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7 Thermodynamik
•
•
•
Wärme:
ungeordnete Molekülbewegung
Wärmeenergie: kinetische Energie dieser Bewegung
Temperatur:
lineares Maß für den Mittelwert der Energie
7.1 Kinetische Energie des idealen Gases
1
ρGas ≈
ρ Festk . / Flüss .
W kin >> W pot
1000
7.1.1 Druck, Dichte und barometrische Höhenformel
p=
F⊥
A
[p]: = N/m2 = Pa (Pascal) (760 Torr = 1 atm = 1013,25 hPa1 mbar = 1 hPa)
Definitionen:
• Vakuum:
p
• Grobvakuum:
1 mbar
• Feinvakuum:
10-3 mbar
• Hochvakuum:
10-7 mbar
• Ultrahochvakuum:
• Bestes, je erreichtes ird. Vakuum:
• Normaldruck:
Druckmessung:
• Höhe einer Flüssigkeitssäule
< p0
<p
<p
<p
p
p
pn
≈ 1 bar (Atmosphärendruck)
< 103 mbar
< 1 mbar
< 10-3 mbar
< 10-7 mbar
≈ 10-17 mbar
= 101325 Pa
ρ ⋅ g ⋅ h = ( p − p0 )
•
Membranmanometer
Arbeitsbereich:
mechanisch:
1000 – 0,1 mbar
Kapazitätsmessung: ≥ 10-6 mbar
•
Wärmeleitmanometer
Arbeitsbereich:
≈ 1 – 10-3 mbar
Messung des Widerstandes R = f (T ( p ))
•
Ionisationsmanometer Arbeitsbereich:
≈ 10-3 – 10-12 mbar
•
Viskositätsmanometer Arbeitsbereich:
≈ 10-1 – 10-7 mbar
Dichte:
Boyle – Mariotte’sches Gesetz:
Kompressibilität:
Dichte:
Barometrische Höhenformel:
barometrische Höhenformel
p ⋅ V = const.
1
κ=
p
ρ∝p
dp = − ρ ⋅ g ⋅ dh
p = p0 ⋅ e
31
−
ρ 0 ⋅ g ⋅h
p0
;
T = const.
Flüssigk.: ρ ≈ const .
Gas:
p ⋅ V = p 0 ⋅ V0 ; T= const.
7.1.2 Temperatur
Volumen- und Druckänderung eines idealen Gases:
V (T ) = V0 ⋅ (1 + γ V ⋅ T ) ;
p
= p0 ⋅ (1 + γ p ⋅ T ) ;
V ∝T
p∝T
γ p =γV = γ =
Temperaturskalen:
Fixpunkte:
Umrechnung:
bei konstantem Druck
bei konstantem Volumen
1
273.15 0 C
Gay – Lussac - Gesetz
TC: Celsius – Skala
TF: Fahrenheit – Skala
TK: Kelvin – Skala (absolute Temperaturskala)
Tripelpunkt des Wassers: TK = 273.16 K oder TC = 0.010 C
absoluter Nullpunkt:
TK = 0 K
TK = TC + 273.15
Normaltemperatur: Tn = 273.15 K
Normalbedingungen: Tn = 273.15 K ; pn = 101325 Pa
Absoluter Nullpunkt: Extrapolation der (T-V) – Beziehung zu V = 0
Thermometer:
Als Thermometer eignet sich jede Größe, die sich mit der Temperatur ändert:
• Länge, Volumen
• elektrischer Widerstand
• Kontaktspannung
• Strahlungsleistung
Längenausdehnung fester Körper:
l (T ) = l0 (1 + α T ); α : lin. Ausdehnungsk.
Volumen fester und flüssiger Körper: V (T ) = V0 (1 + γ T )
;
γ = 3α
7.1.3 Mikroskopische Interpretation des Druckes
ideales Gas:
• statistische Geschwindigkeitsverteilung
• vollelastische Stöße: Energie- und Impulssatz
• keinerlei sonstige Wechselwirkung
• Eigenvolumen vernachlässigbar klein
Thermische Zustandsgleichung:
aus
mit:
p ⋅V =
2
1
N ( m v 2 ) folgt:
3
2
p ⋅V = N ⋅ k ⋅ T
1
3
m v 2 = kT
2
2
k : Boltzmann – Konstante
k = 1,38 x 10-23 J / K
Definition absolute Temperatur
Avogadro’sche Zahl: N A = 6 ⋅ 10 23 Teilchen
Stoffmenge von NA Teilchen = 1 Mol
Andere Schreibw. Zustandsgln.
