Document

Zähigkeit von Keramiken: wie wird die Zähigkeit erhöht
durch gezieltes Design des Gefüges?
Ziel:
• Wie wird die Zähigkeit von Keramiken
erhöht durch gezieltes Gefügedesign?
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Literature
•
•
•
•
•
•
•
•
Mechanical properties of ceramics; John B. Watchman; John Wiley;
1996
Materials Principles & Practice, Butterworth Heinemann, Edited by C.
Newey & G. Weaver.
G.E. Dieter, Mechanical Metallurgy, McGrawHill, 3rd Ed.
Courtney, T. H. (2000). Mechanical Behavior of Materials. Boston,
McGraw-Hill.
R.W. Hertzberg (1976), Deformation and Fracture Mechanics of
Engineering Materials, Wiley.
N.E. Dowling (1998), Mechanical Behavior of Materials, Prentice
Hall.
D.J. Green (1998). An Introduction to the Mechanical Properties of
Ceramics, Cambridge Univ. Press, NY.
A.H. Cottrell (1964), The Mechanical Properties of Matter, Wiley, NY.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Material-Tetraeder
Processing
Leistungsfähigkeit
Eigenschaft:
Zähigkeit
Gefüge
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Spannungskonzentration an der Risspitze 1
 P 
 P 3P  


cos  -----  1 – sin  ----- sin ---------  
2 
2
2 
 xx
Spannungskonzentration an
der Risspitze
(r=Radius an der Risspitze,
c=Risslänge
 yy
 xy
P
KI
= ------------- 
P 
P
P 


3
cos
----
1
+
sin
---sin
-------2r
 2  
 2   2  
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
P
 P
3P 



