Vorlesung: Anorganische Chemie für Lehramtsstudierende II Prof. Dr. I.-P. Lorenz (nach PD Dr. J. Crawford) Zeit/Ort: Mi/Wieland-HS: Fr/Willstätter-HS: Dauer: 15.10.08 bis 13.02.08 08.15 – 09.45 08.15 – 09.45 Chemie der Nichtmetalle Voraussetzungen: Experimental-Vorlesung Anorganische Chemie (1. Semester) Literatur-Quellen: Bücher als Hilfe bei Problemen Original-Literatur-Artikel nur für Neugier Ziel: Besseres Verständnis der Nichtmetallchemie; Wiederholung von Konzepten 1 Inhalt der Vorlesungen Vorlesung 1: Konzepte und generelle Trends des Periodensystems ⇒ Ionisationsenergien ⇒ Elektronen-Affinitäten ⇒ Atomradien ⇒ ‚d-Block-Kontraktion’ bzw. ‚f-Block-Kontraktion’ ⇒ Elektronegativität ? ⇒ Polarisierbarkeit ⇒ Mittlere Bindungsdissoziations-Energien ⇒ Oxidationsstufen ⇒ ‚Effective Atomic Number (EAN)’ (effektive Ordnungszahl) ⇒ Kettenbildung ⇒ Dipol-Momente ⇒ Schräg- oder Diagonal-Beziehungen ⇒ Isoelektronisch-/Isolobal-/Isostöchiometrisch-/Isoster-Beziehungen Vorlesung 2: Struktur- und Bindungs-Beschreibungen ⇒ Standard-Lewis-Strukturen ⇒ VSEPR-Modell ⇒ Symmetrie und Punktgruppen 2 Vorlesungen 3-4: Nichtmetallchemie der Elemente Wasserstoff und Bor ⇒ Bindungstypen (kovalent, ionisch, metallisch etc.) ⇒ Wasserstoff-Brücken-Bindungen ⇒ Eigenschaften des Bors / allgemeine Trends in der 13. Gruppe ⇒ Bor-Modifikationen ⇒ Bor-Wasserstoff-Verbindungen ⇒ Wade-Regeln ⇒ B-O-Verbindungen ⇒ Bor-Halogenid-Verbindungen ⇒ B-C-Verbindungen (Carborane) ⇒ B-N-Verbindungen ⇒ Lewis-Säure-Lewis-Base-Verhalten ⇒ MO-Beschreibungen der Bindungen, Bindungsordnungen Vorlesungen 5-6: 14. Gruppe: Nichtmetallchemie der Elemente Kohlenstoff und Silicium ⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 14. Gruppe ⇒ Kohlenstoff-Modifikationen ⇒ Graphit-Einlagerungsverbindungen ⇒ Kohlenstoff-Halogenid-Verbindungen ⇒ CFC’s ⇒ Kohlenstoff-Chalkogen-Verbindungen ⇒ C-N-Verbindungen ⇒ Silicium-Modifikationen 3 ⇒ Halbleiter-Eigenschaften ⇒ Si-O-Verbindungen ⇒ Si-H-Verbindungen ⇒ Si-C-Verbindungen ⇒ Si-N-Verbindungen ⇒ Si-Halogenid-Verbindungen Vorlesungen 7-8: 15. Gruppe: Nichtmetallchemie der Elemente Stickstoff, Phosphor & Arsen ⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 15. Gruppe ⇒ Homopolyatomare-N-Verbindungen, Nitride und Azide ⇒ Pseudohalogen-Prinzip ⇒ N-O-Verbindungen, Umweltrelevanz ⇒ Bindungsverhältnisse in N-O-Verbindungen (VB, MO) ⇒ N-S- bzw. N-Se-Verbindungen ⇒ Anorganische Aromatizität ⇒ N-Halogenid-Verbindungen ⇒ N-H-Verbindungen ⇒ Modifikationen von Phosphor und Arsen ⇒ P-O- bzw. As-O-Verbindungen ⇒ P-Halogenid-Verbindungen ⇒ Berry-Pseudorotation ⇒ Oktett-Regel, 3c-4e-Bindungen (3-Zentren-4-Elektronen-Bindungen) 4 ⇒ P-, As-Chalkogenide ⇒ P-, As-N-Verbindungen ⇒ Hypervalenz ⇒ Fluoridionen-Affinität/Lewis-Säure-Eigenschaften Vorlesungen 9-10: 16. Gruppe: Nichtmetallchemie der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen & Tellur ⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 16. Gruppe ⇒ Modifikationen der Chalkogene ⇒ Homopolyatomare O-Verbindungen ⇒ S-, Se- & Te-Kationen: Lewis-Strukturen, Aromatizität, Oxidation ⇒ S-, Se- & Te-Anionen ⇒ O-, S-, Se-, Te-H-Verbindungen ⇒ S-, Se-, Te-O-Verbindungen ⇒ S-, Se-, Te-N-Verbindungen Übersicht ⇒ O-Halogenid-Verbindungen ⇒ S-, Se-, Te-Halogenid-Verbindungen ⇒ d-Orbital-Beteiligung ? 