Chemie des Haares

Was macht eigentlich ein
Chemiker?
Organische Chemie
Bioorganische Chemie
Pharmazeutische Chemie
Medizinische Chemie
Biochemie
Chemie des Haares
Der Friseur als Proteinchemiker
Färbung und Formung
s. Chemie Heute Sek. II Cornelsen Verlag 1997, S. 382
Haaraufbau
Haaraufbau
3x a-Keratin
a-helikale Proteinstränge
helikal verwunden
b-Faltblattstruktur der Seide
Spinnprotein (Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala)n
Dichte Packung der Schichten => geringe Dehnbarkeit
Ausschliesslich van der Waals Bindungen zwischen den Schichten
=>geschmeidige Faser
Der Friseur als Proteinchemiker
a-Keratin = a-Helix
=> elastisch
Wasserstoffbrücken
=>
durch Fön- und Wasserwellen
reversibel formbar
intra- und intermolekulare Disulfidbrücken
=>
Neuordnung der Disulfidbrücken
Färbung
Enol führt zum
konjugierten p-System
• Direktziehende Färbung
Basic Red 76
Basic Yellow 57
O
Cl
N
Cl
N
N
O
N
N
OH
N
N
N
Färbung
• Oxidative Färbung in Ammoniak Lösung
D
D
NH2
H2O2
H2N
N
NH2
N
H2N
D
1,4-Diaminobenzol
funktioniert auch, ist
aber stark allergen
H2O2 oxidiert
gleichzeitig die
natürliche Farbe
Kupplung
Haarquellung
durchund
SEAr mit
Donor
eindringen
oder Tyrosin
der und
Kupplungskomponenten
Phenylalanin
Oxidative Farbkupplung
Im Donor steckt die Mode
OH
NH2
H2O2
H2N
OH
NH2
NH2
O
H2O2
H2N
N
H
OH
OH
NH2
H2N
H2O2
NH2
Hennafärbung
getöntes Haar
Pyrazol-durchgefärbtes Haar
Henna-getöntes Haar
Henna
HennaPaste
Henna
HennaPaste
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
HO
O
+
OH
O
O
OH
OH
Hennosid A
Hydrochinon
Glykosid
?
O
OH
Glykosidase
OH
OH
OH
Hennosid A Aglycon
O
Lawson
< 0.01 % im Henna
1% im wässrigen
Henna-Extrakt
Hennafärbung
getöntes Haar
Pyrazol-durchgefärbtes Haar
Henna-Paste
wird bei 70°C angerührt
=>Haar
Die Glykosidase ist
Henna-getöntes
temperaturstabil
Das Hydrochinon dringt
in das Haar ein,
die Rotfärbung erfolgt
durch Oxidation
Henna
Katalasen
Bombardierkäfer Chinone
OH
O
H2O2
Peroxidase
R
R
+ 2 H2O
OH
H
R
O
2 H 2 O2
O
H
H
Katalase
O
O
2R H2O + O2
R
OH
O
OH
O
OH
O
H+
Beide Reaktionen sind stark
exotherm, der Strahl erreicht 100°C,
H. Hart Organische Chemie 2. Aufl. S. 306 VCH 2002
die Chinone sind toxisch (warum?)
W. Agosta Bombardier Beetles and Fever Trees 1996
Katalase
Fe
Katalase
HH
O
O
Fe
OO
Vitamin K durch Katalyse
OH
H
n
OH
n = 7 pro-Vitamin K1
n= 4 pro-Vitamin K2
MeReO3
H2O2
O
H
n
O
n = 7 Vitamin K1
n= 4 Vitamin K2
Lumineszenz Assays
• Luciferin
HO
O
Luciferase
HO
ATP/O2
O
O
O
hn
N
N
CO2H
N
Mg2+
N
O
AMP, CO2, PPi
• Luminol
O
O
NH
H2O2
Peroxidase
OH
OH
NH
NH2
O
NH2
O
hn
Luminol
O
O
H
N
O
N
N
O
N
H
NH2
O
NH2
O
O
O
H
O
2 OH-2e
+ N2
O
H
O
O
H
O
NH2
H
1 Photon
NH2
O
Peroxidase
R
O
O
N
D
M
D
H2O + 1/2 O2
H2O2
O
O
NH
H2O + 1/2 O2
OH
OH
NH
NH2
O
NH2
O
hn
Br
O
O
N
OH
O
O
N
OH
OH
OH
Fe
O
OH
O
N
OH
Cu
OH
V
OH
EtO
OEt
N
O
O
EtO
OEt Et2N
N
O
O
NEt2
N
O
O
60
1200000
30
mM
16000000
mM
50
1000000
40
800000
14000000
25
12000000
20
10000000
30
600000
15
20
400000
10
8000000
6000000
4000000
10
5
200000
2000000
0
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
O
mM
Cu
1200000
50
1000000
40
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
O
N
O
60
0
1
12
O
70
16000000
60
14000000
mM
log k 12
12000000
50
800000
10000000
40
30
8000000
600000
30
6000000
20
400000
10
200000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
20
4000000
10
2000000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Metalla-Sorbent Assay
Substrat
Substrat
O
O
N
NEt 2
Et2N
Antikörper
Chelator
O
Antigen
Chelator
Antikörper
HN
NH
(CH2 )n
O
CO2
Signal
Signal
N
O
ELISA
WO 98/00435
N
Alois Alzheimer 1864 - 1915
1906 "eigenartige Krankheit der Hirnrinde“
(26. November 1901)
„Wie heißen Sie?“
„Auguste.“
„Familienname?“
„Auguste.“
„Wie heißt Ihr Mann?“
„Ich glaube Auguste.“
„Ihr Mann?“
„Ach so, mein Mann…“
„Sind Sie verheiratet?“
„Zu Auguste.“
„Frau D.?“
„Ja, zu Auguste D.“
Häufigkeit von Alzheimer/Alter
APP Spaltung durch Enzyme
APP
sAPPb
sAPPa
P3

