Thermodynamik

Ein Skript der Vorlesung
Experimentalphysik 2
Thermodynamik
(studentische Mitschrift der Vorlesung)
Prof. Winfried Petry
TU München
2. Semester, SS 2000
Datum: 01.03.2001
von Michael Wack, Christoph Moder, Manuel Staebel
(© 2000)
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Hinweise (z.B. auf Fehler) bitte per eMail an uns: [email protected] – Vielen Dank.
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Inhaltsverzeichnis
B.1 Temperatur und ideales Gasgesetz....................................................................................... 4
1.1 Temperatur....................................................................................................................... 4
1.2 Ideales Gasgesetz..............................................................................................................7
1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung................................................8
1.4 Barometrische Höhenformel.......................................................................................... 11
B.2 Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärme, Wärmetransport, Materietransport........13
2.1 Spezifische Wärme.........................................................................................................13
2.2 Spezifische Wärme für mehratomige Gase.................................................................... 15
2.3 Wärmeausdehnung......................................................................................................... 16
2.4 Wärmetransport..............................................................................................................17
2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und
Diffusionsgleichung............................................................................................................. 19
2.5.2 Von stationärem Wärmefluss zurück zum nicht-stationären Einschwingvorgang. 19
Einschub: Divergenz........................................................................................................19
2.5.3. Materietransport = Diffusion................................................................................. 20
Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und
mikroskopische Betrachtung.....................................................................................................21
B.3 Phasenumwandlungen, Zustandsdiagramme, reales Gas................................................... 23
3.1 Phasenumwandlungen.................................................................................................... 23
3.2 Zustandsdiagramme........................................................................................................24
3.3 Zustandsgleichung realer Gase.......................................................................................25
Dreidimensionale Darstellung von Phasendiagrammen.................................................. 26
Ausgezeichnete Punkte im p-T-Diagramm.................................................................26
3.4 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung................................................................................26
B.4 Hauptsätze der Thermodynamik, Entropie, Kreisprozesse.................................................28
4.1 Erster Hauptsatz............................................................................................................. 28
4.2 Zweiter Hauptsatz...........................................................................................................28
4.3 Dritter Hauptsatz............................................................................................................ 29
4.4 Carnotscher Kreisprozess............................................................................................... 30
4.5 Stirlingprozess................................................................................................................32
Chemisches Potenzial......................................................................................................33
Ergänzung zu „Kreisprozesse“........................................................................................ 34
© Christoph Moder 2000
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B.1 Temperatur und ideales Gasgesetz
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B.1 Temperatur und ideales Gasgesetz
gasförmiger Zustand durch geringe Dichte
3
1 kg m ausgezeichnet
gasförmiger Zustand durch Brownsche Bewegung gekennzeichnet
diese Bewegung ist zufällig in Richtung und breitverteilt in Geschwindigkeit
Wechselwirkung (WW) zwischen Teilchen wegen großem Abstand zunächst vernachlässigbar
ideales Gas (Achtung: Stöße erlaubt)
Physik der Wärme, d.h. verschiedene Zustände der Bewegung können auf 2 verschiedene Weisen
beschrieben werden
makroskopisch
Materie als Kontinuum
mikroskopisch
einzelne Teilchen; r t , p1 t
rein phänomenologisch, empirische Gesetze
rechnen mit Mittelwerten, Eigenschaften über
statistische
Mechanik,
Wahrscheinlichkeitsrechnung,
atomistische
Erklärung
makroskopische Zustandsgrößen wie p, V, T, U
(innere Energie), S (Entropie), N
Verknüpfung zwischen Zustandsgrößen
jetzt
4. Semester
viele Teilchen, damit Mittelwerte sinnvoll
1.1 Temperatur
Sinneswahrnehmung: kalt, warm, heiß, ...
T
heiß
heißes Bad
T t
kalt
kalter Körper
kalter Körper in heißes Bad
T
T t e t
t
Angleichen beider Temperaturen
Jedes abgeschlossene System strebt Wärmeausgleich an.
Jede Stoffeigenschaft, die von T abhängt, eignet sich für Temperaturmessung.
Skala:
historisch:
Eiswasser = 0° C
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t0
1.1 Temperatur
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siedendes Wasser = 100° C (bei Normaldruck)
absolute Skala: Kelvinskala, absoluter Nullpunkt
Celsiusskala
a) Gasthermometer: p V
=
-273,3 °C; Inkrement wie in
N k B T , bei bekanntem / konstantem Volumen ist der Druck p
T
T,
linearer Ausdehnungskoeffizient
b) Flüssigkeitsthermometer: V T
T 0,01 K
Quecksilberthermometer 250 K - 500 K,
Alkoholthermometer billiger!
c) Bimetallthermometer:
Skala
Bimetallstreifen
Verschiedener Ausdehnungskoeffizient der beiden diffusionsverschweißten Metalle bedingen
Biegung des Bimetalls bei Wärmezufuhr.