5 Vorlesungen 11-12: 17. Gruppe: Nichtmetallchemie der Halogene ⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 17. Gruppe ⇒ Darstellung der Halogene ⇒ Strukturen der Halogene ⇒ Halogen-Anionen: Lewis-Strukturen, VSEPR, 3c-4e-Bindungen ⇒ Halogen-Kationen: Lewis-Strukturen, VSEPR ⇒ HX ⇒ Reaktivität von HX mit Glas ⇒ Supersäuren ⇒ Interhalogene Vorlesungen 13: 18. Gruppe: Nichtmetallchemie der Edelgase ⇒ Eigenschaften und allgemeine Trends in der 18. Gruppe ⇒ Clathrate-Verbindungen ⇒ Xe-F-, bzw. Kr-F-Verbindungen: Lewis-Strukturen, VSEPR, ⇒ Xe-O- bzw. Xe-O-F-Verbindungen ⇒ Edelgas-Kationen: isoelektronische Analogien ⇒ Xe-C-Verbindungen ⇒ Xe-N-Verbindungen; nichtwässriges Lösungsmittel 6 Bucher Nichtmetallchemie: sehr gutes Buch für Nichtmetallchemie Inorganic Chemistry: Englisches Buch. Grundlagen und alle Stoffchemie, die man braucht Concepts & Models: nicht so gut für Stoffchemie aber guter Konzepte-Teil Moderne Anorg. Fortgeschrittenes Buch, sehr detailliert, Chemie: sehr gut für die interessierteren Studierenden 7 Konzepte und generelle Trends im Periodensystem ( nicht in allen Fällen) ↑ Elektronegativität ↓ Radien ↑ 1. IE → und ↑ ↑ KationenPolarisierungskräfte (Gruppen 1 & 2) ↓ AnionenPolarisierbarkeit (Gruppen 13 - 17) 8 Größe: Metall-Radius / Kovalenz-Radius ‚mit der gleichen (Valenz-) Elektronenkonfiguration innerhalb einer Gruppe steigt die Atomgröße mit steigendem n’ Was ist der Radius ? Kovalenz-Radius metallische Elemente ⇒ Zeff. (Kernladungszahl) ⇒ Anomalien: d-Block-Kontraktion, f-Block-Kontraktion ⇒ Konsequenzen der rel. Größe von Atomen in Gruppen 9 Ionisierungsenergien: vertikale Trends ‚1. IE = minimale Energie, die nötig ist, ein Elektron eines Atoms in der Gasphase (in seinem Grundzustand) zu entfernen’ ⇒ Trends der 1. IE (a) innerhalb einer Gruppe, (b) innerhalb einer Periode ⇒ Einfluss der 1. IE auf die Element-Eigenschaften ⇒ d-Block-Kontraktion bzw. f-Block-Kontraktion (Trennungsproblem) ⇒ die Anomalie der 2. Periode ⇒ vgl. 1. IE vs. 2. IE usw. 10 Ionisierungsenergien: horizontale Trends Die 1. IE ↑ innerhalb einer Periode, es gibt aber Anomalien: ⇒ Elektronen-Konfigurationen ⇒ e--e--Abstoßung ⇒ Die maximale Oxidations-Stufe und IE-Werte Elektronen-Affinitäten: horizontale Trends Anomalien: ns2 + e- → ns2 np3 + e- → O ns2 np1 ns2 np4 O O N ⇒ reflektiert die beobachtete Tendenz bzgl. Anionen-Bildung ⇒ -ve-Wert (thermodynamisch) ⇒ ‚Elektronen-‚Sättigung’ N Na+ O O O 11 - Na Elektronegativität ‚Elektronegativität: the