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Phytochemie P. Braun / H. Scheer WS 2007 / 2008 H. Scheer Inhalte Vorlesung Donnerstags 11:30 – 13:00, Kl. Hörsaal Botanik Pflanzentypische Stoffwechselwege Tetrapyrrole, Isoprenoide, Flavonoide Acetogenine, Alkaloide Lipide Prinzipien der Isolierung und Strukturaufklärung Abschlussklausur Donnerstag, 7.2.08 11:30 Fragen zur Vorlesung Zugangsberechtigung zum Praktikum Praktikum 10. – 15.3.08, ganztägig, Vorbesprechung 7.2.2008, 12:30, Kl. Hörsaal Isolierung von Pflanzeninhaltsstoffen Selbständiges Arbeiten nach Vorschrift (Anleitung, Bücher) Seminare jeweils Freitags H. Scheer Lehrbücher zur Phytochemie Klassische Biochemie Lehrbücher (Stryer, Voeth & Voeth, Lehninger) Heldt: Pflanzenbiochemie, Spektrum Verlag (2003) Richter: Biochemie der Pflanzen, Thieme, Stuttgart (2002) Buchanan, Gruissem & Jones (2000). Biochemistry and Molecular Biology of Plants. Amer. Soc. Plant Physiol. Rockville, Md. H. Scheer Wichtige Stoffklassen Tetrapyrrole Isoprenoide Terpene Carotinoide Sterole Gibberelline Polyprenoide Phenylpropanoide Flavonoide Stilbenoide Monolignole Alkaloide 150 >22.000 >5.000 >10.000 H. Scheer http://www.expasy.ch/cgi-bin/search-biochem-index H. Scheer Anaplerotic reactions H. Scheer Aminosäure Biosynthesen - Übersicht H-C=O H2-C-NH2 COOH Glyoxylat Gly CH3 CH3 C=O H-C-NH2 COOH Pyruvat Ser, Cys, Trp COOH + Ery-4-P COOH COOH CH2 CH2 C=O H-C-NH2 Oxalacetat His Asn, Lys, Homocystein, Met, Thr, Ile Asp COOH CH2 CH2 CH2 CH2 C=O H-C-NH2 Ketoglutarat PRPP COOH COOH COOH Phe, Tyr, Trp Ala COOH COOH Val, Leu Gln, Pro, Ornithin, Arg, Lys, Tetrapyrrole COOH Glu H. Scheer Tetrapyrrole -Strukturen -Cyclische Tetrapyrrole -Lineare Tetrapyrrole -Funktionen -Fe – Tetrapyrrole -Redoxreaktionen -O2 –Transport -Oxigenierungen -Mg – Tetrapyrrole -Lichtsammlung -Energietransduktion -Redoxreaktionen -Co – Tetrapyrrole - C – Gerüstumlagerungen -Methylierungen -Ni – Tetrapyrrole -Biosynthese - Methan-Bildung - -Aminolävulinsäure - Protoporphyrin IX - Modifikationen und Metallierungen - Ringöffnung -Abbau - Ringöffnung - Folgereaktionen -Spektroskopie H. Scheer Häm-Typen: I Cys (Apoprotein) S HO H N N N Fe N N N Fe N N N S Cys (Apoprotein) Fe N N N H O COO- COO- Häm A (Cytochrom a) Endoxidase Atmungskette COO- COO- Häm (Cytochrom b) Hämoglobin Peroxidasen Cytochrom P450 COOCOOHäm-bis-Thioether (Cytochrom c, f) Cytochrom c Cytochrom f H. Scheer Häm-Typen: II COOH COOH HOOC N COOH N N Fe N Fe N N OH OH HOOC COO- N COOHäm D Nitrit – Reduktase (1 e- - Reduktion zu NO) N HOOC COOH COOCOOSiro-Häm Sulfit – Reduktase Nitrit – Reduktase (6 