Kapitel 1 - Chemie Unibas

Einführung in die Physikalische Chemie
Teil 1: Mikrostruktur der Materie
Wie ergeben sich Form und Funktion eines Biomoleküls wie z.B. Hämoglobin ?
Einführung in die Physikalische Chemie: Übersicht
Einführung in die Physikalische Chemie
Teil 1: Mikrostruktur der Materie
Kapitel 1:
Quantenmechanik
Mathematische Grundlagen
Schrödingergleichung
Einfache Beispiele
Kapitel 2:
Atome
H-Atom
Spin
Mehrelektronen-Atome und Spektroskopie
Kapitel 3:
Moleküle
Molekülorbitaltheorie
Born-Oppenheimer-Potential
Kapitel 4:
Molekülspektroskopie
Bewegungsformen eines Moleküls:
Rotationen,Schwingungen, elektron. Bewegung
Mikrowellen-, Infrarot- und optische Spektroskopie
Kern- und Elektronenspinresonanz-Spektroskopie
Kapitel 5:
Zwischenmolekulare
Kräfte
Elektrostatische Eigenschaften von Molekülen
Zwischenmolekulare Wechselwirkungen
Struktur von Biomolekülen
Kapitel 6:
Struktur der Materie
Reale Gase
Kondensierte Phasen
Moleküldynamik
Mikrokosmos
Makrokosmos
Kapitel 1: Einführung in die Quantenmechanik
Kapitel 1:
Einführung in die Quantenmechanik
Übersicht:
1.1 Historische Entwicklung, Welle-Teilchen-Dualismus
1.2 Die Wellenfunktion und ihre Interpretation
1.3 Mathematik der Quantenmechanik:
Operatoren, Observablen und Eigenwertgleichungen
1.5 Die Schrödingergleichung
1.6 Das Heisenbergsche Unbestimmtheitsprinzip
1.7 Ein einfaches Beispiel: das Teilchen im Kasten
Literatur:
Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 8,9
Atkins, de Paula, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 12
Voraussetzungen aus dem 1. Studienjahr:
Aus der Mathematikvorlesung: Differentialgleichungen, Matrixrechung,
Eigenwertprobleme, Statistik
Aus der Physikvorlesung: klassische Mechanik, Elektrostatik
1.1 Historische Entwicklung
1.1 Historische Entwicklung, Welle-Teilchen-Dualismus
Klassiche (Newtonsche) Mechanik:
Fundamentale Theorie makroskopisch-mechanischer Phänomene:
•
Sagt exakt bestimmte Bewegungsbahnen (Trajektorien) für
mechanische Objekte voraus
•
Die Trajektorie (= Ort x als Funktion der Zeit t) wird aus der
Lösung der Newtonschen Bewegungsgleichungen erhalten:
Kraft
•
d 2 x(t)
F = ma = m
dt 2
(1.1.1)
wobei
d 2 x(t)
a=
dt 2
Masse
Beschleunigung
des Objekts
Die Energie der Teilchen kann beliebig gross sein und
kontinuierlich verändert werden.
Quantenmechanik:
Fundamentale Thorie des Mikrokosmos, die physikalische Basis aller
chemischen und biochemischen Phänomene
2. Ableitung nach der
Zeit
ẍ(t)
1.1 Historische Entwicklung
Mikroskopische Objekte (Atome, Moleküle, Nanopartikel, ...) weisen
ungewöhnliche Eigenschaften auf, die von der klassischen Mechanik nicht
beschrieben werden können.
