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Nebengruppenelemente
Die Mangangruppe
Dirk Broßke
Berlin, Juli 2006
7. Die Mangangruppe
7.1. Gruppeneigenschaften
Ordnungszahl
Mangan
Mn
Technetium
Tc
Rhenium
Re
25
43
75
Elektronenkofiguration [Ar] 3d5 4s2 [Kr] 4d5 5s2 [Xe] 4f14 5d5 6s2
Elektronegativität
1,6
1,4
1,5
Schmelzpunkt [°C]
1247
2250
3180
Siedepunkt [°C]
2030
4700
5870
Beständigkeit hoher OZ
→ nimmt zu →
Beständigkeit niedriger OZ
→ nimmt ab →
•
•
Oxidationsstufen +2 bis +7
Bei Mangan +2; +4; und +7 am wichtigsten; +7 nur als Oxo-Verbindung (Mn2O7; MnO4-;
MnO3F); starkes Oxidationsmittel; saure Lösung → Mn(II); stark basisch → MnO42-;
schwach sauer oder basisch → MnO2
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•
•
Für Rhenium: +7 typisch: ReO4- viel schwächeres Oxidationsmittel als Mn; Re(II) in
Verbindung unbekannt; Re(III)-Cluster-Verbindungen Me-Me-Bindung
Bei beiden Metallen: mit steigender Ordnungszahl nimmt Tendenz zur Bildung
anorganischer Komplexe, sowie saurer Charakter der Oxide zu
Koordinationzahl: Mangan 4 und 6; Rhenium 7, 8, 9
Technetium nur künstlich Herstellbar; β-Strahler mit t½ = 2 · 105 Jahre
7.2. Die Elemente
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•
Mangan: silbergrau, hart und spröde; 4 polymorphe Formen; unedel (löst sich in Säuren
und Wasser unter Bildung von H2 → Mn(II); mit Nichtmetallen: O2; N; Cl; F reagiert
Mangan erst beim Erhitzen
Rhenium: weißglänzend, hart, luftbeständig; hexagonal dichteste Packung; nach Wolfram
höchster Schmelzpunkt aller Metalle; weniger reaktiv als Mn (löst sich nicht in HF oder
HCl, aber in oxidierenden Säuren → Re(VII)-säure HReO4) Reaktion von Re-Pulver mit O2
erst ab 400°C, mit komplexen Re erst bei Temperaturen über 1000°C → Re 2O7 erhitzen mit
F → ReF6 und ReF7, mit Cl → ReCl5
Vorkommen
Mangan ist nach Eisen das häufigste Schwermetall (EK 0,1%)
• MnO2 Pyrolusit
• Mn O Hausmannit
3 4
• Mn(O)OH Manganit
Rhenium ist sehr selten (10-7Gew%); vergesellschaftet mit Mo (z.B. MoS2)
•
Darstellung und Verwendung
•
Mangan
• Ferromangan: 70% Mn, bis 8% C, Rest Eisen; Herstellung aus Mn-reichen Erzen
durch Reduktion mit Koks
• Siliconmangan: 65% Mn, 15-20% Si, Reduktion von Eisen- und Phosphorarmen
Erzen und Quarzit mit Koks in Elektroschachtöfen
•
Manganmetall: aus Mn Erzen durch Reduktion mit Siliconmangan im Elektroofen
2 MnO + Si
2 Mn + SiO2
• Alumiothermisches Verfahren zu teuer, reines Mangan elektrolytisch aus MnSulfat-Lösung (E°= -1,18V), aber hohe Überspannung des H2 an metallischen
Mn
