zum Sieden kein gefärbter Niederschlag (Unterschied zu Selenat und Wolframat: Reduktion zu Selen (rot) oder Wolframblau) © Laura Ballendat F. Identitätsreaktion auf Alkaloide: H3C H3C N NH OH OH + BiI4 - + H + O BiI 4- O O O orange-rot Gehaltsbestimmung (1:2) Potentiometrie: Titration mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in wasserfreier Essigsäure CH3COOH2+ + ClO 4- CH3COOH + HClO4 H3C H 3C NH OH 2 SO42+ CH3COOH 2+ O O NH OH 2 HSO4+ CH 3COOH O O Verwendung: Mydriatikum (Zur Untersuchung des Augenhintergrunds) © Laura Ballendat Ambroxol-HCl OH Br N H2 Cl- NH2 Br = trans-4-[(2-Amino-3,5-dibrombenzyl)amino]cyclohexanol-hydrochlorid Prüfung auf Identität A. UV-Spektroskopie in H2SO4 (200-350 nm) Maxima: 245 nm, 310 nm Verhältnis der Absorptionen im Maximum 254 zu 310: 3,2-3,4 B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie (Detektion: UV-Licht) D. Versetzen mit NH3, nach 5 Minuten filtrieren Filtrat ergibt Identitätsreaktion a auf Chlorid: Fällung mit Silbernitrat als Silberchlorid in HNO3: Cl- + AgNO 3 AgCl + NO3weißer NS, löslich in NH3 Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration in Ethanol mit NaOH 0,1 mol/l nach Zusatz von HCl Bestimmung des Volumens zwischen 2 Wendepunkten OH Br OH Br N H2 N H + NaOH NH2 Br + H2O + Na+ NH2 Br Verwendung: bei Infektionen der Atemwege, die mit Husten und gestörter Sekretbildung einhergehen (expektorierend, mukolytisch) pharmakologisch aktiver Metabolit = Bromhexin © Laura Ballendat Bromhexin-HCl Br CH 3 Cl- NH Br NH2 = N-(2-Amino-3,5-dibrombenzyl)-N-methylcyclohexanamin-hydrochlorid Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion UV-Licht) C. Versetzen einer schwefelsauren wässrigen Lösung mit Dichlormethan und Chloramin T: Chloramin T setzt oxidativ Brom frei, das in die Dichlormethanphase übergeht und diese bräunlich-gelb färbt O H3C H N S O Cl +H 2O H3C O S NH2 + OCl- O Br Cl CH3 NH Br CH3 + 2 OCl- + 4 H+ NH + Br 2 + 2 H2O Cl NH2 NH2 © Laura Ballendat D. Identitätsreaktion auf primäre aromatische Amine: Diazotierung und Azokupplung mit 2-Naphtol intensive orange-rote Färbung + Niederschlag NO2- + H+ HNO2 + H+ HNO2 NO+ + H2 O Br Br NH2 Br OH N N Br HO Br + Br N N + + NO H 3C NH - H2O H 3C NH H3C HN E. Identitätsreaktion a auf Chlorid: Fällung mit Silbernitrat als Silberchlorid in HNO3: Cl- + AgNO 3 AgCl + NO3weißer NS, löslich in NH3 Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration in Ethanol mit NaOH 0,1 mol/l nach Zusatz von HCl Bestimmung des Volumens zwischen 2 Wendepunkten Br H N Br N + NaOH + H2O + Na+ CH 3 CH 3 NH2 Br NH2 Br Verwendung: bei Infektionen der Atemwege, die mit Husten und gestörter Sekretbildung einhergehen (expektorierend, mukolytisch) © Laura Ballendat Acetylcystein SH O H3 C N H COOH = (2R)-2-Acetylamino-3-sulfanylpropansäure Prüfung