Bsp.: Welle-Teilchen-Dualismus: quantenmechanische Objekte besitzen
sowohl Wellen- als auch Teilcheneigenschaften
Geschichte:
•
17. Jahrhundert:
Isaac Newton (1643-1727):
Licht ist ein Strom von Teilchen
(verschiedene Farben = verschieden Teilchen)
Christian Huygens (1629-95):
Licht besteht aus Wellen
(verschiedene Farben = verschiedene Frequenzen)
1.1 Historische Entwicklung
Anhaltspunkte für die Wellennatur des Lichts: Beugung an einem Gitter
Beugungsgleichung:
(1.1.2)
Wellenlänge
Abstand der Linien Beugungs- Beugungsam Gitter
winkel
ordnung
einfallender
Lichtstrahl
Gitter
3. Beugungsordnung
2. Beugungs- 1. Beugungsordnung
ordnung
0. Beugungsordnung
(Reflektion)
-1. Beugungsordnung
Entstehung eines Beugungsmusters durch Interferenz
der reflektierten Strahlen
Beugungsmuster
am Gitter
Intensitätsverteilung von
gebeugtem Licht
→ Huygens’ Modell wurde zur akzeptierten wissenschaftlichen Doktrin
1.1 Historische Entwicklung
•
20. Jahrhundert:
Max Planck (1858-1947): die Energie E von Licht ist quantisiert, d.h. seine
Energie kann nur ein ganzzahliges Vielfaches einer
fundamentalen Energiemenge (= Quant) sein:
(1.1.3)
h = 6.626x10-34 Js ... Plancksches Wirkungsquantum
ν ... Frequenz
Albert Einstein (1879-1955): Äquivalenz von Masse und Energie:
(1.1.4)
c = 2.9979x108 m s-1 ... Lichtgeschwindigkeit
Gleichsetzen von Gl. (1.1.3) und (1.1.4):
(1.1.4)
Impuls p=mc
1.1 Historische Entwicklung
Gl. (1.1.4) suggeriert eine Interpretation von Licht als ein Teilchen (=Photon) mit
einem Impuls p
Anhaltspunkte für die Teilchennatur des Lichts: photoelektrischer Effekt
-
Eine Metalloberfläche wird mit UV-Licht
beleuchtet, wobei Elektronen
herausgeschlagen werden
Elektronen treten nur aus, wenn die
Frequenz des Lichtes einen Mindestwert
überschreitet
Die kinetische Energie der Elektronen
skaliert linear mit der Frequenz oberhalb
des Mindestwerts:
(1.1.5)
Austrittsarbeit
= Mindestenergie, um ein Elektron aus
dem Metall zu schlagen
→ Licht weist daher Wellen- als auch Teilcheneigenschaften auf: Welle-Teilchen-Dualismus
Energie
-
1.1 Historische Entwicklung
De Broglie-Beziehung: Louis de Broglie (1892-1987)
verallgemeinerte dieses Bild auf Materie:
Vgl. mit Gl. (1.1.4):
(1.1.6)
Impuls des
Teilchens
(1.1.4)
Geschwindigkeit
des Teilchens
Anhaltspunkte für die Wellennatur der Materie:
Beugung von C60-Molekülen an einem Gitter
Gitter
Experiment:
Molekularstrahl
von C60-Molekülen
gebeugte
C60-Moleküle
M. Arndt et al., Nature 401 (1999), 680
Detektor
Buckminster-Fulleren C60
1.1 Historische Entwicklung
Ergebnis:
C60-Beugungsbild
mit Gitter
Ohne Gitter:
kein
Beugungsbild
vgl. mit
Beugungsbild bei
Licht:
1.2 Die Wellenfunktion und ihre Interpretation
1.2 Die Wellenfunktion und ihre Interpretation
Zur Erinnerung: in der klassischen Mechanik lösen wir die Newtonsche
Bewegungsgleichung Gl. (1.1.1)
F = ma = mẍ
um die Trajektorie x(t) des bewegten Objekts, d.h. seinen Ort als
Funktion der Zeit, zu erhalten. Ist die Trajektorie bekannt, können aus
ihr alle physikalisch relevanten Grössen berechnet werden, z.B.:
•
Impuls p:
•
totale Energie Etot:
(1.2.1)
(1.2.2)
kinetische
Energie
potentielle Energie
= mechanisches Potential V(x)
In der Quantenmechanik wird der physikalische Zustand eines Systems (ein
Atom, ein Molekül, ein Kristall, oder auch das gesamte Universum ...) durch
eine komplexwertige Wellenfunktion ψ(x,t) repräsentiert. ψ enthält - ähnlich
wie die Trajektorie x(t) in der klassischen Mechanik - die gesamte relevante
Information über das System.
1.2 Die Wellenfunktion und ihre Interpretation
Wir betrachten im folgenden nur zeitunabhängige Probleme, die durch eine
zeitunabhängige (stationäre) Wellenfunktion ψ(x) beschrieben werden.
ψ(x) selbst hat keine physikalische Bedeutung. Jedoch wird die Grösse
komplex konjugiert
(1.2.3)
(Wahrscheinlichkeitsdichte)
als die Wahrscheinlichkeit interpretiert, das betreffende Teilchen im
infinitesimalen Ortsintervall dx zu finden (statistische Interpretation der
Wellenfunktion ψ, auch genannt Kopenhagener Interpretation).
Quantenmechanische Aussagen werden immer statistisch und im Sinne einer
Messung interpretiert !