e- - Reduktion zu NH3) H. Scheer Chlorophylle vom Porphyrin – Typ (Chl c) R1 R2 N N N N Mg N Mg N H COOR3 N COOCH3 O N H COOCH3 O O O Pigment Chl(ide) c1 Chl(ide) c2 Chl(ide) c3 PChl(ide) a [8-Vinyl]-PChl(ide) a R1 CH3 CH3 COOCH3 CH3 CH3 R2 Remarks C2H5 1 C2H3 1 C2H3/5 1,4 C2H5 2 C2H3 1,2,3 HO O OH O O O O OH O H. Scheer Absorptionsspektren der Chlorophylle H. Scheer R1 R2 3 2 Chlorophylle vom Chlorin – Typ: A 1 5 21 6 22 N 20 9 N 10 N D 16 18 H 24 N 11 23 14 15 17 R3 8 B Mg 19 Oxygene Photosynthese 7 4 C 13 E 13 H R4 COOR6 2 1 13 O R5 Phytyl = Pigment Chl a Chl a' Chlid a Chl b Chl d [8-Vinyl]-Chl a 82-OH-Chl a Phe a R1 C2H3 C2H3 C2H3 C2H3 CHO C2H3 C2H3 C2H3 R2 R3 R4 R5 CH3 C2H5 H COOCH3 CH3 C2H5 COOCH3 H CH3 C2H5 H COOCH3 CHO C2H5 H COOCH3 CH3 C2H5 H COOCH3 CH3 C2H3 H COOCH3 CH3 C2H4-OH H COOCH3 CH3 C2H5 H H. Scheer COOCH3 R6 Phy Phy H Phy Phy Phy Phy Phy OH Chlorophylle vom Chlorin – Typ: R1 * R2 N Anoxygene Photosynthese (Grüne Bakterien) R5 N Mg N N R3 H H O COOR4 Pigment BChl c BChl d BChl e R1 R2 CH3 et,pr,ib,np CH3 et,pr,ib,np CHO et,pr,ib,np R3 me,et me,et me,et R4 Farn,18:0,many others Farn,18:0,many others Farn,18:0,many others H. Scheer R5 CH3 H CH3 R1 Chlorophylle vom Bakteriochlorin – Typ: H R3 R2 N Anoxygene Photosynthese N M N N H H H COOR4 Pigment BChl a BChl b BChl g R1 COCH3 COCH3 C2H3 COOCH3 R2 O R3 H CH3 =CH-CH3 =CH-CH3 R4 variable variable variable As a rule, M = Mg, in Acidiphilium rubrum M = Zn H. Scheer Andere Metallo – Tetrapyrrole O HOOC CONH2 N H H2NOC H2NOC N COOH H2NOC CONH2 N N Ni+ N H HOOC Co+ N H N COOH H R N N N O Ni-F430 N HO H2NOC O CO COOH OH O CO NH PO2 CONH2 Cobalamin (Vitamin B12) (R = 5'-desoxyadenosyl) Methyl-CoM - Reduktase Methyltransferasen, Isomerasen (z.B. Methyl-Malonyl-CoA Succinyl-CoA) H. Scheer Andere cyclische Tetrapyrrole I O CH3COO H O HO H O H N N HN OCOCH3 NH Zn OH H N N N N O H O H H COOR Tolyporphine Cyanobakterien (Tolypothrix) (Schutzpigmente ?) COOCH3 O Zn-BChl a Purpurbakterien (Acidiphilium) Photosynthese H. Scheer Andere cyclische Tetrapyrrole II • Tunichlorine: Ni – Chlorine, wahrscheinlich Schutzpigmente (Tunicaten) • Bonnelin: Pyropheophorbid – Derivat, geschlechtsbetimmend (Bonella viridis, mariner Wurm) • Namenlos: Pyropheophorbid – Derivat, Sehpigment in Tiefseefisch Melanocosteus niger H. Scheer Lineare Tetrapyrrole H OO 18 17 16 OO 3 4 HN NH H OO 3 2 1 19 H 2 3 1 15 NH HN NH N H NH HN NH N 5 14 NH 11 13 12 N 6 7 9 10 8 COOH COOH COOH COOH Phycicyanobilin (PCB) COOH COOH Phytochromobilin (PB) Phycoerythrobilin (PEB) Type 1 chromophores: 3-ethylidene group OO OO OO NH HN NH HN NH N NH N COOH