Häufig in Schaltern genutzt, da große mechanische
Kraft
d) Thermopaare: temperaturabhängige Thermospannung zwischen verschiedenen metallischen
Elementen bzw. Legierungen
Kupferdraht
mV -Meter
Konstantan
0 °C
zu messende
Temperatur
Cu-Konstantan 500°C
Fe-Konstantan
Pt-PtRh
bis zu 1600 °C
höher als 2000 °C
W-WRe
e) Widerstandsthermometer:
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Eiswasser, Referenztemperatur,
zeitlich stabil
1.1 Temperatur
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U mV
0
6,3
4K
R
#%$ &
10
Raumtemperatur
T
4
Pt100
hat bei Raumtemperatur 100
10
2
Ge100
1
10
'
2
1
10
100
1000
Konstantstromquelle
R
zu messende Temperatur
Metallwiderstände, Halbleiterwiderstände, Kohlewiderstand;
Vierpunkttechnik für genaue Temperaturbestimmung
f) Suszeptibilitätsthermometer:
paramagnetische Substanzen
(nicht ferromagnetisch)
3
N p
const
X T
Curie-Weiß-Gesetz
0
3 kB T
T
für Messung bei T < 4 K
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! "
T K
(
1.1 Temperatur
Seite 6/33
g) Pyrometer:
Heizwendel
heiss
) Plancksches Strahlungsgesetz:
Wiensches Gesetz: max T
) f T (Spektrum)
1.2 Ideales Gasgesetz
Zusammenhang der Zustandsgrößen p , V , T , N
Versuch: absoluten Nullpunkt
p V
T
Versuch mit Schlauchwaage
p
1
V
;
p V
P
T bei konstantem V
Vervielfachung des Druckes
Verkleinerung des Volumens
const
Temperatur-Volumen-Abhängigkeit
50
45
Druck [Torr]
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-275 -250 -225 -200 -175 -150 -125 -100 -75
-50
Temperatur [°C]
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-25
0
25
50
75
100
1.2 Ideales Gasgesetz
Temperatur
[°C]
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Druck
[Torr]
-273
0
-196
10,7
20
40
100
50
Sperrt man verschiedene Gase in das Volumen des Gasthermometers, so wird immer bei konstanter
Temperatur der gleiche Druck angezeigt, wenn das Volumen gleich viele Moleküle enthält.
p N
N k T
p V
B
R = molare Gaskonstante = 8.14510 J K-1 mol-1 = Energie pro mol
und K
R
= Boltzmannkonstante = 1.380658 10*
p Vm
kB
N A kB T
23
J K = Energie pro K
pro Teilchen
Avogadrosche Zahl (Loschmidtsche Zahl) N A
12
Atome in 12 g C .
23
6,04224 10 mol
*
1
definiert über Anzahl der
Druck: 1 Pa 1 N m 2
105 Pa 1 bar 1 atm 760 Torr
1 mmHg 1 Torr 133,32 Pa
,
+
+
1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
,
Brownsche Bewegung ist eine Zufallsbewegung in Richtung mit Geschwindigkeitsverteilung um
Mittelwert
- .
/ 3 3
bedingt Transport des einzelnen Teilchens
- t ./10
R 2n t
R
6 D t
N
n 1
D = Diffusionskonstante [m² / s]
2
N
2
zurückgelegter Weg
,
4
t
Mikroskopisch kommt Gasdruck durch spiegelnde Reflektion an Oberfläche zustande.
Annahme: nur elastische Stöße.
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1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
Seite 8/33
x
Fluss der Teilchen mit Geschwindigkeit
1 d N vx
Teilchen
vx
vx
2
2
V
m s
6 7 8
5
9
auf Einheitsfläche.
6 7 :
5
=
d N
d p5 ; mv
mv
5
V
<
6 7
Zeitliche Impulsänderung führt zu Druck
vx
1 d N vx
2 d N
;
d p
vx 2 m vx m vx
2
V
V
5
p 5;
2
x
vx
0
2
x
N
2
mit vx
V
5;
v2x
6 7
d N vx
;
N
Ferner gilt Isotropie:
v2x v2y v2z ;
v
5 >5 >
5 v v
2
x
2
5
v2x
2
y
v2z ;
1 2
v ;
3
2 N
;
5
? @ 3 V EA
für 1 mol gilt N B N und V B V
3
N E 5 RT 5 N k T;
pV 5
2
p
5
2 N
3 V
mv
2
2
kin, Gasatom
A
m
A
kin
m
A
B
5
3
k T
2 B
Zusammenhang zwischen Bewegungsenergie und Temperatur
E kin
Ohne Beweis: es gilt Maxwell-Verteilung für v :
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1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
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C 6 v 7 d v = Wahrscheinlichkeit, dass der Betrag der Geschwindigkeit einen Wert zwischen v und
v > d v hat
C 6 v7 d v 5 4 D E m v eG d v ;
2 D k TF
2
mv
2 kB T
3
2
2
B
vW
A5
vA 5
5
wahrscheinlichstes v
v
5
2 kB T
;
m
v
5 8D k mT ;
v
5 3D k mT ;
2
K
B
B
T1
T2
vw
J
A A
v
v2
vw : wahrscheinlichstes v
T1
v
Ludwig Boltzmann
H
Maxwell-Verteilung ist einzig mögliche Geschwindigkeitsverteilung für Gleichgewichtszustand
eines Gases (Mass. Betrachtung)
H
Teilchen stoßen nicht nur an die Wand, sondern auch untereinander. Wie groß ist die mittlere
freie Weglänge?
