Entropie und Enthalpie

Entropie und Enthalpie
Entropie und Enthalpie
Heizen heisst Entropie zuführen, Kühlen Entropie abführen. Trotzdem hat man Mitte des neunzehnten Jahrhunderts
die beim Heizen und Kühlen mit transportierte Energie als Wärme definiert. Der Grund für diese aus heutiger Sicht
verfehlte Definition liegt bei der Entropie selber. Um dies zu verdeutlichen, vergleichen wir zwei analoge Prozesse
• Stossen zwei Autos frontal aufeinander, fliesst der Impuls von einem Auto ins andere, bis sich die
Geschwindigkeiten angeglichen haben. In den Knautschzonen erzeugt die vom Impuls freigesetzte Energie
Entropie.
• Giesst man kaltes und warmes Wasser in einem isolierten Mischgefäss (Kalorimeter) zusammen, überträgt das
heisse Wasser einen Teil seiner Entropie ans kalte. Dabei erzeugt die von der Entropie freigesetzte Energie
zusätzlich Entropie.
Der Impuls bleibt erhalten und die mechanisch verfügbare Energie nimmt ab, derweil die Entropie zunimmt und die
thermisch verfügbare Energie erhalten bleibt. Die Formel Wärme gleich Energie hat sich gegen die naheliegende
Identifikation Wärme gleich Entropie durchgesetzt, weil man früher gemeint hat, eine bilanzierfähige
(mengenartige) Grösse müsse auch erhalten sein.
In dieser Vorlesung wollen wir uns mit der Energie und der Entropie homogener Speicher beschäftigen.
Lernziele
Sie lernen in dieser Vorlesung
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die Begriffe Wärme, Arbeit, innere Energie und Enthalpie kennen
dass bei konstant gehaltenem Druck die zu- oder abgeführte Wärme gleich der Änderung der Enthalpie ist
wie die Enthalpieänderung eines Stoffes bei konstant gehaltenem Druck zu berechnen ist
wie die Entropieänderung eines Stoffes bei konstant gehaltenem Druck zu berechnen ist
wie die Endtemperatur und die produzierte Entropie beim irreversiblen Mischen berechnet wird
wie viel Energie zwei Systeme beim reversiblen Temperaturausgleich freisetzen können
Bilanzgleichungen
Führt man einem System Wärme zu oder ab, kann bezüglich dieses Systems eine Entropiebilanz aufgestellt werden
Ist das System homogen, herrscht also an der Systemoberfläche die gleiche Temperatur wie im Innern, darf die
Entropiebilanz mit dieser (absoluten) Temperatur multipliziert werden. Links steht dann der zugeordnete
Energiestrom, also nach offizieller Lesart der Wärmestrom, und rechts die Änderungsrate der inneren Energie
Diese Energiebilanz ist korrekt, falls das Volumen des Systems konstant bleibt. Man spricht dann vom isochoren
Heizen (griech. choros für Tanzplatz). Heizt man dagegen bei konstantem Druck (isobar), tauscht das System in der
Regel auch noch mechanische Energie mit der Umgebung aus. Die Energiebilanz umfasst dann mindestens drei
Terme, einen thermischen und einen mechanischen Energiestrom sowie die Änderungsrate der inneren Energie
In dieser allgemeineren Form heisst die Energiebilanz auch erster Hauptsatz der Thermodynamik.
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Entropie und Enthalpie
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Carnotor
Wärmekraftmaschinen und Wärmepumpen arbeiten mit Stoffen die
gasförmig oder zum Teil flüssig sind. Dabei spielen Expansion und
Kompression sowie Heizen und Kühlen eine wesentliche Rolle. Um
diese Prozesse kontrolliert ablaufen zu lassen, stellen wir uns ein
Carnotor ohne Pumpen
Gerät, Carnotor genannt, vor. Dieses ideale Gerät besteht aus einem
Doppelzylinder mit reibungsfrei verschiebbarem Kolben. Auf der
einen Seite befindet sich der zu untersuchende, flüssige oder gasförmige Stoff. Die andere Seite ist mit einer
inkompressiblen Hydraulikflüssigkeit gefüllt. Zylinderwand und Kolben sind adiabatisch (absolut
wärmeundurchlässig), der Zylinderboden ist diatherm (ideal wärmedurchlässig). Nun kann man den Stoff heizen
oder kühlen bzw. komprimieren oder dekomprimieren.