a
b

Ab
Ab
C83
C99
Membran
Alzheimer-Demenz:
Ursachen und Therapie
b-Sekretase
Affinitäts-Chromatografie
Rezeptor
wird
denaturiert
Isolation des aktiven Enzyms
H
N
F
O
N
H
O
O
O
DAPT
1-7g Ansätze
F
Linker
H
N
F
O
Agarose
Gel
O
N
H
O
O
F
DAPA-Affigel
Isolation des Protein Komplexes
Presenilin
Komplex
Isolation des Presenilin Komplexes
Presenilin
Komplex
H
N
F
O
O
N
H
O
O
F
DAPA-Affigel
Isolation des Presenilin Komplexes
Presenilin
Komplex
H
N
F
O
O
N
H
O
O
F
DAPA-Affigel
Isolation des Presenilin Komplexes
Presenilin
Komplex
H
N
F
O
O
N
H
O
O
F
DAPA-Affigel
Isolation des Presenilin Komplexes
Presenilin
Komplex
H
N
F
O
O
N
H
OH
O
F
DAPA-Affigel
SPPS
• Solid Phase Peptide Synthesis
HO
Schutzgruppe
Linker
O
N
O
Linker
H
H2CO
H+
+
O
n
H N
Schutzgruppe
oder R
O
Linker
H OH
O
Entschützung
O
N
N
H
O
H
Linker
SPPS Vorteile?
Startmaterial
O
H N
O
Linker
Reagenz
H
O
O
OH
O
N
N
O
N
Linker
H
H
H
O
O
OH
N
N
O
Linker
H
H
Produkt
Reagenz
Startmaterial
SPPS Vorteile?
O
H N
O
Linker
H
O
O
OH
O
N
N
O
N
Linker
H
H
H
O
O
OH
N
H
Acetanhydrid + Pyridin
H N
O
H
Linker
Filter
SPPS Vorteile?
O
N
O
O
Linker
H
O
O
N
N
O
Linker
H
H
O
N
O
Acetyliert –
Irreversibel
blockiert
O
Linker
H
Nobelpreis 1984: Bruce Merrifield
SPPS
Geschüttelt, nicht gerührt
5 mg Fmoc-Val-Wang
in DCM
5 mm
Harze (resins)
• Merrifield
• Wang
Cl
HO
Säure-,
Basen-,
Photo-,
Redox-,
Nucleolabile Linker
O
H2N
• Rink Amide
• Rink Acid
OMe
MeO
HO
OMe
MeO
Träger aus
Polystyrol
oder
Acrylamid
Quellung!
HydroxyAminoOximTriazinTracelessAnknüpfung