zunächst: Was ist mittlerer Abstand?
p
N
n
2,7 1019 cm 3 bei T
V
kB T
5 I
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5
:
G
5
273 K, 1 bar
1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
Seite 10/33
dx
A
H
Molvolumen aller idealen Gase ist bei gleichem p , T gleich
RT
V m 22.4 l bei T 273 K, 1 bar
Vm
p
5
5
L
5
5 n L aA 5 n G 5 33 AM 5 3,3 nm bei T 5 273 K, 1 bar
A
Alle im Volumen A : d x enthaltenen Teilchen auf Fläche A projiziert mit Querschnittsfläche
N 6 m 7 A: n: N :d x
L
Teilchen, welche senkrecht auf diese Fläche einfallen, treffen mit Verhältnis
AnN dx
nN dx
5
A
1
3
1
a3
2
auf ein Teilchen. In diesem Verhältnis erfolgt Stoß.
6 > 7 I 6 75 I 6 7 N
d j 6 x7
I nN dx
j 6 x7 5
ln j 6 x 7PO 5 I n N x ;
T exponentieller Abfall der noch nicht gestreuten Teilchen
j Q x RS j Q 0 R e
G
Für die Abnahme eines Teilchenstroms in Richtung x (senkrecht zur Fläche)
j x dx
j x
j x n dx
x
0
n
L
x
Gas
He
H2
N2
CO2
l ( 293 K, 1 bar)
173 nm
110 nm
59 nm
39 nm
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UWV XZY\[
nach Länge 1 n
ist Strom auf e -ten Teil abgefallen
= mittlere freie Weglänge
1.4 Barometrische Höhenformel
Seite 11/33
1.4 Barometrische Höhenformel
ideales Gasgesetz
p
5
d p
n kB T
5
d n kB T
p
>
Schwerkraft der Luftsäule
d p
d p
5 I
6 I h>
I p5
n Amg
h
A
7
dh
nmgdh
p
>
d p
dh
p
h
Luftsäule
A
dn
n
5 I
6 7I
mgdh
; ln n h
kB T
6 75 I
ln n 0
mgh
;
kB T
6 75
n h
6 75
p h
http://www.skriptweb.de
Erde
p0 e
G
n0 e
mgh
k0 T
mit k B T
_
5
G
mgh
kB T
;
p0 e
E therm
G
]^
E pot h
E therm
B.2 Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärme, Wärmetransport, Materietransport
Seite 12/33
B.2 Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärme, Wärmetransport,
Materietransport
2.1 Spezifische Wärme
`
`
Temperaturerhöhung bedingt Zufuhr von Wärme:
` Qa
Q
Wärme
b
M
`
T
c
M
T
materialspezifische Konstante Masse
c
b
c = spezifische Wärme; c M = Wärmekapazität; C
Stoffspezifische Größen hängen oft von T selbst ab.
c
b
1
M
d
dQ
dT
c M mol = molare Wärmekapazität
e
spezifische Wärme
Wir wissen: kinetische Energie lässt sich vollständig in Wärme umwandeln. Q hat die gleiche
Benennung wie E kin : nämlich Joule.
Ursprünglich: Wärmemenge zum Erhitzen von 1 g H 2 O 1 Grad = 1 cal
b
4,1855 J .
f
Postulat: Jede Energieform lässt sich total in Wärme umwandeln, aber Wärme lässt sich
nicht mit voller Effizienz in Energie umwandeln.
Erwärmung von idealem Gas, z.B. Zimmerluft
f
kein E pot , nur E kin
f
zugeführte Energie/Wärme Q kann nur in die innere Energie U des Gases gehen:
3
k T
U N E kin , ideales Gas N
2 B
1 dU
cideales Gas
M dT
b c
b
b
Erwärmung kann unter Randbedingungen
a) konstantes Volumen
b) konstanter Druck
erfolgen.
a) cV
b
1 dU
M dT
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gh
V
const
b
1 d
M dt
d
N
3
k T
2 B
e b
1 3
N kB
M 2
2.1 Spezifische Wärme
Seite 13/33
Molwärme des idealen Gases bei V
3
C c M mol
R
2
b
gh
i
b
b
const :
1 dU
;
M d T p const
Volumen nimmt zu bei Temperaturerhöhung
p ist konstant
zur Volumenänderung
geht also neben U in Energiebilanz ein
b) c p
f
f
b
i
adiabatisches Komprimieren
adiabatisches Entspannen
j
j
i
Verrichtung von Arbeit
Erhöhung des Energieinhalts
Erniedrigung des Energieinhalts
Berechnung Volumenarbeit:
L Anfang
L Ende
pA
pi
A
`
Start: paussen
k
pinnen ; Ende: pa
k
pinnwn ; dabei die gegen pi geleistete Arbeit:
bml F n l o d l bmpql p d V ;
F p A; Ad l
d V;
b
b
p
Dieser Prozess ist umkehrbar = Entspannung.
lE
VE
W
i
lA
V
A
i
Vorzeichenkonvention: Energiebilanz aus Sicht des Objekts, an dem Arbeit verrichtet wird:
p cd V k 0;
m
b
p
p dV r 0.