COOH COOH Biliverdin (BV) H H NH HN NH N H COOH COOH Phycoviolobilin (PVB) Type 2 chromophores (some hypothetical): 3-vinyl group COOH Phycourobilin (PUB) H. Scheer Biosynthese der Tetrapyrrole - Übersicht COOH NH2 COOH (1) COOH COOH C5-Pathway HOOC Glutamic acid (3) 2x, - 2H2O NH COOH COOH (2) NH2 NH2 Porphobilinogen O + C4+1-Pathway NH2 COOH 5-Aminolev ulinic acid 4x (4) Succinic acid Gly cin - 3 NH3 COOH COOH COOH COOH HOOC HOOC 3 COOH NH HO NH NH HN HN HN NH (6) (7) - 6 CO2 Oxidation NH HN 10 N 19 COOH HOOC 8 N 20 18 HOOC B 9 NH (5) HN 6 1 HN Cyclization, ring rotation, - H2O NH 7 5 A 4 2 COOH C D 17 COOH HN 11 14 16 12 13 15 HOOC COOH Hy droxy methy l-Bilan COOH COOH Uroporphy rinogen III COOH COOH Protoporphy rinogen IX COOH COOH Protoporphy rin IX Fe Siroheme, F430, Vitamin B12 Mg Hem e s Chlorophylls - Fe CO - Mg Bilins H. Scheer C5-Weg der ALA - Synthese a) b) NH2 N tRNA CH2 N N N OH N CH2 O O H NADPH OH N N H O H2N NADP+ O N H2N PLP/PMP OH O O O GluTR GSAM H2N H2N tRNAGlu COOH COOH COOH glutamyl-tRNA COOH GSA ALA glutamycin (aus Jahn, 2003) H. Scheer N N Komplex der tRNAGlu mit: Glu-tRNA-Synthetase (GluRS) Glu-tRNA-Reduktase (GluTR) tRNAGlu tRNAGlu a b as as 2 n 2 d d acs 1 3 ac 4 g acs ac 1 s GluRS 5 as: Aminosäure-Bindungsstelle ac: Anticodon acs: Anticodon Stamm 3 GluTR g Glutamycin (aus Jahn, 2003) n: NADPH-Bindungsstelle s: Rückgrat Helix H. Scheer Jahn et al, Fig. 4: Glu-tRNA-Reduktase aus Methanopyrus kandleri Glu-tRNA-Reduktase aus Methanopyrus kandleri a n g s 1 3 2 2 3 s 1 g n b n n s s 2 2 g g: Glutamycin n: NADPH s: Rückgrat Helix g 1 1 3 3 (aus Jahn, 2003) H. Scheer ALA C5-Weg: a ALA-Synthese (C -Weg): Modell für Modell für Substrate Channeling Substrate Channeling GSAM tRNAGlu 5 Glu-Semialdehyd2,1-Aminomutase (grau/weiss) GluTR Glu-tRNA-Reduktase (grün/gelb) GluTR Glu-tRNA (blau) GSAM b tRNAGlu GluTR GluTR (aus Jahn, 2003) tRNAGlu GSAM H. Scheer 5-Aminolevulinsäure und Porphobilinogen COOH H2N COOH C5 - Pathway COOH COOH G ul a tm a e t - m ni o el vu lni a e t O 5A COOH D e h yd ra a t se COOH + NH2 G yl c ni e COOH 2 x A LA , - 2 H O 2 C4 + C1 - Pathway NH2 HN NH2 COOH S u c c ni a e t 5A - m ni o el vu lni a e t A ( LA ) P o rp ho b ilni o g e n P ( BG ) H. Scheer Von Porphobilinogen zum Corpoporphyrinogen III COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH HOOC COOH B A NH NH HN HN NH Hydroxymethylbilane I Synthase Hydroxymethylbilane I Synthase HN D 4 x PBG, - 4 NH3 NH HN NH HN COOH HO COOH Enzyme-Cys B A COOH C COOH HOOC D C HOOC HOOC COOH HOOC COOH COOH Enzyme-bound hexapyrrole intermediate Hydroxymethylbilane I COOH COOH COOH