Struktur- und Gefügeuntersuchungen an dünnen Schichten

Strukturuntersuchungen an
elektronischen Schichten
David Rafaja
Institut für Metallkunde
TU Bergakademie Freiberg
Themen




SrTiO3 – ferroelektrische gesinterte
Keramik
BaxSr1-xTiO3 – MOCVD ferroelektrische
Schichten auf Al2O3 Substraten
SrTiO3/BaTiO3 – ferroelektrische
Multilagenschichten auf Al2O3 Substraten
ZnO:Al – Halbleiterschichten auf Al2O3
Substraten
2
Perowskit-Struktur von SrTiO3 und BaTiO3

b



o
a
SrTiO3: kubisch, Pm3m,
a = 3.9059 Å
SrTiO2.6: tetragonal,
P4/mmm, a = 3.917 Å,
c = 3.889 Å
PbTiO3: tetragonal,
P4mm, a = 3.904 Å,
c = 4.152 Å
BaTiO3: tetragonal,
P4mm, a = 3.9945 Å,
c = 4.0335 Å
c
3
Beugungsgeometrien für Dünnschichtanalysen mittels Röntgenbeugung
Symmetrische Beugungsgeometrie
(XRR, XRD)
Beugung unter streifendem
Einfall (GAXRD)
qz
qz
qy
qy
qx
qx
4
Beugungsgeometrien für Dünnschichtanalysen mittels Röntgenbeugung
Vierkreisdiffraktometer
qz
qy

qx
2


5
Eindringtiefe der Röntgenstrahlung
beim streifendem Einfall (GAXRD)
SrTiO3
t:
sin  i  sin  o
dI
1
 I 0 ; xe 
dz
e
 sin  i  sin  o 
6
SrTiO3 – Polykristalline „Keramik“
1000
3.906
800
Lattice parameter (Å)
Intensity (a.u.)
3.905
600
400
200
0
20
3.904
3.903
3.902
40
60
80
100
o
Angle ( 2  )
Beugungsbild
120
140
3.901
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
2
sin 
Bestimmung des spannungsfreien
Gitterparameters und der Eigenspannung
7
SrTiO3 – Polykristalline „Keramik“
300

3.906
200
lattice param eter
150
3.904
100
50
3.903
0
0
1
2
3
4
Penetration depth (  m)
5
6
Residual stress (MPa)
Lattice parameter (Å)
Stress-free
3.905

250
Residual stress
SrTiO3: kubisch, Pm3m,
a = 3.9059 Å
SrTiO2.6: tetragonal, P4/mmm,
a = 3.917 Å, c = 3.889 Å;
Mittelwert a = 3.903 Å
Bei der Oberfläche
 nimmt der eigenspannungsfreie
Gitterparameter ab 
„Unterstöchiometrie“ im
Sauerstoffgehalt
 nimmt die Druckspannung zu 
Konsequenz der Abnahme des
Gitterparameters und der
Wechselwirkung zwischen
benachbarten Kristalliten
8
SrTiO3 – Polykristalline „Keramik“
Ausbildung einer Druckspannung bei der Oberfläche
Abnahme des
spannungsfreien
Gitterparameters
Zunahme der
Eigenspannung
9
SrTiO3 Keramik bei tiefen Temperaturen
Tieftemperaturmessung:
• Sprungartige Änderung des Gitterparameters bei T < 90K
• Anstieg der Linienbreite bei T < 90K (tetragonale
Gitterverzerrung, Phasenübergang)
SrTiO 3
0.210
3.9005
0.200
o
3.8995
3.906
3.8990
3.904
SrTiO 3
0.205
3.9000
3.908
FW HM (321), [ 2  ]
Lattice param eter (10
-10
m)
3.910
3.8985
0
20
40
60
80
100
3.902
0.195
0.190
0.185
0.180
0.175
3.900
0.170
3.898
0
50
100
150
200
250
Temperature (K)
300
350
400
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temperature (K)
10
Heteroepitaxie: SrTiO3 auf Saphir
(Al2O3)
BaxSr1-xTiO3
Al2O3, (001)-orientiert
MOCVD
(injection metal-organic CVD)
bei 800°C, 5 Torr
SrTiO3, Ba0.1Sr0.9TiO3, BaTiO3
Nach der Beschichtung
wurden die Schichten 30 min
im Sauerstoff nachgeglüht 
Ausgleich des
Sauerstoffgehaltes
11
Intensity (a.u.)
Eine starke Vorzugsorientierung
(111) der Ba1-xSrxTiO3 Schichten
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
Symmetrische Röntgenbeugung
Textur (111) in (Ba,Sr)TiO3 ||
(001) in Al2O3
-8
-4
0
4
8
Kleine Kippung der
Vorzugsrichtung von der
Oberflächennormale
Sam ple inclination (deg)
12
Zugängliche Netzebenen (im
Reflexionsmodus)
(001)
SrTiO3
Al2O3
(111)
(211)
(111)
(006)
(108)
Beugungswinkel (108): 61.3
Winkel zwischen (006) und (108): 21.5
Beugungswinkel (211): 57.3
Winkel zwischen (111) und (211): 19.5
13
Reciprocal space mapping
SrTiO3 auf Saphir
6000
Al2O3 (018)
SrTiO3 (211)
4000
n
Beugungsebene
q(y) (a.u.)
2000
a
0
-2000
i
o
Sample
-4000
-6000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
6000
q(x) (a.u.)
14
SrTiO3 auf Al2O3
Atomare Anordnung
im direkten Raum
Q-Scan
121
211
q(y)
121
_
118
018
211
_
108
112
Sr
900
800
700
600
500
400
300
200
100
Ti
112
O in Al2O3
b
O in SrTiO3
Al
P o wd erC el l 1 .0
c
q(x)
a
c
b
a
P o wd erC el l 1 .0
Zwei Kristallitgruppen – gedreht um 60°
15
BaxSr1-xTiO3 auf Al2O3
20.2
3
211
68
2
SrTiO3
332
211
018
Ba0.1Sr0.9TiO3