sin  -----  cos  -----  cos  --------- 
2
2
2
Zwei Strategien!
K Ic
c 
Y c
log  c  1 / 2 log c  (log KIc  Y )
log c (MPa)
100 000
K
IC =
K 50
IC =
20
K
K IC =1
IC =
10 5
10 000
K
K
1 000
Y-T
ZP
IC =
5
3
IC =
0
.75
Al2
O
gla
s
s
1
+A
l2 O
Al2
O
Wünschenswert ist immer
eine Verbesserung von KIC
und c!
Y-T
ZP
3+Z
rO2
PS
Z
3
10
100
1000
kritische Fehlergrösse (m)
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
KIC: Durch Massnahmen
die die Bruchenergie
(Oberflächenenergie
erhöhen).
c: Durch Verkleinerung
der kritischen Fehlergrösse
(Processing).
Spannungskonzentration an der
Risspitze 2
Griffith:
c 
K Ic
Y c
Zähigkeiten
KIc(MPa m1/2)
Glas
0.7-0.9
Glaskeramik
2.5
glasartig MgO Einkristall
SiC Einkristall
unter der Annahme, dass die
Oberflächenenergie den einzigen
Widerstand gegen den Rissfortschritt
darstellt, ist dann:
σc  2γE
mit g der Oberflächenenergie
und E dem Elastizitätsmodul (Pa)
eine untere Abschätzung der
Zähigkeit. Die gesamte Energie zur
Erzeugung eines Risses ist :
R=2 g.
(J/m2)
typisch
Verbund
Umwandlungsverstärkt
Hartmetall
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Metall
1
1.5
SiC Keramik
4-6
Al2O3 Keramik
3.5-4
Al2O3Verbundk.
6-11
Si3N4
6-11
ZrO2- c
2.8
ZrO2- c/t PSZ
6-12
ZrO2- t TZP
6-12
WC/Co
5-18
Al
35-45
Stahl
40-60
Absorption von Energie 2
• Extrinsische Methoden:
1) Rissablenkung
2) Abschirmung der Prozesszone
3) Abschirmung des Kontakts
• Der Ausdruck “Abschirmung” meint,
dass die Risspitze abgeschirmt wird
von einem Teil der angelegten
mechanischen Spannung.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Zähigkeitserhöhung bei Keramiken
Rissmechanismus
Detail
Rissablenkung
Herausdrehen der Rissfront durch Korngrenzen
und durch 2. Phasen
Rissverbiegung
Ausbuchtung der Rissfront zwischen zwei
Hindernissen (Körner 2. Phase)
Rissverzweigung
Riss kann sich in 2 oder mehr parallel laufende
Risse aufspalten
Abschirmung der
Risspitze durch
Prozesszone
1: Mikrorissbildung
2: Umwandlungsverstärkung
3: Duktile Verformung in der Prozesszone
Abschirmung der
Risspitze durch
Rissüberbrückung
1.
2.
3.
Teilweises Ablösen spröder Fasern in spröder
Matrix
Rissüberbrückung durch Körner und Fasern
Überbrückung durch duktile Körner
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Zähigkeitserhöhung von Keramiken
 Modellierung der Rissausbreitung und der mechanischen
Eigenschaften ist komplex
 Unterschiedliche Modelle existieren.
 Unterschiedliche Mechanismen können parallel
vorkommen
 Rissabschirmung und Rissablenkung sind am
effizientesten
 dann Umwandlungsverstärkung und Faserverstärkung
 Erhöhung von KIc vor einem fortschreitenden Riss
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Zähigkeitserhöhung von Keramiken
1) Rissablenkung (und “meandering”)
2) Abschirmung der Prozesszone
- 2A Umwandlungsverstärkung
- 2B Mikrorisse
- 2C Poren
3) Kontaktabschirmung
- 3A Rissüberbrückung
- 3B Faserbrücken
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Zähigkeitserhöhung von Keramiken
•
Wenn Körner einer 2. Phase im Gefüge eingebaut werden mit
einem anderen E-Modul als die Matrix, dann kann der
Unterschied im E-Modul den Riss entweder anziehen oder
abstossen. Dies führt zur Ausbuchtung des Risses oder zur
Ablenkung des Risses.
•
Das erstere ist eine Ablenkung in der Riss Ebene, das zweite
eine Ablenkung aus der Rissebene. In beiden Fällen sieht die
Rissfront eine geringere Spannung.
•
Rissablenkung kann durch Teilchen erzielt werden die einen
höheren Risswiderstand haben als die Matrix oder einen
anderen E- Modul.
•
Rissablenkung erfolgt auch an den Grenzflächen von
Laminaten.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
1 Rissablenkung
tilting
twisting
Rissablenkung an
SiC Körnern in
einer Al2O3 Matrix
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
1 Rissablenkung
In Korngrenzen braucht der Riss nur 1/2g (g=Oberflächenenergie)
aufzubringen verglichen mit dem Einkristall. Daher sollte der Riss immer
durch die Korngrenzen gehen.
Aber!
Die Rissfront muss ihre Richtung ändern, also drehen. Dies hat eine
Erhöhung des Risswiderstandes zur Folge: K() für tilting!
K ( )  K (  0) sec 2 ( )
Für twisting:
K ()  K (  0) sec 2 ( / 2)
twisting bringt mehr für den gleichen Winkel!
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2. Rissabschirmung
Umwandlungsverstärkung
• Es gibt unterschiedliche Mechanismen um einen
Riss von der angelegten Spannung abzuschirmen.
• Der bekannteste ist die Umwandlungsverstärkung.
• Sie wirkt bei Metallen (Stählen) und Keramiken
(ZrO2).
• Das Prinzip beruht auf der Einlagerung einer
metastabilen 2. Phase in die Matrix die unter
mechanischer Spannung umwandelt (sonst aber
nicht!)
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Umwandlungsverstärkung
• Das klassische Beispiel ist ein Verbundwerkstoff mit einigen Vol.%
ZrO2 eingelagert in Oxiden oder anderen spröden Keramiken.
• Die Hochtemperaturmodifikation von ZrO2 ist tetragonal (t-ZrO2) und
hat eine deutlich höheres spezifisches Gewicht als die monokline
(m-ZrO2)Tieftemperaturmodifikation.
• Um die Triebkraft für die Umwandlung zu senken (also die
Umwandlungstemperatur zu senken) wird meist ein anderes
Metalloxid zulegiert wie z.B. Ce2O3 oder Y2O3.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
ZrO2 Modifikationen
Transformation Toughening in Zirconia-Containing
Ceramics
Zähe Keramik
durch
Richard H. J. Hannink*
Gefügedesign
J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] 461–87 (2000)
Keramiken mit ZrO2 Einlagerungen
oder aus ZrO2
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Umwandlungsverstärkung : Phasenumwandlung in ZrO2
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Das Y2O3-ZrO2 System
PSZ:
teilstabilisierte ZrO2. 5-6 mol%
Y2O3 stabilisiertes kubisches
ZrO2 wird bei hoher Tempertaur
dicht gesintert und bei tieferer
Temperatur im Zweiphasengebiet
C+T geglüht. Dabei scheiden sich
t-Gebiete kohärent in den
kubischen Körner aus.
TZP: zrikonia Tetragonal
Polycrystals:
Einphasiges t-ZrO2 wird bei 13001400°C gesintert und durch
Tempern die Korngrösse
eingestellt.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Das MgO-ZrO2 System
PSZ:
teilstabilisierte ZrO2. 9-10
mol% MgOstabilisiertes
kubisches ZrO2 wird bei hoher
Tempertaur dicht gesintert und
bei tieferer Temperatur im
Zweiphasengebiet C+T
geglüht. Dabei scheiden sich tGebiete kohärent in den
kubischen Körner aus.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Festigkeit und Zähigkeit
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Umwandlungsverstärkung: Umwandlungsverformung
• Bei der Umwandlung ändert sich die Dichte (das Volumen
eine Kornes vergrössert sich um ~5%). Diese
Umwandlungsverformung erzeugt an der Risspitze eine
Druckspannung senkrecht zur Rissausbreitung.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Umwandlungsverstärkung : kritische Korngrösse von t-ZrO2
• Eine wichtige Konsequenz dieser Umwandlungsdeformation
ist, dass sie zu einer zusätzlichen druckspannung führt die
gegen die weiter Umwandlung anderer Körner in der Matrix
gerichtet ist.
• Die ZrO2 teilchen müssen klein genug sein, damit sienicht von
selbst schon bei der Abkühlung nach der Herstellung durch
die thermischen Spannungen umwandeln. Eine Obergrenze
ist etwa 1µm.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Umwandlungsverstärkung : Transformation  Arbeit
•
•
•
Die Spannung ander Risspitze baut die Druckspannungen auf die
metastabilen m-ZrO2 Teilchen ab und dieses kann von t nach m
umwandeln. Es verbleibt dann in der monoklinen Symmetrie.
Die Spannung die die Umwandlung ausgelöst hat verrichtet Arbeit
und so wird Energie verbraucht während der Umwandlung.
Zusätzlich wirken Rissablenkung und Rissabschirmung.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Umwandlungsverstärkung : ZTA
ZTA = ZrO2 in Al2O3
Scanning back-scattered electron
microscopy image showing the
microstructure of the Al2O3±10 vol.-%
ZrO2 nanocomposite processed by
the colloidal processing route
. The sample shows ZrO2
nanometersized
grains (the brighter phase)
homogeneously distributed in a finegrain Al2O3 matrix (the darker phase).
Chevalier, J. et al.: Extending the Lifetime of Ceramic
Orthopaedic Implants. Advanced Materials, 2000.
12(21): p. 1619-1621.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Prozesszone bei der
Umwandlungsverstärkung in ZrO2
Transformation Toughening in Zirconia-Containing
Ceramics
Zähe Keramik durch
Richard H. J. Hannink*
Gefügedesign
J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] 461–87 (2000)
2A Umwandlungsverstärkung : Dier Prozesszone
• Die Zone in der die Umwandlung stattfindet wird zur
Rissflanke. Die Gegend um die Risspitze ist die Prozesszone.
In der Prozesszone finden die Zähigkeits erhöhenden
Prozesse statt.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Transformation Toughening in
Zirconia-Containing Ceramics
Richard H. J. Hannink*
J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] 461–
87 (2000)
2A Umwandlungsverstärkung : Gefüge
•
•
•
Umwandlung kann durch
Röntgenbeugung und
Ramanspektroskopie
detektiert werden.
(a) Linsenförmige
kohärente t-ZrO2
Ausscheidungen in einem
c-ZrO2 Korn das mit MgO
stabilisiert ist.
(b) Umgewandelte ZrO2
Teilchen an der Risspitze.
200nm
200nm
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
R-Kurvenverhalten
Transformation Toughening in Zirconia-Containing
Ceramics
Richard H. J. Hannink*
J. Am. Ceram. Soc., 83 [3] 461–87 (2000)
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Was sind Verbundwerkstoffe?
 Zwei unterschiedliche Werkstoffe werden kombiniert mit dem Ziel
ein Eigenschaftsprofil zu erhalten das keiner der zwei Werkstoffe
alleine erreichen kann.





