Lebewesen enthalten weitaus mehr Molekülarten und beherbergen
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Lebewesen enthalten weitaus mehr Molekülarten und beherbergen weitaus mehr chemische Reaktionsarten als die ganze anorganische Welt. Die aus Biomolekülen aufgebauten biologischen Strukturen sind äußerst komplex und hochgradig organisiert, wie das quer-gestreifte Muskelgewebe eines Wirbeltieres Energie aus der Sonne umändert in Pflanzen kleine anorganische Moleküle wie Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser zu Nährstoffen, und über die Nahrungskette molekulare Bausteine und chemische Energie für alle Lebewesen liefert. Eine der erstaunlichsten Leistungen der Biochemie ist die Erklärung der Fähigkeit von Lebewesen, sich selbst mit vollkommener Perfektion replizieren zu können. In den präbiotischen Zeiten waren keine organischen Moleküle in der Erdkruste, dem Meer oder der Atmosphäre vorhanden. Mit dem dargestellten Experiment konnten Miller und Urey (1953) aus anorganischen Molekülen biologisch wichtige organische Moleküle produzieren, und dadurch die Theorie von Oparin (1922) unterstützen. Theorien über weitere Schritte der präbiotischen Evolution, wie die Entstehung der ersten, sich selbst replizierenden Ribonukleinsäuren haben bisher experimentell nicht bestätigt werden können. In Lebewesen sind die unterschiedlichen Biomolekülarten in äußerst unterschiedlichen Verhältnissen und Anzahlen vorhanden. Kohlenstoffatome bilden über kovalente Einfachbindungen sehr stabile, lineare, verzweigte oder ringförmige Ketten Alle Biomoleküle lassen sich aus Kohlenwassertoffen dadurch ableiten, dass einige ihrer Wasserstoffatome mit unterschiedlichen Gruppen anderer Atome (mit funktionellen Gruppen) ausgetauscht werden. Die wichtigsten Funktionellen Gruppen Nelson – Cox: Lehninger Biochemie Komplexe Biomoleküle sind aus mehreren funktionellen Gruppen aufgebaut. http:// neurosurgery.pote.hu Hallgatóknak Biochemie-Vorlesungen Wichtige Begriffe bezüglich der räumlichen Anordnung der Substituenten in Biomolekülen Konformation bezieht sich auf solche räumlichen Anordnungen der funktionellen Gruppen von Biomolekülen, die ungehindert von Doppelbindungen oder chiralen Kohlenstoffatomen angenommen werden können. Konfiguration bedeutet solche räumlichen Anordnungen der funktionellen Gruppen in Biomolekülen, die von einer – durch Doppelbindung oder chirales Kohlenstoffatom verursachten - sterischen Hinderung determiniert sind. Die Doppelbindung-verursachte Rotationsverhinderung bewirkt eine biochemisch-wichtige sterische Hinderung nur in dem Fall, wenn die Einfachbindungen der beteiligten Kohlenstoffatome unterschiedliche Substituenten tragen. http:// neurosurgery.pote.hu Nelson – Cox: Hallgatóknak Lehninger Biochemie Biochemie-Vorlesungen Doppelbildung verursachte sterische Hinderung (geometrische oder cis-trans Isomerie) Cis-Trans-Isomere lassen sich nur in dem Fall ineinander überführen, wenn dabei die Doppelbindung zur Hälfte gelöst und neu geknüpft wird. gleichständige Position gegenständige Position http:// neurosurgery.pote.hu Hallgatóknak Biochemie-Vorlesungen Nelson – Cox: Lehninger Biochemie Cis-Trans-Isomere weisen unterschiedliche physikalische, chemische und biologische Eigenschaften auf. Von Chiralität (asymmetrisches Kohlenstoffatom) verursachte Konfigurationsisomerie (Stereoisomerie) Durch Umdrehen kann das eine der Stereoisomere von chiralen Molekülen in das andere nicht zur Deckung gebracht werden. http:// neurosurgery.pote.hu Hallgatóknak Biochemie-Vorlesungen Nelson – Cox: Lehninger Biochemie Glycerinaldehyd ist der Ausgangspunkt für die Bestimmung der absoluten Konfiguration eines chiralen Zentrums von anderen organischen Molekülen Die absolute Konfiguration (die sterische Anordnung der Substituenten) an einem chiralen Kohlenstoffatom von Biomolekülen kann durch nacheinander folgende, stereospezifische Umsetzungen oder Umänderungen der funktionellen Gruppen des Glycerinaldehyds bestimmt werden. L-Glycerinaldehyd D-Glycerinaldehyd http:// neurosurgery.pote.hu Hallgatóknak Biochemie-Vorlesungen Nelson – Cox: Lehninger Biochemie Biomoleküle mit zwei oder mehr chiralen Zentren Bei n chiralen Zentren sind 2n Stereoisomere möglich. Louis Pasteur (1843): - Das eine der Enantiomere dreht die Ebene des linear polarisierten Lichts nach rechts (d), das andere nach links (l). (optische Aktivität) - Ihr equimolares (razemisches) Gemisch weist keine optische Aktivität auf. - Biomoleküle ohne chirales Zentrum sind optisch inaktiv. Biochemische Folgen der