211
332
67
-1
0
1
2
3
q(x) (1/Å)
BaTiO3
-1.4
-1.6
-1.8 -1.6
q(x) (1/Å)
_
332
(c
66.5
65.5
-2
(b
-62 -61.5 -61 -60.5 -60 -59.5 -59
211
Linienverbreiterung im q-Scan
 Defektstruktur 
Gitterfehlanpassung (Abhängigkeit
von der Zusammensetzung)
 (deg)
q(y) (1/Å)
332
211
-1.2
-1.8
-2.2
67.5
018
332
-2
_
332
-62 -61.5 -61 -60.5 -60 -59.5 -59
111
-1
q(y) (1/Å)
332
0
-3
-3
0.5
211
332
-2
0
67
1
-1

018
(a
111
19.8
-0.5
_
332
65
64.5
(d)
64
63.5
63
-62 -61.5 -61 -60.5 -60 -59.5 -59
Sample inclination,  (deg)
16
BaxSr1-xTiO3 auf Al2O3
Atomic Force Microscopy
Pyramidale Kristallite mit zwei
unterschiedlichen lateralen
Orientierungen
111
_
110
111
_
110
17
Heteroepitaxie: ZnO:Al auf Saphir (Al2O3)
ZnO: 2 wt.% Al, (001)-orientiert
Hexagonal, a = 3.2498 Å, c = 5.2066 Å
Al2O3, (001)-orientiert
Hexagonal, a = 4.7588 Å, c = 12.992 Å
RF Magnetron-Beschichtung
(PVD, 13.56 MHz)
310 K und 900 K, 10–5 Pa (Ar)
ZnO mit 2 wt.% Al
Wachstumsgeschwindigkeit:
10 nm/min
 Halbleiter mit breitem Gap (Eg = 3.2 eV)
 Transparente Elektroden für Dünnschicht-Solarzellen
 Blaue Laser und Leuchtdioden
18
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K
19
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K
0,4
(100)
Al2O3
0,3
0,2
0,1
0
-0,4
-0,2
0
0,2
-0,1
0,4
(100)
ZnO
-0,2
-0,3
-0,4
Stereographische Projektion
Atomare Anordnung an der
Grenzfläche Al2O3/ZnO
20
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K
Unterschied der Gitterparameter  12.6 %
Eigenspannung 1. Art und plastische Verzerrung
Eigenspannung 2. Art
 = -2.06  0.08 GPa
Relative deform ation (%)
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-0,2
-0,4
-0,6
sin²psi
21
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 310 K
Unterschiedliche Gitterparameter (Substrat – Schicht)  kleine
laterale Kristallitgröße
ZnO:Al Schicht auf
(001) Saphir.
Kleines Bild: SAED
Bild (selected area
electron diffraction)
entlang der [0-20]
Zone.
Diameter des
Primärstrahles ca.
150 nm.
100 nm
22
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 900 K
23
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 900 K
Zwei Gruppen von ZnO Kristalliten mit unterschiedlicher Ausrichtung zum
Al2O3 Substrat
24
ZnO:Al auf Saphir (Al2O3), T = 900 K
Gitterfehlanpassung (lattice mismatch)
Eigenspannungen 1. Art
Relative deform ation (%)
0,6
0,4
0,2
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