Gaskonstante:
p ⋅ V = nRT
R = NA k = 8,31 J K-1 mol-1
32
Folgerungen und Anmerkungen:
•
Gesetz von Boyle – Mariotte:
•
•
•
Gesetz von Gay – Lussac:
Gesetz von Charles:
Zustandsdiagramm:
1
V
p∝T
V ∝T
isotherm:
isobar:
isochor:
p∝
(T = const.)
(V = const.)
(p = const.)
konstante Temperatur
konstanter Druck
konstantes Volumen
• Interpretation der Temperatur:
Temperatur : anderes Maß für die mittlere
kinetische Energie der Moleküle
v 2 = vth =
• Freiheitsgrade:
f
Kalorische Zustandsgleichung:
3kT
m H = 1.67 × 10 − 27 Kg
m
Translation: maximal 3
Rotation:
maximal 3
Schwingung: maximal 3
f
Wges = n ⋅ R ⋅ T
2
7.1.4 Die Boltzmann und Maxwell – Verteilung:
Kann ein System eine Reihe von Zuständen der Energien W1 , W2 , ... einnehmen, dann ist
die Wahrscheinlichkeit Pi daß es sich im Zustand i befindet:
Boltzmann – Verteilung
 W 
Pi = g i exp − i 
î kT 
gi = statistisches Gewicht
Die Geschwindigkeitsverteilung im idealen Gas:
3
Maxwell – Verteilung
 − 1 2 mv 2 
 m  2
2
f (v) ⋅ dv = 
 ⋅ 4πv ⋅ exp
 ⋅ dv
kT 
 2πkT 
î
Stoßquerschnitt, mittlere freie Weglänge:
• Stoßquerschnitt σ für zwei Kugeln mit Radien r1 , r2:
• mittlere freie Weglänge l:
• mittlere freie Stoßzeit
τ:
• Absorptionskoeffizient α:
33
σ = π (r1 + r2 ) 2
l = 1 (n ⋅ σ )
τ = 1 v = 1 (n ⋅ σ ⋅ v )
α =σ ⋅n =1 l
7.1.5 Transportphänomen in Gasen
•
•
•
Diffusion:
Diffusion:
Viskosität:
Wärmeleitung:
Massen Impuls Energie -
Transport
Nettotransport von Teilchen einer Sorte aus einem Raumgebiet höherer
Konzentration in ein Raumgebiet niedrigerer Konzentration.
Teilchenstromdichte:
jn = n ⋅ v
1. Fick‘sches Gesetz:
jn = − D ⋅ grad n
2. Fick‘sches Gesetz:
n = D⋅ ∆n
Diffusionskonstante:
1
D = lv
3
Brown’sche Bewegung:
x 2 = 3Dt =
n = Teilchendichte
mit n = − div j
1 dn
j = − lv
3 dx
KT
t
2π η r
vt
(Zahl der Stöße)
l
l = freie Weglänge
K=
Wärmeleitung: Transport von kinetischer Energie
Stromdichte :
Viskosität:
j = − λ grad T
Wärmeleitfähigkeit:
λ=
1
f nk v l
12
die innere Reibung
Stromdichte:
jp = η
dv
dx
Viskositätskoeffizient: η =
Zusammenfassung:
Alle drei Transportvorgänge lassen sich im Rahmen der kinetischen
Gastheorie auf den Austausch von Energie und Impuls zurückführen
34
1
nmv A
3
7.2 Wärme und Wärmetransport
7.2.1 Spezifische, molare Wärmekapazität
Führt man einem Körper eine definierte Energie zu, so steigt seine Temperatur um ∆T.
∆W = ∆Q = C ∆T
Spezifische Wärmekapazität:
∆Q
m ∆T
1
cm = f ⋅ R
2
c=
Molare Wärmekapazität
C: Wärmekapazität
Q: Wärmemenge
m: Gesamtmasse
3
R
2
konstantes Volumen:
cV =
konstanter Druck:
c P = cV + R
7.2.2 Wärmeäquivalent, Umwandlung äquivalenter Energie in Wärme
Das Wärmeäquivalent:
Wasser (1l, 1bar):
cV = 0.22 cal / 0C
cP = 0.31 cal / 0C
1 Kalorie ist diejenige Wärmemenge, die notwendig ist,
um 1 g Wasser von 14.50C auf 15.50C zu erhöhen.
1 cal = 4.186 J
(Joule)
Äquivalenz: mechanische Energie - Wärme
7.2.3 Wärmeleitung
Wärme strömt immer nur längs einen Temperaturgefälles;
um so stärker, je steiler das Gefälle.