Chiralität Alle enzymatische Reaktionen sind stereospezifisch - immer nur eines der Stereoisomere wird enzymatisch gebildet - immer nur eines der Stereoisomere kann enzymatisch umändert werden Die biochemischen Eigenschaften der Stereoisomere sind nicht gleich - nur eines der Stereoisomere kann biochemische Wirkung auslösen - die Stereoisomere können unterschiedliche biochemische Wirkungen auslösen. http:// neurosurgery.pote.hu Hallgatóknak Biochemie-Vorlesungen Nelson – Cox: Lehninger Biochemie Unter Konformation versteht man alle räumlichen Anordnungen eines Moleküls, die von Doppelbindungen oder chiralen Zentren nicht verhindert sind. Mögliche Konformationen eines Ethanmoleküls Funktionelle Gruppen können über nicht-kovalente Wechselwirkungen einige Konformationen von Makromolekülen stabilisieren. Die chemische Reaktivität der Biomoleküle wird durch die Affinität ihrer atomaren Komponenten zu den kovalenten Bindungselektronen (Elektronegativität) beeinflusst Relativer Aufenthalt der Elektronen bei einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung C-----CC Relativer Aufenthalt der Elektronen bei einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung Bei chemischen Reaktionen spielen Partialladungen eine wichtige Rolle C-----O Energieverhältnisse der chemischen Reaktionen Enthalpie (H) eines geschlossenen Systems von Molekülen (Energiegehalt, Wärmegehalt) ist die Summe der Bindungsenthalpien aller kovalenten Bindungen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen. Exotherme Reaktion: Wärme-Energie wird abgegeben; die Enthalpie-Änderung (∆H) ist konventionsgemäß negativ (∆H < 0) Endotherme Reaktion: Wärme-Energie wird absorbiert; die Enthalpie-Änderung (∆H) ist konventionsgemäß positiv (∆H > 0) Gibbs: Bei irgendeinem Prozess in einem geschlossenen System wird ein Anteil der Enthalpie unvermeidlich zur Erhöhung der Unordnung verbraucht. Entropie (S) eines geschlossenen Systems von Molekülen ist ein Maß für ihre zufällige Anordnung in Raum, Konformation und Bewegung. Freie Enthalpie (G) ist derjenige Anteil der Enthalpie (Gesamtenergie) eines geschlossenen Systems von Molekülen, der bei konstantem Druck und konstanter Temperatur chemische oder physikalische Arbeit verrichten kann (arbeitsfähige Energie). Enthalpie (H): der Energiegehalt aller kovalenten Bindungen und nichtkovalenten Wechselwirkungen in einem geschlossenen System von Molekülen Entropie (S): ein Maß für die Unordnung (zufällige Anordnung) in einem geschlossenen System von Molekülen T: die absolute Temperatur Helium Argon Freie Enthalpie (G): derjenige Anteil der Entalphie eines geschlossenen Systems, der bei konstanter Temperatur und konstantem Druck chemische oder physikalische Arbeit verrichten kann (arbeitsfähige Energie). nach GIBBS: G = H – T.S Die Änderung der freien Ethalpie (∆G): die Menge der arbeitsfähigen Energie, die in einer chemischen Reaktion bei konstanter Temparatur und konstantem Druck freigesetzt oder absorbiert wird; nach GIBBS: ∆G=∆H – T.∆S Exergone Reaktion: freie Enthalpie wird freigesetzt (negativ) (∆G < 0) Endergone Reaktion: freie Enthalpie wird absorbiert (positiv) (∆G > 0) Die allgemeinen Klassen der biochemischen Reaktionen 1) Oxidation-Reduktion 2) Spaltung und Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen 3) interne Umlagerung 4) Übertragung funktioneller Gruppen 5) Kondensation und Hydrolyse http:// neurosurgery.pote.hu Hallgatóknak Biochemie-Vorlesungen Nelson – Cox: Lehninger Biochemie Oxidation-Reduktion-Reaktionen CH3-CHOH-COOH = CH3-CO-COOH + 2H+ + 2e2H+ + 2e- + O = H2O Reduktion ist Elektronenaufnahme Oxidation ist Elelktronenabgabe Oxidation-Reduktion-Reaktionen setzen generell Energie frei (sind exergon). Spaltung und Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nucleophile funktionelle Gruppen Nukleophile Substitution ist die Reaktion zwischen einem Carbenium-Ion und einer funktionellen Gruppe mit partieller oder kompletter Negativladung. Elektrophile Substitution ist die Reaktion zwischen einem Carbanion und einer funktionellen Gruppe mit partieller oder kompletter Positivladung. Interne Umlagerung (Intramolekularer Elektronentransfer) Übertragung funktioneller Gruppen ⇑ Zwischenprodukt der nukleophilen Substitution Alle Enzyme die eine solche Phosphorylierung katalysieren heissen Kinasen. Z symbolisiert Glucose W symbolisiert ADP Kondensation und Hydrolyse Mit ähnlicher Strategie werden alle Arten der Makromoleküle (Proteine, Nucleinsäuren, Polysacchariden) aus ihren monomeren Untereinheiten durch Kondensation aufgebaut.
