Quantenchemie und organische farbige Stoffe

E-Lern- und Lehrmedium:
Quantenchemie und Chemie farbiger
Stoffe
Quantenchemie und organische
farbige Stoffe
Vorname Name Autor/-in
16.05.2016
1
Übersicht
1. Die Farbigkeit von Stoffen
2. Das Elektronengasmodell
3. Farbstoffgruppen
Günter Baars
2
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Beta-Carotin (Karotten)
OCOCH3
HO
C
O
HO
C
Fucoxanthin (Algen)
C
O
OH
Zeaxantin (Mais)
HO
HO
O
Capsanthin (Paprika)
OH
OH
O
Crocetin (Safran)
O
OH
O
Canthaxanthin
O
Günter Baars
3
1. Die Farbigkeit von Stoffen
-Carotin
Spaltung
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
O
CH3
CH3
CH3
OH
Reduktion
CH3
Retinal
Günter Baars
CH3
Retinol (Vitamin A)
4
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Günter Baars
Wellenlängenbereich
des absorbierten
Lichts [nm]
Farbe des
absorbierten Lichts
beobachtete Farbe
400 – 435
violett
gelbgrün
435 – 480
480 – 490
blau
grünblau
gelb
orange
490 – 500
blaugrün
rot
500 – 560
560 - 580
grün
gelbgrün
purpur
violett
580 – 595
gelb
blau
595 – 605
orange
grünblau
605 – 750
rot
blaugrün
5
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Günter Baars
Wellenlänge  in nm
Energiegehalt E in kJmol-1
(Photonen)
200
597,929
300
398,667
400
298,964
500
239,172
600
199,310
700
170,837
800
149,482
6
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Bindungsenergien in kJ·mol-1
Günter Baars
H–H
436
C–H
413
C–N
305
C–C
348
Si – H
318
C–O
358
Si – Si
176
N–H
391
C–F
489
F–F
159
P–H
322
C – Cl
339
Cl – Cl
242
As – H
245
C – Br
285
Br – Br
193
O–H
463
C–I
218
I–I
151
S–H
367
Si – F
586
S–S
255
Se – H
277
O–F
193
Te – H
241
O – Cl
208
NN
945
F–H
567
O=O
498
Cl – H
431
C = O*
820
C=C
594
Br – H
366
CN
891
CC
778
I–H
298
* im CO2
7
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Bildung von Dewarbenzol, Benzvalen und Prisman aus
Benzol durch Isomerisierung
Günter Baars
8
1. Die Farbigkeit von Stoffen
M*
a) Strahlungslose Desaktivierung durch Abgabe von
M
Wärme
M*
b) Desaktivierung durch Abstrahlung von Licht, d.h.
M
durch Fluoreszenz und Phosphoreszenz
.
E' =
E‘
= hh·f
a)
c) Desaktivierung durch Sensibilisierungsvorgänge,
M*
+
S
M
+
S*
b)
d.h. durch Energieübertragung auf andere Moleküle
d)
Günter Baars
9
1. Die Farbigkeit von Stoffen
d) Fotochemische Prozesse
EE
A
B
EE
Br
Br
A.
Br .
+
+
B.
Br .
- Dissoziation (Spaltung) von Bindungen
- Dissoziation eines Brom-Moleküls
- Isomerisierung (siehe oben)
Günter Baars
10
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Spektren der drei Farbzentren eines Normalbeobachters
Günter Baars
11
1. Die Farbigkeit von Stoffen
O
O
Isomerisierung durch Lichteinfall. 4-cis-Retinal wird
durch Lichteinfall zu all-trans-Retinal
N
Opsin+
H
Immonium-Salz des 4-cis-Retinals
Günter Baars
12
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Schematische Darstellung der Funktionsweise eines
Spektralfotometers
Günter Baars
13
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Schematische Darstellung des Aufbaus eines Spektralfotometers
Günter Baars
14
1. Die Farbigkeit von Stoffen
Spektrum von 11-Phenyl-undecapentaenal
(Pentaenal,) in Dichlormethan gelöst
Günter Baars
15
2. Das Elektronengasmodell
Eindimensionaler Kasten (symbolische
Darstellung)
Günter Baars
16
2. Das Elektronengasmodell
Mögliche Energiezustände
(Schwingungszustände) eines
Elektrons im eindimensionalen
Kasten
Günter Baars
17
2. Das Elektronengasmodell
Grafische Darstellung der quadrierten
Wellenfunktionen und symbolische
Darstellung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons (als Teilchen) im eindimensionalen Kasten
Günter Baars
18
2. Das Elektronengasmodell
R
R
N
CH
CH
CH
CH
CH
+
N
R
R
Allgemeine Lewis-Formel eines Cyanin-Farbstoffmoleküls mit
3 konjugierten Doppelbindungen und 8 -Elektronen (die freie,
doppelt besetzte Elektronenwolke am Stickstoff-Atom wird in
das System delokalisierter Elektronen miteinbezogen)
Günter Baars
19
2. Das Elektronengasmodell
Das Molekül eines CyaninFarbstoffs als eindimensio-naler
Kasten: a) Ansicht der -Elektronenwolken von oben; b) Ansicht von der Seite; c) Definition
des eindimensionalen Kastens:
Kastenlänge = L
Günter Baars
20
2. Das Elektronengasmodell
Grafische Darstellung der Wellenfunktionen für n = 1
bis n = 5 im eindimensionalen Kasten
Günter Baars
21
2. Das Elektronengasmodell
Grundzustand und angeregter Zustand eines Farbstoffmoleküls mit 8 -Elektronen im eindimensionalen Kasten
Günter Baars
22
2. Das Elektronengasmodell
Potentielle Energie V der
-Elektronen eines
Cyanin-Moleküls im
eindimensionalen Kasten:
oben: realer Verlauf (schematisch);unten: vereinfachter Verlauf (V = konstant; die delokalisierten
Elektronen sind durch die
gestrichelte Linie symbolisiert)
Günter Baars
23
2. Das Elektronengasmodell
Eber  E( N / 21)  E( N / 2)
Eber
2
2
 h2
  h2