• Verwendung des Mangans zu 95% in Stahlindustrie, in fast allen Stählen als
Legierungsbestandteil; als Widerstandsmaterial (Wärmekoeffizient des Widerstandes
fast Null)
Rhenium
• Rösten von Rheniumhaltigen MoS → Re O ; Zugabe von H O → HReO →
2
2 7
2
4
Fällung als Ammoniumsalz → Umkristallisieren → Reduktion mit H2 bei 4001000°C
• Verwendung zur Herstellung von Thermoelementen, Elektroden, Glühkathoden,
Katalysatoren und für Legierungen
•
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7.3. Verbindungen
Mangan
•
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•
•
Mangan(II)-Verbindungen
• Beständigste Oxidationsstufe des Mangans ist +2; typische okataedrische
Koordination; Binäre Verbindungen kristallisieren in Koordinationsgitter (MnO,
MnS, MnF2) oder Schichtstruktur (Mn(OH)2, MnCl2); Bildung von Salzen mit den
meisten Anionen → Kristallisieren meist als Hydrate, überwiegend gut löslich;
schwer löslich: MnO, MnS, Difluorid, Hydroxid, Carbonat, Phosphat; in neutraler
und saurer Lösung: Hexaaquamangan(II)-Ionen; stabile d5-Konfiguration →
oxidationsbeständig
Die meisten Mangan(II)-komplexe sind oktaedrisch koordiniert; high spin-Komplexe
(niedrige Ladung des Zentralatoms bei großer Spinnpaarungsenergie (d5)); low spin nur bei
Liganden die starke Aufspaltung bewirken, wie Cyanid
Mangan(II)-hydroxid; Mn(II) + Hydroxid, Niederschlag färbt sich an der Luft braun →
Braunstein (MnO2) via Mn2O3 · n H2O, isotyp mit Magnesiumhydroxid, amphoter mit
überwiegend basischen Eigenschaften
MnO grün, unlöslich in H2O, löslich in Säuren; Darstellung durch thermische Zersetzung
von Mn(II)-carbonat in H2-Strom; NaCl-Typ
MnS; Mn(II) + Sulfid; wasserhaltig, flüchtig; in verdünnten Säuren löslich, wird an Luft
braun
MnS2: Pyrit-Str, Aufbau aus Mn(II) und S22--Ionen
Mangan(II)-halogenide: alle bekannt, rosa Farbstoffe, Fluorid → Rutil-Typ, Chlorid und
Bromid CdCl2-Typ; Iodid → CdI2-Typ; Clorid bildet Kristallhydride
•
•
•
•
In Halogenkomplexen MnF3-, MnCl3- (Alkalimetallsalze: Perowskit-Struktur); und MnCl64oktraedrische Koordination (rosa (alle Übergänge Spinnverboten))
Tetraedrische Struktur bei MnX42- (grüngelb)
• Abrauchen von Mn-oxiden mit H SO → Mn(II)-sulfit (mehrere Hydrate bekannt)
2
4
Mangan(III)-Verbindungen
4
• Häufigste Koordinationszahl 6, d → Jahn Teller → verzerrte Oktaeder, meist high
spin, rotbraun
3+
• [Mn(H2O)6] in wässriger Lösung; granatrot, neigt zur Disproporionierung
2 Mn3+ + 3 H2O
Mn2+ + MnO2 + 4 H3O+
• Oxidationsmittel; Bsp
3+
• 2 Mn + H2O
2 Mn2+ + ½ O2 + 2 H3O+
• Stabilität durch komplexbildende Anionen wie Oxalat
