Vorwort

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Bemerkung zur Nullpunktsenergie von freien Elektronen:
Bei der Herleitung der Fermi-Energie haben wir einfach über alle Zahlentripel n1 , n 2 und
n3 im k-Raum summiert. Dabei haben wir stillschweigend für den Tripel (0 0 0) die
Energie   0 gesetzt. Diese Tatsache widerspricht natürlich offensichtlich der Tatsache,
dass auch Elektronen eine Nullpunktsenergie haben wie z.B. Phononen, Photonen, aber
auch 4He (Bosonen) oder Protonen, Neutronen, Quarks, 3He (Fermionen). Tatsächlich
müsste das Elektron in 2. Quantisierung (Quantenelektrodynamik) behandelt werden.
Dann würde der Einfluss von virtuellen Photonen auf das elektromagnetische Feld der
Elektronen berücksichtigt werden und damit zu einer Nullpunktsenergie führen. Diese
Energie ist aber so verschwindend klein verglichen mit der Fermieenergie, dass sie
vernachlässigt werden kann.
4.8. Elektronenemission
Zu einer weiteren Anwendung des Modells der freien Elektronen betrachten wir jetzt die
Emission von Elektronen von Festkörpern. Bei der Herleitung des Sommerfeld Modells
haben wir angenommen, dass die Elektronen sich in einem unendlich ausgedehnten
Raum befinden, der in periodische Gebiete eingeteilt ist. Wenn wir jetzt eine
Metalloberfläche betrachten, müssen wir annehmen dass wegen den Anziehungskräften
zwischen den positiv geladenen Atomrümpfen und den Elektronen die Elektronen nicht
“auslaufen”. Diese Anziehungskräfte kompensieren sich im Kristall, werden aber
wirksam, sobald ein Elektron den Kristall verlassen will.
I
U
+
-
U
variabel
Kathode, geheizt
Man führt folgende Grössen ein:


Elektronenaffinität   Einf  E0 , Differenz der Energie der Elektronen in
unendlicher Entfernung von der Oberfläche und im Innern des Kristalls.
Austrittsarbeit W  Einf   F : Typische Werte Cs: 1.8eV, Li: 2.4 eV, Cu: 4.5 eV.
Je nach Art der Energiezufuhr unterscheidet man:
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




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Thermoemission: hohe Temperaturen: Beim Experiment legt man eine kleine,
positive Spannung an, damit sich keine Raumladung an der Oberfläche aufbauen
kann.
Feld-Emission: hohe Felder
Photoemission: Beleuchtung
Sekundärelektronenemission: Elektroneneinstrahlung
Exo-Emission: chemische Reaktionen an Oberflächen.
Die ersten zwei Phänomene lassen sich gut mit dem Sommerfeldmodell erklären, wie wir
am folgenden Beispiel der Thermoemission zeigen.
Zur Stromdichte in x-Richtung tragen alle Elektronen bei, deren Geschwindigkeit v x
grösser ist als
m 2 m 2
v x  v x0   F  W .
2
2

j x (T )  e  v x dn(v x v y , v z ) .
Für die Stromdichte erhält man
vx 0
Die infinitesimale Elektronendichte ist gegeben durch ( mv  k )
3
dn 
3
dN
d 3k
 m d v
.
 2 f ( )

2
f
(
v
,
v
,
v
)

x
y
z 
3
V
(2 ) 3
   (2 )
Einsetzen in j x (T ) liefert
 m 
j x  2e

 2 
3 


vx 0


 m 
j x  2e

 2 
3 

2
vx
 dv x  dv y  dv z
.
 m2 (v  v y2  v z2 )   
 1
exp 


k
T
B


2
2
2
Mit den Substitutionen v  v y  v z und dv y dv z  v  dv  d erhält man
 dv  dv  d

x
vx 0

0
2
x
v x v
 (v  v 2 )   
 1
exp 

k
T
B


2
x
m
2
.
Mit weiteren Substitutionen und den Integrationen über  und v  erhält man schliesslich
j x (T )  
emk BT 
ln 1  e  /(k BT ) d .
2 3 
2  W