COOH HOOC HOOC NH Uroporphyrinogen III Synthase HN HN HN COOH NH HN NH HN COOH Hemes, Chls, BChls Uroporphyrinogen III Decarboxylase + COOH COOH COOH HOOC COOH COOH COOH HOOC Spiro-intermediate Uroporphyrinogen III Siroheme, F430, Vitamin B12 H. Scheer 13C – Markierung Chl a 20 10 5 14 16 4 9 15 H. Scheer 13C–13C – Kopplungen in Chl a COOCH2 CH2 C=O Chl a CH2 C-20 NH2 C-5 C-10 C-14 C-16 C-9 C-15 C-4 [ppm] H. Scheer Vom Coproporphyrinogen III zum Protoporphyrin IX COOH COOH COOH HOOC NH HN NH HN HOOC COOH - 4 CO2 Uroporphyrinogen III Decarboxylase HN NH HN COOH COOH COOH COOH COOH Uroporphyrinogen III + O2 NH - 4 CO2, - 2 H2O Coproporphyrinogen III +1.5 O2 Coproporphyrinogen III Oxidase COOH NH HN NH HN COOH Protoporphyrinogen IX COOH - 3 H2O NH Protoporphyrinogen IX Oxidase N COOH N HN COOH Protoporphyrin IX H. Scheer F. Meyer-Betz : Ein Selbstversuch (1912) Schwellungen nach intravenöser Injektion von 0,2 Gramm Hämatoporphyrin (einem Verwandten des Chlorophylls und des Blutfarbstoffs) und anschließendem Aussetzen ans Sonnenlicht. Dr. Meyer-Betz, der diesen Selbstversuch am 14.10.1912 durchgeführt hatte, war noch Anfang Dezember Lichtempfindlich, erst im Frühjahr 1913 war er wieder völlig desensibilisiert. H.H.Scheer, Scheer 9/05 Porphyrie: Die königliche Krankheit Georg III (1738 – 1820) König Georg III von England und König Friedrich Wilhelm I von Peußen litten unter Porphyrie, bei der der Stoffwechsel des Blutfarbstoffs gestört ist. Durch die angehäuften Porphyrine werden die Patienten lichtempfindlich, sie führt außerdem zu schweren Störungen im Gehirn. Ihre Krankheit war genetisch bedingt und lässt sich über mehrere Generationen verfolgen. Auch bei Graf Dracula wird eine Porphyrie als Ursache der Lichtscheu und des Blutbedarfs vermutet H. Scheer, 9/05 H. Scheer Porphyrie: Ursachen Porphyrien können genetisch bedingt sein, oder durch Umwelteinflüsse hervor gerufen (z.B. Schwermetalle). Sie können auch dadurch verstärkt werden. So nimmt man an, dass die Krankheit bei Georg III besonders schwer war, weil er mit (Arsen-haltigem) Antimon behandelt wurde. Der Münchener Porphyriker Petri hat jahrelang seinen rotweinfarbenen Urin (rechts im Glas) der Arbeitsgruppe von Prof. Hans Fischer zur Verfügung gestellt, und damit zur Strukturaufklärung des Blutfarbstoffs beigetragen. H. Scheer, 9/05 H. Scheer Vom Protoporphyrin IX zu Proto-Häm und Chlorophyll a Mg++, ATP NH ADP, Pi SAM N N SAH N N Mg Mg N HN Mg-Chelatase N SAM:Mg-Protoporphyrin IX Methyltransferase N O COOH COOH Protoporphyrin IX COOH N Mg-Protoporphyrin IX N 2 and /o r COOH N COOH N AD P H / O 2 HO 2 COOCH3 