N 
N


 1  konst .  

  konst .
2 
2 

 8  me  L  2
  8  me  L  2 

h2

8  me  L2
Günter Baars
 N  2  N  2 
h2
   1     
 N  1
2
2
2
8

m

L
   

e
24
2. Das Elektronengasmodell
Eber
h2

 (N + 1)
2
8  me  L
[J]
Eber
h2
1 ( N  1)

 2
8  me d (z  1) 2
[J]
Eber
( N  1)
 1,88  10 
(z  1) 2
[kJmol-1]
λber
Günter Baars
3
(z  1) 2
 63,71 
N 1
[nm]
25
2. Das Elektronengasmodell
Elektronen im eindimensionalen Kasten: Energien im höchsten besetzten und im niedrigsten unbesetzten Zustand in Abhängigkeit von der Anzahl -Elektronen
Günter Baars
26
2. Das Elektronengasmodell
Cyanine
-
I
R N
Günter Baars
CH
( CH CH )
j
N
+
R
N(j)
exp in nm
ber in nm
Eexp in kJmol-1
Eber in kJmol-1
10 (0)
590
597,1
202,7
206,8
12 (1)
709,7
705,7
168,5
169,7
14 (2)
818
832,4
§46,2
143,9
16 (3)
932
959,3
128,3
124,8
27
2. Das Elektronengasmodell
Cyanine
4,4'-Cyanine: Grafische Darstellung der berechneten und experimentell ermittelten
Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen
Strahlung
Günter Baars
28
2. Das Elektronengasmodell
+
R N
R N
(CH CH)j CH
R
N
+
CH
(CH CH)j
N
R
Grenzformeln eines 4,4'-Cyanin-Moleküls
Günter Baars
29
3. Farbstoffgruppen
Polyene
H
(HC HC)j H
L  (z1)  d ; z  N; L  ( N1)  d
Eber  1,88  10 3 
λber
Günter Baars
1
kJ  mol 1
N1
2