Wie wir wissen, ist W  k BT . Dann können wir den Integranden vereinfachen
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emk B T   /(k BT )
emk B2  k BT
j x (T )  
e
d



e
2 2  3 W
2 2  3
W
und erhalten damit die Richardson Gleichung. Er hat sie unter der Annahme einer
Boltzmannverteilung berechnet und einen ähnlichen Zusammenhang gefunden.
Die Mengenkonstante A0  (emk B2 /( 2 2  3 )  120 Acm-2K-2 ist eine universelle
Konstante.
Der Vergleich mit dem Experiment zeigt, dass die Richardson Gleichung qualitative gut
mit Messungen übereinstimmt (siehe zum Beispiel: G. F. Smith, Phys. Rev. B 94, 295
(1954)).
log(jx/T ) (arb units)
2
Richardson Plots
4
10 /T
Die Abweichungen haben im wesentlichen folgende Ursachen:

W  W (T )  W0  aT : Elektronenaffinität und Fermi-Energie sind T-abhängig


( a  10 4 eV/K).
Oberflächenbeschaffenheit, Reinheit der Oberflächen
Reflexion der Elektronen an der Grenzfläche
Anwendung der Thermoemission zusammen mit Anlegen einer Spannung: Radioröhren,
Fernsehröhren etc. Siehe auch Übungen: Schottkyeffekt.
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4.9. Elektronen im periodischen Potential
Wir haben gesehen, dass das Model des Gases freier Elektronen erstaunlich viel zum
Verständnis von Metallen beitragen kann. Insbesondere versteht man die lineare
Abhängigkeit der spezifischen Wärme von der Temperatur bei sehr tiefen Temperaturen
CV  T . Andererseits zeigen Messungen an sogenannten Schwerelektron-Systemen
Abweichungen von
 2 Nk B2
 
T
2 F
von bis zu Faktoren 1000. Die folgende Figur zeigt, dass in Ce0.9La0.1Al3   600
mJ/K2mol-1 ist (Vergleich Ag:   0.64 mJ/K2mol-1)!
Extreme Abweichung zwischen Theorie und Experiment treten auf bei