• Mn O ; Darstellung durch Oxidation von MnO bei 470-600°C oder Zersetzung von
2 3
Braunstein, verzerrt oktaedrische Koordination; ist einzige Übergangsmetall des
Typs Me2O3 das nicht in Korund-Typ Kristallisiert; 1000°C → Mn3O4 (tetraedrisch
verzerrte Spinellstruktur Mn(Mn2)O4; Mn(III) verzerrt oktraedrisch ( Erhitzen von
Mn(OH)2 an Luft → Mn2O3 · n H2O · MnO(OH) bei 100°C (Umbra)
• Mangan(III)-fluorid: rubinroter Feststoff; Hydratation in Wasser; Gitter aus
gestreckten Oktaedern
• Mangan(III)-chlorid zerfällt bei T>-40°C; stabil [MnCl ]2-, entsprechende Bromid
5
oder Iodid-Komplexe existieren nicht
Mangan(IV)-Verbindungen
• Mangan(IV)-oxid MnO2
Braunstein ist die beständigste Mn(IV)-Verbindung,
grauschwarz, Rutil-Typ; Zusammensetzung schwankt zwischen n=1,93 und 2,00;
Darstellung durch erhitzen von Mangannitrat bei 500°C an der Luft; bei T>500°C →
O2 Abgabe; bei T>600°C → Mn2O3; 900°C → Mn3O4; 1170°C → MnO; unlöslich
in H2O, löslich in Säuren beim erhitzen, wirkt als Oxidationsmittel
• MnO + 4 HCl
MnCl2 + Cl2 + H2O
2
• 2 MnO2 + 2 H2SO4
2 MnSO4 + O2 + 2 H2O
• Verwendung in Trockenbaterien, Glasmacherseife → Entfärbung von grünen Glas:
Bildung von Mn(III)-Silicat mit Glas → violette Farbe, komplementär zu grüngelber
Farbe des Fe(II)silicats → farblos
• Mn(IV)-fluorid: unbeständiger blauer Feststoff, Zersetzung zu Fluor und MnF
3
•
•
•
[MnX6]2- Salz bekannt (X=Cl, F)
Mangan(V)-Verbindungen
• MnO - + 2 eMnO43- E° = +0,42V (2 e- z.B. aus Na2SO3 in stark basischer
4
Lösung)
• Mit abnehemender OH Konzentration: Disproportionierung
2 MnO43- (blau) + 2 H2O
MnO42- (grün) + MnO2 + 4 OH• Me3MnO4 (Me = Alkalimetall) bis 1000°C thermisch stabil
• Na MnO · 10 H O · 0,25 NaOH wird zum Zementfärben verwendet
3
4
2
Mangan(VI)-Verbindungen
• Nur wenige bekannt
• MnO2 + ½ O2 + KOH
K2MnO4 + H2O (Schmelze) im Labor: mit KNO3
• K MnO : grau, metallisch glänzend, paramagnetisch, isotyp mit K SO und
2
4
2
4
K2CrO4; nur in stark alkalischer Lösung beständig, sonst:
•
•
3 MnO42- (grün) + 4 H3O+
2 MnO4- (violett) + MnO2 + 6 H2O
• Verwendung von MaMnO4 als Malerfarbe (grün, Ma = Erdalkalimetall)
Mangan(VII)-Verbindunge
• Mangan(VII)-oxid Mn O : grauschwarzes Öl
2 7
• 2 KMnO4 + H2SO4
Mn2O7 + K2SO4 + H2O
• Zersetzung beim Erwärmen: 2 Mn O
4 MnO2 + 3 O2
2 7
• Explosionsartige Reaktion mit den meisten Kohlenwasserstoffen; in CCl4 relativ
stabil; Wasser → Permanganansäure HMnO4 (pKs= -2,2) unbeständig; Salze wichtig
• Darstellung der Permanganat-Salze
2• Technisch: elektrolytische Oxidation basischer MnO4 Lösung
• Labor: Mn(II) + Bleidioxid in HNO (konz.)
