Thermophysik und
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20.01.2015 THERMOPHYSIK UND -ANALYTIK Dr. Tim Gestrich, Dr. Arno Kaiser, DI Klaus Jaenicke-Rößler © Fraunhofer THERMOPHYSIK UND –ANALYTIK Einführung Wärmeleitfähigkeit Temperaturleitfähigkeit Spezifische Wärmekapazität Schmelz- und Umwandlungswärmen Schmelzpunkt Thermische Ausdehnung Spezifischer elektrischer Widerstand Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften Zusammenfassung © Fraunhofer 1 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Einführung Einführung © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Einführung • Untersuchung des thermischen Verhaltens von Werkstoffen, Halbzeugen und Bauteilen [Charakterisierung der Werkstoffe, der Herstellungsprozesse und der Einsatzeigenschaften] • Thermophysikalische Charakterisierung von Werkstoff-, Halbzeug- und Bauteilzuständen [Charakterisierung der Werkstoffe und der Einsatzeigenschaften] • Simulation und Optimierung von technologischen Prozessen der Werkstoff-, Halbzeug- und Bauteilherstellung [Mikro- und Makro - Apparaturen, Up-Scaling – Verfahren] • Untersuchung und Modellierung der Prozeßkinetik. Prozeßsteuerung z.B. über Ratenkontrolle [Länge: ratenkontrolliertes Sintern; Masse: ratenkontrollierte Entbinderung, Oxidation, Reduktion, ...; Gasphase: ratenkontrollierte Aufkohlung, Entkohlung, Nitridierung, ...] © Fraunhofer 2 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Einführung Thermische Analyse und Thermophysik / Einordnung Thermische Analyse (TA) : Analyse der Änderung einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft eines Werkstoffes, die auf erzwungene Temperaturänderungen zurückzuführen ist Thermophysikalische Untersuchung (TP) : Messung der Abhängigkeit einer physikalischen Eigenschaft von der Temperatur (Temperatur, Wärme, Wärmetransport) Temperaturänderung: vorbestimmtes Temperatur- Zeit- Programm oder aus vorgegebenen Eigenschafts- Temperatur- Verlauf resultierend. TA: oftmals Messung im thermodynamischen Nichtgleichgewicht mit Einfluß der Geräte-, Versuchs- und Probenparameter, meistens irreversible Probenänderungen -> erst Justierung der TA- Geräte liefert quantitative Informationen über die Eigenschaftsänderung TP: Messung im bzw. nahe am thermodynamischen Gleichgewicht, geräte-, versuchs- und probenunabhängig, reversible Probenänderungen © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Einführung Wärmeleitfähigkeit Thermische Ausdehnung Temperaturleitfähigkeit Schmelzpunkt Spezifische Wärmekapazität Schmelz- und Umwandlungswärmen Spezifischer Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften elektrischer Widerstand Strahlungseigenschaften © Fraunhofer 3 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Wärmeleitfähigkeit Wärmeleitfähigkeit © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wämreleitfähigkeit Unter Wärmeleitung, auch Wärmediffusion oder Konduktion genannt, wird der Wärmefluss in einem Feststoff oder ruhenden Fluid infolge eines Temperaturunterschiedes verstanden. Wärme fließt dabei – gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik – immer nur in Richtung geringerer Temperatur. © Fraunhofer 4 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wämreleitfähigkeit Der konduktive Wärmetransport kann in Abhängigkeit vom Material über: • Phononen (Gitterschwingungen) • Photonen (Wärmestrahlung) oder • Elektronen erfolgen. Phononen (Schwingungen des Kristallgitters) schlechte Wärmeleitfähigkeit Elektronen (mit der elektrischen Leitfähigkeit verbunden) gute Wärmeleitfähigkeit • In keramischen Materialien (Isolatoren, Halbleiter) wird Wärme sowohl durch Phononen als auch durch Elektronen transportiert. • In Metallen (hohe Wärmeleitfähigkeit) überwiegt üblicherweise der Beitrag der Elektronen. • Gläser / amorphe Werkstoffe haben im Vergleich zu kristallinen eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit (stärkere Phononenstreuung in irregulären, fehlgeordneten Materialien) © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit Wärmetransport - Wärmeleitfähigkeit λ Q dT = λ⋅F ⋅ t dx Q = Wärmemenge F = Fläche [λ] = W/(m·K) Im Festkörper: Phononenleitung t s e f . l λ 1 = c vp lp 3 c = spez. Wärme der Phononen vp = Phononengeschwindigkeit lp = freie Weglänge der Phononen Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer 5 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit Wärmetransport durch Strahlung Wärmetransport im Gas Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wärmetransport in Gasen – Anteil von Konvektion und Strahlung in Abhängigkeit von T Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer 6 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit Temperaturleitfähigkeit a [mm2/s] • materialabhängige Stoffeigenschaft zur Charakterisierung des instationären Wärmetransports • liefert Aussage wie schnell ein Material auf eine Temperaturänderung reagiert • wichtig zur Vorhersage von Abkühlprozessen oder zur Simulation von Temperaturfeldern • erforderlich zur Lösung der Fourier-Differentialgleichung für den instationären Wärmetransport Wärmeleitfähigkeit λ [W/(m·K)] • Beschreibung des Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles • gemäß des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik Wärmefluß immer in Richtung der niedrigeren Temperatur. • Zusammenhang zwischen transportierter Wärme pro Zeiteinheit (dQ/dt oder Wärmestrom ) und dem Temperaturgradienten (ΔT/Δx) senkrecht zur durchströmten Fläche A wird durch die Wärmeleitungsgleichung (stationär) wiedergegeben NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Dynamische / Stationäre (Transiente) Messmethoden Dynamisch Stationär aufwändige Lösung der Wärmeleitungsgleichung instationärer Wärmestrom – kurze Messzeiten einfache Probenvorbereitung Theorie “einfach“ inhomogene Proben kritisch stationärer Wärmestrom – lange Messzeiten aufwändige Probenvorbereitung Probeninhomogenitäten wirken sich kaum oder gar nicht aus große Probendimensionen, aufwendiger experimenteller Aufbau geringe Probendimensionen, einfacher experimenteller Aufbau, hohe Temperaturen / Drücke möglich kurze Messzeiten hoher zeitliche Zuordnung der messtechnischer Aufwand Messwerte unkritisch Wärmeübergangskoeffizienten Wärmeübergangskoeffizienten unkritisch kritisch © Fraunhofer 7 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Dynamische / Stationäre (Transiente) Messmethoden Dynamisch Stationär Laser Flash Analyse Guarded Hot Plate Heizmethode (punktförmige Heizquelle) Heizdraht- / Heizstreifenmethode Transient Hot Bridge Heat Flow Meter / Wärmestrommesser © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Wärmeleitfähigkeit – Experimentelle Methoden Guarded hot plate Direct heating method Laser Flash Analysis Horst Czichos, Tetsuya Saito, Leslie Smith (Eds.); Springer Handbook of Materials Measurement Methods; Springer 2006 © Fraunhofer 8 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Vergleich Wärmeleitfähigkeit - Temperaturleitfähigkeit - Methoden Vergleich der experimentellen Methoden zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit und der Temperaturleitfähigkeit Horst Czichos, Tetsuya Saito, Leslie Smith (Eds.); Springer Handbook of Materials Measurement Methods; Springer 2006 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Vergleich Wärmeleitfähigkeit - Temperaturleitfähigkeit - Methoden NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 9 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Wärmeleitfähigkeit – Experimentelle Methoden Vergleichsmethode, Probe und Referenz, stationärer