Da ψ*(x)ψ(x) als eine Wahrscheinlichkeit interpretiert wird, muss das Integral
von ψ*(x)ψ(x) über den gesamten Raum gleich 1 sein (die Wahrscheinlichkeit,
das Teilchen irgendwo im Raum zu finden, ist gleich 1). Dies führt zu einer
Normalisierungsbedingung für ψ:
(1.2.4)
1.2 Die Wellenfunktion und ihre Interpretation
Im dreidimensionalen Raum ist die Wellenfunktion eine Funktion aller drei
Raumkoordinaten: ψ= ψ(x,y,z). Gl. (1.2.3) und (1.2.4) werden dann zu:
•
Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte:
P =
•
(x, y , z) (x, y , z)dxdy dz
(1.2.5)
Normalisierungsbedingung:
⇤
⇤
⇤
⇤
⇤
⇤
⇥
(x, y , z) (x, y , z)dxdy dz = 1
(1.2.6)
1.3 Die Mathematik der Quantenmechanik
1.3 Die Mathematik der Quantenmechanik:
Operatoren, Observablen, Eigenwertgleichungen
In der klassischen Mechanik können alle relevanten physikalischen Grössen
aus der Trajektorie berechnet werden. In der Quantenmechanik werden
physikalische Grössen wie Ort, Impuls, Energie, ... (auch Observablen
genannt) durch Operatoren (=Rechenvorschriften) repräsentiert, die auf die
Wellenfunktion ψ wirken.
Rezept zur Herleitung quantenmechanischer Operatoren (Korrespondenzprinzip):
1. Die betreffende physikalische Eigenschaft wird klassisch-mechanisch als
Funktion des Orts x und des Impuls p ausgedrückt.
2. Ort x und Impuls p werden durch den Ortsoperator x̂ und den Impulsoperator p̂
ersetzt, wobei diese durch
Ortsoperator:
gegeben sind.
Beispiele → Tafel
(1.3.1)
Impulsoperator:
(1.3.2)
ħ = h / 2π
1.3 Die Mathematik der Quantenmechanik
Zusammenfassung:
Klassische Mechanik
Quantenmechanik
•
Ort x
Ortsoperator
(1.3.1)
•
Impuls p = mv = mẋ
Impulsoperator
(1.3.2)
•
Totale Energie H (Hamiltonfunktion)
Operator für die totale Energie
(Hamilton-Operator)
H
Etot
Kinetische-EnergieOperator
•
Potentielle-EnergieOperator
⇥
Lx
⌅ = ⇤Ly ⌅ = ⌅
Drehimpuls L
x
Lz
z.B. Lx = y pz
(1.3.3)
zpy
p⌅
⌅ˆ = ⌅
Drehimpulsoperator L
xˆ
L̂x =
i
d
y
dz
d
z
dy
⇥
p⌅ˆ
(1.3.4)
(1.3.5)
1.3 Die Mathematik der Quantenmechanik
Den numerische Wert einer physikalischen Grösse (Observable) O erhält man,
wenn man ihren Operator Ô auf die Wellenfunktion ψ anwendet:
(1.3.6)
numerischer Wert der Observable O
= Eigenwert von Ô = eine Zahl !!
O kann hier stehen für: Ort x, Impuls p, totale Energie H, Drehimpuls L, etc.
Gl. (1.3.6) weist die mathematische Form einer Eigenwertgleichung auf. ψ ist
daher eine Eigenfunktion von Ô und o ist der dazugehörige Eigenwert.
In gewissen Fällen ist ψ keine Eigenfunktion von Ô. Ô hat somit keinen wohl
definierten Eigenwert o und die entsprechende physikalische Grösse O besitzt
keinen scharf definierten Wert (Unschärfe, mehr dazu in Abschnitt 1.2.5).
In solchen Fällen kann man trotzdem noch einen Erwartungswert (Mittelwert)
〈Ô〉der Observable O berechnen. Dieser wird interpretiert als der
Mittelwert einer unendlich grossen Anzahl von Messungen der Grösse O:
Z 1
⇤
hÔi =
(x)Ô (x)dx
(1.3.7)
1
1.4 Die Schrödingergleichung
1.4 Die Schrödingergleichung
Die Wellenfunktion ψ(x) erhält man durch Lösen der Schrödingergleichung:
(1.4.1)
Die Schrödingergleichung ist die Eigenwertgleichung des Hamilton-(=Energie-)
Operators ist. Ausgeschrieben für ein eindimensionales Problem:
(1.4.2)
Kinetische-EnergieOperator T̂
Potentielle-Energie- Energie
Operator V̂
Mathematisch reduziert sich das Problem also auf die Lösung einer linearen
Differentialgleichung zweiter Ordnung in ψ(x).