auf Identität A. spezifische Drehung: +21,0 bis +27,0 B. Schmelztemperatur: 104-110 °C C. IR-Spektroskopie D. Flüssigchromatographie E. Nachweis des Schwefels durch Versetzen mit Nitroprussidnatrium und NH3 violette Färbung durch Bildung des komplexen Anions [Fe(CN)5NOS]4Gehaltsbestimmung (1:1) Titration mit Iod-Lösung 0,05 mol/l gegen Stärke in wässriger salzsaurer Lösung nach Zusatz von KI Oxidation der Thiolgruppe zum Disulfid H 3C H 3C I2 O CH3 O O 2 HN HN HOOC SH NH HOOC S S COOH HCl-Zusatz verzögert den Ringschluss zur Thiazolcarbonsäure, die nicht erfasst würde H 3C COOH O N HN H 3C HOOC S SH Verwendung: Mukolytikum © Laura Ballendat Benzocain O O CH 3 H2N = Ethyl(4-aminobenzoat) Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 89-92 °C B. IR-Spektroskopie C. - Verseifung von Benzocain zu Ethanol, das von Chrom-(VI)-oxid zu Acetaldehyd oxidiert wird O O O + H 2O CH 3 OH + HO CH3 H2N H2 N O CrO2 HO - - CH3 H CH3 Acetaldehyd entweicht z.T. gasförmig und färbt ein Filterpapier, das mit Nitroprussidnatrium und Piperazin-Hexahydrat befeuchtet ist, blau (modifizierte Reaktion nach Simon) Piperazin nimmt intermediär an der Reaktion teil: Enaminbildung mit Aldehyd zur Erhöhung von dessen Nucleophilie © Laura Ballendat O + H HN NH H2C HC N NH + H2O CH3 N-Vinyl-piperazin Na3[Fe(CN)5NO] 2(NC)5 Fe N H C C H N NH OH + H 2O 3(NC)5 Fe N C H C H O + H2N NH OH D. Identitätsreaktion auf primäre aromatische Amine: Diazotierung + Azokupplung NO 2- + H+ HNO2 + H+ HNO2 + H2O NO + + H2O O O O OH O CH 3 + NO+ O - H 2O H2N OH O CH3 + CH3 N N N N © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Nitritometrie: Diazotitration in HCl-saurer wässriger Lösung mit NaNO2-Lösung 0,1 mol/l unter Eiskühlung - Zusatz von 3 g KBr (Katalysator) - Eiskühlung: In der Wärme Abspaltung von N2 - Indikation: elektrochemisch oder mit Indikatoren (Ferrocyphen, Tropäolin OO, Metanilgelb) NO2- + H+ HNO2 + HNO 2 + H + Br NOBr + H2O Nitrosylbromid O O O H 2N CH3 + NOBr O O N CH3 Br- H 2N - H2O O O CH3 Br- N N Verwendung Lokalanästhetikum (Oberflächenanästhetikum bei Verbrennungen, Juckreiz oder Hämmorrhoidalleiden) © Laura Ballendat Sulfamethoxazol CH 3 O O O S N N H H2N = 4-Amino-N-(5-methylisoxazol-3-yl)benzolsulfonamid Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 169-172 °C B. IR-Spektroskopie C. Dünnschichtchromatographie (Detektion: UV-Licht) D. Identitätsreaktion auf primäre aromatische Amine: Diazotierung und Azokupplung NO2- + H+ HNO 2 + H + CH 3 HNO2 + H2O NO+ + H 2O O CH 3 O O H 2N O O N H OH O S N + + S N H CH 3 + NO - H2 O N O O N H N O S N N HO N N Gehaltsbestimmung (1:1) Nitritometrie: Diazotitration in HCl-saurer wässriger Lösung mit NaNO2-Lösung 0,1 mol/l unter Eiskühlung - Zusatz von 3 g KBr (Katalysator) - Eiskühlung: In der Wärme Abspaltung von N2 - Indikation: elektrochemisch oder mit Indikatoren (Ferrocyphen, Tropäolin OO, Metanilgelb) © Laura Ballendat NO2- + H+ HNO2 HNO 2 + H+ + Br NOBr + H2O Nitrosylbromid CH3 CH3 O S O N H H 2N O N + NOBr O - H2 O O S O O Br- N N H N H 2N - H2O CH3 O S O N H N O N Br- N Verwendung Antibiotikum (Sulfonamid): zur Behandlung von Harnwegs- und Bronchialinfektionen © Laura Ballendat Diclofenac-Natrium COO Cl H N Na+ Cl = Natrium[[2-[(2,6-dichlorphenyl)amino]phenyl]acetat] Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: UV-Licht) C. Bildung von Berliner-Blau - Zusatz von K3[Fe(CN)6] und Eisen-III-chlorid (Reagenz auf Reduktionsmittel) - Ansäuern in Gegenwart eines durch Fe3+ oxidierbaren Stoffes: Bildung von Fe2+ Berliner Blau FeIII[FeIII(CN)6] Red. FeII3[FeIII (CN)6]2 D. Identitätsreaktion b auf Natrium: Zusatz von α-MethoxyphenylessigsäureReagenz voluminöser, weißer, kristalliner Niederschlag (löslich in verdünntem NH3, tritt bei Zusatz von (NH4)2CO3 nicht wieder auf) OCH3 OCH3 COOH 2 + Na OCH3 + COO Na COOH + H+ © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration des Diclofenac-Anions als schwache Base mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in wasserfreier Essigsäure CH3COOH2+ + ClO4- CH3COOH + HClO4 COO - COOH Cl Cl H N H N + 2 CH3COOH2+ Cl + 2 CH3COOH Cl Verwendung Nichtsteroidales Antirheumatikum (analgetisch, antipyretisch, antiphlogistisch, thrombozytenaggregationshemmend) © Laura Ballendat Hexetidin N H 3C N H 2N = 1,3-Bis(2-ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin-5-amin Prüfung auf Identität A. IR-Spektroskopie B. Dünnschichtchromatographie (Detektion: Iodgas) C. Erhitzen mit H2SO4 führt zur Freisetzung von Formaldehyd, der mittels Chromotropsäurereaktion durch Blaufärbung nachgewiesen wird: + H+/H2O N H 3C H2 N N NH H 3C + HCHO H N H2 N © Laura Ballendat Chromotropsäure-Reaktion: SO 3H H + OH HO 3S SO3HH SO3 H SO3H H H C H2SO4 + - H 2O HO O OH HO SO 3H H SO 3H O HO3S SO3H OH SO3H H HO SO3H SO3H Oxidation O HO3S OH O HO SO3H HO3S OH HO SO 3H D. Chen-Kao-Reaktion: Blaufärbung der Dichlormethanphase durch Bildung farbiger Kupferchelate + H +/H 2O 2 N H 3C H 2N N 2 NH + 2 HCHO H N H 3C H 2N CuSO4 NH 2 CH 3 NH N H H 3C Cu2+ H N HN H 2N © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:2) Potentiometrie: Titration mit Perchlorsäure 0,1 mol/l in wasserfreier Essigsäure Erfassung der primären Aminogruppe und eines N-Atoms der AminalPartialstruktur CH 3COOH + HClO 4 + 2 CH3COOH N H 3C CH 3COOH2+ + ClO4- N H 3C H 2N CH3COO - + CH3COOH 2+ + 2 CH3COO- NH N H 3N 2 CH3COOH Verwendung Antiseptikum (z.B. lokale Behandlung von entzündlichen und infektiösen Erkrankungen im Mund- und Rachenraum) © Laura Ballendat Indomethacin Cl O N CH 3 H 3CO COOH =[1-(4-Chlorbenzoyl)-5-methoxy-2-methylindol-3-yl]essigsäure Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 