Temperaturgradient Wärmeleitfähigkeitstester TCT 416 (Netzsch Gerätebau GmbH) Probengeometrien 5*5* 35 (20) mm3 ∅6 * 35 (20) mm3 Messbereich 0.5 … 250 W/(m K) © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Wärmeleitfähigkeit Wärmeleitfähigkeit λ(T) Berechnung aus Dichte, spezifischer Wärme und Temperaturleitfähigkeit: λ(T) = ρ(T) · cp(T) · a(T) ρ(T): Materialdichte Raumtemperaturdichte (Auftrieb) und Ausdehnung (TMA) Cp(T): spez.Wärmekapazität DSC a(T): Temperaturleitfähigkeit Laser Flash Analyse © Fraunhofer 10 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Wärmeleitfähigkeit – Einkristall / polykristalline Keramik Wärmeleitfähigkeit von einkristallinem Al2O3 Vergleich der Wärmeleitfähigkeit von Einkristallen und polykristalliner Keramik Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer 11 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Einfluss der Mikrostruktur Wärmeleitfähigkeit wird in einem starken Maße von der Mikrostruktur, aber auch von Gitterverzerrungen (induzierten elastische Spannungen) beeinflusst: • Verunreinigungen – Verunreinugungen unterbrechen die normale Gitteranordnung (Bsp. System MgO-NiO) Phononenstreuung • Porosität – thermische Leitfähigkeit der Luft 0.026 W / m∙K deutlich niedriger als von kristallinen Keramiken Erhöhung der Porosität führt zu einer Abnahme der Wärmeleitfähigkeit (Wärmedämmstoffe) • Korngröße – mittlere freie Weglänge der Phononen bei Raumtemperatur ist deutlich kleiner als typische Korngröße keramischer Werkstoffe; Zunahme thermischer Widerstand mit Wurzel aus Korngröße • Versetzungen – Veränderung der Struktur und der Dichte um Versetzungskern / Versetzungslinie weitreichende Gitterspannungen Ursache für Phononenstreuungen (thermischer Widerstand in Verbindung mit Versetzungen ist proportional zur Versetzungsdichte) © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Einfluss der Mikrostruktur (Verunreinigungen) NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 12 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Abhängigkeit von der Porosität Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Abhängigkeit von der Porosität Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer 13 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Wärmeleitfähigkeit – Abhängigkeit von der Porosität © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit Temperaturleitfähigkeit © Fraunhofer 14 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit Unterschied Temperaturleitfähigkeit a(T) Wärmeleitfähigkeit λ(T) - Temperaturleitfähigkeit ist Maß für die Schnelligkeit des Ausgleiches von Temperaturunterschieden - Wärmeleitfähigkeit ist Maß für die pro Zeiteinheit transportierbare Wärmemenge (Energieform) Beispiele von Materialkenndaten Material a(mm2/s) λ(W/mK) Silber 158 420 Aluminiumnitrid 96 250 Siliziumcarbid 38 90 Aluminiumoxid 9 32 Wasserstoff 132 0.161 Stickstoff 19 0.024 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit Methode: Impuls- bzw. LaserFlash- Analyse Physikalische Eigenschaften Temperaturleitfähigkeit Physikalische Umwandlungen Schmelzen (fest – flüssig – Übergang), Erstarren Sintern (Anfangsstadium) © Fraunhofer 15 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit – Prinzip der Laser Flash Methode NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit – Laser Flash Methode NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 16 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit LFA 427 (Netzsch Gerätebau GmbH) LaserFlash - Apparatur SiC - Ofen 25 … 1500°C alle Atmosphären, Vakuum Laser Nd: GGG, max. 20 J/Puls λ = 1064 nm, Pulsbreite var. Messbereich 0.1 … 1000 mm2/s © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit - SiC NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 17 