Synthese von aliphatischen und aromatischen Aziden

Synthese von aliphatischen und
aromatischen Aziden
Christian Langenbahn
Alexander Zang
Betreuer: Andreas Lippach
Vortrag im Rahmen der OC07 – Vorlesung am 24.11.2010
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Inhalt
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Allgemeines
Chemische Eigenschaften
Synthese von Aziden
Reaktionen von Aziden
Anwendungen
Zusammenfassung & Ausblick
Literatur
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1. Allgemeines
• 1.1 Was sind Azide?
• 1.2 Historisches
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1.1 Was sind Azide?
• N3 – Verbindungen
• Leiten sich von der Stickstoffwasserstoffsäure
HN3 ab
• Explosiv
• Toxisch
Absorbierbar über die Haut und oral.
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1.2 Historisches
• 1864: Peter Grieß synthetisiert das erste
organische Azid (Phenylazid).
• Ende des 19. Jh.: Curtius entdeckt die
Stickstoffwasserstoffsäure
• 50er & 60er Jahre: Beginn des Aufschwungs
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2. Chemische Eigenschaften
• 2.1 Mesomere Grenzformeln
• 2.2 Bindungslängen
• 2.3 Bindungswinkel und –Ordnung
• 2.4 IR – Schwingungen
• 2.5 Stabilität organischer Azide
• 2.6 Einteilung von Aziden
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2.1 Mesomere Grenzformeln
S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann, Angew.
Chem. 2005, 117, 5320-5374.
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2.2 Bindungslängen
Bindung in
Aziden
Bindungslänge
[Å]
Normale
N-Bindungen
Bindungslänge
[Å]
d(R-N1)
1,472
C-N-Bindung
1,47
d(N1-N2)
1,244
N-Doppelbindung
1,25
d(N2-N3)
1,162
N-Dreifachbindung
1,10
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2.3 Bindungswinkel und -Ordnung
• ∡ (R - N1 – N2N3) = 115,2°
• ∡ (RN1 – N2 - N3) = 172,5°
• N1 – N2 = 1.5
• N2 – N3 = 2.5
M. T. Nguyen, D. Sengupta, J. Phys. Chem. 1996, 100, 6499-6503.
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2.4 IR- Schwingungen
• Starke Absorption bei 2114 cm-1
• Weitere Schwingungen liegen bei 1340-1180 cm-1
und 680 cm-1
S. Bräse, C. Gil, k. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
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2.5 Stabilität organischer Azide
Empirische Formel zur Bestimmung der Stabilität
von organischen Aziden:
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2.6 Einteilung von Aziden
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3. Synthese von Aziden
• 3.1 Synthese von aromatischen Aziden
• 3.2 Synthese von aliphatischen Aziden
3.2.1 Synthese von Alkenaziden
3.2.2 Synthese von Alkylaziden
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3.1 Synthese von aromatischen Aziden
• Arylazide durch Nucleophile aromatische
Substitution
• Arylazide aus Organometall-Reagenzien
• Arylazide durch Diazotransfer
• Diazotierung von Hydrazinen
• Umwandlung von Triazenen und verwandten
Verbindungen
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Arylazide durch SN,Ar
W. Stadlbauer,W. Fiala, M. Fischer, G. Hojas, J. Heterocycl. Chem.
2000, 37, 1253 – 1256.
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Arylazide durch SN,Ar
C. L. Gibson, S. La Rosa, C. J. Suckling, Tetrahedron Lett. 2003,
44, 1267 – 1270.
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Arylazide aus Organometall-Reagentien
J. Gavenonis, T. D. Tilley, Organometallics 2002, 21, 5549 –5563.
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Arylazide durch Diazotransfer
Q. Liu, Y. Tor, Org. Lett. 2003, 5, 2571 – 2572.
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Diazotierung von Hydrazinen
Y. H. Kim, K. Kim, S. B. Shim, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4749 – 4752.
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Umwandlung von Triazen oder verwanden
Verbindungen
M. O. Forster, J. Chem. Soc. 1906, 233.
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3.2 Synthese von aliphatischen Aziden
• 3.2.1 Synthese von Alkenaziden
• 3.2.2 Synthese von Alkylaziden
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3.2.1 Synthese von Alkenylaziden
A. Hassner, F. P. Boerwinkle, A. B. Levy, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4879 – 4883.
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3.2.2 Synthese von Alkylaziden
• Alkylazide durch klassische nucleophile
Substitution
• Alkylazide durch Mitsunobo-Reaktion
• Polare Addition
• Radikalische Addition
• Polare 1,2-Addition an nichtaktivierte
Doppelbindungen
• C-H-Aktivierung
• Festphasensynthesen von aliphatischen Aziden
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Alkylazide durch Klassische Nucleophile
Substitution
L. Alvarez de Cienfuegos, C. Rodriguez, A. J. Mota, R. Robles,
Org. Lett. 2003, 5, 2743 – 2745.
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Alkylazide durch Mitsunobo-Reaktion
S.-H. Lee, J. Yoon, S.-H. Chung, Y.-S. Lee, Tetrahedron 2001, 57, 2139 – 2145.
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Alkylazide durch Mitsunobo-Reaktion
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Alkylazide durch Mitsunobo-Reaktion
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Alkylazide durch polare Addition
D. J. Guerin, T. E. Horstmann, S. J. Miller, Org. Lett. 1999, 1, 1107 – 1109.
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Alkylazide durch Radikalische Addition
M. Tingoli, M. Tiecco, D. Chianelli, R. Balducci, A. Temperini, J. Org. Chem.
1991, 56, 6809 – 6813.