Vier Basisprozesse
Zum besseren Verständnis stellen wir uns vor, dass die Hydraulikflüssigkeit mit einer Pumpe und die Entropie mit
einer Wärmepumpe hinein oder heraus gefördert werden. Vier Prozesse sind nun einfach zu realisieren
Name
Wärmepumpe Hydraulikpumpe
Vorgang
isochor
in Betrieb
blockiert
Heizen oder Kühlen
isobar
in Betrieb
Freilauf
Heizen oder Kühlen
isentrop
blockiert
in Betrieb
Komprimieren oder Expandieren
in Betrieb
Komprimieren oder Expandieren
isotherm Freilauf
Der Zustand "in Betrieb" bedeutet, dass die entsprechende Pumpe einen Strom erzeugt, also aktiv eine bestimmte
Menge fördert. Im Zustand "blockiert" geht überhaupt kein Strom durch. Im "Freilauf" gleicht sich die Temperatur
bzw. der Druck dem äusseren Potenzial an. In dieser Vorlesung beschäftigen wir uns nur mit dem isobaren Heizen
bzw. Kühlen. Dabei wird Entropie zu- bzw. abgeführt und der Kolben hält einen bestimmten Druck aufrecht.
Änderungsraten
Bezüglich des (idealisierten) Carnotors darf eine einfache Energiebilanz aufgestellt werden
Weil zwischen Zufuhr und Speicherung mangels Temperaturgefälle keine Entropie erzeugt wird, gilt eine einfache
Entropiebilanz
Die Volumenbilanz erstreckt sich auf zwei Kammern, wobei die Summe der beiden Änderungsrate immer gleich
Null ist
Der reibungsfrei verschiebbare Kolben sorgt für eine homogene Druckverteilung. Weil zudem die Temperatur im
ganzen Bilanzgebiet gleich gross ist, dürfen die Volumen- und die Entropiebilanz in die Energiebilanz eingesetzt
werden
Diese Formel verknüpft die Änderung der inneren Energie mit den Änderungen der beiden mengenartigen Grössen
Volumen und Entropie.
Entropie und Enthalpie
Wärme, innere Energie und Enthalpie
Wärme
Die Energie, die thermisch, also zusammen mit der Entropie über die Systemgrenze transportiert wird, heisst offiziell
Wärme. Der physikalische Begriff Wärme bezieht sich somit immer auf den Transport über eine Systemoberfläche.
Folglich gibt es in der Physik weder einen Wärmeinhalt noch eine Umwandlung von nutzbarer Energie in Wärme.
Als Formelzeichen für Wärme wird oft ein Q geschrieben und für den Wärmestrom . Weil wir den Punkt über
einem Formelzeichen nur für die Änderungsrate verwenden und einer physikalischen Grösse möglichst immer das
gleiche Symbol zuweisen, schreiben wir für Wärme Wtherm und für die Stärke eines Wärmestromes bezüglich einer
Referenzfläche IW_therm.
innere Energie
Die Energie, die in einem ruhenden System gespeichert ist, nennt man innere Energie. Das oft verwendete
Formelzeichen für die innere Energie ist U. Wir schreiben weiterhin W für die Energie. Gemäss Albert Einstein ist
die innere Energie gleich Masse mal das Quadrat der Lichtgeschwindigkeit. Diese Gleichsetzung von Masse und
Energie liefert aber einen unbrauchbar grossen Wert. Deshalb setzt man die innere Energie bei einem ausgewählten
Zustand (Druck, Temperatur, Aggregatszustand) gleich Null. Im Gegensatz zur inneren Energie sind die
Bewegungsenergie (kinetische Energie und Rotationsenergie) und die potentielle Energie äussere Energieformen. So
hängen die kinetische Energie (zusammen mit dem Impuls gespeichert) und die Rotationsenergie (zusammen mit
dem Drehimpuls gespeichert) vom Bewegungszustand des Beobachters (Bezugssystem) ab. Die potentielle Energie
steckt im Gravitationsfeld bzw. im elektromagnetischen Feld und wird nur formal dem Körper zugerechnet.
Enthalpie
In unserer Umwelt hält die Luft den Druck konstant. Folglich laufen die meisten Heiz- oder Kühlvorgänge bei
konstantem Druck, also isobar, ab. Untersucht man das isobare Heizen im Carnotor, stellt man fest, dass sich der
Kolben durch die temperaturbedingte Ausdehnung bewegt und die Hydraulikflüssigkeit verdrängt. Die damit
abgeführte Energie nennt man Expansionsarbeit. Weil man sich in diesem Fall nur für die Heizenergie interessiert,
schreibt man die Energiebilanz um
Um diese Bilanz zu vereinfachen, definieren wir eine neue Energiegrösse, die Enthalpie H
Leitet man die Enthalpie bei konstantem Druck nach der Zeit ab, erhält man den rechten Term in der oben
formulierten Energiebilanz
Heizt man ein System bei konstantem Druck auf, ist die zugeführte Energie gleich der Änderung der Enthalpie.