Mechanismen:
Strömung (Konvektion)
Leitung
Strahlung
Wärmeströmung, Konvektion:
Ursache: lokale Temperatur- bzw. Dichteunterschiede;
Auftrieb des wärmeren bzw. weniger dichten Bereichs.
Folge:
komplizierte, stationäre oder nichtstationäre Strömungsmuster;
linear oder turbulent.
Wärmeleitung:
dQ
=φ
dt
φ = Wärmestrom
dT
dx
λ (T ) = a (T ) ⋅ σ
λ = Wärmeleitfähigkeit ; A: Fläche
φ = A⋅ λ
Wiedemann-Franz,
35
σ: elektrische Leitfähigkeit
φ=
Wärmestrom
dQ
= j ⋅ dA
dt ∫
Wärmestromdichte
j = − λ ⋅ grad T
Wärmeleitungsgleichung
T =
T=
Wärmequellen:
λ = Wärmeleitfähigkeit
λ
⋅ ∆T
c⋅ρ
(
λ
: Temperatur - Leitwert
c⋅ρ
)
1
1
− div j + η =
( λ ⋅ ∆T + η )
c⋅ρ
c⋅ρ
η :Wärmequelldichte
Wärmestrahlung:
Stefan - Boltzmann
dW
= σ ⋅ A⋅T4
dt
Strahlungsleistung
dQ
= σ ⋅ A(T14 − T24 )
dt
σ = 5.77⋅10-8 W/(m2K4)
7.3 Die Hauptsätze der Thermodynamik
Hauptsätze:
Fundamentale Beziehung zwischen Zustandsgrößen,
die erfahrungsgemäß für alle Systeme gelten.
7.3.1 Systeme, Zustandsgrößen, Gleichgewicht
•
System: Ansammlung von Materie (fest, flüssig, gasf.), deren Eigenschaften durch
Angabe von Zustandsvariablen eindeutig und vollständig gegeben ist.
•
Abgeschlossenes System: Keinerlei Wechselwirkung mit der Umgebung
(kein Energie- und/oder Massenaustausch).
Geschlossenes System: Energieaustausch mit Umgebung, kein Massenaustausch
Offenes System: Kann sowohl Energie als auch Masse mit Umgebung austauschen.
•
•
Zustandsgrößen: Physikalische Größen, die ein makroskopisches System möglichst
eindeutig kennzeichnen.
• mechanische:
• thermische:
• elektrische:
• magnetisch:
Druck
Temperatur
Potential
Feldstärke
P
T
ϕ
Feldstärke
B
E
Volumen
Entropie
Ladung
Dipolmoment
V
S
q
Wel
Dipolmoment
Wmag
intensiv
(Intensitätsgrößen)
- unabhängig von Stoffmenge
- nicht additiv
- können lokal definiert sein
36
extensiv
(Quantitätsgrößen)
- abhängig von Stoffmenge
- additiv
Als Gleichgewicht bezeichnet man denjenigen makroskopischen Zustand eines
abgeschlossenen Systems, der sich nach hinreichend langer Wartezeit von selbst einstellt.
0. Hauptsatz der Thermodynamik
Alle Systeme die mit gegebenem System im Gleichgewicht
sind , sind auch untereinander im Gleichgewicht.
7.3.2 Zustandsgleichungen
ideales Gas:
Thermische Zustandsgleichung
p ⋅V = n ⋅ R⋅T
U=
Kalorische Zustandsgleichung
3
n⋅ R⋅T
2
(U : innere Energie von N Atomen)
reales Gas:
Van-der-Waalsgln.
Kritischer Punkt:
1 a
p Kr =
27 b 2
2


 n
 p +   ⋅ a (V − n ⋅ b) = n ⋅ R ⋅ T
V


2
 n  ⋅ a : Binnendruck
V
n ⋅ b : Kovolumen
n:
Stoffmenge in Mol
;
VKr = 3 ⋅ b ; TKr =
8 1 a
27 R b
Zustandsgleichungen von Flüssigkeiten und Festkörpern:
V (t, p) = V0 (1 + γ (T − T0 )) + κ ( p − p0 )
Volumenausdehnungskoeffizient:
Kompressibilität:
γ =
κ=
1 ∂V
V0 ∂t
p = p0
1 ∂V
V0 ∂p
T =T0
7.3.3 Zustandsänderungen und 1. Hauptsatz
Irreversibel: Übergänge von Nichtgleichgewichtszuständen in Gleichgewichtszustände.
