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Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie 1.Hauptsatz In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W ΔU = Q + W Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie 1.Hauptsatz In einem isolierten System ist die innere Energie konstant. Es gibt kein perpetuum mobile. Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Vorzeichenkonvention Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0 , W > 0 System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0 , W < 0 Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck V2 V2 V1 V1 w pext dV pext pext (V2 V1) dV Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom System an der Umgebung geleistet werden? A Ausgangssituation: V1 = A·x1 pV Diagramm: p1 A p1 pint x1 T=const x2 pext pext V1 = A·x1 p1 p2=pext p1 Pext=const x1 x2 V1 V2 Endstadium: A V2 = A·x2 p2 x1 x2 p2=pext schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit V Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie w pext (V2 V1) irreversible Expansion reversible isotherme Expansion V2 ! w pext dV V1 V2 V2 V1 V1 V w nRT ln( 2 ) f. Ideales Gas V1 pint dV p(T, V)dV nRT ln(V2 / V1) Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? A Anfangszustand: wichtig: V1 = A·x1 p1 =F1/A A Temperatur konstant T,p1 x1 V = A·x T Wärmekontakt zu Umgebung, x2 pV Diagramm: pp=F/A =F/A AAA A P pint p p1 T=const Pext = Pint Q x1 x2 pext p2=pext Endzustand: A V2 = A·x2 T, p2 p2 =F2/A V1 x1 x2 V2 V schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt 1.HS: δq =0 → δw = dU Endzus t . w Anfangszus t . E dU A E. U U dV dT V T T V A für id. Gas 0 Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? A Anfangszustand: wichtig: V1 = A·x1 p1 =F1/A A T1,p1 Temperatur variabel x1 V V == A·x A·x T kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), W = ∆U x2 =F/A pp=F/A AAA A Problem: pp xx11 Pext = Pint xx222 E w A Endzustand: A V2 = A·x2 T2, p2 x1 x2 p2 =F2/A E. U U dV dT V T T V A für id. Gas 0 ? Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Isochorer Prozeß ΔV = 0 => W=0 δq V1 = V 2 p1 →p2 T1 →T2 spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen CmV q V U : m dT T V Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. RealeGase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Isobarer Prozeß Δp = 0 δq V1 → V2' p1 = p2 = pext T1 →T2' Enthalpie H := U + PV mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge ist gleich der Änderung der Enthalpie Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Isobarer Prozeß δq Δp = 0 V1 → V2' p1 = p2 = pext T1 →T2' spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Cmp q p H : m dT T p Enthalpie H := U + PV Thermodynamik Wdh. Letzte Stunde 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Um (V,T) Hm(p,T) totales Differential von U totales Differential von H U U dUm (V, T) m dT m dV T V V T CmV H H dH m (p, T) m dT m dp T p p T Cmp Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? A Anfangszustand: wichtig: V1 = A·x1 p1 =F1/A A T1,p1 Temperatur variabel x1 V V == A·x A·x T kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), W = ∆U x2 =F/A pp=F/A AAA A Problem: pp xx11 Pext = Pint xx222 E w A Endzustand: E. U U dV T V dT V T A für id. Gas 0 C ? V A V2 = A·x2 T2, p2 p2 =F2/A Welchen Wert hat CV für ein ideales Gas ? x1 x2 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie usw. ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie usw. ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Energie usw. ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Ensemble aus 3 Molekülen, N=3 Gesamtenergie E=3 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Energie usw. ε4 = 4 ε3 = 3 Ensemble aus 3 Molekülen, N=3 Gesamtenergie E=3 a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Energie usw. ε4 = 4 ε3 = 3 Ensemble aus 3 Molekülen, N=3 Gesamtenergie E=3 a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 b) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? eine ! 3 · ε1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Energie usw. ε4 = 4 ε3 = 3 Ensemble aus 3 Molekülen, N=3 Gesamtenergie E=3 a) jedes habe Energie e0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 * e0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 b) jedes habe Energie e1 – Wie viele Möglichkeiten ? eine ! 