Damit wird die Enthalpie zu einer um die Expansionsarbeit korrigierten Speicherenergie.
Diese Gleichung erklärt auch das Wort Enthalpie (griech. en „darin, innerhalb” und thalpos „Wärme“): beim isobaren
Heizen entspricht die Enthalpieänderung der zugeführten Wärme; kühlt man bei gleichem Druck um die gleiche
Temperaturdifferenz ab, ändert das System seine Enthalpie wieder um den gleichen Betrag und gibt diese
Energiemenge in Form von Wärme ab. Das Wort Enthalpie ist ein schönes Beispiel akademischer Unaufrichtigkeit.
Weil man Wärme als thermisch ausgetauschte Energie definiert hat, aber trotzdem den Begriff Wärmeinhalt
beibehalten möchte, nimmt man einfach das griechische Wort. Der Buchstabe H kommt übrigens vom englischen
Wort heat content.
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Entropie und Enthalpie
Die Enthalpie ist ein reiner Hilfsbegriff mit der Einheit Joule. Beim isobaren Heizen oder Kühlen fasst die Änderung
der Enthalpie die Änderung der inneren Energie und die Expansions- bzw. Kompressionsarbeit in einem Ausdruck
zusammen.
Eis, Wasser, Dampf
Führt man Eis von -20°C und Normaldruck (1013 mbar) kontinuierlich
Wärme zu, steigt die Temperatur vorerst nur auf 0°C. Erst wenn alles
Eis geschmolzen ist, erhöht sich die Temperatur weiter bis auf 100°C.
Sobald alles Wasser verdampft ist, setzt ein erneuter
Temperaturanstieg ein. Schmelz- und Verdampfungspunkt sind
druckabhängig. Die Schmelztemperatur Ts von Eis kann gesenkt
werden, falls der Druck massiv zunimmt. Diesen Effekt nutzt man
beim Schlittschuh laufen: unter den Kufen bildet sich infolge des dort
Phasendiagramme H2O und CO2
herrschenden grossen Drucks ein dünner Wasserfilm, der die Reibung
verkleinert. Die Verdampfungstemperatur Tv hängt stark vom Druck
ab. Wird der Druck auf unter 30 mbar abgesenkt, verdampft Wasser schon bei Raumtemperatur. Im Reaktor eines
Kernkraftwerkes hindert der hohe Druck von über 150 bar das 325°C heisse Wasser am Sieden. Im Phasendiagramm
(p-T-Diagramm) sind die Bereiche zu erkennen, in denen die drei Aggregatszustände fest, flüssig und gasförmig
stabil sind. Im Phasendiagramm sind die drei Zustandsgebiete durch die Sublimationsdruck-, die Schmelzdruck- und
die Dampfdruckkurve getrennt. Bei CO2 liegt der Schnittpunkt dieser drei Kurven, der Tripelpunkt, über dem
Normaldruck. Deshalb sublimiert Trockeneis unter Zufuhr von Wärme.
Enthalpieänderung
Viele Festkörper, Flüssigkeiten und Gase erhöhen ihre Temperatur proportional zur zugeführten Wärme. Deshalb
führt man eine Wärmekapazität ein, die durch das Verhältnis von zugeführter Wärme und der damit verbundenen
Temperaturerhöhung definiert ist
Die so definierte Wärmekapazität beschreibt die Enthalpieänderung pro Temperaturerhöhung bei konstant
gehaltenem Druck. Eigentlich müsste man diese Grösse Enthalpiekapazität nennen, doch hat sich Wärmekapazität
bei konstantem Druck eingebürgert.
Die Wärmekapazitäten für die verschiedenen Stoffe sind oft pro Kilogramm tabelliert (spezifische Wärmekapazität
c). In denselben Tabellenwerken findet man auch die spezifische Schmelzenthalpie q und die spezifische
Verdampfungsenthalpie r, wobei speziell bei der Verdampfungsenthalpie auf den zugehörigen Druck geachtet
werden muss. Je höher der Druck und damit die Verdampfungstemperatur, desto kleiner wird die
Verdampfungsenthalpie.