3
• KMnO4: tiefpurpurot, isotyp mit KClO4: Lösung unbeständig: saure Lösung:
•
•
4 MnO4- + 4 H3O+
3 O2 + 4 MnO2 + 6 H2O
Zersetzung in neutraler oder basischer Lösung viel langsamer, Katalyse durch Licht
Permanganate sind starke Oxidationsmittel; verschiedene Redoxmöglichkeiten in
Abhängigkeit mit dem pH-Wert
MnO4- + 8 H3O+ + 5 eMn2+ + 12 H2O E° = +1,51V
•
•
•
•
•
MnO4- Überschuß: 2 MnO4- + 3 Mn2+ + 6 H2O
•
Neutral / schwach basisch: MnO4- + 2 H2O + 3 e-
•
•
•
5 MnO2 + 4 H3O+
MnO2 + 4 OH- E° = +1,23V
Stark basisch: MnO4- + eMnO42- E° = +0,56V
Verwendung für Maßlösung, technisch: Wasserreinigung (keine
Geschmacksbeeinflussung, Ausfällung kolloidaler Verunreinigungen durch MnO2)
Oxidhalogene: MnO3Cl; MnO3F, grün, explosive Flüssigkeit
Rhenium
•
Sauerstoffverbindungen:
• Bekannt: Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2, keine Oxide mit OZ +2 und +3
• Rhenium(VII)-oxid Re O : beständiges Oxid, gelb, hygroskopisch, destillierbar,
2 7
Darstellung durch Reaktion von Rhenium mit Sauerstoff bei 150°C; Schichtstruktur
(ReO4-Tetraeder und ReO6-Oktaeder mit gemeinsammen Ecken; in H2O →
Rheniumsäure HReO4 (stark, nicht isolierbar) → Ausfall von Re2O7 · 2 H2O (dimere
Einheiten mit eckverknüpften Oktaedern und Tetraedern O3Re-O-ReO3(H2O)2)
Rhenate(VII), Perrhenate, MeReO4; Darstellung durch Oxidation von ReVerbindungen mit HNO3 oder H2O2; tetraedrisch, farblos, stabil in Laugen, viel
schwächeres Oxidationsmittel als Permanganat
• Rhenium(VI)-oxid ReO ; Smp. 160°C, rot, metallisch glänzend; Darstellung durch
3
Reduktion von Re2O7 mit CO
• Metallische Leitfähigkeit (7 Valenzelektronen in Leitungsband delokalisiert);
oberhalb von 300°C: Disproportionierung zu ReO2 und Re2O7; keine
Reaktion mit H2O; oxidierende Säuren → Rhenate(VII); warme konzentrierte
Laugen:
• 3 ReO + 2 NaOH
ReO2 + 2 NaReO4 + H2O
3
• Verschmelzung mit MaOH unter Luftausschluß → Ma2ReO4 (grün) (Ma =
Alkalimetalle)
• Rhenium(V)-oxid Re O dispropotioniert bei T>200°C
2 5
• Rhenium(IV)-oxid ReO2; blauschwarz, wasserunlöslich, Rutil-Typ; T>900°C →
Re2O7 + Re; + MeO → MeReO3 (Perowskit-Typ)
Schwefelverbindungen
• Re(VII)-sulfid Re2S7; Darstellung durch Einleiten von H2S in Perrhenatlösung;
Reduktion mit H2 → ReS3; thermische Zersetzung → ReS2 (stabilstes Sulfid,
Schichtstruktur)
Halogenverbindungen
•
•
•
OZ
+3
+4
+5
+6
+7
(ReX3)3
ReX4
ReX5
ReX6
ReF7
X = Cl, Br, I
Darstellung durch therm.
Zersetzung von ReX5
Darstellung aus den Elementen
(außer ReF5)
H2O → erst Hydrolyse, dann 3 ReCl5 + 8 H2O
HReO4 + 2 ReO2 + 15 HCl
• Alle Halogenide bilden Halogen Komplexe, z.B.
• [ReF ]-; [ReF ]2-; [ReF ]-; [ReOCl ]2-; [ReOX ]- (X=Cl, Br, I)
8
8
6
5
4
• ReCl3 + ReCl5
2 ReCl4 Aufbau aus Re2Cl9 Bauelementen (flächenverknüpfte
Oktaeder mit Re-Re-Bindung)
• ReX dunkelfarbiger Feststoff, Aufbau aus Re X Clustern, Bsp.: Chlorid dunkelrot,
3
3 9
sublimierbar, diamagnetisch), freie Koordinationsstellen für zusätzliche Liganden,
z.B. Cl-; H2O; py, Nutzung in Feststoffen zur Verbrückung durch Halogenatome zu
hexagonalen Schichten
• Bei Zugabe von Cl: [Re Cl ]3-, aber auch [Re Cl ]2- mit Vierfachbindung
3 12
2 8
• Wie bei Gruppe 5 und 6: Stabilisierung der niedrigen Oxidationsstufen bei den
schweren Elementen durch M-M-Bindung
Hydride
• ReO4 + K in Etylendiamin → K2[ReH9]: bei 475°C und hohen Druck von H2
(p > 3 kbar) → K3[ReH6] Kryolit Typ
•
•
F, Cl, Br, I F, Cl, Br F, Cl