Mg-Protoporphyrin IX Monomethylester and /o r NADPH M g -P ro o t po rphy rni X I M onom e h t y el s e t rC yc al se Fe-Chelatase NADPH N NADP N N Mg N N COOH Fe N Mg 8-Vinyl-Reductase N N H N O COOCH3 N COOH N H O COOCH3 N [8-Vinyl]-Protochlorophyllide a COOH Protochlorophyllide a COOH Fe-Protoporphyrin IX (Protoheme) H. Scheer Die verschiedenen Chlorophylle (8) 3 7 5 A 4 2 6 B 8 1 9 NH Porphyrine (ungesättigt) N N 20 N 19 18 HN C D 17 a) Mg-insertion (9) b) Methylation by SAM (10) 11 N N N Mg Cyclization (11) N N Mg Dehydrogenation N N N N + other modifications N 12 14 16 N Mg 10 13 15 COOH COOH COOH Mg-Protoporphyrin IX-133-mme Protoporphy rin IX H COOCH O 3 COOH COOCH3 H COOCH O 3 COOH PChlide a Chlide c2 + other c-type chlorophyll(ide)s a) Hydrogenation ring D (12, 13) Hydrogenation 8-vinyl (14) Hydrogenation 8-vinyl (14) Hydrogenation ring D (13) b) Esterification (GGPP, Fig.8) (15) Hydrogenation of alcohol (16) Hydratation 3-vinyl group HO H HO R R Chlorine (Dihydro) N R N N ? Mg N N Several reactions N N H N Mg N N H H H H O N H COOCH O 3 COOR [3-Hydroxyethyl]-Chlide a N Reduction (18) N N H H H COOH BChls c, d, e N Oxygenation (17) Mg H H COOR N Mg H COOCH O 3 Chl a (+ BChl g?) COOR H COOCH O 3 Chl b a) Hydrogenation ring B (13a) b) Esterification (GGPP, Fig.8) (14) Hydrogenation of alcohol (16) O H H Bacteriochlorine (Tetrahydro) N N Mg N N H H H COOCH O 3 COOR H BChl a (+ b, g ?) H. Scheer O Absorptionsspektren der Chlorophylle H. Scheer Fe OO NH OO HN H NH HN NH N Fd He m e NH Heme-Oxygenase N PEB-Oxidoreductase Biliverdin-15,16-hydrogenase CO CO Heme-Oxigenase COOH COOH COOH COOH Biliverdin 15,16-Dihydrobiliverdin Apoproteins Ancient Phytochrom es PCB-Oxidoreductase PcyA H OO NH HN NH N Apoproteins PC, PEC, APC, Phytochrom es Phycobilin-Lyasen CpcE, F, S,T,U,V Vom Häm zu den Gallenfarbstoffen und Biliproteinen COOH COOH 3E-PCB 3E-PB H. Scheer Photosynthetische Einheit H. Scheer Phytochrom H. Scheer Insektenbiline H. Scheer Conformation and charge control absorption H. Scheer Cys Cys S S Cys H H H S D O A H N H N N H N C B H H H O O H N H N O N H N COO- COO- H COO- COO- 31(,181-Di)-Cys - phycoerythrobilin Phycocyanobilin - adduct Phycobiline: Nativ Cys - 8 4 S Cys S H H H H O O H N H N N H N COO- 31-Cys - phycoviolobilin - COO O Cys - 8 4 S H H H H N COO- N H N COO- 31(,181-Di)-Cys - phycourobilin H. Scheer O NH COOH N N O Non-fluorescent COOH HN O NH COOH N NH O Fluorescent COOH HN O H. Scheer Phycocyanin fluorescence nativ denatured renatured boarder Conformational mobility controls fluorescence H. Scheer Spontaneous chromophore addition to PhyA