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Entropie und Enthalpie
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Mit Hilfe von Stoffwerten wie spezifische Schmelzenthalpie (q),
spezifische Verdampfungsenthalpie (r) oder den spezifischen
Wärmekapazitäten cfest, cflüssig und cgasförmig kann die isobare
Enthalpieänderung vom Zustand {fest, Temperatur T1} bis zum
Zustand {gasförmig, Temperatur T2} gerechnet werden
Die Indizes für fest (fe) und flüssig (fl) werden oft weggelassen oder
durch eine Abkürzung des entsprechenden Stoffs ersetzt. Bei Gasen
schreibt man als Index ein p, um an den konstant zu haltenden Druck
zu erinnern.
h-T-Diagramm für Wasser
Beispiel 1: Ein thermisch isoliertes Mischgefäss, ein Kalorimeter, mit einer Wärmekapazität von 8 kJ/K enthält 1.2
Kilogramm Wasser und 800 Gramm Eis. Wie viel 80°C heisses Wasser muss ins Kalorimeter gegeben werden,
damit sich die Temperatur auf 15°C erhöht?
Lösung: Bei isoliertem und isobarem Mischen bleibt die Enthalpie erhalten. Die Zunahme der Enthalpie (Schmelzen
des Eises, Wasser und Kalorimeter auf 15°C erwärmen) muss gleich der Abnahme des sich von 80°C auf 15°C
abkühlenden Wassers sein
demnach ist die gesuchte Masse gleich
= 1.88 kg
Entropieänderung
Die Änderungsrate der inneren Energie kann bei einem homogenen Stoff, wie oben mit dem Carnotor gezeigt, durch
die Änderungsraten der Entropie und des Volumens ausgedrückt werden
Formt man diese Beziehung nach der Entropieänderungsrate um und hält den Druck konstant, ergibt sich
Beim isobaren Heizen ist die Änderungsrate der Entropie gleich der Änderungsrate der Enthalpie dividiert durch die
absolute Temperatur. Dieser Zusammenhang lässt sich auch direkt über die Energie- und die Entropiebilanz sowie
den zugeordneten Energiestrom herleiten
Daraus folgt für die Schmelz- und die Verdampfungsentropie
und
Beim gewöhnlichen Aufheizen eines Stoffes unter konstantem Druck ist die Entropiezunahme gleich
Entropie und Enthalpie
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Die letzte Umformung ist nur möglich, falls die spezifische
Wärmekapazität c temperaturunabhängig ist. Die isobare
Entropieänderung vom Zustand {fest, Temperatur T1} bis zum Zustand
{gasförmig, Temperatur T2} kann nun ebenfalls mit Hilfe der
Stoffwerte
spezifische
Schmelzenthalpie
(q),
spezifische
Verdampfungsenthalpie (r) sowie den spezifischen Wärmekapazitäten
cfest, cflüssig und cgasförmig gerechnet werden
s-T-Diagramm für Wasser
Beispiel 2: 30 kg Wasser von 70° wird in 70 kg Wasser von 20°C
gegossen. Welche Endtemperatur stellt sich ein? Wie viel Entropie wird dabei erzeugt? Der Einfluss des
Mischgefässes ist zu vernachlässigen.
Lösung: Die Summe der beiden Enthalpieänderungen ist konstant
Die Temperatur in Grad Celsius wird oft mit (theta) bezeichnet. Aus dieser Gleichsetzung folgt die einfach
Mischformel, wonach die Endtemperatur gleich dem gewichteten Mittel der Einzeltemperaturen ist
= 35°C
Während des Mischvorgangs wird die folgende Entropiemenge produziert
= 1.12 kJ/K
Beispiel 3: 30 kg Wasser von 70° wird in 70 kg Wasser von 20°C werden mit Hilfe einer idealen
Wärmekraftmaschine auf die gleiche Temperatur gebracht. Welche Endtemperatur stellt sich ein? Wie viel nutzbare
Energie gibt die Wärmekraftmaschine ab? Der Einfluss des Mischgefässes ist zu vernachlässigen.
Lösung: Die ideale Wärmekraftmaschine sorgt dafür, dass die Entropie erhalten bleibt. Folglich gilt
Daraus ergibt sich eine Mischtemperatur von
= 307.2 K oder 34.2°C
Die von der Wärmekraftmaschine freigesetzte Energie ist dann gleich der Änderung der gesamten Enthalpie
= 344 kJ
Dies entspricht in etwa der im Beispiel 2 erzeugten Entropie mal die Mischtemperatur. Beim unkontrollierten
Mischen von warmem und kaltem Wasser bleibt die Energie als Buchhaltungsgrösse erhalten. Dennoch geht
nutzbare Energie "verloren". Diese Energie wird beim Mischen von der Entropie freigesetzt und sofort an die
zusätzlich produzierte Entropie gebunden.
molar statt spezifisch
Stoffwerte wie Wärmekapazität, Schmelz- oder Verdampfungsenthalpie sind in technischen Tabellenwerken meist
spezifisch, also pro Kilogramm aufgelistet. In der Chemie bezieht man die Stoffeigenschaften auf die Stoffmenge
(Angaben pro Mol). Zur besseren Unterscheidung wollen wir spezifische Grössen klein schreiben und molare mit
einem Hut versehen. Die Umrechnung von spezifisch in molar sollte man sich einmal an einem Beispiel überlegen.