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Alkylazide durch Elektrophile Addition
L. Chabaud, Y. Landais, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6995 – 6998.
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Alkylazie durch C-H-Aktivierung
C. Viuf, M. Bols, Angew. Chem. 2001, 113, 643 – 645.
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Alkylazie durch C-H-Aktivierung
V. V. Zhdankin, A. P. Krasutsky, C. J. Kuehl, J. Am. Chem. Soc. 1996,
118, 5192 – 5197.
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Festphasensynthesen von aliphatischen
Aziden
D. A. Annis, O. Helluin, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. 1998, 110, 2010 – 2012;
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4. Reaktionen von Aziden
• 4.1 Reaktivität organischer Azide
• 4.2 Curtius Umlagerung
• 4.3 Staudinger Reaktion
• 4.4 Aza-Wittig-Reaktion
• 4.5 1,3-Dipolare Cycloadditionen
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4.1 Reaktivität organischer Azide
E. F. V. Scriven, K. Turnbull, Chem. Rev. 1988, 88, 297 – 368.
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4.2 Curtius Umlagerung (bzw. Abbau)
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxfort
University Press, 2001.
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4.2 Curtius Umlagerung (bzw. Abbau)
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxfort
University Press, 2001.
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4.3 Staudinger Reaktion
M. Köhn, R. Breinbauer, Angew. Chem. 2004, 116, 3168-3178.
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4.4 Aza-Wittig-Reaktion
P. Molina, M. J. Vilaplana, Synthesis 1994, 1197 – 1218.
40
4.5 1,3-Dipolare Cycloaddionen
• 4.5.1 Allgemeines
• 4.5.2 Olefin als Dipolarophil
• 4.5.3 Nitrile als Dipolarophil
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4.5.1 Allgemeines
R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604-637.
42
4.5.2 Olefin als Dipolarophil
R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604-637.
43
4.5.3 Nitrile als Dipolarophil
R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604-637.
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5. Anwendungen
• Verwendung als Schutzgruppe
• Verwendung als Wirkstoff und Zwischenprodukt
bei der Naturstoffsynthese
• Verwendung als Photoaffinitätsmarkierung
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Verwendung als Schutzgruppe
R. Ducray, M. A. Ciufolini, Angew. Chem. 2002, 114, 4882 – 4885.
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Verwendung als
Photoaffinitätsmarkierung
Prinzip:
S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann, Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
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6. Zusammenfassung & Ausblick
• Einsatz von Aziden in der organischen Synthese
wird immer beliebter, trotz toxischer und
explosiver Eigenschaften
• Im Bereich der Cycloaddidion
• Einsatz von organischen Aziden in chemischer
Biologie oder in Materialwissenschaften?
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7. Literatur
• M. T. Nguyen, D. Sengupta, J. Phys. Chem. 1996, 100, 6499-6503.
• W. Stadlbauer,W. Fiala, M. Fischer, G. Hojas, J. Heterocycl. Chem. 2000,
37, 1253 – 1256.
• C. L. Gibson, S. La Rosa, C. J. Suckling, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 1267 –
1270.
• J. Gavenonis, T. D. Tilley, Organometallics 2002, 21, 5549 –5563.
• Q. Liu, Y. Tor, Org. Lett. 2003, 5, 2571 – 2572.
• Y. H. Kim, K. Kim, S. B. Shim, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4749 – 4752.
• M. O. Forster, J. Chem. Soc. 1906, 233.
• A. Hassner, F. P. Boerwinkle, A. B. Levy, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 4879
– 4883.
• L. Alvarez de Cienfuegos, C. Rodriguez, A. J. Mota, R. Robles, Org. Lett.
2003, 5, 2743 – 2745.
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7. Literatur
• S.-H. Lee, J. Yoon, S.-H. Chung, Y.-S. Lee, Tetrahedron 2001, 57, 2139 –
2145.
• D. J. Guerin, T. E. Horstmann, S. J. Miller, Org. Lett. 1999, 1, 1107 – 1109.
• M. Tingoli, M. Tiecco, D. Chianelli, R. Balducci, A. Temperini, J. Org.
Chem. 1991, 56, 6809 – 6813.
• L. Chabaud, Y. Landais, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6995 – 6998.
• C. Viuf, M. Bols, Angew. Chem. 2001, 113, 643 – 645.
• V. V. Zhdankin, A. P. Krasutsky, C. J. Kuehl, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
5192 – 5197.
• D. A. Annis, O. Helluin, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. 1998, 110, 2010 –
2012;
• E. F. V. Scriven, K. Turnbull, Chem. Rev. 1988, 88, 297 – 368.
• J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Organic Chemistry, Oxfort
University Press, 2001.
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7. Literatur
•
•
•
•
•
•
M. Köhn, R. Breinbauer, Angew. Chem. 2004, 116, 3168-3178.
P. Molina, M. J. Vilaplana, Synthesis 1994, 1197 – 1218.
R. Huisgen, Angew. Chem. 1963, 75, 604-637.
R. Ducray, M. A. Ciufolini, Angew. Chem. 2002, 114, 4882 – 4885.
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• S. Bräse, C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann,
Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374.
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