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Temperaturleitfähigkeit - ZrN NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Wärmeleitfähigkeit - ZrN NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 18 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität Spezifische Wärmekapazität © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Spezifische Wärme Nach DIN 51 007 … ist die spezifische Wärme oder Wärmekapazität die Wärmemenge, die zur Erhöhung der Temperatur einer Substanz um einen bestimmten Betrag notwendig ist, ohne dass in der Substanz eine Phasenumwandlung1. Ordnung erfolgt. Um bei konstantem Druck die Temperatur eines Stoffes um ΔT zu erhöhen, muss eine Wärmemenge Q = ΔH = m *cp *ΔT (m = Masse) zugeführt werden: ∆ ∆ = = ∆ · ∆ = = · spezifische Wärmekapazität spezifische Wärme Bei konstantem Druck wird auch Arbeit in Form der thermischen Ausdehnung eines Körpers geleistet, was auf Grund der Energieerhaltung zu einer größeren Wärmeaufnahme pro Temperatureinheit führt. Man unterscheidet deshalb die Wärmekapazität für konstantes Volumen Cv und für konstanten Druck Cp. Die molare spezifische Wärme wird mit einem kleinen Buchstaben bezeichnet. Die Einheit ist J/(gK). © Fraunhofer 19 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Spezifische Wärmekapazität ∂E CV′ = ∂T V ∂H C ′p = ; H = U + pV ∂T p CV′ = C ′p − α 2TV κ … Wärmekapazität beim konstanten Druck (H ist die Enthalpie) α … Volumenausdehnungskoeffizient 1 ∂V α= V ∂T 1 ∂V κ =− V ∂p … pro Masseneinheit: … Wärmekapazität beim konstanten Volumen T … (absolute) Temperatur V … Volumen des Materials κ … Kompressibilität C′ m 1 ∂E cV = m ∂T V c= … pro Mol: CV = cV ⋅ M ∆E = Q = mcV ∆T © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Spezifische Wärme Messgröße: Kalorische Effekte (Temperaturdifferenz, Wärme, Wärmestrom) Methode: Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC: Differential Scanning Calorimetry), Differenzthermoanalyse (DTA) Physikalische Eigenschaften Spezifische Wärmekapazität Physikalische Umwandlungen (Temperaturen und Enthalpien) Schmelzen, Erstarren, (Re-)Kristallisation (Phasendiagramme), Kristallisationsgrad Trocknung, Verdampfung, Sieden, Sublimation, Erweichen, Glasübergang, Flüssigkristalle, Phasenübergänge, Polymorphie (fest-fest-Umwandlungen), Reinheitsanalyse Chemische Eigenschaften Thermolyse (Verbrennung, Pyrolyse), Zersetzung Oxidationsstabilität, thermische Stabilität, Lösemittelbeständigkeit Reaktionstemperaturen, Reaktionsenthalpien, Reaktionskinetik Vernetzung, Vulkanisation © Fraunhofer 20 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Spezifische Wärme Messgröße: Kalorische Effekte (Temperaturdifferenz, Wärme, Wärmestrom) DSC 404 DSC 404 DSC 404 C (Netzsch Gerätebau GmbH) (Netzsch Gerätebau GmbH) (Netzsch Gerätebau GmbH) Wärmestrom – DSC Pt – Rh –Probenträger Platin- Spezialöfen +25 … 1500 °C keine reduzierenden Atmosphären © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Spezifische Wärme Messgröße: Kalorische Effekte (Temperaturdifferenz, Wärme, Wärmestrom) DSC 7 (PerkinElmer Inc) leistungskomensierte DSC Pt – Rh –Probenträger Platin- Spezialöfchen -100 … 750 °C keine reduzierenden Atmosphären © Fraunhofer 21 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität – Vergleich experimenteller Methoden Vergleich der experimentellen Methoden zur Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität Horst Czichos, Tetsuya Saito, Leslie Smith (Eds.); Springer Handbook of Materials Measurement Methods; Springer 2006 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität – Bestimmung cp mit DSC (Vergleich DTA – DSC) DTA: Punktkontakt zwischen DSC: Flächenkontakt zwischen Thermoelement und Tiegel Thermoelement und Tiegel NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 