from Anabaena PCC7120 IQPHGV H. Scheer Chromophore ligation Autocatalytic 84: faulty binding ß84: faulty binding ß155: unclear Catalytic E/F-type lyase S/U/V lyases T-lyase H. Scheer H H O H O R S HN (Cys-a84 specific) H HN E/F – Type Lyases + RSH (A) HN HN Lyase-only type PCB:-CPC - Lyase - - COO COO (D) 1 5 = PCB Isomerization (C) O H O R S HN HN H H + RSH (B) HN PVB:a-PEC - Lyase HN - COO 6 = PVB Isomerising lyase - COO 2 H. Scheer Isoprenoide: Übersicht OH GAP + Pyruvat O P OH HO Deoxyxylulose - Weg (Plastiden, Bakterien) PP O 3 Acetyl-CoA HOOC O PP + O PP PP OH HO Terpene O Gerany l-py rophosphat OH Mevalonat - Weg (Tiere, Cytoplasma bei Pflanzen) Beispielstrukturen + C5 HO OH PP Steroide Squalen Sesquiterpene O 2x Farnesy l-py rophosphat Beispielstrukturen + C5 Chlorophylle (Alkohol an C-173) OH O C CH3COO O OH Beispielstrukturen O Carotinoide PP 2x O Geranyl-gerany-pyrophosphat Diterpene + 5 x C5 COOH CHO Beispielstrukturen PP Prenyl-Chinone O + n x C5 P O Dolicholphosphat + n x C5 Kautschuk, Guttapercha Übersicht Isoprenoide mit Beispiel-Strukturen der EndprodukteH. Scheer Isoprenoide.cdr (H. Scheer) Isoprenoide höherer Pflanzen Aus Heldt, Pflanzenbiochemie; Spektrum H. ScheerVerlag Dolicholphosphat (aus Stryer, Biochemistry, 2002) Cytoplasma ER-Lumen H. Scheer Carotinoide: Endgruppen H. Scheer Einige Carotinoide H. Scheer Carotinoide: Spektroskopie II H. Scheer Carotinoide: Spektroskopie I H. Scheer Carotinoide: Spektroskopie III H. Scheer Alternative Wege zum IPP 2 NADPH O O 2x S-CoA OH O Acetyl-CoA-Transferase OH S-CoA COOH Acetyl-CoA Acetoacetyl-CoA OH O S-CoA CoA-SH 2 ATP OH CoA-SH + 2 NADP 3-Hydroxy-3-methyl-glutaryl-CoA HMG-CoA-Synthase O-PP COOH Mevalonat HMG-CoA-Reduktase 2 ADP COOH Mevalonyl-pyrophosphat Mevalonat-Kinase P-Mevalonat-Kinase Diphosphomevalonat -Decarboxylase Mevalonat - Weg Pflanzen: Cytosol (Wirbel)tiere Streptomyces O-PP Isopentenyl-pyrophosphat Fe4S4 CH3 O COOH P-O CHO GAP CH2OH HO TPP H3C OH CO2 Pyruvat CTP, ATP O OH + NADPH CH2O-P OH H3C OH NADP 1-Deoxyxylulose-5-P Deoxyxylulose-5-P-Synthetase CH2OH CH2O-P O-P H3C OH PPi, ADP 2-Methyl-erythritol-4-P Dox-5-P-Reduktase-Isomerase CH2OH Synthase CH2O-CDP O P OH O CMP CDP-MEP O P cyclo-MEPP Cyclase Deoxy-xylulose - Weg Pflanzen: Plastide Cyanobakterien Eubakterien (E. coli, B. subtilis) Streptomyces Protozoen, Plasmodium H. Scheer Inhibitor des Mevalonat - Wegs 2 NADPH OH OH O S-CoA COOH OH CoA-SH + 2 NADP 3-Hydroxy-3-methyl-glutaryl-CoA COOH Mevalonat HMG-CoA-Reduktase HO COOH OH Mevinolin (aus Aspergillus terreus) H. Scheer Mevalonat- und Deoxyxylulose-Weg: Markierungen aus Glucose