Prozesse die nicht von selbst in umgekehrter Richtung ablaufen.
Reversibel: Das System befindet sich während des Überganges von Anfangs- zu
Endzustand immer im Gleichgewicht (nichtexistente Idealisierung).
Quasireversibel: Der Übergang von Anfangs- zu Endzustand findet durch viele kleine
Zustandsänderungen statt, das System ist „fast“ immer im Gleichgewicht.
37
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
• es gibt kein Perpetuum Mobile erster Art
• die Änderung der inneren Energie U2-U1 zwischen zwei
Gleichgewichtszuständen 1 und 2 ist unabhängig vom Weg
• die innere Energie U ist eine Zustandsgröße
dU = ∆Q + ∆W
dU = c ⋅ m ⋅ dT − PdV
ideales Gas
Anmerkung: Die einem System zugeführte Energie wird immer positiv gezählt
(Vorzeichen Konvention)
Beispiel: Änderung der inneren Energie, wenn sich die Temperatur von T nach T+∆ T
und das Volumen von V nach V+∆ V ändert.
∂U
∂U
∆U = ∆T 
 + ∆V 

 ∂ T V
∂ V T
b
Für die von einem Gas geleistete Arbeit gilt:
W = ∫ p dV
Damit schreibt sich der 1. Hauptsatz:
∆U = ∆Q + p∆V
Bei konstanten Volumen ∆ V=0 gilt nun:
∆Q  ∂ U 
=
 = cV
∆T  ∂ T V
a
Mechanische Arbeit: Weg und Prozeßführung:
• Prozeßführung isotherme Expansion
reversibel:
irreversibel:
Wirrev < Wrev
V 
Wrev = − n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln  2 
 V1 
Wirrev = 0
(im Grenzfall)
abgegebene Arbeit geringer als möglich
• Prozeßführung isotherme Kompression
Wirrev > Wrev
aufgewendete Arbeit größer als notwendig
• Änderung der inneren Energie
∆Wrev + ∆Qrev = ∆Wirrev + ∆Qirrev = dU
Es gilt: • ∆W, ∆Q : keine totalen Differentiale
• abhängig vom Weg
• abhängig von Prozeßführung
38
7.3.4 Entropie und II Hauptsatz
Wenn die Wärme ∆Q reversibel einem System bei der Temperatur T zugeführt wird, so
ist der Entropiezuwachs ∆S des Systems gegeben durch:
∆S : =
∆Qrev
= k ⋅ ln P
T
S: Entropie
P: Wahrscheinlichkeit
• S ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes proportional zur Zahl seiner
Realisierungsmöglichkeiten.
• bei einer reversiblen Änderung ändert sich die gesamte Entropie aller Teilchen des
Systems nicht.
• Bei einer irreversiblen Änderung wird die gesamte Entropie des Systems immer
größer
• Entropie ist additiv
• Es sind nur Entropiedifferenzen definiert
Na Nb
• „Mischungsenthropie“
=
;
p, T = const.
Va
Vb
2. Hauptsatz der Thermodynamik:
• Ein System geht nie von selbst in einen bedeutend unwahrscheinlicheren Zustand
über; seine Entropie nimmt nie mehr als um einige K ab.
• Die Entropie ist eine Zustandsgröße; im abgeschlossenen System gilt:
reversibler Prozeß:
dS=0
irreversibler Prozeß: dS> 0
•
Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art
Für reversible Prozesse läßt sich der erste Hauptsatz der Thermodynamik wie folgt
formulieren:
dU = TdS − pdV
7.3.5 Reversible Kreisprozesse, der Carnot Prozeß
Kreisprozeß: Maschine durchläuft periodisch den gleichen Zyklus.
Wärmekraftmaschine: wandelt Wärme die einem Speicher entzogen wird in Arbeit um.
Carnot-Prozeß: Periodischer Zyklus (Kreisprozeß) in dem jede
Zustandsänderung reversibel verläuft.
• jede Carnot - Maschine hat zwei mögliche Laufrichtungen (wie jeder reversible
Prozeß)
• alle Carnot - Prozesse haben den gleichen Wirkungsgrad η
W Q2 − Q1
η=
=
Q2
Q2
• Es gibt keine periodische arbeitende Maschine mit einem höheren Wirkungsgrad als
derjenige der Carnot – Maschine.
39
Vier Schritte eines speziell realisierten Carnot-Prozesses (kein Verlust d. Allgemeinheit):
I.
II.
III.