1.4 Die Schrödingergleichung
Zusammenfassung: Prinzipien der Quantenmechanik
Der quantenmechanische Zustand eines Systems wird durch eine Wellenfunktion
ψ repräsentiert. ψ enthält sämtliche Informationen über das System.
ψ selbst hat keine physikalische Interpretation, aber P= ψ*ψ dx wird als die
Wahrscheinlichkeit interpretiert, das jeweilige Teilchen im Ortsinterval dx zu
finden (Kopenhagener Deutung der Wellenfunktion).
Physikalische Grössen (=Observable: Ort, Impuls, Energie, ...) werden durch
Operatoren Ô repräsentiert. Den numerische Wert o der Observablen O erhält
man durch Anwendung des Operators Ô auf die Wellenfunktion ψ:
(Eigenwertgleichung)
Die Wellenfunktiom ψ erhält man durch Lösen der Schrödingergleichung des
jeweiligen Systems (Eigenwertgleichung des Energieoperators):
mit Ĥ dem Hamiltonoperator
Ein einfaches Beispiel: das freie Teilchen → Tafel
1.5 Das Heisenbergsche Unbestimmtheitsprinzip
1.5 Das Heisenbergsche Unbestimmtheitsprinzip
In der klassischen Mechanik ist es möglich alle Eigenschaften des Systems
gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit zu messen.
In der Quantenmechanik existieren sog. komplementäre Observablen, deren
Wert man nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit bestimmen kann, z.B.,
Ort x und Impuls p. Ihre Unsicherheiten Δx und Δp gehorchen der
Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation:
(1.5.1)
Die Unsicherheit ΔO einer Observablen O wird dabei definiert als
(1.5.2)
1.5 Das Heisenbergsche Unbestimmtheitsprinzip
Illustration des Unbestimmtheitsprinzips:
eine Wellenfunktion mit wohl definiertem
Ort kann durch eine Überlagerung
(Interferenz) von unendlich vielen
Wellenfunktionen mit wohl definiertem
Impuls erzeugt werden:
•
Wellenfunktion mit wohl definiertem
Impuls p= ħk: ψ=eikx (s. Abschn. 1.4)
Re(ψ)
x
•
Wellenfunktion mit wohldefiniertem
Ort bei x=x0: ψ=δ(x-x0)
ψ
δ(x-x0)=Dirac δ-Funktion:
δ(x-x0)=∞ bei x=x0
δ(x-x0)=0 sonst
x
1.5 Das Heisenbergsche Unbestimmtheitsprinzip
Eine analoge Unschärferelation exisitiert für die Energie E und die Zeit t:
(1.5.3)
Zusatzinformation: zwei Observablen O1 und O2 sind genau dann
komplementär, wenn ihre Operatoren Ô1 und Ô2 nicht kommutieren, d.h.:
⇥ def
(1.5.4)
Ô1 , Ô2 = Ô1 Ô2 Ô2 Ô1 ⇥= 0
Kommutator
Beispiel → Tafel
Eine wichtige Konsequenz der Unschärferelation ist die Existenz von
Nullpunktsenergie von Teilchen, die in einer bestimmten Region des Raums
lokalisiert sind, d.h. Δx≠0.
Da in diesem Fall Δx≠0 gilt, gilt wegen dem Unbestimmtheitsprinzip auch
Δp≠0. Da E=p2/2m, ist auch ΔE≠0. Die betreffenden Teilchen haben daher
immer einen nicht-verschwindenden Impuls und eine nicht-verschwindende
Energie, sogar am absoluten Temperaturnullpunkt !
1.6 Das Teilchen im Kasten
1.6 Das Teilchen im Kasten
Teilchen im Kasten: ein quantenmechanisches Teilchen wird
in einen Kasten mit unendlich hohen Potentialwänden
eingesperrt, z.B. ein Gasteilchen in einen Container.
Diese Problemstellung entspricht der quantenmechanischen
Behandlung der Translationsbewegung.
Lösung des eindimensionalen Problems → Tafel.
