Abschlussbericht

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Max-Buchner Forschungsstiftung
Kennziffer 2561: Ionische Fluide als Extraktionsmedium
Abschlussbericht
Dipl.-Ing. D. Naydenov
Kaiserslautern,
Unterschrift
Zielsetzung
Gesamtziel des Forschungsprojektes ist es, Konzepte für die Bereitstellung von
thermophysikalischen und thermochemischen Eigenschaften, die bei typischen Reaktionsund extraktiven Aufarbeitungsverfahren mit ionischen Fluiden (IF) als Hilfsstoffe benötigt
werden, zu entwickeln und diese Konzepte an technisch relevanten Beispielen zu erproben.
Die vorgesehenen Arbeiten beinhalten einerseits experimentelle Untersuchungen zum
Reaktionsgleichgewicht und zur Aufarbeitung sowohl der Produkte als auch der nicht
umgesetzten Einsatzstoffe und andererseits Arbeiten zur Entwicklung entsprechender
verfahrenstechnischer Modelle, die für eine computergestützte Verfahrensentwicklung
benötigt werden.
Es sollen folgende Untersuchungen durchgeführt werden:
- Experimentelle
Untersuchungen
zum
Reaktionsgleichgewicht
und
zur
Reaktionskinetik in IF.
- Experimentelle Untersuchungen zum Phasengleichgewicht bei der Aufarbeitung der
Reaktionslösungen.
- Entwicklung thermodynamisch konsistenter Ansätze zur Beschreibung des
Systemverhaltens.
Als Modellreaktion sollen Veresterungen in ionischen Flüssigkeiten untersucht werden.
Systemauswahl
Aufgrund der hohen Preise (ca. 300-500€/kg) und der in der Regel niedrigen
Reinheiten (oft nur 95%), sowie der (relativ) begrenzten Zahl der kommerziell erhältlichen
Produkte gestaltet sich die Auswahl von für obige Zwecke geeigneten ionischen Flüssigkeiten
schwierig. Die meisten der in der Literatur beschriebenen IL, die als Katalysator oder
Reaktionsmedium für Veresterungen verwendet wurden, waren entweder Brønsted- oder
Lewis-Säuren, meistens mit einem sauren Anion wie z.B. HSO4- oder H2PO4- [1-8]. Mit
wenigen Ausnahmen waren die verwendeten IL mischbar mit Wasser und nichtmischbar mit
dem entsprechenden Ester. In einigen Fällen waren die verwendeten ionischen Flüssigkeiten
zum ersten Mal überhaupt synthetisiert [4] und beschrieben worden (z.B. 1-(4-Sulfonsäure)
butyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat) und werden im Prinzip immer noch nicht
kommerziell angeboten.
IL auf Basis von Cholinchlorid, wurden in der Anfangsphase untersucht aber dann
wegen der extremen Viskosität verworfen. Einer der Synthesewege zur Herstellung von IL ist
die Neutralisation von organischen Basen (Aminen) mit Säuren. Durch Neutralisation wurden
Salze von Trioctylamin mit H2SO4 und HCl hergestellt, aber sie wurden dann als ungeeignet
für weitere Versuche eingestuft. Als vielversprechende Alternative wurden die Salze von 1Methylimidazol (MIM) betrachtet. Am interessantesten erwies sich [HMIM][HSO4], die
durch den sauren Anion auch als Katalysator für Veresterungen geeignet sein kann. Dieses
organische Salz wird kommerziell von der Fa. BASF angeboten, es hat eine
Schmelztemperatur von 39°C, kann aber (wie viele andere IF) bei niedrigeren Temperaturen
als unterkühlte Flüssigkeit existieren. Die IF wurde durch Neutralisation von
stöchiometrischen Mengen MIM (≥99%) und H2SO4 (p.A.) in Wasser hergestellt. Das so
erhaltene Gemisch wurde dann mehrere Tage unter Vakuum behandelt, um das Wasser und
eventuell vorhandene flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Auf ähnliche Weise wurden
auch Salze mit HCl und HNO3 hergestellt. Von der Fa. BASF wurden die ionischen
Flüssigkeiten [EMIM][HSO4] und [BMIM][HSO4] bereitgestellt.
Versuche - Katalyse
Um zu testen, ob sich die hergestellten IF als Katalysator für Veresterungen eignen,
wurden einfache Vorversuche durchgeführt. Als Reaktionsgefäß wurde ein Dreihalskolben,
ausgerüstet mit einem Rührer, benutzt. Der Kolben befindet sich in einem Wasserbad, dessen
Temperatur um ±0,1K genau eingestellt werden kann.