b) p k p i d V k 0 ; d W
m
b
p
Energiebilanz für U :
dU C dT dW C dT s pdV C
b T d Vp R b
b
R
V
;
,
b t
b p
a) pa
i
k pi
i
dV
r
0;dW
1
a
V
a
V
V
gh
dT
s
s b
R d T ; mit
s b
dU
3
5
R R
R
C p CV R
d T p const
2
2
Molekülwärme des einatomigen Gases bei konstantem Druck
b
b
Das Gas dehnt sich bei Erwärmung und konstantem Druck aus. Die Molwärme C p muss
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2.1 Spezifische Wärme
Seite 14/33
gegenüber C V erhöht sein, da Gas Arbeit verrichtet.
u
Gas
C p J mol
v kv w
1
1
CV
Cp
p
CV
He
20,77
12,46
8,33
Ne
20,79
12,58
8,21
Ar
20,79
12,42
8,27
O2
29,38
21,08
8,34
H2
28,84
20,7
8,13
N2O
38,45
30,08
8,37
2.2 Spezifische Wärme für mehratomige Gase
Einatomig für 3 translatorische Freiheitsgrade insgesamt
3
k T Atom .
U
2 B
x
b
i
y
y
Verallgemeinerung (ohne Beweis): Jeder Freiheitsgrad (Translation, Rotation, Schwingung)
trägt im Mittel 1 2 k B T Atom zur inneren Energie U bei.
Translation:
1
E kin
m v2x
2
b
Rotation:
1
E rot
I
2 xx
s
1
m v2y
2
s
1
m v2z
2
1
1
s
I z s
I z
z
2
2
b
Achtung: I
m r , deswegen nur Beiträge mit r k r
;
b
{
O| : Rotation um Längsachse zählt nicht im Vergleich zu den beiden unabhängigen Rotationen
2
x
2
y
yy
i
zz
2
z
2
i
Atom
2
zur Verbindungsachse
Schwingungen:
p
1
p
kr s
n
o
s
2m b 2
2m
b harmonischer
Oszillator)
2
E vib
x
V r
( 1 2 k r2
2
2
y
d.h. 2 pro Normalschwingung Beiträge 1 2 k B T .
Beispiel: H2
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2.2 Spezifische Wärme für mehratomige Gase
Seite 15/33
n o
CV R
4
c
3
2
b
a
1
b
a) bis T
100
50 K nur Translation angeregt
 ‚
1000
10000 T K
200 K zusätzlich 2 Rotationsgrade angeregt
b
c) ab T k 500 K setzen Schwingungen ein. Eine Normalschwingung, nämlich die Schwingung der
b) bei T
beiden Atome gegeneinander
Beispiel: Festkörper
n o
CV R
4
ƒ
a) C V C p
b)C C T
c) C T m 3 R
3
bn o
b
2
n Gas! o
1
0
Tm
T
C
b
b) C C n T o
b
c) C n T o 3 R Dulong-Petit ( T : Schmelzpunkt)
b keine Rotation, 3 Normalmoden
keine
} Translation,
1
3 c 2 c k T =~ 3 R
2
a) C V
p
m
m
B
`
`
2.3 Wärmeausdehnung
Für ideales Gas aus Zustandsgleichung
V
T
V
T
`
b
`Für Festkörper
` bei nicht zu großer T-Erhöhung
V
c T
V b€
T:
Bei isotroper Ausdehnung (z.B. Cu, nicht Quarz) lässt sich Volumensausdehnung in lineare
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2.3 Wärmeausdehnung
s
`
n s 
`
ob
n sm„
`
o b n s „…n
„ b
`
os „ n
`
Seite 16/33
o s†„ n
Ausdehnung
umrechnen:
3
V V0 1
T
V0 1
T
V0 1 3
T
3 2
T 2
V0
Volumensausdehnungskoeffizient und
linearer Ausdehnungskoeffizient
mit
3
b
i ˆ‡ bb „
Wieso gibt
3
`
T
oo
3
es überhaupt Ausdehnungen im Festkörper, obwohl nur Schwingungen um
Gleichgewichtslage angeregt werden?
Anharmonizität, Verschiebung des Schwingungsmittelpunkts bei höherem T
Technisch relevante Beispiele:
„ ‰ 10Š K Š ‹
6
Material
1
Bemerkung
Fe
14
Beton
14
Grundlage
des
Stahlbetonbaus
Fe66Ni34
1,5-2,5
Invar, kaum thermische Ausdehnung
Quarzglas
0,36
feuerfest
Handelsglas
11
Hg
181,5
Thermometer
Alkohol
1050
Thermometer
Wasseranomalie:
p
V V 4 °C
V 4°C
10
Š
3
4
2.4 Wärmetransport
Œ
Verschiedene Wärmetransportmechanismen:
Œ
Œ
Wärmestrahlung
Konvektion
Wärmeleitung
http://www.skriptweb.de
40
 ‚
T °C
2.4 Wärmetransport
Seite 17/33
Wärmestrom:
T2 T1
dQ
dT
;
A
A
dt
L
dx
negatives Vorzeichen: Wärmefluss in Richtung der fallenden
Temperatur
Watt
: Wärmeleitzahl
m K
p
bmpŽ
b†p

‘
’
Wärmeleitzahl von Gasen:
1
n v l kB
2
n Teilchenzahldichte
v mittlere Geschwindigkeit
l mittlere freie Weglänge
”
–
c•” c c
“b
1
2n
ist unabhängig von n , bzw. unabhängig vom Druck.
