Chelating Olefins as Steering Ligands in First Row Transition Metal

Dissertation ETH No. 19295
Chelating Olefins as Steering Ligands in First Row
Transition Metal Complexes
A Dissertation Submitted to
ETH Zürich
for the degree of
DOCTOR OF SCIENCE
Presented by
MATTHIAS VOGT
Dipl. Chem. Technische Universität Berlin
born 28th of June 1978 in Nauen
Citizen of the Federal Republic of Germany
Accepted on the Recommendation of
Prof. Dr. H. Grützmacher, examiner
Prof. Dr. P. S. Pregosin, co-examiner
Zürich 2010
Abstract
Alkene complexes of Ni have taken a central role in organometallic chemistry over the last 60
years. The discovery of olefin poly-, oligo-, and dimerization increased the interest to understand
the nature of Ni-olefin bonds. In this regard, Ni-olefin complexes have been mostly studied as
intermediates in catalytic conversions of the olefin itself or as labile placeholders for other
substrates. However, olefins functioning as steering ligands in nickel-based catalysts mediating
chemical transformations are not commonly reported in the literature. The first part of this work
focuses on the application of the olefinic !trop" ligand (short for 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl) in
the coordination chemistry of Ni. The trop ligand system has previously proved to be a steering
ligand in the coordination chemistry of Rh and Ir. Applications were found for these complexes as
active catalysts in e. g. in transfer hydrogenations and dehydrogenative coupling reactions (DHC).
The development of new synthetic strategies, starting from nickel(II) trifluoroacetate ([Ni(TFA)2])
as universal nickel precursor, furnished the isolation of a variety of Ni-olefin complexes (Figure I).
P
P
–
Ni
–
Ni
+ e–
2+
P
P
P
e–
e–
Ni
+ e–
P
a
N
N
N
N
N
c
b
N
Ni
Ni
Br
X
Ni
N
Br
R
Ni
Y
N
f
g
h
i
X = N, R = H, Y = TFA
X = N, R = H, Y = PPh3
X = P, R = Ph, Y = TFA
X = P, R = Ph, Y = PPh3
e
d
X
X
X!= PR2, NR2, NHC
trop = 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl
Figure I: Examples of the synthesized nickel-olefin complexes a–i.
Detailed reactivity studies showed that chelating trop ligands with an ancillary amine, phosphane,
or carbene moiety are capable to stabilize Ni centers over a range of oxidation states (0, I, and II).
The isolated complexes were characterized by NMR and EPR spectroscopy, cyclic voltammetric
measurements, and single crystal x-ray diffraction analysis. Remarkably, complexes of Ni in the
rather unusual oxidation state (I) were accessible in a straightforward manner (complexes
b, e, f, and h Figure I). Inspired by the previous finding that complex [Rh(trop2NH)PPh3]OTf is an
outstanding catalyst for dehydrogenative coupling reactions (DHC) of primary alcohols, these
complexes were screened as pre-catalysts for the DHC of amine boranes ((Me2HNBH3) und
(H3NBH3)). In this regard, the novel carbene-olefin (e), amino-olefin (f), and phosphane-olefin (h),
VIII
I
complexes of Ni were employed as pre-catalysts for the DHC of amine boranes resulting in a
remarkably fast release of dihydrogen. Specifically, while [Rh(trop2NH)PPh3]OTf shows only
reduced activity in the DHC of (Me2NHBH3), [Ni(trop2NH)(TFA)] (f) is an outstanding active precatalyst. Catalyst loads as low as 0.3 mol% triggered the release of one equivalent of H2 in less
than one minute from 1 M solution of the substrate at room temperature. The second part of this
work
discusses
the
application
of
the
tetra
dentate
diamino-diolefin
(trop2DAE,
DAE = diaminoethane) and diimino-diolefin ligands (trop2DAD, DAD = diazadien) as platforms for
first row transition metals (Mn, Fe, Co, and Ni). Special attention was paid to the investigation of
the “non-innocent” behavior of the ligand scaffold upon coordination to different metal centers.
Complexes of a series of first row transition metals (Mn, Fe, Co, Ni) in the oxidation states 0, +1,
and +2 were synthesized, employing the ligands (trop2DAE) and (trop2DAD). Generally, the
compounds were prepared following the strategy of the concomitant reduction of a suitable metal
precursor [M(TFA)2] or [M(X)2(THF)] (M = Mn, Fe, Co, Ni; X = halide) in the presence of
(trop2DAE) or (trop2DAD). The diazadiene scaffold of (trop2DAD) showed non-innocent behavior.