power of an atom to attract electrons to itself’ ⇒ Pauling-Skala * ⇒ Allred-Rochow-Skala ⇒ Mulliken-Skala ⇒ spektrochemische Skala (Edelgase) Warum ist die Elektronegativität wichtig ? ⇒ weil die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Verbindungen stark von den Fähigkeiten der beteiligten Atome, Elektronen an sich heranzuziehen, abhängen. Trends bei der Elektronegativität: (i) ↓ nach unten in einer Gruppe (beobachtete Anomalien: d-Block-Kontraktion, f-BlockKontraktion) (ii) Δχ am größten zwischen den Perioden 2 und 3 (iii) ↑ innerhalb einer Periode, weil Zeff. ↑ und Atom-Radius ↓ Unterschiedliche Elektronegativitäten beeinflussen Bindungs-Polaritäten ⇒ Dipol-Momente ⇒ Ionischer Anteil der Bindung ⇒ Reaktivitäten 12 Der Ursprung des Elektronegativitäts-Konzeptes ⇒ Fourcroy, 1789, Elements of Chemistry and Natural History: Er bezog die Stärke der chemischen Affinität auf den Grad des chemischen Unterschieds zwischen den Edukten. ⇒ David A. Wells, 1858 in Principles and Applications of Chemistry 7 Gesetze der chemischen Affinität, drei von diesen sind: (i) (ii) (iii) ⇒ Chemical affinity is only exerted between dissimilar substances Generally speaking, the greater the difference in the properties of bodies, the greater is their tendency to enter into chemical combination. Between bodies of a similar character, the tendency to union is feeble. Chemical affinity occasions an entire change in the properties of the substances acted upon. Avogadro (1809) gründete die Oxigenitäts Skala Je größer der Abstand von zwei Substanzen auf der Oxygenitäts-Skala ist, desto größer ist ihre chemische Affinität. Electronegativity from Avogadro to Pauling, W. B. Jensen, J. Chem. Ed., 73, 1996, 11. 13 Die Pauling-Elektronegativität ⇒ empirisch ⇒ basiert auf thermochemischen Daten ⇒ nicht so gut für Übergangsmetalle ⇒ der Wert für ein Element muss definiert werden ⇒ keine Einheit ⇒ die Elektronegativität ist experimentell nicht messbar ⇒ die Pauling-Skala ist nur qualitativ, nicht quantitativ ⇒ in der Pauling-Skala ist F das elektronegativste Element. ⇒ Warum ist die Bindungsenergie in ClF (255 kJ mol-1) deutlich größer als in Cl-Cl (242 kJ mol-1) oder F-F (153 kJ mol-1) ? ⇒ Pauling definiert diese extra stabilisierende Bindungsenergie in Cl-F vgl. Cl2 oder F2 als ‘Ionische Resonanzenergie, Δ’ ⇒ Je größer der Beitrag einer ionischen Struktur ist, desto mehr Resonanz existiert und umso größer ist die Stabilisierungsenergie Δ. ⇒ Wie kann man die Ionische Resonanzenergie Δ berechnen ? ⇒ Von Δ zur Elektronegativität ? : L. Pauling in The Nature of the Chemical Bond, 3rd edn., Cornell University Press, 1960 14 Die Mulliken-Elektronegativität ⇒ basiert auf IE, EA, Hybridisierung ⇒ Die Mulliken-Elektronegativität steigt ↑ mit steigendem ↑ s-Charakter Hybridisierung/ Elektronegativität sp sp2 sp3 Kohlenstoff Stickstoff 3.29 4.67 2.75 3.94 2.48 3.68 ⇒ χMulliken