Teilchen verstärkte Verbund
Particulate reinforced composites
Kurzfaser verstärkte Verbunde
Short fiber reinforced composites
Langfaser verstärkte Verbunde; 2-D; 3-D;
verwoben etc.
 Koextrudierte Faserwerkstoffe - Fasermonolithe
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2A Transformation toughening: quantitative approach
• It is not possible to lay out the details of how to describe
transformation toughening in a fully quantitative fashion here.
• An equation that describes the toughening effect is as follows,
where ∆K is the increment in toughness (units of stress
intensity):
∆K = C E Vtrans etrans √h / (1-n)
C is a constant (of order 1)
E = modulus
Vtrans = volume fraction transformed
etrans = transformation strain (dilatation)
h is the width of the process zone
nis Poisson’s ratio
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2B Microcracking
• Less effective than transformation toughening is
microcracking in the process zone.
• Microstructural elements are included that crack
over limited distances and only at the elevated
(tensile) stresses present in the crack tip.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2B Microcracking: particles
•
•
•
•
Microcracking depends on second phase particles that can crack
easily.
The cracking tendency depends on particle size: if they are too small,
then the stress intensity does not reach their critical K (typically,
1µm).
Residual stresses aid cracking, so differences in thermal expansion
(with the matrix) are important.
An equation that describes the toughening effect is as follows, where
DK is the increment in toughness (units of stress intensity):
DK = C E etrans √h / (1-n)
C is a constant (of order 1), E = modulus, ecrack = cracking strain
(dilatation) h is the width of the process zone, and nis Poisson’s
ratio.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
2C Void formation
• Void formation in a process zone can have a similar effect to
micro-cracking. In materials such as high strength steels, e.g.
4340, the source of the voiding is ductile tearing on a small
scale as the crack opens.
• The spatial organization of the voids is important. Random
distributions are better than either clusters or sheets.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
3A Crack wedging/ bridging
• Wherever the crack results in interlocking grain shapes
exerting force across the crack, stress (intensity) at the crack
tip is reduced.
Crack
opening
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Laminat Verbunde
•
Schichten mit unterschiedlichen E Moduli werden kombiniert.
•
Werden Schichten mit geringem Risswiderstand senkrecht zur
Rissausbreitung angeordnet, dann kann ein Riss an der Grenzfläche
abgelenkt werden. Die Spannung an den zwei Rissfroonten ist jetzt
deutlich geringer und zwei neue Oberflächenpaare mussten gebildet
werden (braucht Energie!)
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
ROLE OF FIBERS
 CRACK BRIDGING
 CRACK DEFLECTION
** INCREASE WORK OF FRACTURE **