Bild 1 : Versuchsapparatur
6
[HMIM][HSO4]
5
4
Water, wt.-%
[HMIM][Cl]
3
[HMIM][NO3]
2
Choline
chloride
/2ZnCl2
1
0
0
100
t, min
200
300
Bild 2: Veresterung von 1-Propanol mit Essigsäure mit unterschiedlichen IF als Katalysator
Die Versuche verliefen wie folgt: stöchiometrische Mengen von 1-Propanol und
Essigsäure wurden mit großen Mengen – etwa 30 ma.-% der untersuchten IF vermischt und
im Dreihalskolben platziert. Das Gemisch wurde intensiv gerührt und in regelmäßigen
Abständen wurden Proben genommen, die dann mit Karl-Fischer-Titration analysiert wurden.
Wenn die Reaktion lange genug verlief und sich genug Ester gebildet hat, wurde eine
Phasentrennung beobachtet. Die obere Phase enthielt größtenteils Ester, während die untere
hauptsächlich IF und Wasser enthielt. Die Ergebnisse sind in Bild 2 dargestellt. Die IF
[HMIM][HSO4] und [Cholinchlorid].2ZnCl2 zeigten wie erwartet katalytische Eigenschaften.
Die Reaktion wurde durch [HMIM][Cl] und [HMIM][NO3] nicht beschleunigt.
Versuche - Reaktionsgleichgewichte
In der Literatur finden sich Beispiele, wo ionische Flüssigkeiten als Katalysator und
Reaktionsmedium für Veresterungen verwendet werden [1-8]. In einigen Fällen wurde eine
Umsatzverschiebung erreicht, In einzelnen Fällen laut Literaturangaben sogar praktisch
vollständige Umsetzung der Edukte [3,4]. Beispiele dafür sind die Veresterung von 1-Butanol
mit Essigsäure in [HMIM][BF4] (Umsatz 97%) und Ethanol+Essigsäure in 1-(4-Sulfonsäure)
butylpyridinium-hydrogensulfat (Umsatz 77.8-99% je nach Reaktionstemperatur und Menge
der eingesetzten IF). Nach Ablauf der Reaktion wurden die Ester einfach durch Dekantieren
von der IF-Phase rein gewonnen. Die IF konnten dann durch Trocknen im Vakuum vom
Wasser getrennt und wiederverwendet werden.
Zu Beginn der experimentellen Untersuchungen wurde der Schwerpunkt der Arbeiten
auf Gleichgewichtsbetrachtungen gelegt. Es wurden Veresterungen von verschiedenen
Alkoholen mit Essigsäure in ionischen Flüssigkeiten untersucht. In Versuchen mit konz.
Schwefelsäure als Katalysator wurden zuerst die Gleichgewichtsumsätze der Reaktionen
ermittelt und mit Literaturdaten verglichen. Laut Literaturangaben sind die Reaktionen leicht
endotherm (Propylacetat) oder leicht exotherm (Methylacetat, Ethylacetat), so dass die
Temperatur keinen (signifikanten) Einfluss auf das Gleichgewicht hat. Nach Ablauf der
Reaktion liegen, wie schon beschrieben, meistens 2 Phasen vor. Eine leichtere, organische,
die größtenteils Ester enthält und eine schwerere ionische Phase. Produkte und Edukte
verteilen sich zwischen den beiden Phasen. Die Wasserkonzentrationen in den beiden Phasen
wurden mit Karl-Fischer-Titration gemessen und aus der Stöchiometrie der Reaktion der
Umsatz berechnet.
Die Veresterung mehrerer Alkohole (Methanol, Ethanol und 1-Propanol) mit
Essigsäure in den IF [HMIM][HSO4], [EMIM][HSO4] und [BMIM][HSO4] wurde untersucht.
Die Versuche wurden mit stöchiometrischen Mengen an Alkohol und Essigsäure
durchgeführt, dazu wurde IF zugegeben, die meistens etwa 30-35 ma.-% des
Gesamtgemisches ausmachte. Als Reaktionstemperaturen für die Herstellung von
Methylacetat, Ethylacetat und Propylacetat wurden 40, 60 und 80°C gewählt. Diese
Temperaturen liegen unter der jeweiligen Siedetemperatur des Esters.
Tabelle 1: Gleichgewichtsumsätze der Veresterung
a
[HMIM][HSO4]
[EMIM][HSO4]
[BMIM][HSO4]
Methylacetat, 40°C
65%
73%
-a
Ethylacetat, 60°C
69-70%
74-75%
69-70%b
Propylacetat, 80°C
65-83%
66%
-homogen bei Raumtemperatur
-homogen bei 60°C, heterogen bei Raumtemperatur
b
Veresterungen mit der ionischen Flüssigkeit [HMIM][BF4], wie sie in [3] beschrieben
sind, wurden durchgerührt. Dieses Salz wurde zuerst als ungeeignet gesehen, wegen der
hohen Schmelztemperatur von 52°C. Außerdem sind die in [3] gewählten
Versuchstemperaturen ziemlich hoch, etwa 110°C, was Phasengleichgewichtsmessungen
erschwert. Mit dieser leicht herzustellenden IF wurden laut Literatur hohe Umsätze in
mehreren Fällen erreicht. Leider konnten wir den Versuch nicht reproduzieren, wir erreichten
keine vollständige Umsetzung der Edukte.