22 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität - Bestimmung cp mit DSC Dynamische Wärmestrom-DifferenzKalorimetrie Dynamische leistungskomensierte-DifferenzKalorimetrie Φr = dqr / dt = -K(T) ∙ ΔTPR(T) P = Probe, R = Vergleichsprobe (Referenz) O = Ofen, W = thermischer Widerstand Φ = Wärmestrom, T = Temperatur, t = Zeit, ∆T = Temperaturdifferenz Kompensation der aufgrund von endo- oder exothermen Prozessen entstehenden Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenz durch Regelung der Probenheizleistung echte Leistungsmessung ∆T ist proportional zum übertragenden Wärmestrom MNF-Chem0406a, C. Näther, Kiel © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität - Bestimmung cp mit DSC 3 Messungen unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Tiegeln erforderlich: • Nur der Probentiegel wird gefüllt, der Referenztiegel bleibt leer • Tiegel sollten während der 3 Messungen immer die gleiche Position einnehmen (Markierung) • Während der Messung sollten keine Gewichtsverluste auftreten NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 23 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität - Bestimmung cp mit DSC NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität – Vergleich Werkstoffe © Fraunhofer 24 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Spezifische Wärmekapazität – Keramische Werkstoffe Spezifische Wärmekapazität keramischer Werkstoffe als Funktion der Temperatur Spezifische Wärmekapazität von CaO, SiO2 und CaSiO3 / Phasenumwandlung SiO2 (TiefQuarz Hoch-Quarz) Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Schmelz- und Umwandlungswärmen Schmelz- und Umwandlungswärmen © Fraunhofer 25 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Schmelz- und Umwandlungswärmen – Bestimmung mit DTA / DSC 1. Bis zum Schmelzbeginn bei t1 sind Probenund Referenztemperatur identisch 2. Während des Schmelvorganges ändert sich die Probentemperatur nicht. Die Probe nimmt Wärme aus der Umgebung auf. Die Referenztemperatur steigt weiter linear an. 3. Weitere Zunahme der differenz bis zum Aufschmelzen (tp) 4. Probentemperatur gleicht sich wieder an die Referenztemperatur an (t2) 5. Oberhalb t2 sind Probenund Referenztemperatur wieder identisch Die Peakfläche Schmelzwärme. A ist Temperaturvollständigen proportional der NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Schmelzpunkt Schmelzpunkt © Fraunhofer 26 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Schmelzpunkt Feuerfestseminar Meckenheim, 18.09.2008 J. Hartenstein, Dr. V. Wagner © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung Thermische Ausdehnung © Fraunhofer 27 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Thermische Ausdehnung – Potentielle Energie als Funktion des Atomabstandes symmetrische Wechselwirkungspotentiale (harmonisch) Potentielle Energie Potentielle Energie typische interatomare Wechselwirkungspotentiale sind asymmetrisch (anharmonisch) interatomarer Abstand r interatomarer Abstand r Schwingungsenergien Mittelwert der interatomaren Separaton bleibt konstant Mittelwert der interatomaren Separaton nimmt zu Anstieg Temperatur Zunahme der interatomaren Abstände: Asymmetrische Potentialkurve: Symmetrische Potentialkurve: • Zunahme der gemittelten Amplitude der Atomschwingungen • Mittelwert der interatomaren Separation bleibt konstant • Zunahme Mittelwert der interatomaren Separation • keine thermische Ausdehnung • Thermische Ausdehnung © Fraunhofer T1 Thermophysik und Analytik Thermische Ausdehnung l1 T2 Längenänderung als Funktion der Temperatur: T2 > T1 Wärmedehnung − = · − lT = l0 1 + α (T − T0 ) linearer Wärmeausdehnungskoeffizient α= 1 ∆l l0 ∆T l2 αT = α 1 dl l dT [α] Angabe in MK-1 (10-6/K) Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer 28 20.01.2015 