Dies gilt solange wie l kürzer als die Ausdehnung d des Gefäßes;
n!
für l d ist
l
i 
—
\˜
k
–
™
const v
50 Hg
800 Ni
J
m ks
J
m ks
0K
0K
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100K
fest 230K flüssig
2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und Diffusionsgleichung
Seite 18/33
2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und
Diffusionsgleichung
dQ
dT
A
;
dt
dx
dT
1 dQ
jQ
;
Adt
dx
bmpŽ
b bmpŽ š
š
Ÿ T;
j ›mœž grad T ›mœž
grad bzw. : Nabla-Operator, verwandelt einen Skalar in einen Vektor
V
Q
2.5.2 Von stationärem Wärmefluss zurück zum nicht-stationären Einschwingvorgang
¡
Es gilt:
¡
¢
Wärmeflussdichte
dT
d
¤
£
Nettowärmefluss in ein Volumenelement ist gleich groß wie die zeitliche Änderung seiner
inneren Energie (Kontinuitätsbedingung!)
dT
Q
div j Q d V
c dV
;
dt
zeitliche Änderung der inneren Energie = Nettowärmefluss in ein Volumenelement;
Q M c T
letzter Term: aus
¥ c
bmp
tc c c
mb p
¦ § ¦
Einschub: Divergenz
Nettowärmefluss in x-Richtung:
dQ
jQ x d x A d x jQ x A d x
dt
jQ x d x
jQ x A d x
jQ
jQ
Ad x
dV
x
x
b n sn s o o n o © p n o
b
p
b ¨
b
bǻ
bǻ
Ebenso
z-Richtung:
ª in y- und
ª J
J
J
dQ
s
s
d t b†p ¬ ª x
ª y ª z ­ d V b†p div j¥ d V b†p ®¥ c j¥ ¯ p ®¥ c j¥ c d V ;
Divergenz verwandelt
ª
ª einen Vektor
ª in einen Skalar, Divergenz beschreibt Quellterm
Quellgleichung in Transportgleichung einsetzen:
x
x
x
x
x
x
Qx
Qy
Qz
Q
dT
dt
b °  c div grad T b
Q
°c
Q
¥ n ¥ To
Temperaturleitfähigkeit
Wärmeleitungsgleichung (Diffusionsgleichung)
Wärmeleitungsgleichung beschreibt ganz allgemein das zeitliche Verhalten der Ausbildung des
Wärmegradienten.
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2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und Diffusionsgleichung
Seite 19/33
2.5.3. Materietransport = Diffusion
Versuche:
Durchmischung von Modellgasen
±
Interdiffusion von CuSO4 in H2O, danach über Stunden Interdiffusion von Au und Pb, danach Jahre
über ~ m
verschiedene Durchlässigkeiten von Ton für Gase
treibende Kraft: Brownsche Bewegung, Konzentrationsgradient
Quantitativ wird Materietransport durch gleiche Mathematik beschrieben wie bei Wärmetransport.
¥
j
N
Teilchendichtefluss
b
p
² ³
D
¥
n
m 2 Gradient in Teilchendichte
Diffusionskoeffizient
s
Transportgleichung für Materietransport
´ µm¶ ¸ · j·
n
n
Quellgleichung
Auch hier nicht-stationäres Einschwingen
t
n
t
t
¹
¹º
» ¼
0
T
½ ¾
K
373
273
4
t
x
b ¥ n ¥ o
dn
D div grad n D
n
dt
Diffusionsgleichung 2. Ficksches Gesetz
b
Ähnlich für elektrischen Strom, viskosen Fluss.
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Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und mikroskopische Betrachtung
Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik,
makroskopische und mikroskopische Betrachtung
Phänomene => Rückführung auf mikroskopische, statistische Betrachtung
Ideales Gas, keine Wechselwirkung zwischen Teilchen
À
bµ
b
pV n R T v R T; v
p Vm R T ;
p V N kB T ;
µ
µ V¿ V
M
;
µ ¿
Mittlerer kinetische Energie eines Gasteilchens:
E kin 3 2 k B T
Á
Maxwellverteilung für Geschwindigkeit der Gasteilchen:
n vo d v b 4 Â Ã 2 Â
m
kB T
Ä
3
2
2
v e
Å
2
mv
2 kB T
dv
barometrische Höhenformel:
n o b n eÅ ;
;
p eÅ
p n ho
Æ b ÆWärmeÆ
Æ
spezifische
QÇ M
T;
Q È c M T;
c = spezifische Wärme
c c M = Wärmekapazität
C µ c É M = molare Wärmekapazität
n h
mgh
kB T
0
mgh
kB T
0
mol
c
Molwärme des idealen (einatomigen) Gases:
3
R;
C
2
C p , CV ;
C p CV R ;
b
¶
µ
Molwärme des zweiatomigen Gases (O2):
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b
1 dQ
M dT
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Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und mikroskopische Betrachtung
Í Î
Cv R
7
R
2
3
5
R
2
2
3
R
2
1
Molwärme im Festkörper
Ê Ë
Dulong-Petit => C V T
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Tm
̵
3R
Seite
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B.3 Phasenumwandlungen, Zustandsdiagramme, reales Gas
Seite 22/33
B.3 Phasenumwandlungen, Zustandsdiagramme, reales Gas
3.1 Phasenumwandlungen
Beispiel: H2O
Ñ Ò
V x
x
gasförmig
mikroskopische Ursache
für Verdampfungswärme
fest-flüssig
Aggregatzustand = Phasenzustand?