Versuche – ternäre flüssig-flüssig Gleichgewichte
In keiner der zitierten Literaturquellen wurde besprochen, wie die ionischen
Flüssigkeiten ausgewählt wurden/werden können, um einen hohen Umsatz zu erzielen. Es ist
zu vermuten, dass neben den katalytischen Eigenschaften auch das Flüssig-FlüssigGleichgewicht eine entscheidende Rolle spielt. Leider ist wenig über das Phasenverhalten von
den in der Literatur untersuchten Systemen bekannt. Die Autoren berichten in den meisten
Fällen nur, dass Ester und IF nicht mischbar waren, und dass nach Ablauf der Reaktion das
Wasser in der ionischen Phase vorliegt. Auch ist es bekannt, dass das Ausgangsgemisch aus
Reaktanden und IF homogen war und erst später sich eine zweite Phase gebildet hat.
Es ist klar, dass in solchen Fällen die Nichtmischbarkeit eines der Produkte (oder
beider Produkte) mit der ionischen Phase und die gute Löslichkeit der Edukte in der
Katalysatorphase (IF) Voraussetzung für eine Umsatzverschiebung ist. Leider sind die
publizierten Ergebnisse nicht sehr umfangreich und reichen für eine systematische
Entwicklung von Reaktivextraktionsprozessen nicht aus. Zum einen ist es nicht klar, nach
welchen Kriterien die Autoren die IF und die Reaktionen ausgewählt haben, zum anderen
mangelt es an systematischen Untersuchungen der Phasengleichgewichte von Systemen mit
IF und Edukten/Produkten dieser Reaktionen. Ternäre flüssig-flüssig Gleichgewichte für
Systeme mit sauren IF ([HMIM][HSO4], [EMIM][HSO4], [BMIM][HSO4]) + Ethylacetat +
Ethanol/Essigsäure sind von uns bei 40 °C vermessen worden [9].
Folgende Chemikalien wurden während der Versuche verwendet: Ethylacetat (99,5%),
Ethanol (99,8%), Essigsäure (99,8%), [HMIM][HSO4] (98%), [EMIM][HSO4] (98,5%),
[BMIM][HSO4] (97%). Die Binodalkurve wurde durch Trübungstitration bestimmt. Um die
Lage der Konoden zu bestimmen, wurde der Zusammenhang zwischen Dichte der Probe und
der Massenanteil der entsprechenden Komponente durch ein Polynom beschrieben (alle
Proben entlang der Binodalkurve). Es wurden Proben, liegend im Zweiphasengebiet
vorbereitet, und im Schüttelbad bei 40°C gelassen, bis sich Gleichgewicht einstellt. Die
Dichten der zwei Phasen wurden mit einem AntonPaar DMA55 –Dichtemessgerät bestimmt
und mit Hilfe des Regressionspolynoms die Massenanteile der Komponenten berechnet. Die
Diagramme für die HMIM – und EMIM – Systeme sind in Bild 3 bis 6 zu finden, weitere
Diagramme und nähere Beschreibung der Versuche sind in [9] zu finden.
Bild 3. LLE für Ethylacetat (1) + Ethanol (2)
+ [HMIM][HSO4] (3) bei 313 K.
Bild 4. LLE für Ethylacetat (1) + Essigsäure (2)
+ [HMIM][HSO4] (3) bei 313 K
Bild 5. LLE für Ethylacetat (1) + Ethanol (2)
+ [EMIM][HSO4] (3) bei 313 K.
Bild 6. LLE für Ethylacetat (1) + Essigsäure (2)
+ [EMIM][HSO4] (3) bei 313 K.
Alle untersuchten Systeme wiesen eine Nichtmischbarkeit von Ester und IF auf. Wenn
man die Diagramme vergleicht, wird der Einfluss der Ionischen Flüssigkeit offensichtlich. Mit
steigender Alkylkettenlänge werden die Mischungslücken kleiner, d.h. die gegenseitige
Löslichkeit von Ester und IF verbessert sich. Interessanterweise sind die Mischungslücken für
Ethanol und Essigsäure (Ethansäure) etwa gleich groß. Als grobe Schätzung kann man also
annehmen, dass Alkohole und Säuren mit der gleichen Anzahl der Kohlenstoffatome etwa
gleich große Mischungslücken aufweisen. Während bei den HMIM-Systemen alle Edukte
besser löslich in der organischen Phase sind, sind sie alle besser löslich in der ionischen Phase
für die BMIM–Systeme. Die EMIM-Systeme liegen dazwischen: Ethanol ist besser löslich in
der organischen Phase und Essigsäure besser in der ionischen Phase. In allen Fällen ist die
Löslichkeit von Ethanol in der organischen Phase etwas besser als die von Essigsäure.