sp χMulliken sp2 χMulliken sp3 ⇒ In Kürze: Hoher s-Charakter Æ hohe IE Æ höhere Mulliken-Elektronegativität Zusmmenfassung: ⇒ Pauling: Die Elektronegativität χ basiert auf der Differenz in den Bindungsenergien und enthält auch einen ionischen Resonanz-Faktor. ⇒ Mulliken: Die Elektronegativität χ ist der Mittelwert zwischen IE und EA und berücksichtigt auch Hybridisierungs-Effekte Principles in Inorganic Chemistry, J. A. Huheey, 3rd edn., Pergamon Press, 1999. 15 Dipol-Momente Ein elektronischer Dipol besteht aus zwei gleichen, aber entgegengesetzt gerichteten Ladungen +q and –q im Abstand r. Das Dipolmoment ist ein Vektor der Größe μ = qr, der von der +ve zur –ve Ladung gerichtet ist. In einem heteronuklearen, diatomaren Molekül, Δχ bewirkt eine unsymmetrische Ladungsverteilung und ein daraus resultierendes Dipolmoment. Beispiele: Verbindung Br2 BrCl BrF μ/D 0 0.52 1.42 Δχ 0 0.1 0.4 Verbindung NH3 PH3 AsH3 μ/D 1.47 0.57 0.20 Verbindung NF3 PF3 AsF3 Cl Py Cl Cl Wodurch kann das Dipolmoment beeinflusst werden ? Sn ⇒ Δχ der beteiligten Atome Cl Cl ⇒ anwesende Bindungs-Typen Py ⇒ geometrische Anordnung der Bindungen (cis-/trans-Isomere) trans-[SnCl4(py)2] ⇒ freie Elektronen-Paare μ/D 0.24 1.03 2.59 Cl Py Sn Cl Py Cl cis-[SnCl4(py)2] 16 Kovalente / ionische Bindungen: Elektronegativitäts-Betrachtungen Die Bindungen in Molekülen werden von den Anziehungskräften der an der Bindung beteiligten Atome stark beeinflusst. Extreme Beschreibungen sind auf der einen Seite „kovalent“ und auf der anderen „ionisch“ polar-kovalent kovalent A ⇒ symmetrische Elektronen-Dichte ⇒ Elektronen-Dichte nicht symmetrisch entlang der Bindungs-Achse verteilt ⇒ weniger ElektronenDichte entlang der Bindungs-Achse. ⇒ Elektronen-Dichte symmetrischer um die Kerne angeordnet ⇒ ‚Ideale ionische -Bindung’: ⇒ Elektronen-Dichte um jeden Kern ist hoch und sphärisch, aber niedrig zwischen den Ionen B polar-ionisch ionisch 17 Kovalente / ionische Bindungen: Polaritäts-Betrachtungen Die Elektronenwolken, die die Kerne umgeben, können durch elektrostatische Felder, die durch elektrische Ladungen an den Nachbar-Atomen stammen, gestört werden. Beeinflusst von: (i) Volumen des Ions (ii) Elektronen-Dichte-Wahrscheinlichkeit (iii) Ladung ⇒ Polarisierbarkeit (Anionen) ⇒ Polarisierungskräfte (Kationen) Anion FClBrI- Polarisierbarkeit 13 37 47 69 Kation PolarisierungsKräfte 52 24 11 8 6 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 18 HSAB – Harte und weiche Säuren und Basen Der Einfluss der Polarisierbarkeit: ⇒ Harte Säuren und Basen halten ihre Elektronen sehr fest, so dass sie nicht leicht polarisiert werden können. ⇒Weiche Säuren und Basen halten ihre Elektronen nicht so fest, so dass ihre Elektronenwolken leichter polarisiert werden können. Harte Säuren Grenzfälle Säuren Weiche Säuren H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+,Sr2+, BF3, Al3+, AlCl3, Mn2+, Cr3+, CrVI, MnVII, MoVI, WVI, Sc3+, La3+, Ce3+, Ti4+, Hf4+, VO2+, UO22+, Th4+, SO3 