Correspondingly, coordinated (trop2DAE) showed the expected redox-innocence in the DAE
backbone. Five different backbone motifs of the ligand backbone were characterized on the basis
of single crystal X-ray diffraction studies of the respective complexes (Figure II).
H
R N
H
N R
R N
N R R N
N R
R N
N R
R N
N R
M
M
M
M
M
j
k
l
m
n
diazadiene
delocalized
!-system
1,2-diamido ethylene
DAD
DAD
DAD2
1,2-diamino ethane
DAE
1,2-diamido ethane
DAE-2H
Figure II: Backbone motifs j and k of (trop2DAE) and redox-mesomeric motifs of (trop2DAD)
(l–n).
The complexes [M(trop2DAD)], [M(trop2DAE)] (M = Co, Ni) were tested as catalysts in the
oxidation of the primary alcohols analogously to [Ir(trop2DAD)], which has been previously
reported as the catalytically active species, promoting the selective oxidation of primary alcohol
functionalities in rather complex substrates. The reactivity study of the novel dianionic nickel
complex [Li(DME)]2[Ni(trop2DAD)] towards ethanol revealed that chemical transformations occur
mainly in the ligand backbone rather than at the Ni center. Specifically, the (N-C-C-N) backbone of
the formed complex [Ni(trop2DAD+2H)] is best described as an 1,2-diamino ethylene moiety,
which is the tautomeric form of the isolated corresponding complex [Ni(trop2MiMa)]
(MiMa = mono(imino)-(mono)amino). Depending on the reaction conditions, the addition of
ethanol to the ligand backbone afforded [Ni(trop2DAE
OEt
)]. The N-C-C-N scaffold therein is best
described as a 1,2-diamino-1ethoxy-ethane motif. Despite the reactivity of the DAD scaffold, the
nickel center did not show redox-activity, while the previously reported catalytic active Ir species
exhibited cooperative behavior of the ligand and the Ir center.
IX
Zusammenfassung
Nickel-Alken Komplexe haben in den letzten 60 Jahren eine zentrale Rolle in der
Organometallchemie eingenommen. Die Entdeckung der Olefinpolymerisation, -oligomerisation
und –dimerisation hat das Interesse geweckt, die Nickel-Olefin Wechselwirkung besser zu
verstehen. Im Rahmen dieser Bemühungen wurden vor allem Nickel-Olefin Komplexe als reaktive
Intermediate oder als (hemi)labile Liganden untersucht, welche im Verlauf der Katalyse durch die
jeweiligen Substrate vom Nickelzentrum verdrängt werden. Dabei wurden die Olefine in der
Literatur selten als massgebliche Steuerliganden in Nickelkomplexen diskutiert. Der erste Teil
dieser Arbeit befasst sich nunmehr mit der Koordinationschemie des olefinischen Trop Liganden
(kurz für 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)) als Steuerligand in Komplexen des Nickels. Das TropSystem wurde bereits als Ligand in Rh und Ir Komplexen eingesetzt, welche Anwendung als
aktive
Katalysatoren
in
Transferhydrierungsreaktionen
und
dehydrogenierenden
Kupplungsreaktionen (DHK) fanden. Für die Synthese von den hier beschriebenen neuen
analogen Ni-trop Komplexen wurden neue Synthesestrategien entwickelt die, ausgehend von
Nickel(II) Trifluroacetat ([Ni(TFA)2]) als universeller Ausgangstoff, es ermöglichten eine Reihe von
entsprechenden Nickel-Olefin Komplexen zu isolieren (Bild I).
P
P
Ni
–
e–
+
e–
–
Ni
2+
P
P
P
e–
Ni
+ e–
P
a
N
N
N
N
N
c
b
N
Ni
Ni
Br
X
Ni
N
Br
R
Ni
Y
N
f
g
h
i
X = N, R = H, Y = TFA
X = N, R = H, Y = PPh3
X = P, R = Ph, Y = TFA
X = P, R = Ph, Y = PPh3
e
d
X
X
X!= PR2, NR2, NHC
trop = 5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl
Bild I: Beispiele für die synthetisierten Nickel-Olefin Komplexe (a–i).