3 * e1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt c) eines habe Energie ε3 – Wie viele Möglichkeiten ? drei ! 1 · ε3 + 2· ε0= 3 , Randbedingung E = 3 erfüllt Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Energie usw. ε4 = 4 Ensemble aus 3 Molekülen, N=3 Gesamtenergie E=3 allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 W N! n 0 !n1 !n 2 !n3 !... ni = Anzahl Moleküle mit den Randbedingungen ni N, nii E hier also: W 3! 6 3 2!0!0!1!0!... 2 in Energieniveau εi Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Energie usw. ε4 = 4 Ensemble aus 3 Molekülen, N=3 Gesamtenergie E=3 allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 W N! n 0 !n1 !n 2 !n3 !... ni = Anzahl Moleküle in Energieniveau εi mit den Randbedingungen ni N, nii E Welches ist die Kombination mit den meisten Möglichkeiten? W 3! 6 1!1!1!0!0!... Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) usw. ε5 = 5 Energie 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? W 30! 1 0!30!0!0!0!... Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) usw. ε5 = 5 Energie 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? W 30! 1 0!30!0!0!0!... b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2 30! 2.65 1032 W 5.55 1012 10!10!10!0!0!... 4.78 1019 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) usw. ε5 = 5 Energie 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? W 30! 1 0!30!0!0!0!... b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2 30! 2.65 1032 W 5.55 1012 10!10!10!0!0!... 4.78 1019 c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten? Randbedingungen erfüllt: ε0 = 0 N = 15+7+4+2+1+1= 30 E = 15*0+7*1+4*2+2*3+1*4 +1*5= 30 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Kombinationen können ignoriert werden! usw. ε5 = 5 Energie 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? W 30! 1 0!30!0!0!0!... b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2 30! 2.65 1032 W 5.55 1012 10!10!10!0!0!... 4.78 1019 c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten? ε0 = 0 30! 2.65 1032 W 8.4 1014 15!7!4!2!1!1!... 3.17 1017 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) usw. ε5 = 5 Energie 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 ε4 = 4 ε3 = 3 Gesamtenergie E = 30 Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien ! ni const exp(i ) ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 exakter Beweis: suche Maximum von W unter Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap. 16, Zusatzinformation 16.1) Zweiniveausystem, 1000 ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol innere Energie Um 600 400 200 0 5 0 200 400 600 800 1000 T (K) 4 Cvm (J/molK) Um (J/mol) 800 3 2 Wärmekapazität Cvm 1 0 0 200 400 600 T (K) 800 1000 Um (J/mol) 5000 äquidistantes Vielniveausystem, 4000 ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol, ε2 =2 kJ/mol,... 3000 innere Energie Um 2000 1000 0 Cvm (J/molK) 0 100 200 300 400 500 T (K) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 8.314 J/mol K Wärmekapazität Cvm 0 100 200 300 T (K) 400 500 Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur (schematisch) 4 Cv,m/R Schwingun g 3 Rotation 2 1 Translation 0 300 K T Regel von Dulong-Petit: molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur: ≈3 R (≈ 25 J/mol K) experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.) Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R Silber 25.4 J/mol K 3.06 R Gold 25.4 J/mol K 3.06 R Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R Antimon 3.03 R 25.2 J/mol K Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur - experimentelle Werte Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl. 30 C p,m (J/mol K) 25 Dulong-Petit 20 Cu 15 Ag Au 10 5 0 0 50 100 150 Temperatur (K) 200 250 300 Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur - experimentelle Werte Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl. 30 C p,m (J/mol K) 25 20 15 10 C ~ T 5 Cu 3 0 0 20 40 60 80 Temperatur (K) 100 120 140 Einstein-Modell des Festkörpers Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur -Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl. 30 C p,m (J/mol K) 25 20 CuCu-expt. expt.Werte Werte 15 Einstein-Modell Einstein-Modell 10 5 0 0 50 100 150 Temperatur (K) 200 250 300