Versuche:
c p , cV von H 2 O in verschiedenen Aggregatzuständen; latente Wärme für fest
gasförmig
Ð
Ï
Ð
Eis hat mindestens 13 Phasen
Ð
Schmelzwärme von Fixiersalz (Natriumthiosulfat)
Ð
Wärmekissen, Gewinnung latenter Wärme im unterkühlten Zustand
Ð
verschiedene flüssigkeitskristalline Zustände möglich
Ï
flüssig, flüssig
feste Materie zeigt große Variation von strukturell verschiedener Phasen (auch hier latente
Wärme)
Sind alle Phasenübergänge durch latente Wärme gekennzeichnet? Nein!
Phasenübergang 1. Ordnung
V
Phasenübergang 2. Ordnung
V
diskontinuierlich
T Phasenübergang
T
kontinuierlich
T Phasenübergang
T
Beispiele:
Ð
Ð
flüssig-gasförmig Übergang jenseits des kritischen Punkts
Ordnungs
Ï
Unordnungsübergang in intermetallischen Legierungen (FeAl (50:50))
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3.1 Phasenumwandlungen
Seite 23/33
Al
Fe
T
Ý
850 °C
3.2 Zustandsdiagramme
Ó
Annahme: innerhalb einer Phase, z.B. ideales Gas p V
p
Isobare p
T
Ü
N kB T
const
Isochore V
Ü
const
Isotherme T
Ü
const
Adiabate
V
Ô
Isochore
V = const
Ô
Isobare
Isotherme
p = const
Ô
T = const
Õ
adiabatische Zustandsänderung: es findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt:
dQ 0
Beispiel: Kompression von Dieselmotor, Verkleinerung des Volumens im Kompressionsvorgang;
geleistete Volumenarbeit geht „völlig“ in T-Erhöhung über.
Õ
Energieerhaltung:
p d Vm
-
Verkleinerung des Volumens
Õ Ø Ù
Ö
CN d T
T-Erhöhung
Differentiation der Gasgleichung:
p d Vm Vm d p
R
dT
Ô
×
CP
CV
d T eliminieren:
d p
p
Ô
Õ
cP
cV
Ù
Ú
dV
V
Adiabatenkoeffizient
Integrieren P V
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ÛÕ
const
R
Õ
0
3.2 Zustandsdiagramme
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p
Adiabaten
T hoch
T tief
V
alternativ: p aus Gleichung eliminieren
T V
ÞWß à
1
const
3.3 Zustandsgleichung realer Gase
Korrekturen der einfachen Annahmen im idealen Gasgesetz:
a) Teilchen nicht WW-frei, trotz großem Abstand geringer Anziehungskraft. Zum äußeren Druck
kommt Binnendruck hinzu:
p
á pâ
Materialkonstante
a
V 2m
b) Das Eigenvolumen der Teilchen bedingt Korrekturen des Volumens: V
ä
P
â
a
V 2m
å€æ V ã b éç è
mol
R T van der Waals - Gleichung
Es gibt alternative Korrekturen.
Gas
a [ m 6 bar mol
ì ê
He
3,46 10
8
N2
1,41 10
CO2
3,67 10
ì ê
ì ê
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ê
2
]
á Vã
ë
b [ m 3 mol ]
ì ê
3,37 10
5
6
3,85 10
5
6
3,67 10
6
ì ê
ì ê
b
3.3 Zustandsgleichung realer Gase
Seite 25/33
p
pk
T hoch
òñ
T Tk
T Tk
T tief
Adiabate
Vk
V
2-Phasen-Gebiet
Existenz eines Sattelpunktes
links große Inkompressibilität
Dreidimensionale Darstellung von Phasendiagrammen
í
Ausgezeichnete Punkte im p-T-Diagramm
í
Tripelpunkt (Tripel-Linie):
fest liegen: Temperatur, Druck
praktische Bedeutung: Temperatur-Referenz; Wasser: 6,1 mbar, 0,0075 °C
Kritischer Punkt:
Für p
Phase.
î
î
pkrit oder T
T krit gibt es keine Trennung mehr zwischen flüssiger und gasförmiger
Versuch: Freon-115 ( C 2 Cl F5 ):
pkrit
ï
31,2 bar , T krit
ï
80 °C , V krit
ï
3
cm
;
259
mol
Versuch: Schwefelhexafluorid ( S F6 ): pkrit
ð
38 bar , T krit
ð
45,5 °C ;
P
2
1
3
4
T
Grund für Wasseranomalie: Wasser ist Dipol.
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3.4 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
Seite 26/33
3.4 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
Zum Überschreiten von Phasentrennkurven muss Energie aufgebracht werden oder es wird die
entsprechende Energie frei.