Hall-Effekt: sogar falsches Vorzeichen
Magnetische Widerstandsänderung in Wolfram um Faktor 1012 grösser als im
Model der freien Elektronen
Emissionsprozesse: Photoeffekt
Im weiteren können wir nicht erklären, warum bestimmte Materalien als Metall, Isolator,
Halbleiter oder Halbmetall auftreten.
Aus diesen Gründen führt man eine verfeinerte Theorie ein, die den Einfluss der
Periodizität des Gitters auf die Bewegung der Elektronen berücksichtigt. Analog wie bei
der Bragg-Reflexion von Röntgen- oder Neutronenstrahlen erwarten wir, dass auch
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Elektronen eine Braggreflexion erleiden, wenn der Wellenvektor k den Zonenrand mit
dem Zonenzentrum verbindet: k ist dann ein reziproker Gittervektor.
Für die weiteren Betrachtungen nehmen wir an (Born-Oppenheimer Approximation),
dass sich die Atome in vollkommener Ruhe auf den Gitterplätzen befinden (keine
Elektron-Phonon-Wechselwirkung). Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen wird
vernachlässigt. Jedes Elektron spürt ein Potential, das die Periodizität R n des Gitters
aufweist. Die (Einteilchen-) Schrödingergleichung lautet
2
 (r )  (  V (r )) (r )  0 .
2m
Das periodische Potential hat die Eigenschaft
V (r)  V (r  R n )  V (r  n1a 1  n2 a 2  n3a 3 ) .
Die Aufgabe besteht darin, Eigenfunktionen zu diesem Potential zu suchen. Bloch hat
gezeigt, dass die Lösungen der Schrödingergleichung die folgende Form
 k (r )  u (r )e ik r
haben müssen mit u(r)  u(r  n1a 1  n2 a 2  n3a 3 ) .  k (r ) sind sogenannte
Blochfunktionen. Beachte: Für freie Elektronen ist u(r)  const  V -1/2 und wir haben
ebene Wellen der Form  k (r )  V 1 / 2 e ik r .
In der folgenden Figur zeigen wir den Imaginärteil der Wellenfunktionen für i) ein freies
Elektron, ii) eine Funktion u (r ) mit der Periode des Gitters und iii) die Blochfunktion
dazu. Der Realteil wäre eine Cosinusfunktion.
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
80
40
0
-40
-80
Amplitude
Amplitude
111
Amplitude
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freies Elektrons
Blochfunktion
Gitterperiodische Funktion
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
12
14
Phase (rad)
16
File Free_Electrons.opj
Unter einer Translation ändert sich bei einer Blochfunktionen nur die Phase
 k (r  R n )  u (r  R n )e ik (r  R )  u (r )e ik (r  R )  u (r )e ik r e ik R   k (r )e ik R .
n
n
n
n
Daraus folgt unmittelbar die Translationsinvarianz der Aufenthaltswahrscheinlichkeit
bezüglich eines Gittervektors
 k (r )   k (r  R n ) .
2
2
Aufgrund der Tatsache, dass e ik R n  e i (k G k )R k ist, ist  k (r ) mehrdeutig in Bezug auf die
Addition eines reziproken Gittervektors G k  k1b1  k 2 b 2  k 3b 3 zum Wellenvektor k
des Elektrons. Aus diesem Grund kann man den Wertebereich von k auf die 1.
Brillouinzone beschränken (vgl. Phononen). Analog muss auch die Dispersionsrelation
der Elektronen periodisch in Bezug auf die Addition eines reziproken Gittervektors sein:
 (k )   (k  G k )

 (k  12 G k )   (k  12 G k ) .
Dies gilt auch für die Ableitungen:
 (k  12 G k )   (k  12 G k ) , insbesondere für k  0 :  ( 12 G k )   ( 12 G k ) .
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Falls der Kristall ein Symmetriezentrum aufweist, gilt weiter
 (k )   (k ) und damit  (k )   (k ) .
Ich habe gelesen, dass diese Beziehungen auch für Kristalle ohne Symmetriezentrum gilt
(Känzig). Allgemein gilt auf jeden Fall:  (k , σ)   (k ,σ) , wo σ den Spin bezeichnet.
Setzen wir in der letzten Ableitung k  12 G k ein, folgt sofort
 ( 12 G k )   ( 12 G k )   ( 12 G k )

 ( 12 G k )  0 und  (0)  0 .
An den Zonenrändern und im Zonenzentrum verschwindet die Ableitung der Energie
nach dem Wellenvektor, die Kurven konstanter Energie schneiden die
Brillouinzonenränder unter einem rechten Winkel. Die Gruppengeschwindigkeit ist Null
 Braggreflexion. Beachte aber Ausnahmen, wie wir sie zum Beispiel bei der
Phononendispersionsrelation von Cu am K-Punkt angetroffen haben.
Im weiteren wiederholen wir, dass die k -Werte quantisiert sind, da wir den Kristall in
ein Grundgebiet L3 eingeteilt haben. Die möglichen k -Werte sind wie beim freien
Elektronengas
k x  nx
wobei 
2
2
2
, k y  ny
und k z  n z
,
L
L
L
N
N
 n j  , mit j  x, y, z ist.
2
2
4.10. Näherung des leeren Gitters
Als einfachste Näherung nehmen wir jetzt an, dass das Potential V (r )  0 geht, behalten
aber die Bedingung der Periodizität des Potentials bei. Wie wir gesehen haben, sind die
Energien gegeben durch
 (k )   (k  G k )   (k x  G x , k y  G y , k z  G z ) .
In der folgenden Figur zeigen wir die Energiebänder für freie Elektronen im
ausgedehnten Zonenschema in der k x -Richtung für ein Elektronengas in einem einfach
kubischen Gitter mit der Gitterkonstanten a  1 . Der Rand der 1. Brillouinzone ist also

