Kapitel 9: Zusammenfassung: Alkohole, Phenole und Ether

Kapitel 9: Zusammenfassung: Alkohole, Phenole und Ether
OH
1.43 Å
R
Me
R
OH
CH2
OH
R
OH
R
C
R
1o-Alkohol
Methanol
CH
OH
Me
R
2o-Alkohol
3o-Alkohol
Me
Me
H
109o
1.41 Å
O
O
Me
Ethoxyethan
Diethyl-Ether
Phenol
sp3
0.96 Å
Me
112o
O-Atom ist sp3 -hybridisiert in Alkoholen und Ethern - sp2-hybridisiert in Phenole:
Struktur:
R
R
δ-
O
O
δ+
H
R
O
sp3
H
sp2
H
O
H
H
R
O
H
O
O
R
R
OH + H2O
R O
+ H3O
pKa ≈ 16
usw.
R OH +
R O Na
Na
+ H2
O-Atom ist stark elektronegativ; induktiver Effekt ist vorhanden. Wasserstoffbrücken werden im flüssigen Zustand gebildet
(z.B. führt zu höheren Siedepunkten).
Säure-Base-Eigenschaften: Alkohole sind schwache Säuren und können ein Proton abgeben. Ein Alkoholat-Anion kann am
besten durch Reaktion mit Na-Metall hergestellt werden. Phenole sind stärkere Säuren - Phenolat-Anionen sind Resonanz-stabilisiert:
O
OH
+
+
O
O
O
O
H2 O
H3 O
pKa ≈ 9.9
Resonanz-stabilisierte Phenolat-Anion
ein stärkere Säure als Phenol
OH
S = σ oder π-AKZEPTOR
Phenolat Anion wird stabiler
d.h Phenol = stärkere Säure
O
O
O
O
OHUSW.
S
S = σ oder π-DONATOR
Phenolat Anion wird
weniger stabil
d.h Phenol = weniger Saur
O
S
N
O
O π-AKZEPTOR O
N
O
O
N
O
N
O
O
Ladung auf O-Atome
delokalisiert
z.B.→
Herstellung von Alkohol: Hydratisierung von Alkenen; Oxidation von Alkenen; Durch nukleophile Substitutionsreaktionen;
Reduktion von Aldehyden / Ketonen / Estern / Carbonsäuren (LiAlH4 wirkt als stärkeres Reduktionsmittel; NaBH4 genügt für die
Reduktion von Aldehyde / Ketone); Grignard-Addition an Aldehyd / Keton / Ester / Epoxide:
1) LiAlH4 in Ether
O
OH
OsO4
H2 O
Me
H2SO4
H2O
Me
OH
O
R CH2 OH
(SN 2 Reaktion)
O
REDUKTION
C
O
H
R
(Vgl. Hydrierung von Alkene)
OH
Na (Metall)
Me
C
H
C
R
C
R' NaBH4 EtOH
KETON
2O-ALKOHOL H
O Na
Oxidationsmittel
H
1o-Alkohol
Me
O
O
O
Oxidation
R
H
Oxidationsmittel R
H
O
Me
OH
C CH3
CH3
RCH2CH2
Me
RCH2CH2MgBr
O
Me
O
H2C
CH2
OEt
OH
Me
RCH2CH2
RCH2CH2 CH2CH 2OH
RCH2CH2
R
R'
O
O
H
Me
Me
Me
Me
H
Alken
Carbonsäure
R'
Oxidationsmittel
OH
H
3o-Alkohol
OH
H
H-Br
O
Oxidation
2o-Alkohol H
Me
RCH2CH2Br
R'
H
+ NaI
OH
C
H
O
D2O
H
(SN2-Reaktion)
Aldehyd
R
RCH2CH2D
H
I
Oxidation
H
RCH2CH2 C CH3
Mg, Et2O
O
REDUKTION
H
+ R'OH
Reaktionen von Alkoholen: Dehydratisierung;
Halogenalkan-Bildung:
OH
R
C
OH
H
Herstellung von Ethern:
Williamson-Ether-Synthese:
Me
R
H
H
R
C
H NaBH EtOH
4
H
ALDEHYD
1O-ALKOHOL
R
O H
Pt / H2
2) H2O
cis-Diol
KOH
H2 O
O
OR'
OH
H
R CH2 Br
C
R
H
O
Me
Keton
OH
O
Me
Alkohol
H
SN2-Reaktion
Br
Me
Bromalkan
Br
+ H2 O
Oxidation: 1°-Alkohole → Aldehyde → Carbonsäuren (Oxid.Stufe I → II → III); 2°-Alkohole → Ketone (Oxid.Stufe I → II)
CrO3 (Oxidationsmittel)
Me
OH
H
OH
Me
O
Pyridin
es muss trocken sein sonst wird das Aldehyd weiter oxidiert
CrO3 (Oxidationsmittel)
Me
Aldehyd
OH
H2O / H2 SO4
Carbonsäure
Me
CrO3 (Oxidationsmittel)
Pyridin
O
ODER
OH
O
Cyclohexanol
CrO3 (Oxidationsmittel)
H2O / H2SO4
Cyclohexanon
Reaktionen von Ethern: Ether sind meistens inert, können aber mit HI gespalten werden. tButyl-Ether sind ein Spezialfall - sie
können mit TFA (CF3-COOH) gespalten werden (E1-Mechanismus) (nützlich in der Peptid-Synthese):
Me
O
H
Me
Me
H
O
HI
I
Me
O
Me
Me
Ein tBu-Ether
I
Me
OH
R
Me
H
O
H
H3 O+
Me
O
O
H
H
H
H2O
SN 2-Reaktion
-H
Me
Me
Me
H
H
Me
-H
Me
Epoxide ergeben trans-vicinal-Diolen in H3O+ (SN2-Reaktion):
H
CH2
+
Trifluoroacetic acid (TFA)
Me
H
OH
CF3COOH
OH
H
OH
Me
ein 3o-Carbokation
Me