Thermophysik und Analytik Thermische Ausdehnung linearer Wärmeausdehnungskoeffizient α= α 1 ∆l l0 ∆T Volumen-Wärmeausdehnungskoeffizient β = 1 ∆V V0 ∆T β β ≈ 3α für Δl/l0 ≤ 5 % Prof. Dr. R. Telle, RWTH Aachen, Vorl. Vergleichende Materialkunde © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung Messgröße: Dimension (Länge, Volumen) Methode: Thermomechanische Analyse (TMA), Thermodilatometrie (DIL) (Schubstangendilatometer) Physikalische Eigenschaften Thermische Ausdehnung, Ausdehnungskoeffizient Dichte Kompatibilität (Bimetall- Effekt, …) Physikalische Umwandlungen Schmelzen, Erstarren, Kristallisation (Phasendiagramme) Relaxation, Penetration, Erweichen, Glasübergang Schwellung, Schwindung, Sinterung mit Kinetik (auch chemisch!) Phasenübergänge, Polymorphie (fest- fest- Umwandlungen) Chemische Eigenschaften Vernetzung, Vulkanisation © Fraunhofer 29 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung Messgröße: Dimension (Länge, Volumen) TMA 402 (Netzsch Gerätebau GmbH) Kieselglassystem Dreizonenöfen TT und TH TT: -80 … 500 °C TH: 25 … 900°C alle Atmosphären © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung Messgröße: Dimension (Länge, Volumen) DIL 402 (Netzsch Gerätebau GmbH) Al2O3- System SiC- Ofen 25 … 1550 °C alle Atmosphären und Vakuum © Fraunhofer 30 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung Messgröße: Dimension (Länge, Volumen) DIL 402 E/7 (Netzsch Gerätebau GmbH) Al2O3- oder C- System SiC- und C- Ofen SiC: 25 … 1550 °C C: 25 … 2000 °C SiC: alle Atmosphären und Feinvakuum C: inert, Feinvakuum (,reduzierend) © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung – Experimentelle Methoden Prinzip induktiver Wegaufnehmer Prinzip der Dilatometrie NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 31 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung – Experimentelle Methoden Aufbau des Dilatometers NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung – Experimentelle Methoden Prinzip thermomechanische Analyse NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer 32 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung – Lineare thermische Ausdehnung keramischer Werkstoffe Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung Mittlerer thermischer Ausdehnungskoeffizient aufgetragen über der Schmelztemperatur Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer 33 20.01.2015 Thermophysik und Analytik – Thermische Ausdehnung Thermische Ausdehnung – Phasenumwandlungen des SiO2 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung - Ausdehnungskoeffizient von BaTiO3 Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer 34 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung – Thermischer Ausdehnungskoeffizient NETZSCH-Gerätebau GmbH © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermische Ausdehnung – Thermischer Ausdehnungskoeffizient Al2O3 dL/Lo /% Techn. Alpha *10 -6 /K-1 [3] [3] 10 1.6 [2] [1] [2] [1] 1.4 9 1.2 8 1.0 0.8 7 0.6 [1] Al2o3ne.scl, Al2O3 0.4 0.2 dL Techn. Alpha [2] Sapphire.scl, SAPPHIRE dL Techn. Alpha [3] Sapph_ne.scl, Sapphire dL Techn. Alpha Tref.: 20.0 °C Tref.: 20.0 °C Tref.: 20.0 °C 0.0 200 400 600 800 Temperatur /°C 1000 1200 polykristallines Al2O3 6 einkristallines Al2O3, 59 ° zur c-Achse einkristallines Al2O3, parallel zur c-Achse 1400 5 1600 © Fraunhofer 35 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Beispiel: komplexe thermophysikalische Charakterisierung Thermophysikalische Eigenschaften des optischen Glases BK7 spez. Wärme Cp in J/(g K) 0.01 0.01 0.00 0 100 200 300 Temperatur in °C 400 500 2.6 3 9.0 Dichte in g/cm Wärmeleitfähigkeit in W/(m K) -6 2 techn. Ausd.