GAP Pyr Acetyl-CoA Mevalonat - Weg Acetyl-CoA Deoxyxylulose- Weg Pyr GAP H. Scheer Aus Eisenreich et al., 2004 Abschätzung von Markierungsraten aus 1-13C-Glc Leu-C2 stammt aus Acetyl-CoA Val-C4 stammt aus Hydroxyethyl-TPP (= Pyruvat) Tyr-C3 stammt aus Pyruvat und GAP H. Scheer Aus Eisenreich et al., 2004 Markierungsvergleich Aus Eisenreich et al., 2004 H. Scheer Produkte des Deoxyxylulose-Wegs (1) Aus Eisenreich et al., 2004 H. Scheer Produkte des Deoxyxylulose-Wegs (2) Aus Eisenreich et al., 2004 H. Scheer Phylogenie der Isoprenoid-Biosynthesewege Deoxy-Xylulose-Weg Archaea Bakterien + Aquifales Chlamydien Cyanobakterien B. subtilis Deinococcus Staphylococcus Streptomyces E. coli Borrelia Listeria + + + + + + + + + Tiere + + + Pflanzen + (Plastid) Hefen Protozoen Mevalonat-Weg + + Plasmodium + H. Scheer 2C-Methyl-D-erythritol4-phosphat-synthase als Antimalaria-Target NADPH Fosmidomycin Inhibitoren NADP FR 900098 H. Scheer Analyse von Gerüstumlagerungen Aus Eisenreich et al., 2004 H. Scheer Kettenverlängerung OPP H H OPP OPP Kopf-Schwanz-Kondensation H. Scheer Symmetrische Kondensation + OPP R R R R OPP OPP PPi- HPPi R H- (NADPH) R R Kopf-Kopf-Kondensation R R = C5: Squalen R = C10: Phytoen R R H. Scheer Squalenepoxid-Mutase Squalen-2,3-Epoxid Lanosterin H. Scheer 2x 2 x IPP DMAPP OPP Diapophytoene synthase Heliobacteria Aerobics Farnesyl-pyrophosphate Diaponeurosporene Diapophytoene Aerobics IPP O 2x RO Phytoene synthase OPP Glc O O Glc OR O Phytoene C30 - Carotenoids Geranylgeranyl-pyrophosphate Phytoene desaturase O CH3O Neurosporene CH3O OCH3 Okenone Chromatiaceae Aerobics Rhodospirillaceae Ectothiorhodospiraceae Chromatiaceae Rhodospirillaceae Spirilloxanthin H3CO Rhodospirillaceae Chromatiaceae Rhodospirillaceae Aerobics Lycopene O Chlorobiaceae Chloroflexaceae Spheroidenone Green Plants Algae Chloroflexaceae -cyclase Isoreniaretene OH CHO -Carotene -cyclase Algae Green plants Chloroflexaceae Cyanobacteria Prochlorophytes Green plants Algae Aerobics Thiocapsa (Chromatiaceae) -cyclase HO 13-cis-Rhodopinal OH -Carotene HO Lutein Algae Green plants Cyanobacteria Prochlorophytes OH O Carotinoide O HO Violaxanthin Algae OH O C CH3COO O OH Peridinin O H. Scheer H. Scheer COOH Shikimatweg O H O COOH OH Pi H2O HO O OP OH OH O H H OH OH OH OH OH (NAD) COOH OH H COOH H CH2OP CH2OP Ery-4-P PEP COOH 3-Dehydro-chinat 7P-2-Dehydro-3-deoxyD-arabino-heptulosonat NADH COOH Pi H H H H O COOH OH COOH COOH OH H O -(1-carboxyvinyl)3-P-schikimat HO OH ATP OH H PEP 5 H Schikimat-5-P CO2, H2O H H PO OH OH H Chorismat H H PO O FMN/NADH 3-Dehydro-schikimat Glu COOH Schikimat KG