158-162 °C B. UV-Spektroskopie (HCl/Methanol): 300-350 nm Maximum: 318 nm spezifische Absorption im Maximum: 170-190 C. IR-Spektroskopie D. Hydroxamsäurereaktion mit Eisen-III-chlroid in ethanolischer Lösung (Versetzen mit Hyroxylamin + NaOH: vermutlich Abspaltung der pChlorbenzoesäure durch nucleophilen Angriff von Hydroxylamin) violettrosa Färbung Cl O H N Cl NH2-OH N H N CH 3 OH H 3CO CH3 + H 3 CO O COOH 4-Chlorbenzohydroxamsäure COOH Cl Indolessigsäure Cl FeCl3 H N H N OH O O O Fe 3+ 3 © Laura Ballendat E. Kondensation in saurem Methanol mit Dimethylaminobenzaldehyd (EhrlichsReagenz) zum Triarylmethan-Farbstoff - In salzsaurem Methanol weitgehende Abspaltung des p-Chlorbenzoylrests - zunächst Niederschlag, der sich beim Schütteln wieder löst - bei Erhitzen bläulich-grüne Färbung - beim Abkühlen hellgraugrüner Niederschlag - bei Zusatz von Ethanol klare violettrosa Lösung Farbwechsel durch unterschiedliche Anteile von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoff H3C Cl O H3C N H3C N CHO N CH3 H+ CH 3 H N H3 CO HO COOH CH3 H3CO COOH H3C N +H CH3 + Indomethacin OCH3 H3C N - H2 O CH3 OCH 3 HOOC COOH NH H3C + H N CH3 HN H3 CO CH3 farblos COOH Oxidation H3C OCH3 N CH3 OCH 3 [...] HOOC COOH NH H 3C HN CH3 © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Titration der freien Carboxylgruppe unter Luftausschluss (N2-Begasung und Atmospähre) in Aceton mit NaOH 0,1 mol/l gegen Phenolphthalein Cl O + NaOH N + H2O + Na+ N CH 3 H 3CO Cl O CH 3 H 3CO COOH COO - Verwendung Nichtsteroidales Antirheumatikum (analgetisch, antipyretisch, antiplogistisch) © Laura Ballendat Lidocain-HCl CH 3 ClH N H2O H N CH 3 O CH 3 CH 3 = 2-(Diethylamino)-N-(2,6-dimethylphenyl)acetamidhydrochlorid-Monohydrat Prüfung auf Identität A. Schmelztemperatur: 74-79 °C B. IR-Spektroskopie C. Vitali-Morin-Reaktion: Nitrierung und Bildung eines grün gefärbten Meisenheimer-Komplexes - Überführung mit konzentrierter HNO3 in die 3,5-Dinitroverbindung CH 3 CH 3 H N H N HNO3 CH 3 H N O 2N O H N CH 3 O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 NO 2 - Eindampfen im Wasserbad bis zur Trockne und lösen des Rückstands in Aceton; Versetzen mit ethanolischer KOH grünes Meisenheimersalz mit Aceton-Enolat CH 3 O O H N O 2N H N CH 3 CH 3 H N N H N O CH 3 [...] O CH 3 NO 2 CH 3 O O CH 3 CH3 CH 3 NO 2 Meisenheimer-Komplex D. Identitätsreaktion a auf Chlorid: Fällung mit Silbernitrat als Silberchlorid in HNO3 © Laura Ballendat Gehaltsbestimmung (1:1) Potentiometrie: Titration mit NaOH 0,1 mol/l in Ethanol nach Zusatz von 5ml HCl (0,01 mol/l) Bestimmung des Volumens zwischen 2. Wendepunkten CH 3 CH 3 H N H N H N CH 3 N + NaOH O CH 3 CH 3 + H 2O + Na+ O CH 3 CH 3 CH 3 Verwendung Lokalanästhetikum, Koronartherapeutikum, Antiarrythmikum © Laura Ballendat