-0,2
-0,4
-0,6
sin²psi
Eigenspannungen 2. Art sind erholt
25
Heteroepitaxie: SrTiO3/BaTiO3 auf
Saphir (Al2O3)
Strukturmodell:
SrTiO3
BaTiO3
15 x
SrTiO3
BaTiO3
 Dicke der einzelnen Schichten
 Elektronendichten
 Rauhigkeit und Morphologie der
Grenzflächen
 Netzebenenabstände in
einzelnen Schichten
 Kristallinität
 Rauhigkeit und Morphologie der
Oberfläche
Al2O3, (001)-orientiert
26
Röntgenreflexion im Kleinwinkelbereich
Reflectivity
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
XRR
 Kante der Totalreflexion 
Elektronendichte der
Oberflächenschicht
 Abnahme der Intensität  Rauhigkeit
der Probenoberfläche
 Kiessig-Oszillationen  Dicke der
gesamten Multilagenschicht (Limit
bei ca. 1500 Å), Rauhigkeit des
Substrates
0
2
4
6
8
10
 Bragg-Peaks  Dicke einzelner
Schichten in der Multilagenschicht,
Elektronendichten,
Grenzflächenrauhigkeiten
o
Glancing angle ( 2  )
27
Röntgenbeugung im Weitwinkelbereich
XRD
35
-3
30
-1
 d
0
25
Intensity (a.u.)
 Bragg-Peaks von einzelnen
Materialien in der
Multilagenschicht 
Netzebenenabstände in
einzelnen Schichten
-2
-4
20
+1
 Satellitenreflexen  Dicke
einzelner Schichten in der
Multilagenschicht,
Grenzflächenrauhigkeit, Grad
der Kristallinität
15
10
+2
5
0
30
dB
dA
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
o
Diffraction angle ( 2  )
28
BaTiO3/SrTiO3 (105Å/94Å)x15
RP035 - BaTiO3/SrTiO3 (105Å/94Å)x15
700
111
(Ba,Sr)TiO3
500
300
35.0
3
10
34
35.5
36.0
36
200
37.0
36.5
006 Al2O3
10
111
(Ba,Sr)TiO3
Intensity (a.u.)
400
4
006 Al2O3
600
5
10
38
40
42
44
o
Angle ( 2)
Oberflächenrauhigkeit: 10.8 Å
Elektronendichte der Oberfläche: 0.87 (SrTiO3)
d = 2.275 Å
Keine scharfen Grenzflächen (XRR), kein
Unterschied im Netzebenenabstand (XRR) 
eine starke Interdiffusion an Grenzflächen
29
BaTiO3/SrTiO3 (109Å/187Å)x15
RP039 - BaTiO 3 /SrTiO 3 (109Å/187Å)x15
Intensity (normalised)
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
34.5
35.0
35.5
36.0
36.5
37.0
o
Angle ( 2  )
Oberflächenrauhigkeit: 7.5 Å
Elektronendichte der Oberfläche: 0.91 (SrTiO3)
t (BaTiO3) = 122 Å; t (SrTiO3) = 193 Å
 = 315 Å
Keine scharfen Grenzflächen (XRR), sichtbarer
Unterschied in Netzebenenabständen (XRD) 
mäßige Interdiffusion
30
Danksagung



Dr. J. Lindner, AIXTRON Aachen
Dr. J. Petzelt und Dr. J. Kub, Physikalisches
Institut der AdW Prag
Dr. K. Ellmer, HMI Berlin
31