Wir machen das hier anhand der Wärmekapazität. Die gesamte Wärmekapazität C eines Stoffes kann durch die
spezifische oder durch die molare Kapazität ausgedrückt werden
Entropie und Enthalpie
Dividiert man die Masse durch die Stoffmenge, erhält man die molare Masse. Die molare Grösse ist demnach immer
gleich der spezifischen Grösse multipliziert mit der molaren Masse.
Kontrollfragen
1.
2.
3.
4.
Wie nennt man die von einem ruhenden System gespeicherte Energie?
Was versteht man in der Physik unter Wärme? Wieso gibt es keinen Wärmeinhalt?
Wie ist die Enthalpie definiert und wozu ist der Begriff zu gebrauchen?
Wasser wird unter kontrollierten Bedingungen verdampft. Welche Grösse wächst beim Verdampfen stärker, die
innere Energie oder die Enthalpie?
5. 150 Liter Wasser wir von 20°C auf 60°C erwärmt. Wie berechnet man die Enthalpieänderung, wie die
Entropieänderung?
6. Heisses und kaltes Wasser werden in einem Mischgefäss zusammengeschüttet. Welche Grösse bleibt dabei
erhalten und welche ändert sich?
7. Die spezifische Wärmekapazität von Wasser beträgt 4.2 kJ/(K kg) (1 kcal/(°C kg)). Wie gross ist die molare
Wärmekapazität von Wasser?
Lösungen zu den Kontrollfragen
1. Die in einem ruhenden System gespeicherte Energie heisst innere Energie. Die innere Energie darf nicht in
Formen unterteilt werden. So gibt es weder einen Wärmeinhalt noch eine gespeicherte elektrische Energie.
2. Seit Mitte des 19. Jahrhunderts wird in der Physik die bezüglich eines Systems thermisch ausgetauschte Energie
als Wärme bezeichnet. Diese Definition verbietet es uns, die gespeicherte Energie als Wärme zu benennen. Etwas
präziser formuliert ist Wärme die Energie, die zusammen mit der Entropie über die Systemgrenze transportiert
wird. Weil Energie und Entropie danach verschiedene Wege gehen können, führt der Begriff Wärmeinhalt oft zu
einem logischen Widerspruch.
3. Die Enthalpie ist gleich der inneren Energie plus das Produkt aus aktuellem Volumen und herrschendem Druck.
In der Chemie taucht der Begriff Enthalpie oft als Reaktionsenthalpie auf. In der Thermodynamik benötigt man
diesen Begriff, sobald ein Stoff bei konstantem Druck aufgeheizt wird.
4. Die Enthalpie wächst stärker, weil zur inneren Energie noch die Expansionsarbeit hinzukommt. Der Betrag dieser
Expansionsarbeit ist gleich dem Produkt aus konstantem Druck und Volumenvergrösserung.
5. Die Enthalpieänderung ist gleich Masse mal spezifische Wärmekapazität mal Temperaturänderung, was hier etwa
25 MJ ergibt. Die Entropiezunahme ist gleich Masse mal spezifische Wärmekapazität mal der natürliche
Logarithmus des (absoluten) Temperaturverhältnisses, also gleich 80 kJ/K.
6. Beim irreversiblen Mischen bleibt die Enthalpie erhalten und die Entropie nimmt maximal zu.
7. Ein Liter Wasser entspricht 55.5 mol. Folglich ist die molare Wärmekapazität von Wasser gleich 76 J/(K mol).
Materialien
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Skript [1] Seiten 3 bis 6
Physik - Ein systemdynamischer Zugang für die Sekundarstufe II Seiten 126 - 133
Videoaufzeichnung [2]
Kurzfassung auf Youtube [3]
Physik und Systemwissenschaft in Aviatik 2014
Physik und Systemwissenschaft in Aviatik
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Entropie und Enthalpie
Quellennachweise
[1] https:/ / home. zhaw. ch/ ~mau/ Lehre/ Skript/ ThermoT. pdf
[2] https:/ / cast. switch. ch/ vod/ clips/ reaul8dmt/ link_box
[3] http:/ / youtu. be/ fllbQuVkSvU
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