Schmelzwärme – Erstarrungswärme
Verdampfungswärme – Kondensationswärme
Sublimationswärme – Verfestigungswärme (Desublimationswärme)
Beispiel: Verdampfen entzieht der Restflüssigkeit Wärme, z.B. Chlorethyl bei Sportverletzungen
ó
Clausius-Clapeyron-Gleichung:
d ps
V Gast V fl
T dT
: molare Verdampfungswärme
d ps d T : Steigung der Dampfdruckkurve
ø
ù
ô
õ
ö
÷
1834: Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799 - 1864)
Clausius (1822 - 1888)
ú
û
Diese Gleichung ist auf alle Phasenübergänge 1. Art (mit Volumensprung) anwendbar.
Weiteres Beispiel: Schmelzwärme
d p fl , fest
V fl V fest ;
T dT
ô
õ ö
÷
Wichtige Ausnahme: Wasser
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B.4 Hauptsätze der Thermodynamik, Entropie, Kreisprozesse
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B.4 Hauptsätze der Thermodynamik, Entropie, Kreisprozesse
4.1 Erster Hauptsatz
In einem abgeschlossenen System ist die Gesamtenergie
unveränderlich.
Etwas schwächer: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art.
(Perpetuum Mobile: Maschine, die Energie aus dem Nichts erzeugt; bayerisch: „von nix kummt
nix“)
Anwendung auf Thermodynamik:
d U d Q d W;
d U : innere Energie
d Q : zugeführte Wärmemenge
d W : von System geleistete Arbeit
ô
ö
ü
Hier:
Q 0 : Wärmeenergie zugeführt
System leistet Arbeit
W
p v dV 0
÷ ü
ô
ý
õ
W
ô ý p õ v÷ d V þ
ú
0
ú
System nimmt Arbeit auf
P
2
1
V
ú
ú
W ist keine Zustandsgröße
Q ist keine Zustandsgröße
Beweis:
Für Gase hängt U nur von T ab.
Für Kreisprozess: Was System an Arbeit leistet, muss an Wärme zugeführt werden.
Anmerkung: Energieunschärfe
ÿ
Zeitunschärfe = h !
4.2 Zweiter Hauptsatz
Die Gewinnung von Arbeit aus bloßer Abkühlung eines Wärmebades widerspricht nicht dem 1.
Hauptsatz. Es ist möglich, dass sich makroskopisch mechanische Arbeit vollständig in Wärme
umwandelt, aber nicht umgekehrt.
Beispiel: Kugel wird in geordneten Kugelhaufen geworfen, kinetische Energie dissipiert und sorgt
für Unordnung der Kugeln, Umkehrung des Vorgangs wenig wahrscheinlich.
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4.2 Zweiter Hauptsatz
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Prozesse können gerichtet sein
irreversibel
Beispiele:
Erzeugung von Reibungswärme
Wärmeleitung ausschließlich von warm nach kalt
Entspannung eines Gases im Vakuum
Reversible Zustandsänderungen möglich, sofern Änderung der
Zustandsvariablen klein, langsam, längs der Zustandsfläche, im
Gleichgewicht.
Die Richtung eines Prozesses – nämlich das Streben in wahrscheinlicheren Zustand – wird genau
durch die Wahrscheinlichkeitsangabe beschrieben:
k ln T , N , P , Entropie;
: Wahrscheinlichkeit, dass System im angegebenen Zustand zu finden
S 0 Entropie (Wahrscheinlichkeit) steigt; S Maß der Irreversibilität
irreversibel ú
reversibel ú
S 0
In einem geschlossenen System S 0 .
S
B
In Natur keine Vorgänge, bei denen Wärme von Stoff niedrigerer
Temperatur zu Stoff höherer Temperatur fließt und sonst keine
weiteren Veränderungen.
Es gibt keine zyklische Vorrichtung, welche mechanische Arbeit
verrichtet, indem sie einem Wärmebad die nötige Wärme entzieht.
Frage: S in thermodynamischen Größen ausdrücken
d S 0 Im reversiblen Kreisprozess ist die Entropieänderung = 0
ô
i
d Qi
Ti
0 dS
0;
dQ
T
ô
ú
d S;
Adiabatische Zustandsänderung definitionsgemäß d Q
0 S In einem geschlossenen System strebt Entropie einer Maximierung zu.
Beispiel: Wärmetod des Weltalls
4.3 Dritter Hauptsatz
÷ 0 , falls System im Gleichgewicht.
õ
Es gibt einen Absolutwert für S:
Für T
0 strebt S T
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S ist Zustandsgröße.
0.
4.3 Dritter Hauptsatz
õ
S T ,P
÷ ô
T
Seite 29/33
Cp d T
.
T
0
Ohne Beweis: S für ideales Gas:
S R ln V C V ln T const .
ô
4.4 Carnotscher Kreisprozess
Will man Arbeit aus Wärme gewinnen oder Wärme von einem Bad tiefer Temperatur in Bad
höherer Temperatur mittels Arbeit transportieren, geschieht dies am besten im Kreisprozess.
