POMs -- Heteropolysäuren - Eine alte Verbindungsklasse mit neuen
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POMs – Heteropolysäuren POMs – Heteropolysäuren Eine alte Verbindungsklasse mit neuen Anwendungen ? AGP-Versuch ? AGP-Begleitvorlesung, 11.2012, C. Röhr POMs – Heteropolysäuren 1 Einleitung 2 Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Synthese Primärstruktur Sekundärstruktur 3 Eigenschaften Übersicht Acidität Redoxchemie Farbigkeit 4 Anwendungen Analytische Chemie Katalyse 5 Zusammenfassung POMs – Heteropolysäuren Einleitung Einleitung: Historisches 1778 1826 1848 1862 1887 1907 C. W. Scheele J. J. Berzelius L. Swanberg, H. Strube M. C. Marignac M. F. Osmond A. Miolati, A. Rosenheim A. Werner L. Pauling J. F. Keggin G. Anderson 1909 1929 1933 1948 1971 1972 1988 >1990 A. Müller heute ’Molybdänblau’ Darstellung der ersten Molybdate mit P und As erste analytische Anwendung: Nachweis von PO3− 4 Darstellung der ersten Wolframate Heteropolyblau, Kolorimetrie Strukturvorschlag: eckverknüpfte Tetraeder ”hochgradig verknüpfte Polyeder” Strukturvorschlag: eckverknüpfte Oktaeder Strukturbestimmung v. [PMo12 O40 ]3− Kristallstruktur v. [TeMo6 O24 ]6− 25 Strukturbestimmungen erster industrieller Prozeß mit HPS als Katalysatoren 66 Strukturbestimmungen zahlreiche weitere Strukturbestimmungen Green catalysts, Anwendung in Analytik, Medizin, ... POMs – Heteropolysäuren Einleitung Einleitung: Historisches Alfred Werner: in Neue Anschauungen auf dem Gebiet der Anorganischen Chemie ”Wahrscheinlich ist aber, daß die einzelnen Kerne der mehrkernigen Anionen viel inniger, d.h nicht nur durch ein, sondern durch mehrere Sauerstoffatome miteinander verbunden sind” POMs – Heteropolysäuren Verbindungen 1 Einleitung 2 Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Synthese Primärstruktur Sekundärstruktur 3 Eigenschaften Übersicht Acidität Redoxchemie Farbigkeit 4 Anwendungen Analytische Chemie Katalyse 5 Zusammenfassung POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Klassifizierung, Nomenklatur Säuren/Salze (Hydrate) mit Anionen [E a Mb Oc ]d− (b ≫ a) mit: • Mm+ : Metallion mit • Ladung m > 4 • rIon = 53 - 70 pm • z.B. MoVI , WVI und VV • E: Hetero-Element ⇓ I II III IV V VI VII VIII He H periphere Heteroatome zentrale Heteroatome B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar Zn Ga Ge As Se Br Kr Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Li Be Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Klassifizierung, Nomenklatur • Nomenklatur, z.B. für Na3 [PMo12 O40 ] • IUPAC: Trinatrium-1.4, 1.9, 2.5, 2.6, 3.7, 3.8, 4.10, 5.10, 6.11, 7.11, 8.12, 9.12Dodeca-µ-oxo-µ12 -(tetraoxidophosphatoO1,4,9 ,O2,5,6 ,O3,7,8 ,O10,11,12 tetrakis[tri-µ-oxo-tris(oxidomolybdat)] • gebräuchlich: Trinatrium-dodecamolybdatophosphat • Formeln • 3 Na2 O · P2 O5 · 24 MoO3 · 20 H2 O • Na3 [PO4 Mo12 O36 ] · 10 H2 O • Na3 [PMo12 O40 ] · 10 H2 O • .... • PMo12 • Na3PMo12 • 1:12:40 • Kurzbezeichnung • HPA (Heteropolyacids) • POMs (polyoxometallates) POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Synthese Synthesen • Ansäuern (wässriger) Lösungen der einfachen Oxoanionen: 23 H+ + [HPO4 ]2− + 12 [MoO4 ]2− −→ [PMo12 O40 ]3− + 12 H2 O • Extraktion mit Ether 7→ freie Säuren • Doppelumsetzungen, z.B. H+ H2 SO4 /H3 PO4 + Ba[MoO4 ] −→ [PMo12 O40 ]3− + BaSO4 ↓ • Defektvarianten als Edukte (Modifizierung durch Ionenaustausch, Kondensation usw.) POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Synthese Synthesen 2− • Gleichgewichte: z.B. im System H+ - HPO2− 4 , MoO4 2− H HPO 4 2− MoO 4 + OH − [P 2 Mo 5 O 23] 5− H + OH [PMo 11O39] − − OH 1:0 2:5 0 + OH H [PMo12O40] − 3− + OH − [P 2 Mo18O62] 6− 1:11 Spezies−Anteile 1 [P 2 Mo17O 61] 10− H 7− 1:12 2:17 7 6 5 pH 4 2:18 3 2 1 • weitere Parameter: • Temperatur • Verteilung der Ionen (Alter der Lösungen, Reihenfolge der Reagenzzugabe) • Katalysatoren, ... POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Graphische Darstellung Beispiel: [PW12 O40 ]3− : • POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Strukturprinzipien • ecken-, kanten- und flächenverknüpfte [MO6 ]-Oktaeder und div. (zentralen) [EOm ]-Polyedern • maximal zwei ’freie’ Ecken/Polyeder • Klassifizierung nach Lipscomb: Oktaeder Typ I/II • M-Atome in Richtung auf die Oberfläche der Anionen ausgelenkt: 170 pm 200 pm 225 pm POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Strukturen und E-Ionenradien Koordinationszahl • CN(E) = f(Ionenradius): 12 U 5+ M=Mo 3+ Al I 7+ 6 5+ 4+ P Si 4 3+ 2+ 2+ Th4+ Ce3+ Ikosaeder 3+ Ga Ni Fe Rh Oktaeder Ge4+ Tetraeder 30 40 50 60 70 80 90 Ionenradius [pm] 100 110 POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur 1:14:42 Oktaeder Tetraeder M 12 1:12:38 1:12:40 1:12:40 δ 1:11:39 1:12:38 1:12:42 vollst. Käfige Metalloxid (NaCl−Struktur) Ikosaeder Primärstruktur: Übersicht ε γ 2:18:62 1:9:34 α 6 1:9:32 β 0:6:19 sekundäre Heteroatome 1:6:24 primäre Heteroatome defekt 10 1:10:36 POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur 1:14:42 1:12:40 1:12:40 δ 1:11:39 1:12:38 1:12:42 ε 1:10:36 γ 2:18:62 1:9:34 α 6 0:6:19 sekundäre Heteroatome 6 Oktaeder: M6 O19 1:9:32 β defekt 10 Oktaeder Tetraeder 12 1:12:38 vollst. Käfige Metalloxid (NaCl−Struktur) M Ikosaeder Primärstruktur: Übersicht 1:6:24 primäre Heteroatome 12 Oktaeder: Et M12 O40 12 Oktaeder: Eo M12 O38 POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur α 12 1:12:40 10 β γ δ ε 1:12:40 defekt M vollst. Primärstruktur: Tetraeder (vollständige Keggin-Strukturen) POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Tetraeder (vollständige Keggin-Strukturen) α• β ... γ ... δ ... ǫ• POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Tetraeder (vollständige Keggin-Strukturen) Keggin-A. α β ǫ M Heteroatome E Mo SiIV , GeIV , PV , AsV , SbV W BIII , AlIII , GaIII , CIV , SiIV , GeIV , PV , AsV , FeIII , CuII , CoII /III , ZnII Mo PV , AsV W SiIV Polykation [(AlO4 )Al12 (OH)24 (H2 O)12 ]7+ Isomerisierung der oxidierten Anionen: 20o C,s β-PMo12 −→ α-PMo12 150o C,h β-SiW12 −→ α-SiW12 POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Tetraeder (defekte Keggin-Strukturen) β-Käfige M 12 1:12:40 1:12:40 δ 1:11:39 ε 10 γ 1:9:34 12 α α-EM12 β-EM12 α-EM11 β1 -EM11 β2 -EM11 β-A-EM9 β-B-EM9 11 9 α-A-EM9 α-B-EM9 vollst. α-Käfige β β3 -EM11 defekt M POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Oktaeder 12 1:12:38 10 1:9:32 6 1:6:24 defekt M vollst. Primärstruktur: Oktaeder (Sherwoodit-, Anderson-Evans-Strukturen) EM12 O38 [EM9 O32 ], z.B. [MnMo9 O32 ]6− keine Beispiele [EM6 O24 ](n−12)− , z.B. [TeMo6 O24 ]6− POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Ikosaeder (Dexter-Silverton-Struktur) EM 12 O42 (Dexter-Silverton) z.B. [CeMo12 O42 ]8− POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: Beispiele weiterer Varianten 1 1. Überkappte Anionen 1:14:42 Tetraeder M 12 1:12:38 1:12:40 δ 2 10 1:10:36 3 g 2:18:62 1:9:34 α 6 ε β 0:6:19 sekundäre Heteroatome primäre Heteroatome EM 14 O42 z.B. [PV14 O42 ]9− POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: 2. Anionen mit sekundären Heteroatomen 1 1:14:42 Tetraeder M 12 1:12:38 1:12:40 δ 2 10 1:10:36 3 g 2:18:62 1:9:34 α 6 ε β 0:6:19 sekundäre Heteroatome primäre Heteroatome z.B. [MnNb12 O38 ] [CeW10 O36 ]8− (Weakley) POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Primärstruktur Primärstruktur: 3. Mehrkernige Anionen 1 1:14:42 Tetraeder M 12 1:12:38 1:12:40 δ 2 10 1:10:36 3 g 2:18:62 1:9:34 α 6 ε β 0:6:19 sekundäre Heteroatome primäre Heteroatome [As2 W18 O62 ] (Dawson) • POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Sekundärstruktur Sekundärstruktur: I. im Festkörper • Freie Säuren H3 [PW12 O40 ] · 30H2 O Typ B (Diamant) ↓ 300 K H3 [PW12 O40 ] · 13H2 O ↓ 340 K H3 [PW12 O40 ] · 6H2 O = (H5 O2 )3 [PW12 O40 ] ↓ 530 K H3 [PW12 O40 ] ↓ 820 K 0.5 P2 O5 + 12 WO3 Typ A (b.c.c.) POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Sekundärstruktur Sekundärstruktur: I. im Festkörper Salze Typ A • Kationen mit kleinen Ionenradien (z.B. Na+ ) Salze Typ B • Kationen mit großen Ionenradien (z.B. Cs+ ) • kleine innere Oberfläche • große innere Oberfläche • löslich in Wasser und org. • unlöslich in Wasser und Lösungsmitteln • Absorption polarer Moleküle • • organischen Lösungsmitteln • • POMs – Heteropolysäuren Verbindungen Sekundärstruktur Sekundärstruktur: II. in Lösung • in wässriger Lösung: vollständige Dissoziation der Säuren bzw. Salze • z.B. in CH3 CN: H O O O M O + O O M O O O O E POMs – Heteropolysäuren Eigenschaften 1 Einleitung 2 Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Synthese Primärstruktur Sekundärstruktur 3 Eigenschaften Übersicht Acidität Redoxchemie Farbigkeit 4 Anwendungen Analytische Chemie Katalyse 5 Zusammenfassung POMs – Heteropolysäuren Eigenschaften Übersicht Übersicht Eigenschaften Oxidationsmittel Verbindungen Bdg. farbiger Verb. chem. Zusammensetzung hohe Elektronendichte Primärstruktur variabel große Molmasse starke Säuren stark hydratisiert Sekundärstruktur gut löslich (Typ A) schwer löslich (Typ B) Porenstruktur (Typ B) thermisch stabil teuer nicht Basenstabil POMs – Heteropolysäuren Eigenschaften Acidität Acidität: Brönsted-Säuren flüssig −H 0 HF−SbF5 (1:1) 20 fest 18 HSO 3 F−TaF5 2− 16 SO 4 /ZrO 2 14 AlCl 3 −CuSO4 H 3 PW 12 O 40 CF 3 SO 3 H H 2 SO 4 (100%) HF 12 Cs 2.5H 0.5PW12 O40 HZSM−5 10 • in Lösung • H3 [PW12 O40 ] > H4 [SiW12 O40 ] ≈ H3 [PMo12 O40 ] > H4 [SiMo12 O40 ] • im Festkörper: zusätzlich abhängig von • Hydratation • Sekundärstruktur • Trägermaterial • freie Säuren • SO2− 4 /ZrO2 > H3 [PW12 O40 ] > H6 [P2 W18 O62 ] > H-ZSM-5 • saure Salze • Typ B: z.B. Csx H3−x [PW12 O40 ] POMs – Heteropolysäuren Eigenschaften Redoxchemie Redoxchemie 0 I II VI VII VIII XII XIV III IV VI (VI) IV M3 IV M6 IV XVIII XXIV 0 M=Mo I IV M0 M9 XXVIII II M=W XXXII III IV VI (VIII) (VI) (VIII) IV M 12 IV M0 X IV XII M 3 IV XVIII M 6 Reduktionsschemata (für Verbindungen mit Typ I-Oktaedern) POMs – Heteropolysäuren Eigenschaften Farbigkeit Farbigkeit: UV-VIS-Absorptions-Spektren Übergänge Bande Lage [cm−1 ] A B C 8000-10000 13000-16000 20000 intrainter- D 38000 Ligand→Metall-CT-Übergänge IntervalenzCT-Übergänge λ [nm] 300 500 1000 −3 ε [x10 ] 3 C B A 2 D 1 30 000 −1 ν [cm 20 000 10 000 ] Spektrum der einfach reduzierten Spezies von [PW12 O40 ]3− POMs – Heteropolysäuren Anwendungen 1 Einleitung 2 Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Synthese Primärstruktur Sekundärstruktur 3 Eigenschaften Übersicht Acidität Redoxchemie Farbigkeit 4 Anwendungen Analytische Chemie Katalyse 5 Zusammenfassung POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Übersicht Redoxkatalyse Anwendungen Eigenschaften Photometrie Elektrochromie Oxidationsmittel Bdg. farbiger Verb. Verbindungen chem. Zusammen− setzung variabel Primärstruktur hohe Elektronendichte große Molmasse starke Säuren Protein− kristallographie Elektronen− mikroskopie antitumorale und −virale Aktivität Säurekatalyse stark hydratisiert Sekundär− struktur Protonenleiter gut löslich (Typ A) schwer löslich (Typ B) homogene Katalyse Porenstruktur (Typ B) thermisch stabil Gravimetrie heterogene Katalyse teuer nicht Basenstabil Kationenaustauscher Korrosionsinhibitoren Antiflamm−Mittel POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Analytische Chemie Analytische Chemie Nachweis und quantitative Bestimmung (ca. 60 Elemente) Methode Elemente Polyanion /Substanzen HPA Trennungen der Heteropolyverbindungen • Extraktionen • chromatographische Trennung (HPLC): As−HPA α−Si−HPA Trennverfahren • nach Bildungsgeschwindigkeiten (z.B. Molybdat-Methode zur Silicatbestimmung) • selektive Fällung (z.B. Cholesterin, Lipoproteine) P−HPA [EMo12 O40 ] bzw. [EW12 O40 ] (z.B. MPO4 =79; M[PW12 O40 ] =1543) reduzierte [EMo12 O40 ] β−Si−HPA P, Si, As, Ge ... Kolorimetrie P, Si, As ... Photometrie Proteine (Lowry), (UV-VIS) Harnsäure, ... Ge−HPA Gravimetrie 6 t [min] 4 2 0 POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Katalyse Katalyse: Übersicht Typ Säurekatalyse Redox-Katalyse Hydratisierung, Veresterung, Ether- Oxidationen mit O2 oder H2 O2 , spaltung, Polymerisation, Alkylie- Dehydrierung rung, Acylierung inkl. ’Rückreaktionen’ ... homo- A gen • wässriges/organisches Medium • Löslichkeiten variabel • meist V-Varianten z.B. H5 PV2 Mo10 O4 hetero A gen B • polare Edukte: → ’Pseudoliquid’ (Bulk I) • Formselektivität • Dehydrierungen → Bulk II POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Katalyse Katalyse: Vor/Nachteile Edukte Produkte Edukte Produkte Edukte H Surface Bulk (Typ I) pseudo−liquid + Produkte e− Bulk (Typ II) • Vorteile • Heterogenisierung von Homogenreaktionen • nicht flüchtig, wenig toxisch und korrosiv, thermisch stabil (A) • einheitliche Struktur • Eigenschaften/Zusammensetzung variabel • keine Nebenreaktionen (z.B. Sulfonierung) • Modelle für Oxid-Katalysatoren • Photo- und Elektrokatalyse • Hybrid-Katalysatoren (z.B. Pd/Pt-HPAs, Pillars usw.) • Nachteile • Darstellung definierter Proben und