Teilchen in einem 3D-Kasten mit Längen (Lx, Ly, Lz): da die Bewegungen
entlang der x,y,z-Achsen unabhängig voneinander sind, kann der Hamiltonoperator als Summe von 1D-Operatoren formuliert werden:
✓ 2
◆
2
2
2
@
@
@
~
(1.6.1)
Ĥ =
+ 2 + 2 + V (x, y , z )
2
2m @x
@y
@z
mit V(x,y,z)=0 innerhalb des Kastens und V(x,y,z)=∞ sonst. Man erhält für die
Wellenfunktion:
⇤
⇥
⇥
⇥
8
l
m
n
(1.6.2)
sin
x sin
y sin
z
l,m,n (x, y , z) =
Lx Ly Lz
Lx
Ly
Lz
mit den Quantenzahlen l,m,n ∈ 1,2,3,...
1.6 Das Teilchen im Kasten
Die Energien sind gegeben durch:
2
El,m,n
h
=
8m
2
2
2
m
n
l
+ 2 + 2
2
Lx
Ly
Lz
⇥
(1.6.3)
Wenn Lx=Ly=Lz≡L ergeben gewisse Kombinationen von Quantenzahlen die
selbe Energie, z.B. E2,1,1=E1,2,1=E1,1,2=6h2/8mL2 . Man nennt dieses Phänomen
Entartung.
Kasten mit endlich hohen Potentialwänden: Tunneleffekt
Sind die Potentialwände des Kastens nicht
unendlich hoch, aber höher als die Energie des
Teilchens, so findet man, dass die
Wellenfunktion innerhalb der Wände nicht Null
ist, sondern exponentiell abfällt. Das Teilchen
hat somit eine nicht-verschwindende
Aufenthaltswahrscheinlichkeit in einem Bereich,
der ihm gemäss der klassischen Mechanik nicht
zugänglich wäre (Tunneleffekt).
1.6 Das Teilchen im Kasten
Anwendung des Tunneleffekts: Rastertunnelmikroskopie (scanning tunneling
microscopy, STM)
•
STM ist in den Nanowissenschaften eine der
wichtigsten Methoden zur Untersuchung der
Eigenschaften von elektrisch leitenden Oberflächen
(Nobelpreis in Physik 1986 für Gerd Binnig und
Heinrich Rohrer, IBM Zürich).
Spitze
Tunnelstrom
Oberfläche
•
Die Oberfläche wird mit einer feinen Pt-Ir-Spitze
abgetastet. Wird der Abstand zwischen Spitze und
Oberfläche sehr klein, tunneln Elektronen durch den
Zwischenraum.
•
Der Tunnelstrom hängt sehr empfindlich (exponentiell !) vom Abstand
zwischen Spitze und Oberfläche ab. Durch Messen des Tunnelstroms können
so Oberflächenstrukturen mit einer Dicke von nur einer Atomlage vermessen
werden.
•
Räumliche Auflösung: ca. 0.01 nm vertikal und ca. 0.1 nm in der horizontalen
Ebene.
1.6 Das Teilchen im Kasten
Anwendungsbeispiel aus der aktuellen Forschung: Elektronen im 2D-Kasten
(2D-Elektronengas auf einer Metalloberfläche)
• Raster-Tunnelmikroskop (STM) - Bild eines Elektronengases in einem 2DKasten, dessen Wände aus Fe-Atomen gebildet werden (die sog.
“Quantenkoralle”)
• Das Bild zeigt einen Kontourlinien-Plot der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ψ*ψ der Elektronen auf der Oberfläche des Metalls. Die Knotenstruktur
der Wellenfunktion ist klar zu erkennen.
Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte
*
ψ ψ der Elektronen
auf der Oberfläche
Kupferplatte
Eisenatome
D. Eigler und Mitarbeiter,
IBM Almaden Research Center
1.6 Das Teilchen im Kasten
Zusammenfassung: Besonderheiten quantenmechanischer Systeme
Gewisse physikalische Grössen (Ort-Impuls, Energie-Zeit) sind komplementär
und können nicht gleichzeitig beliebig genau gemessen werden
(Heisenbergsches Unschärfeprinzip).
Weist das Problem Randbedingungen auf, ist die Energie (und gewisse
andere Grössen) immer quantisiert, d.h., sie kann nur diskrete Werte
annehmen.
Quantenmechanische Systeme, deren Wellenfunktion durch ein Potential
lokalisiert ist, weisen immer einen minimalen Energieinhalt auf
(Nullpunktsenergie).
Quantenmechanische Teilchen weisen eine endliche
Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Bereichen auf, die ihnen klassisch nicht
zugänglich wären (Tunneleffekt).