Modulus of fibers and matrix are approximately the
same.
Fibers have higher strain to failure than matrix.
Matrix cracking precedes fiber failure.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
TOUGHENING MECHANISMS FOR
CERAMIC COMPOSITES
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Si3N4/BN Fibre composite versus
Si3N4 monolith
Mechanical Properties of Si3N4/BN Fibrous Monoliths
Si3N4: Av. Flex. strength = 460 ± 53 MPa
250
Flexural load (lbs)
Flexural Strength = 534 MPa
200
150
100
50
0
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
Displacement (in)
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Properties Comparison of Sinboron™
and Monolithic Si3N4
Property
Sinboron
Si3N4
Tensile Strength, MPa
379
375-450
Flexural Strength,
MPa
Elastic Modulus, GPa
670
700-1000
280
300
Work of fracture, J/m2
15100
-
Density
3.1
3.2-3.3
Thermal Expansion
(x 10-6)
Thermal Conductivity,
W/mK
3.2
3.2-3.4
50.1 (x)
23.9 (y)
20-24
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
COST COMPARISONS
Material
Silicon Nitride
Titanium Alloys
Superalloys
Refractory Metals
Polymer Matrix Composites
Carbon/Carbon Composites
-Brakes
-Nozzles, Nose Cones
-Space Shuttle RCC
-Oxidatively Protected
FM Composites
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Cost $/lb
100-300
20-60
15-70
25-250
40-750
80-120
600-1500
6000
2000-15000
30-150
Toughening mechanisms
 crack deflection and crack
branching
 contact shielding processes
(wedging (verkeilen) causing
by broken out grains or rough
crack surfaces, and crack
bridging
 stress induced zone shielding
(transformation toughening
and microcracking, residual
stress fields
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
3B Faserbrücken
• Alles was den Riss hinter der Risspitze zusammenhält entlastet die
Risspitze
1/ 2
  fG 