Charakterisierung schwierig • teuer • nicht basenstabil POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Katalyse Katalyse: Säurekatalyse (homogen) im wässrigen oder organischem Medium Selektive Reaktion von n-/iso-Buten (<0.05%) Polymerisation von THF (Phasentransferkatalyse) THF PTMG [(CH 2 ) 4 −O−]n O OH THF • Kat: H4 SiW12 , T=40 o C • Acidität • Löslichkeit • Stabilisierung des Carbeniumions • früher: konz. H2 SO4 , 0.8% n-Buten-Reaktion PTMG HPS/THF/H 2 O • PTMG (Polyoxotetramethylenglykol) 7→ Elastomere • früher: Fluorsulfonsäure oder HAc/HClO4 POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Katalyse Katalyse: Säurekatalyse (heterogen) Cs2.5 > 850 pm Cs2.5 H 3 PW12 H 2 SO4 Cs.2.1 Cs2.2 Reaktion Cs2.2 620−750 pm mmol g−1h−1 Aktivität Cs2.1 <590 pm Dehydratisierung 200 OH O Oberfläche [m 2 g−1] Zersetzung 0 O Alkylierung 0 + Umlagerung φ φ φ φ OH OH 100 Cs Na Typ A Typ A 0 0 0 20 0 20 40 0 20 40 0 20 40 1 Typ B 2 x in M x H 3−x PW12 O40 • Saure Typ-B-Salze (z.B. Cs2.1 H0.9 [PW12 O40 ]) • Formselektivität bei polaren und unpolaren Reaktanden • Freie Säuren/saure Typ-A-Salze (z.B. H3 [PW12 W40 ], Nax H3−x [PW12 O40 ]) • Aufnahme polarer Moleküle (Bulk I (Pseudoliquid)-Verhalten) • Aktivität = f(Katalysatorvolumen) 3 POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Katalyse Katalyse: HPS als Pillars ´Pillar´ T O T T O T Clay (Schichtsilicat) • saure formselektive Katalysatoren mit HPS zwischen T-O-T-Schichtsilicaten • POMs – Heteropolysäuren Anwendungen Katalyse Katalyse: Redoxkatalyse −1 −1 573 K −6 H 5 V2 Mo10 O40 COOH + 1/2 O 2 heterogen 545 K Oxidation Methacrolein 573 K Bulk II 3 Isobuttersäure CHO H 3PW12 −3 COOH Bulk II 4 Reduktion mit H2 , Rate [10 mol min g ] −H2 Dehydrierung Ausbeute: 60−70% 80000 t/a Methacrylsäure 2 Surface 2 623 K Na 2HPMo12 1 1 0 Reduktion mit CO , Rate [10 anion−1 min−1] heterogen 1 2 3 Oberfläche [m 2 g −1] Reduktion der HPS 4 0 POMs – Heteropolysäuren Zusammenfassung 1 Einleitung 2 Verbindungen Klassifizierung, Nomenklatur Synthese Primärstruktur Sekundärstruktur 3 Eigenschaften Übersicht Acidität Redoxchemie Farbigkeit 4 Anwendungen Analytische Chemie Katalyse 5 Zusammenfassung POMs – Heteropolysäuren Zusammenfassung Zusammenfassung Redoxkatalyse Anwendungen Eigenschaften Photometrie Elektrochromie Oxidationsmittel Bdg. farbiger Verb. Verbindungen chem. Zusammen− setzung variabel Primärstruktur hohe Elektronendichte große Molmasse starke Säuren Protein− kristallographie Elektronen− mikroskopie antitumorale und −virale Aktivität Säurekatalyse stark hydratisiert Sekundär− struktur Protonenleiter gut löslich (Typ A) schwer löslich (Typ B) homogene Katalyse Porenstruktur (Typ B) thermisch stabil teuer nicht Basenstabil Gravimetrie heterogene Katalyse Kationenaustauscher Korrosionsinhibitoren Antiflamm−Mittel POMs – Heteropolysäuren Zusammenfassung Literatur • M. T. Pope, Hetereopoly and Isopoly Oxometalates, Springer, New York (1983). • M. T. Pope, A. Müller, Angew. Chem. 103, 56-70 (1991). • N. Mizuno, M. Misono, Chem. Rev. 98, 199-217 (1998). • M. Misono, I. Ono, G. Koyano, A. Aoshima, Pure Appl. Chem., 72(7), 1305-1311 (2000). • T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Advanvces in Catalysis, 41, 113-252 (1995).