B(CH3)3, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ru2+, Rh2+, Sn2+, Sb3+, Rh3+, Ir3+, Pb2+, Bi3+ (BH3)2, GaCl3, GaBr3, GaI3, Cu+, Co(CN)53-, Ag+, Cd2+, Pt2+, Pt4+, Au+, Hg22+, Tl+, Harte Basen Grenzfalle Basen Weiche Basen - - - - 2- - CH3CO2- O2 , OH , F , Cl , CO3 , NO3 , PO43-, SO42-, ClO4-, H2O, ROH, RO , R2O, NH3, RNH2, N2H4 - - N2, NO2 , C6H5NH2, N3 , SO32-, Br-, SCN- H-, R-, CN-, I-, C2H4, RNC, CO, R3P, (RO)3P, R3As, RSH, R2S, RS-, S2O32- Pearson: Eine harte Säure bevorzugt mit einer harten Base zu kombinieren, und eine weiche Säure bevorzugt eine weiche Base. Hart-Hart-Wechselwirkungen sind überwiegend ionischer (elektrostatischer) Natur. Weich-Weich-Wechselwirkungen sind überwiegend kovalenter Natur, daher ‘Grenzorbital’-kontrolliert. 19 Orbital-Energien und Überlappungen ⇒ Hauptquantenzahl vs. Größe der Valenzorbitale ⇒ s-Orbital-Kontraktion relativ zur p-Orbital-Kontraktion innerhalb eine Gruppe ⇒ Einfluss auf die beobachteten Oxidationsstufen innerhalb einer Gruppe ⇒ Anomalien besonders in der 13. Gruppe Element C Si Ge Sn Pb Schmelzpunkt-Trends innerhalb der Gruppen: ⇒ Anomalien = die 16., 17. Gruppe ⇒ van der Waals-Wechselwirkungen ⇒ Polarisierbarkeit der Moleküle Element Li Na K Rb Cs rmax (ns) / Ǻ 0.65 0.95 0.95 1.10 1.07 rmax (np) / Ǻ 0.64 1.15 1.19 1.37 1.40 mpt. / °C 181 98 64 39 29 Element F2 Cl2 Br2 I2 Unterschied / Ǻ 0.01 0.20 0.24 0.27 0.33 mpt. / °C -219 -101 -7 114 20 Trends bei den Bindungsenergien ⇒ Mittlere Bindungsdissoziations-Energien D(E-X) ↓ nach unten in der Gruppe, falls keine freien Elektronenpaare an X ⇒ D(E-X) hängen ab von der Valenz von E Keine freien Elektronen-Paare am Zentral-Atom E: E-H C-H Si-H Ge-H Sn-H D(E-H) (kJ mol-1) 416 322 288 253 E-H N-H P-H As-H Sb-H D(E-H) (kJ mol-1) 391 322 297 257 E-H O-H S-H Se-H Te-H D(E-H) (kJ mol-1) 463 367 317 267 E-H F-H Cl-H Br-H I-H D(E-H) (kJ mol-1) 571 432 366 298 Einfluss der Koordinationszahl auf die Bindungsenergien: E-X P-F (PF3) P-F (PF5) D(E-H) (kJ mol-1) 490 461 E-H P-Cl (PCl3) P-Cl (PCl5) D(E-H) (kJ mol-1) 323 257 E-H S-F (SF2) S-F (SF4) S-F (SF6) D(E-H) (kJ mol-1) 367 339 329 21 Trends bei den Bindungsenergien E in E-X wird schwerer X in E-X wird schwerer E-X P-F P-Cl P-Br D(E-H) (kJ mol-1) 490 322 263 E-X As-F As-Cl As-Br D(E-H) (kJ mol-1) 487 309 256 E-X Si-F Si-Cl Si-Br D(E-H) (kJ mol-1) 597 400 330 E-X Ge-F Ge-Cl Ge-Br Ge-I D(E-H) (kJ mol-1) 471 340 281 214 ⇒ Diffuse Orbitale / Überlappung ⇒ Valenz des Zentralatoms ⇒ Koordinationszahl / sterische Überfüllung ⇒ 3-Zentren-4-Elektronen-Bindungen Anomalie in der 2. Periode: ⇒ isolierte Allotrope der p-Blocks mit Mehrfachbindungen ⇒ Elemente der 2. Periode zeigen ↓ Tendenz für maximale Gruppen-Valenz ⇒ Elemente der 3. Periode zeigen oft ↑ Labilität für nukleophile Substitution 22 Analogiebetrachtungen isoster: Eigenschaften