Die verwendeten Chelat Liganden, auf der Basis des Trop-Gerüstes und einer entsprechenden
Amin-, Phosphan- oder Carben-Funktionalität, ermöglichten die Stabilisierung des komplexierten
Nickelzentrums in den Oxidationsstufen 0, +I und +II. Die isolierten Verbindungen wurden mit
Hilfe der NMR und ESR Spektroskopie, zyklischen voltammetrischen Messungen, sowie der
Röntgen Einkristall Diffraktometrie charakterisiert. Bemerkenswert ist vor allem, dass sich
Nickelkomplexe in der ungewöhnlichen Oxidationsstufe +I leicht isolieren lassen (b, e, f und h,
Bild I).
Frühere
Untersuchungen
zeigten,
dass
X
[Rh(trop2NH)PPh3]OTf
ein
exzellenter
Prekatalysator für die DHK Reaktion primärer Alkohole ist. Analog dazu wurden die neuen
Carben-Olefin (e), Amino-Olefin (f) und Phosphan-Olefin (h) Nickel(I)-Komplexe in der
katalytischen DHK von Aminoboranen ((Me2HNBH3) und (H3NBH3)) eingesetzt. Dabei wurde eine
bemerkenswert schnelle Freisetzung von Wasserstoff festgestellt. Insbesonders ist dabei zu
erwähnen, dass im Vergleich zu den Nickel-Olefin Spezien, [Rh(trop2NH)PPh3]OTf nur eine
geringe Aktivität in der DHK von (Me2HNBH3) zeigte. In der Reihe der getesteten
Prekatalysatoren wurde [Ni(trop2NH)(TFA)] (f) als aktivste Spezies identifiziert (0.3 mol%
Prekatalysator führte zur Freisetzung von 1 eq H2 aus einer 1 M Substratlösung in weniger als
1 min bei Raumtemperatur). Im zweiten Teil dieser Arbeit werden tetra-dentate Diamino-Diolefin
(trop2DAE, DAE = Diaminoethan) und Diimino-Diolefin (trop2DAD, DAD = diazadien) Liganden als
Plattform für Komplexe auf Basis der Metalle Mn, Fe, Co und Ni diskutiert. Das potentielle “noninnocent” Verhalten der Ligandengerüste (N-C-C-N) in den entsprechenden Metallkomplexen
wurde detailiert untersucht. Fünf verschiedene modifikationen des Gerüstes wurden anhand der
isolierten Modelverbindungen identifiziert (Bild II). Speziell für (trop2DAD) konnte ein solches “noninnocent” Verhalten festgestellt werden (Redox-Mesomere l–n).
H
R N
H
N R
R N
N R R N
N R
R N
N R
R N
N R
M
M
M
M
M
j
k
l
m
n
diazadiene
delocalized
!-system
1,2-diamido ethylene
DAD
DAD
DAD2
1,2-diamino ethane
DAE
1,2-diamido ethane
DAE-2H
Bild II: Verschiedene Ligandgerüste- j und k basierend auf (trop2DAE) und redox-mesomere
basierend auf (trop2DAD) (l–n).
Des weiteren wurden die Komplexe [M(trop2DAD)], [M(trop2DAE)] (M = Co, Ni) mit [Ir(trop2DAD)],
hinsichtlich ihrer Aktivität in der katalytischen Oxidation von primären Alkoholen verglichen. Der Ir
Komplex wurde bereits früher intensiv untersucht und ein synergetisches kooperatives Verhalten
des Liganden mit dem Ir Zentrum gefunden. In diesem Zusammenhang wurde in dieser Arbeit die
chemische Reaktion des neuen Komplexes [Li(DME)]2[Ni(trop2DAD)] mit Ethanol untersucht.
Dabei wurde entdeckt, dass im Gegensatz zum Ir Komplex, das Reaktivitätszentrum in
[Li(DME)]2[Ni(trop2DAD)] eher am Ligandengerüst, als am Nickel zu finden ist. Unter den
gewählten Reaktionsbedingungen wurde der Komplex [Ni(trop2DAD+2H)] erhalten, bei dem der
Ligand als 1,2-Diamino Ethan Gerüst identifiziert wurde. [Ni(trop2DAD+2H)] ist die tautomere
Form des Komplexes [Ni(trop2MiMa)] (MiMa = Mono(Imino)-(Mono)Amino), welcher ebenfalls
isoliert wurde. Mit Variation der Reaktionsbedingungen war es ebenfalls möglich, ein
Additionsprodukt von EtOH an das Ligandengerüst zu erhalten. In dem isolierten Komplex
[Ni(trop2DAE
OEt
)] konnte das Ligandenrückrad als 1,2-Diamino-1-Ethoxy-Ethan beschrieben
werden.
XI