a   . Die Zahl n bezeichnet man als Bandindex. In jedem Band hat es N erlaubte k x Punkte wenn das Grundgebiet entlang der x-Achse N Einheitszellen enthält. Aufgrund
des Pauli-Prinzips existieren pro Band 2 N erlaubte Zustände.
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Periodizität der Funktionen En(k)
n=16
n=17
80
En(k)
n=8,9,10,11
n=12,13,14,15
60
40
n=4,5,6,7
n=1
20
n=3
0
-6.28
n=2
-3.14
0.00
3.14
kx
6.28
File Empty Lattice.opj
Die Bänder des einfach kubischen Gitters erhält man anhand der folgenden Tabelle.
Band Nummer n
G x (2 )
G y (2 )
1
2
3
4,5
6,7
8,9
10,11
12,13
14,15
16
17
0
-1
1
0
0
-1
-1
1
1
-2
2
0
0
0
1
0
1
0
1
0
0
0
Gz (2 )
0
0
0
0
1
0
1
0
1
0
0
Beispiel: Die Dispersion der Energiebänder  3 (k x ) und  8 (k x ) sind gegeben durch
 3 (k x ) 
2
(k x  2 ) 2
2m
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 8 (k x ) 

2
(k x  2 ) 2  (2 ) 2
2m
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
Aufgrund der Periodizität der Dispersionsrelation der Elektronen zeichnet man die
Energiebänder normalerweise nur in der Form des reduzierten Zonenschemas auf, i.e. in
der 1. Brillouinzone. Beachte, dass die Dispersionskurven  (k ) mindestens im
Zonenzentrum und an den Zonenrändern horizontal sind, die Elektronen bleiben
“stehen”.
100
Reduziertes Zonenschema
80
En(k)
60
40
20
0
-3.14
0.00
kx
3.14
File UNTITLED.opj
4.11. Elektronen in einem schwachen Potential
Jetzt führen wir ein Elektronengas ein, das durch ein schwaches periodisches Potential
gestört wird. Das Potential kann also durch eine Fourierreihe ( G = reziproker
Gittervektor)
V (r)  VG e iGr
mit den Koeffizienten
G
VG 
1
V (r)e iGr d 3 r

VV
dargestellt werden. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit setzen wir V0  0 . Die
Schrödingergleichung lautet
2
 (r )  (  V (r )) (r )  0
2m
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und hat als Lösungen die Bloch’schen Funktionen
 k (r )  u (r )e ik r .
Unter der Annahme, dass wir nur eine schwache Störung haben, können wir
zeitunabhängige Störungstheorie anwenden.
Exkurs: Störungstheorie 1. Ordnung:
Für den ungestörten Hamiltonoperator H 0 seien sowohl Eigenfunktionen  n als auch die
Energieeigenwerte E n0 bekannt
H 0 n  E n0 n .
Für den gestörten Operator setzen wir an
( H 0  V ) n  E n n .
Für   0 konvergieren alle Grössen wieder zum ungestörten System. Da  i ein
vollständiges System von Eigenfunktionen sind, können wir die Lösungen des gestörten
Operators bis zu Gliedern linear in  entwickeln
 n  N ( )( n   cnk k ) .
k n
wobei N (0)  1. Gleichzeitig kann man auch schreiben E n  E n0  E n(1) . Damit erhält
man für die Schrödingergleichung
( H 0  V )( n   cnk k )  ( En0  En(1) )( n   cnk k ) .
k n
k n
Die  -unabhängigen Glieder erfüllen gerade die ungestörte Schrödingergleichung. Der
Vergleich der Glieder linear in  liefert
H 0  cnk k  V n  E n0  cnk k  E n(1) n .
k n
k n
Jetzt bildet man das Skalarprodukt mit  n und erhält
c
k n
nk
 n | H 0 |  k   n | V |  n  En0  cnk  n |  k  En(1)  n |  n .
k n