Zusammenfassung und Ausblick
Zur Durchführung von Experimenten wurden IF gewählt, die bestimmte Kriterien erfüllten.
Bei den meisten Veresterungen in der Literatur wurden saure IF als Katalysator verwendet,
deshalb wurden hauptsächlich IF mit einem sauren Anion wie Hydrogensulfat bevorzugt. Bei
der Auswahl spielten auch Kriterien, wie niedrige Schmelztemperatur, hohe Dichte, leichte
und billige Synthese sowie Verfügbarkeit eine Rolle. Unter mehreren Möglichkeiten haben
sich die ionischen Flüssigkeiten [HMIM][HSO4], [EMIM][HSO4] und [BMIM][HSO4] als am
besten geeignet für die geplanten Experimente erwiesen. Die erste IF wurde durch einfache
Neutralisation synthetisiert, die anderen wurden von der Fa. BASF bereitgestellt.
Mit den gewählten IF wurden Versuche durchgeführt, die zum Ziel hatten, den
Gleichgewichtsumsatz von Veresterungsreaktionen (Herstellung von Methylacetat,
Ethylacetat, Propylacetat) zu vermessen. Nur für das System Ethanol+Essigsäure in
[EMIM][HSO4] bei einer Temperatur von 60°C wurde eine leichte Verschiebung des
Reaktionsgleichgewichtes erreicht. Wie sich gezeigt hat, war die gewählte Vorgehensweise,
Screening nach einer Kombination aus Veresterungsreaktion und IF, bei der hohe Umsätze
erreicht werden, nicht zielführend. Es wurden daher systematische Untersuchungen der
Phasengleichgewichte in Systemen mit Edukten/Produkten einer Veresterungsreaktion
durchgeführt.
Danksagung
Wir danken der Max-Buchner Forschungsstiftung für ihre Unterstützung.
Literatur
[1] Deng,Y.; Shi,F.; Beng,J.; Qiao,K.; Ionic liquid as a green reaction medium for
esterifications; J.Mol.Cat. A., 165, 2001, pp33-36
[2] Fraga-Dubreuil,J.; Bourahla,K.; Rahmouni,M.; Bazureau,J.P.; Hamelin,J.; Catalysed
esterifications in room temperature ionic liquids with acidic counteranion as recyclable
reaction media; Catalysis Communications; 2002; 3, 185-190
[3] Zhu, Hua-Ping; Yang; Fan, Tang; Jie, He; Ming-Yuan; Bronsted acidic ionic liquid 1methylimiazolium tetrafluoroborate: a green catalyst and recyclable medium for esterification;
Green Chemistry, 2003,5,38-39
[4] Gui,J.; Cong,X.; Liu,D.; Zhang,X.; Hu,Z.; Sun,Z.; Novel Brønsted acidic ionic liquid as
efficient and reusable catalyst system for esterification; Catalysis Communications;
2004;5,473-477
[5] Jiang,T.; Chang,Y.; Zhao,G.; Han,B; Yang,G.; Effect of ionic liquids on the chemical
equilibrium of esterification of carboxylic acids with alcohols; Synthetic Communications,
34, 2004, pp225-230
[6] Forbes,D.C.; Weaver,K.J.; Bronsted acidic ionic liquids: the dependence on water of the
Fischer esterification of acetic acid and ethanol; J.Mol.Cat. A, 214, 2004, pp129-132
[7] Xing,H.; Wang, T.; Zhou,Z.; Dai,Y.; Novel bronsted-acidic ionic liquids for
esterifications; Ind.Eng.Chem.Res., 44, 2005, pp4147-4150
[8] Zhang,Z.; Wu,W.; Han,B.; Jiang,T.; Wang,B.; Liu, Z.; Phase separation of the reaction
system induced by CO2 and conversion enhancement for the esterification of acetic acid with
ethanol in ionic liquid; J.Phys.Chem. B, 109, 2005, pp16176-16179
[9] Naydenov,D.; Bart,H.-J.; Ternary Liquid-Liquid Equilibria for Six Systems Containing
Ethylacetate + Ethanol or Acetic Acid + an Imidazolium-Based Ionic Liquid with a Hydrogen
Sulfate Anion at 313.2 K; Journal of Chemical and Engineering Data, 2007, 52, 2375-2381
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