Kc  
rf A f
 3E  
 f 
σ  Bruchfesti gkeit
f
E  Elastizitä tsmodul
f
r  RadiusderF asern
f
G  Schermodul der Matrix
τ  Scherfesti gkeit der Faser/Matr ixgrenzflä che
A  DieFläche an Fasern die sekrecht zur Bruchfläch e angeordnet sind
f
Die Zähigkeit wird erhöht durch:
1.)Die Menge an Fasern pro Fläche senkrecht zur Rissfront
2.)Grossen Faserdurchmesser
Zähe
Keramik durch
3.) Hochfeste, steife Faser und
schwache
Bindung der Faser in der Matrix
Gefügedesign
erhöht die abgelöster Faser/Matrix
Grenzfläche
3B Ligament bridging
Kc  C y Grp AP (0.5  exp( e f )
Θ & C  emp.Konsta nte
σ ; ε  Bruchfesti gkeit undBruchde hnung der metallisch en Teilchen
y f
r  Radius der Fasern
P
A  Die Fläche an Fasern die sekrecht zur Bruchfläch e angeordnet sind
P
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
3B Grain bridging
• Scanning electron micrographs of a SiC whisker bridging at
various stages of crack opening. From left to right, the stress
intensity is increasing.


K c  1.1 P rP AP 1  AP 1  AP 
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
rp=Teilchenradius
P=Bruchfestigkeit der Brücke
3B Fiber/ligament bridging strain dependence
• Kritisch ist das
Verhältnis von
Faserfestigkeit zu der
der Matrix, und der
Matrix/Faser
grenzfläche.
• Hohe Zähigkeiten
werden für schwache
Faser/Matrix
grenzflächen
gefunden.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Langfaser verstärkte Keramik
•
•
Faserfestigkeit und Modul höher als
die der Matrix.
Deformation in den
Fasern=Deformation in der Matrix
m 

c
Matrix bricht
Matrix allein
 Ef 
1  V f  V f  E 
 m
e
c=Spannung an deen Kompositwerkstoff angelegt
Ef;Em = Moduli der Fasern und der Matrix
Die Matrix versagt wenn diese Spannung überschritten wird.
Die Spannung auf die Matrix wird durch einen hohen Volumenanteil Fasern
und ihren hohen E-Modul reduziert.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Zähigkeitssteigerung durch Faserverbundwerkstoffe
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Verstärkung mit SiC Fasern
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Herstellung von SiC - Fasern
S C S
i
i
Si
B
n
Polycarbosilaza
nes
N
C
N S
i
S
i
C
B
N
Monomeric
Units
“Single
Source
Precursors“
Compounds
with Desired
Elements
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
S
i
N C
S C S
i
i
N S
i
n
N S
B i
n
Polyborocarbosilaza
nes
after J.Bill, F.Aldinger,
Z.Metallk., 87, 1996, 827
ACR’S RAPID PROTOTYPING
PROCESS FOR CERAMICS
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
ACR’S RAPID PROTOTYPING
PROCESS FOR CERAMICS
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
ACR’S RAPID PROTOTYPING
PROCESS FOR CERAMIC
COMPOSITES
 Automated tow
placement of ceramic
prepregs.
 Processing inputs
controlled through
Labview interface.
 Temperatures
measured and
controlled through a
thermal imaging
camera.
Zähe Keramik durch
Gefügedesign
Fabrication of a fiber reinforced ceramic
blisk component
Zähe Keramik durch
Gefügedesign