-koeff. in 10 /K Temperaturleitfähigkeit a in cm /s Temperaturleitfähigkeit, spezifische Wärme, thermischer Ausdehnungskoeffizient, Dichte, Wärmeleitfähigkeit 2.5 8.0 7.0 0 100 200 300 Temperatur in °C 400 2.4 500 1.5 1.0 0.5 0 100 200 300 Temperatur in °C 400 500 0 100 200 300 Temperatur in °C 400 500 1.5 1.3 1.0 © Fraunhofer 71 Thermophysik und -analytik Elektrischer Widerstand Elektrischer Widerstand © Fraunhofer 36 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Elektrischer Widerstand - Leitfähigkeit Elektrische Leitfähigkeit σ = n · q · μ n: Anzahl der Ladungsträger q: Ladung der Ladungsträger µ: Beweglichkeit der Ladungsträger Leitfähigkeit σ beruht auf der Bewegung von Elektronen und Kationen der Ladung Z, dann gilt für die gesamte Leitfähigkeit : σtot = σe + σ+ mit σe = μe (neq) und σ+ = μ+ (n+Zq) Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Elektrischer Widerstand – Übersicht Leitfähigkeit keramischer Werkstoffe Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 © Fraunhofer 37 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Elektrischer Widerstand – Experimentelle Methoden Messung des temperaturabhängigen elektrischen Widerstandes Die temperaturabhängige Messung des elektrischen Widerstandes unter definierter Atmosphäre eines Rohrofens bietet zusätzlich zur Beschreibung der elektrischen Leitungsvorgänge die Möglichkeit Vorgänge wie Oxidation, Phasenumwandlungen und Rissbildung mit hoher Genauigkeit und Sensibilität indirekt zu identifizieren und zu quantifizieren. Der Messaufbau gewährleistet die Kompensation von thermischen Messund Kontaktierungseinflüssen. Technische Möglichkeiten Präzise Bestimmung des elektrischen Widerstandes von 10-4 bis 106 Ohm Verschiedene Messanordnungen (4-Punkt- oder 2-Punkt-Methode) Messung unter Argon-, Stickstoff-, wasserstoffhaltige Inertgase oder Luftatmosphäre Temperaturen von -170 bis 1000 °C © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Elektrischer Widerstand Elektrische Leitfähigkeit keramischer Werkstoffe als Funktion der Temperatur © Fraunhofer Carter & Norton, Ceramic Materials, Springer 2007 38 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften Benetzungsverhalten Bestimmung der Oberflächenspannung der Keramik Φs über die Messung des Kontaktwinkels als Funktion der Temperatur (Young´sche Gleichung) http://www.kruss.de/de/service/schulungtheorie/glossar/kontaktwinkel/ © Fraunhofer 39 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften Temperaturbereich 25 … 1750°C (S, B) Gasdichtheit über konisch angeschliffenes Arbeitsrohr, Wasserkühlung S/W- CCD- Kamera Video- Digitalisierkarte (EBA- C) Objekt-Fläche Probengröße 8 x 12 mm2 < ca. 4 x 4mm2 Auswertung Temperatur Probenhöhe, -breite (<0.3%) Probenfläche (<0.1%) Formfaktor Benetzungswinkel (< 2°) © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Benetzungsparameter / Oberflächeneigenschaften Erhitzungsmikroskop / optisches Dilatometer bis 1750°C Benetzung einer Glasfritte auf einem Al2O3Keramiksubstrat. Temperatur- Zeit – Profil 20°C - +10 K/min → 1300°C Atmosphäre 100 ml/min synthetische Luft © Fraunhofer 40 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse Messgröße: Masse und Probengaszusammensetzung Methode: Thermogravimetrie (TG) (simultan mit Differenzthermoanalyse) und Emissionsgasthermoanalyse (EGA) Gasdetektoren: • Quadrupolmassenspektrometer, Kopplung TA – MS über Interface Interface: Kapillare - Blende, Blende - Blende, Blende - Skimmer • O2- Sonden (ZrO2- Festelektrolytzellen), direkte Kopplung mit TA • Feuchtesensoren, direkte Kopplung mit TA • Totaldrucksensoren, direkte Kopplung mit TA • FTIR- Spektrometer, direkte Kopplung mit TA © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse Messgröße: Masse und Probengaszusammensetzung Methode: Thermogravimetrie (TG) (simultan mit Differenzthermoanalyse) und Emissionsgasthermoanalyse (EGA) Physikalische Umwandlungen (ohne