mpt. / °C bpt. / °C Löslichkeit in H2O (L gas / L H2O) Standard state Farbe die Verbindungen haben die gleiche Zahl von Atomen, Elektronen und GesamtLadung CO 68 82 0,033 N2 63 77 0,023 CO2 217 195 1,710 N2O 182 184 1,305 Gas farblos Gas farblos Gas farblos Gas farblos isoelektronisch: Spezies mit der gleichen Gesamt-Zahl an Elektronen; verschiedene GesamtLadungen sind möglich valenz-isoelektronisch: Spezies mit der gleichen Anzahl von Außen-(Valenz)-Elektronen; verschiedene Gesamt-Ladungen sind möglich; Elemente verschiedener Perioden sind möglich. isolobal: Zwei Fragmente sind isolobal, wenn die Anzahl, Symmetrie, Energie und Form der Grenz-Orbitale und ihre Elektronenzahl ähnlich (vergleichbar) sind. 23 Analogiebetrachtungen ⇒ isostöchiometrisch: gleiche Summenformel ⇒ isotope: Nuklide mit gleicher Protonenzahl, aber verschiedener Neutronenzahl ⇒ isobare: Nuklide mit gleicher Nukleonenzahl, aber verschiedener Protonenzahl ⇒ Mischelemente: Elemente bestehen aus mehreren Isotopen, die in unterschiedlicher Häufigkeit vorkommen ⇒ Reinelemente: Elemente bestehen in ihrem natürlichen Vorkommen aus nur einer Nuklid Sorte. ⇒ Hydridverschiebungssatz: Durch Addition von x Wasserstoffatomen (x = 1, 2, 3....) bekommt ein Atom die Eigenschaften des Elementes mit einer um x höheren Ordnungszahl als es selbst. ⇒ Cyanidverschiebungssatz: Durch Addition von x Cyanid-Gruppen (x = 1, 2, 3....) bekommt ein Atom die Eigenschaften des Elementes mit einer um x höheren Ordnungszahl als es selbst. ⇒ Beispiele ⇒ Nützlichkeit der Betrachtungen ⇒ Ähnliche chemische Eigenschaften ⇒ Unterschiede zwischen ‚Iso-Betrachtungen’ ⇒ Grenzen solcher Betrachtungen 24 Oxidations-Zahlen ⇒ Bei Atomen in kovalenten Molekülen spielt die Elektronegativität eine wichtige Rolle. ⇒ Die Oxidations-Zahlen werden erhalten, indem die bindenden Elektronen ganz dem elektronegativeren Atom zugeordnet werden. Dann wird die Ladung des ‘Pseudo-Ions’ abgezählt. ⇒ Kein „Teilen“ von Elektronen wird berücksichtigt. ⇒ Gemeinsame Elektronen werden dem elektronegativeren Atom zugeordnet. ⇒ Ein Atom kann mehrere Oxidationsstufen besitzen. ⇒ In homonuklearen, diatomaren Molekülen ist die Oxidationsstufe 0 (z. B. N2) ⇒ Die Summe aller Oxidationsstufen in neutralen Molekülen ist = 0 Oxidationsstufe: Gemeinsame Elektronen werden dem elektronegativeren Atom zugerechnet. Formalladung: Gemeinsame Elektronen werden zu gleichen Teilen beiden bindenden Atomen zugerechnet, unabhängig von der Elektronegativität. Formalladung Einige Regeln: ⇒ Die positive Ladung auf einem Atom ist die Zahl der Elektronen, die es weniger besitzt als im neutralen Zustand. ⇒ Die negative Ladung auf einem Atom entspricht der Zahl der Elektronen, die das Atom mehr als im neutralen Zustand besitzt. ⇒ Die Summe aller Formalladungen in einem neutralen Molekül ist = 0 ⇒ Die Summe aller Formalladungen in einem Ion = Ladung des Ions. 25