N1
 63,71 
nm  63,71  N  1 nm
N1
30
3. Farbstoffgruppen
Polyene
N(j)
Günter Baars
exp in nm
ber in nm
Eexp in kJmol-1
Eber in kJmol-1
4(2)
217
318,6
551,2
376,0
6(3)
260
446,0
460,0
268,6
8(4)
302
573,4
396,0
208,9
10(5)
346
700,8
345,7
170,9
12(6)
369
828,2
324,1
144,6
22(11)
451
1465,3
265,2
81,7
24(12)
475
1592,8
251,8
75,2
30(15)
507
1975,0
237,3
60,6
31
3. Farbstoffgruppen
Polyene: Grafische Darstellung der berechneten und experimentellen
Werte für Energie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung (Lösemittel: Hexan)
Günter Baars
32
3. Farbstoffgruppen
Polyene
Eexp  ΔEber  Vkorr [kJ·mol-1]
Günter Baars
Vkorr = Eexp - Eber [kJmol-1]
N(j)
Eexp in kJmol-1
Eber in kJmol-1
Vkorr in kJmol-1
4(2)
551,2
376,0
175,2
6(3)
460
268,6
191,4
8(4)
396
208,9
187,1
10(5)
345,7
170,9
174,8
12(6)
324,1
144,6
179,5
22(11)
265,2
81,7
183,5
24(12)
251,8
75,2
176,6
30(15)
237,3
60,6
176,7
33
3. Farbstoffgruppen
Polyene
H2C CH CH CH2
+
H2C CH CH CH2
Grenzformeln eines 1,2-Butadien-Moleküls
Günter Baars
34
3. Farbstoffgruppen
Idealisierter Verlauf der potentiellen Energie der
-Elektronen im Molekül 1,3,5,7,9-Decapentaen
Günter Baars
35
3. Farbstoffgruppen
Verlauf der potentiellen Energie(____________), der Wellenfunktion
(____________) und der Elektronendichte (____________) für n = 4 bzw.
n = 5 eines Moleküls mit 8 -Elektronen
Günter Baars
36
3. Farbstoffgruppen
(HC CH)j
R2
Polyene
H3C
(HC CH)j
CH3
Dimethylpolyene
H3C
(HC CH)j
CH O
Methylpolyenale
R1
(HC CH)j
Günter Baars
CH O
Phenylpolyenale
37
3. Farbstoffgruppen
exp in nm für
R1
R2
Name
j = 5 (Lösemittel)
j = 6 (Lösemittel)
j = 7 (Lösemittel)
–CH3
–CH3
Dimethylpolyene
326 (Hexan)
352 (Chloroform)
375 (extrapoliert)
–CHO
–CH3
Methylpolyenale
395 (Dichlormethan)
410 (extrapoliert)
430 (Dichlormethan)
–CHO
–C6H5
Phenylpolyenale
407 (Dichlormethan)
426 (Dichlormethan)
440 (Dichlormethan)
Günter Baars
38
3. Farbstoffgruppen
Phenylpolyenale
O
H
Trienal (7-Phenyl-2,4,6-heptatrienal)
O
H
Pentaenal (11-Phenyl-2,4,6,8,10-undecapentaenal)
O
H
Heptaenal (15-Phenyl-2,4,6,8,10,12,14-pentadecaheptaenal)
Günter Baars
39
3. Farbstoffgruppen
Phenylpolyenale
L  (z  1)  d ; z  N; L  ( N  1)  d
1
Eber  1,88  10 
N1
[kJmol-1]
1
Vkorr  Eexp  1,88  10 
N 1
[kJmol-1]
3
3
Günter Baars
40
3. Farbstoffgruppen
Phenylpolyenale
Günter Baars
N(j)
Eexp in kJmol-1 Eber in kJmol-1 Vkorr in kJmol-1
6(2)
371,5
268,6
102,9
8(3)
339,9
208,9
131,0
10(4)
315,8
170,9
144,9
12(5)
294,8
144,6
150,2
14(6)
281,7