DTA- Möglichkeiten) Trocknung, Verdampfung, Sublimation Adsorption, Absorption, Desorption, magnetische Umwandlungen (Curie- Temperatur: Thermomagnetometrie) Chemische Eigenschaften (ohne DTA- Möglichkeiten) Thermolyse (Verbrennung, Pyrolyse), Zersetzung -> Kinetik Entbinderung, Entkohlung, Entwachsung -> Kinetik Oxidationsstabilität, thermische Stabilität -> Kinetik Ausgasen, Redox- Prozesse -> Kinetik Nitridierung, Carburierung, (De-)Hydratisierung, (De-)Hydrierung Zusammensetzung, Gehaltsanteile (Feuchte, Füllstoffe, TIC, TOC, TC, ...) © Fraunhofer 41 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse STA 429 (Netzsch Gerätebau GmbH) Simultanthermoanalysator TG-DTA Kanthal(ST)-, SiC(SN)- und Wolframöfen(SH) ST: -100 … 900°C SN: 25 … 1550°C alle Atmosphären, Vakuum SH: 25 … 2400°C +25 … 1500 °C inerte Atmosphären, Vakuum © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse STA 409 (Netzsch Gerätebau GmbH) Simultanthermoanalysator TG-DTA Platin(QT)- und SiC(QN)- Ofen QT: 25 … 850°C EGA/QMS: Skimmer (Stahl) alle Atmosphären QN: 25 … 1550°C alle Atmosphären © Fraunhofer 42 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse MTG 419 (Netzsch Gerätebau GmbH) Makro- Thermowaage TG Kanthal(PN)- Ofen PN: 25 … 1400°C EGA/QMS: Kapillare EGA/FTIR alle Atmosphären, Vakuum (geregelt) Einwaagen bis 500 g © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse STA 449C (Netzsch Gerätebau GmbH) Simultanthermoanalysator TG-DTA PlatinRhodium(JN)- Ofen JN: 25 … 1650°C EGA/QMS: Kapillare alle Atmosphären, korrosive Gase, Vakuum © Fraunhofer 43 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Thermogravimetrie / Emissionsgasthermoanalyse STA 429 (Netzsch Gerätebau GmbH) Simultanthermoanalysator TG-DTA SiC(MN)- und Kohle(MH)- Ofen MN: 25 … 1400°C EGA/QMS: Blende (Al2O3) alle Atmosphären MH: 25 … 2000°C EGA/QMS: Skimmer (Glas-C) inerte bzw. reduzierende Atmosphären © Fraunhofer Thermophysik und -analytik Komplexe Thermische Analyse: Beispiel 1 normalkörniges Hartmetall WC – 6 ma-% Co Schwindungsrate TA – Methode → Effekt Thermodilatometrie Kalorische Effekte Schwindung Masseverlustrate Schwindung Schwindungsrate Dynamische Differenzkalorimetrie Kalorische Effekte Masseverlust Thermogravimetrie Masseverlust m44 Ausgasungen m43 m29 0 500 m28 1000 Temperature [˚C] Masseverlustrate Gasaustauschthermoanalyse MS – Intensitätsänderungen 1500 Sauerstoffkonzentration Feuchte © Fraunhofer 88 44 20.01.2015 Thermophysik und -analytik Komplexe Thermische Analyse: Beispiel 2 Vergleich des Ausgasens und Sinterns zweier wachsfreier Hartmetallmischungen DS130+10% Co DS60+0.6%Cr3C2+0.45%VC+10%Co Shrinkage rate Schwindungsrate Shrinkage rate Thermal effects Shrinkage Mass loss rate Kalorische Effekte Thermal effects Schwindung Shrinkage Masseverlustrate Mass loss rate Masseverlust m18 Mass loss m44 Mass loss m57 Gas formation m44 (CO2 ) Ausgasungen Gas formation m28 m28 (CO) 0 500 1000 Temperature [˚C] 1500 0 500 1000 1500 Temperature [˚C] © Fraunhofer 89 THERMOPHYSIK UND –ANALYTIK ZUSAMMENFASSUNG Einsatz keramischer Werkstoffe oft durch besondere thermophysikalische Eigenschaften begründet: Wärmeleitfähigkeit, Temperaturleitfähigkeit, Temperaturbeständigkeit, thermischer Ausdehnungskoeffizient, Dichte, Wärmekapazität Tendenz: Hohe Schmelz-/Zersetzungstemperaturen, niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten, geringe bis mittlere Dichte, breiter Bereich der Wärmeleitfähigkeit Bestimmung thermophysikalischer Eigenschaften oft durch methodisch einfache aber technisch aufwändige und herausfordernde thermoanalytische und thermophysikalische Methoden Thermophysik und –analytik im Labormaßstab liefert Grundlagen für Simulation und Upscaling des Prozess- und Werkstoffverhaltens im Technikums- bzw. Industriemaßstab © Fraunhofer 45