Sadi Carnot (1796 - 1824) hat 1824 den idealen reversiblen Kreisprozess formuliert
p
õ ÷
1
p1 V 1 T 1
adiabatisch
õ 2÷ p V
2
2
T1
isotherm
p4 V 4 T 2
õ 4÷
õ 3÷ p V
3
T2
3
V
Ideales Gas, reversibel, längs Zustandsflächen, Betrachtung in 1 mol
1. Isotherme Entspannung, Kontakt zu Wärmebad T 1
Entnahme von Q 1 aus Wärmebad bei Entspannung, Leistung von W 1
Innere Energie U const , da T 1 const
d Q1
ô
ô
ô
ô
p d V d W1 ;
R T1
;
p d V p0
V
W1
ô
ô
V2
R T1
V1
dV
V
ô
R T 1 ln
V2
V1
ô
Q1 ;
õT ö T ÷ ;
2. Adiabatische Entspannung, Wärmekontakt unterbrochen, d Q
Entspannung (Adiabate p V
const , T V 1 const )
dU
pdV
CV d T d W2 ;
ú
W2
ô
T2
CV
T1
dT
ô
CV
1
ô
0 , Gas kühlt sich ab bei
2
3. Isotherme Kompression, Ankopplung an T 2 , Arbeit W 3 wird aufgenommen
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4.4 Carnotscher Kreisprozess
W3
ô
R T 2 ln
V4
V3
ô
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Q3 ;
4. Adiabatische Kompression:
W4
CV T1 T2 ;
W total
ô
4
i
ô
Wi
1
V2
V1
R T 1 ln
Wegen Adiabatengleichung
W total
V
T ÷ ln
ö
V
ô õ
R T1
2
2
R T 2 ln
!#" ô
#! " ô
T1 V2
T1 V1
1
1
V4
V3
ô
Q1
!#"
#! "
T2 V3
T2 V4
$
1
1
Q3 ;
V2
V1
ô
V3
V 4 einsetzen:
;
1
Das Gas hat Arbeit geleistet, dazu wurde aus dem Wärmebad die Wärmemenge Q 1 entnommen,
dem Kältebad die Wärme Q 3 zugeführt. Insgesamt gilt Energieerhaltung.
%
Geleistete Arbeit = eingeschlossene Fläche im p-V-Diagramm des Kreisprozesses.
Wirkungsgrad: sinnvolle Definition:
&
' (
' (
'
WKM
WKM
)
WKM
ô
total geleisete Arbeit
Energie aus Wärmebad
R T 1 ln
V2
V1
1
ô ö
umso größer, je größer Temperaturdifferenz der beiden Wärmebäder
Umkehrung möglich
Q1
T1
WP
W total T 1 T 2
ô
ô
2
2
1 für Wärmekraftmaschine
Konsequenz: Gasturbinen T 1
&
ô
W
Q1
V
T ÷ ln
ö
V
õ
R T1
ô
ö
ô
1200 K , T 2
ô
400 K
* ( +
max
60 %
Wärmepumpe bzw. Kühlschrank:
1
;
ô &
' & ü1
' & umso größer, je kleiner die Differenz der beiden Wärmebäder
WKM
WP
'
WP
Konsequenz: Wärmepumpe in Kombination mit Niedertemperaturheizung
Carnot-Prozess im S-T-Diagramm:
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1
T2
T1
4.4 Carnotscher Kreisprozess
Seite 31/33
S
4
1
3
2
T2
T1 T
4.5 Stirlingprozess
Carnot ist technisch nicht möglich wegen:
'
'
reversible Prozessausführung nicht möglich, da beliebig langsam
Aus- und Ankopplung der Wärmebäder ist nicht-ideal
p
õ 1÷
õ 2÷
õ 4÷
isotherm
õ 3÷
V
Stirlingprozess ersetzt adiabatische Schritte durch isochore Zustandsänderung
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4.5 Stirlingprozess
Seite 32/33
S
1
4
2
3
T2
T1 T
Chemisches Potenzial
Ziel: Beschreibung des differenziellen Energieflusses
Translatorische kinetische Energie
d E tr
Potenzielle Energie
d E pot
Volumenarbeit, Kompressionsenergie
d WV
Oberflächenenergie
d E Oberfl
Thermische Energie
Chemische Energie
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Vd p
Tdh
pdV
- , d .
T dS
ô
0 / d n
dE
dQ
chem
4.5 Stirlingprozess
Seite 33/33
Das chemische Potenzial beschreibt den Beitrag zur inneren Energie
eines realen Systems, der von der spezifischen Teilchenart, aus denen
das System aufgebaut ist, abhängt. Im realen System hängt die innere
Energie nicht von der Temperatur ab, sondern auch von der
Verteilung der verschiedenen Teilchensorten.
E
N1
N2
1
2
1
ô02
1
2
1
Ergänzung zu „Kreisprozesse“
1. Thermodynamische Kreisprozesse sind reversibel nur dann, wenn sie ausschließlich
Gleichgewichtszustände durchlaufen.
2. Der „Wirkungsgrad“ (-zahl, -faktor) eines reversiblen Prozesses hängt nur von Anfangs- und
Endtemperatur ab und ist für alle derartigen reversiblen Prozesse gleich dem für den
Carnotprozess.
(Begründung: 2. Hauptsatz)
T
ungenutzt abgegebene
Wärme
0
S
Reversibilität bedeutet nicht, dass keine Energie ungenutzt umgesetzt wird (siehe T-S-Diagramm)!
Teilprozess bei T = 0 verbietet 3. Hauptsatz (es ist unmöglich, den absoluten Nullpunkt zu
erreichen).
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