COOH COOH OH O O NH2 COOH Prephenat Phenylpyruvat H Phenylalanin COOH OH O COOH Arogenat H. Scheer COOH Phenylpropanoide in Pflanzen Aus G. Michal: Biochemical Pathways, Wiley, 1999 H. Scheer Lignin Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003 H. Scheer Einige Stilbene und Flavonoide HO 4' HO 5' 3' H O OH HO HO 2' + 8 O 1' 7 2 3 O HO * HO RhaGlc OH Pinosylvin O Rutin (Quercetin Glykosid) (Antioxidant (Radikalfänger), bakterizid, viruzid) Stilben 4 6 5 *: gly kosiliert in Anthocy anen OH OH * OH Cyanidin; Dephinidin (5'-OH); Petunidin (3'-OCH3, 5'-0H) Peonidin (3'-OCH3); Malvidin (3',5'-OCH3); Pelargonidin (3'-H) (Blütenfarbstoffe) Flavonol Anthocyani(di)ne HO CH3O HO OH O O HO O OH Phlorhizin (Nierengift) Chalcon GlcRha O OH Hesperidin (Antioxidant, Radikalfänger) Flavon H. Scheer pH-Effekt bei Anthocyanen HO HO O OH + O O OH OH O HO HO OH HO HO HO HO OH OH pH >3 OH pH 4-5 pH 6-7 HO O OH O OH - HO O O HO HO HO OH OH pH >8 pH 7-8 H. Scheer Metallkomplexe von Anthocyanen Aus Wikipedia H. Scheer Wikipedia Abbildung von User Chris 73, frei verfügbar unter http://commons.wikimedia.orf/wiki/image:Urakuen_tea_garden_03.jpg under thze creative commons ccby-sa2.5 licenceschriftfarbe H. Scheer Funktionen • Lichtschutz Flavonoide a) Passiv b) Aktiv • Lock-Pigmente Anthocyane Blütenfarben • Abwehr a) Bakterizide, Fungizide, Viruzide Lignane (a,b) b) Fraßgifte Stilbene (a) c) Schlechter Geschmack Cumarine (a,b,d) d) Phototoxizität Flavonoide (a) (z.B. Hemmung Mitose, PDase, Atmung, Störung Tannine (a,b) des Hormonhaushalts, Proteinbindung) • Festigung Lignin Druckstabile Strukturen, zusammen mit zugstabiler Cellulose Verbundwerkstoff • Sperrschichten Suberin, Cutin Gas- und Wasser-undurchlässig UV- und Blau-Absorption Quencher von Radikalen (wasserlöslich) H. Scheer Modularer Aufbau von Polyketiden: II Polyketid-Synthese O Kette S-CoA O O O O OH O O O HOOC S-CoA R S-CoA CO2 R Kette S-CoA R R Ketoacyl-Synthase S-CoA R S-CoA R S-CoA R Ketoreductase Dehydratase Reductase Fettsäure-Synthese H. Scheer Modularer Aufbau von Polyketiden: 1 Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003 AT: Acyltransferase ACP: Acyl-carrier KS: KetoacylSynthase KR: Ketoreductase DH: Dehydratase ER: Enoylreductase TE: Thioesterase H. Scheer Polyketide: Urushiol Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003 H. Scheer Polyketide: Diverse Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003 H. Scheer Polyketide: Tetracyclin Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003 H. Scheer Polyketide: Griseofulvin Aus D.E.Metzler: Biochemistry Academic Press, 2003 H. Scheer