125,3
156,4
16(7)
272,7
110,6
162,1
41
3. Farbstoffgruppen
Phenylpolyenale
(HC CH)j
CH O
+
CH
(CH CH)j
O
Grenzformeln eines Phenylpolyenal-Moleküls
Günter Baars
42
3. Farbstoffgruppen
H
(HC CH)j
CH O+
Carboxonium - Ion
HBF4
O
(HC CH)j
C
H
HBF4 / R2NH
R
(HC CH)j
Immonium - Ion
Günter Baars
CH N+
R
43
3. Farbstoffgruppen
Farbsalze der Phenylpolyenale
L  (z  1)  d ; z  N; L  ( N  1)  d
1
Eber  1,88  10 
N1
[kJmol-1]
1
Vkorr  E exp  1,88  10 
N1
[kJmol-1]
3
3
Günter Baars
44
3. Farbstoffgruppen
Farbsalze der Phenylpolyenale
N(j)
Eexp in kJmol-1 Eber in kJ mol-1 Vkorr in kJ mol-1
8(3)
243,9
208,9
35,0
12(5)
204,4
144,6
59,8
16(7)
190,5
110,6
79,9
Zusammenhang zwischen Eexp, Eber und Vkorr für ImmoniumSalze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan)
Günter Baars
45
3. Farbstoffgruppen
Farbsalze der Phenylpolyenale
N(j)
Eexp in kJ mol-1 Eber in kJ mol-1 Vkorr in kJ mol-1
8(3)
241,5
208,9
32,6
12(5)
190,5
144,6
45,9
16(7)
164,8
110,6
54,2
Zusammenhang zwischen Eexp, Eber und Vkorr für OxoniumSalze der Phenylpolyenale (Lösemittel: Dichlormethan)
Günter Baars
46
3. Farbstoffgruppen
Farbsalze der Phenylpolyenale
+
(HC CH)j
CH N H
+
CH
(CH CH)j
N H
R
R
Grenzformeln eines Immonium-Kations
H
H
(HC
CH)j CH O
+
+
CH
(CH CH)j
O
Grenzformeln eines Carboxonium-Kations
Günter Baars
47
3. Farbstoffgruppen
Zusammenfassung
N/Stoffe
ber in nm
exp in nm Vkorr
324,1
828,1
369,0
179,7
144,6
294,8
828,1
407,0
150,2
144,6
204,4
828,1
587,0
59,8
144,6
190,5
828,1
630,0
45,9
169,7
168,5
705,6
709,7
1,2
Eber in
Eexp in
kJmol-1
kJmol-1
144,6
Polyene
12
Phenylpolyenale
12
Immonium-Salze
12
Oxonium-Salze
12
Cyanine
12
Günter Baars
48
3. Farbstoffgruppen
Zunahme der Wirksamkeit hinsichtlich
des Bindungsausgleichs
Farbstoffklasse
Endgruppe
Endgruppe
Polyene
-H
-H
Phenylpolyenale
-C6H5
-CH = O
Immonium-Salze der
Phenylpolyenale
-C6H5
-CH = N+HR
Carboxonium-Salze der
Phenylpolyenale
-C6H5
-CH = O+H
Cyanine
-NR2
-CH = N+R2
Anordnung der Endgruppen hinsichtlich ihres Einflusses auf die
Delokalisierung der -Elektronen
Günter Baars
49
3. Farbstoffgruppen
Anregungsenergie Eexp für Polyene, Phenylpolyenale,
Carboxonium-Kationen, Immonium-Kationen und Cyanine
Günter Baars
50
3. Farbstoffgruppen
Lösungen der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze
Günter Baars
51
3. Farbstoffgruppen
Lösungen der Phenylpolyenale und ihrer Farbsalze
Günter Baars
52
3. Farbstoffgruppen
UV/VIS-Spektren der Polyenale und ihrer Farbsalze
Günter Baars
53