IV.
isotherme Expansion:
adiabatische Expansion:
isotherme Kompression:
adiabatische Kompression:
1. Hauptsatz:
Th
∆Q=0
TK
∆Q=0
dU = ∆Wrev + ∆Qrev = 0
− ∆Wrev = ∆Qrev = TdS
− Wrev = Qrev = ∫ TdS
für I und IV gilt:
Qrev=0
insgesamt:
− Wrev = (Th − TK )( S 2 − S1 )
Wirkungsgrad:
η rev =
Allgemein:
− Wrev (Th − TK )( S 2 − S1 ) Th − TK
=
=
Qh
Th ( S 2 − S1 )
Th
T
η ≤ 1− K
Tn
Adiabatische Prozesse: ∆Q=0
Adiabatengleichungen: T ⋅ V γ −1 = const.
p ⋅ V γ = const.
γ=
cp
cV
Entropische Zustandsgleichungen (für ideale Gase):
3 T
V 
∆S isobar = n ⋅ R ln + ln 
V0 
 2 T0
5 T
p 
∆S isochor = n ⋅ R ln − ln 
p0 
 2 T0
7.3.6 Das thermodynamische Gleichgewicht
Ein System ist im Gleichgewicht, wenn sich ohne äußere Einflüsse zeitlich nichts ändert.
Ein Gleichgewicht kann sein:
• stabil: nach kleinen Störungen geht das System ins Gleichgewicht zurück
• labil: kleine Störungen treiben das System vom Gleichgewicht weg
• indifferent: keine Einflüsse
Es gilt:
∆S =
∆U − ∆W
T
∆U − ∆W − T∆S = 0
oder
wenn „Druckarbeit“ möglich ist gilt:
dU + pdV − TdS = 0
40
Gleichgewicht bei verschiedenen Randbedingungen:
I. Isotherm-isochor: Minimum der freien Energie
dF=0
F: = U – TS
freie Energie (Helmholtz-Potential)
II. Isotherm-isobar:
G: = U + pV-TS
Minimum der freien Enthalpie
freie Enthalpie (Gibbs-Potential)
dG=0
III.Adiabatisch-isobar: Minimum der Enthalpie
H: = U + pV
Enthalpie
dH=0
IV.Adiabatisch-isochor: Minimum der inneren Energie
U:
innere Energie
dU=0
•
•
•
•
dF (V , T ) = − pdV − SdT
dG ( p, T ) = Vdp − SdT
dH ( p, S ) = Vdp + TdS
dU (V , S ) = − pdV + TdS
1
p
• dS (U , V ) = dU + dV
T
V
Chemische Reaktionen:
Massenwirkungsgesetz: Gleichgewichtskonzentration der Ausgangs- und
Endstoffe einer chemischen Reaktion.
− ∆G( p, T ) 
Gleichgewichtskonstante: K = exp 

R⋅T 
î
X AaK +1 X AaK +2
Massenwirkungsgesetz:
X: Molenbruch
K = K +a11 aK2 +2
X A1 X A2
7.3.7 Der dritte Hauptsatz
3. Hauptsatz der Thermodynamik
• Der thermodynamische Gleichgewichtszustand am absoluten Nullpunkt hat
maximale Ordnung mit nur einer Realisierungsmöglichkeit und P = 1.
• Es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Nullpunkt zu erreichen (Nernst’sches
Postulat).
7.4 Phasenumwandlungen, Phasengleichgewichte
Phase: homogener Teil eines heterogenen Systems
• homogenes System: Eigenschaften aller Teilchen sind gleich
• heterogenes System: Eigenschaften ändern sich sprunghaft an Grenzflächen
41
Phasenübergang: Änderung der inneren Struktur einer Substanz. Unstetigkeit in der
Temperaturabhängigkeit der Entropie.
1. Ordnung:
- Sprung in Entropie
- Wärmekapazität unendlich
- Kompressibilität unendlich
2. Ordnung
- Knickpunkt in Entropie
- Sprung in der Wärmekapazität
- Kompressibilität unendlich
7.4.1 Koexistenz von Flüssigkeit und Dampf
Dampfdruck: Bringt man in ein völlig evakuiertes Gefäß eine Flüssigkeit die
es nur zum Teil erfüllt, so stellt sich der für die Flüssigkeit
charakteristischer Dampfdruck ein.
allgemein:
Ein aus zwei oder mehr Phasen bestehendes System geht nach
hinreichend langer Wartezeit immer in ein Gleichgewichtszustand über.
mikroskopisch: Moleküle mit großer Geschwindigkeit treten aus der Flüssigkeit aus
(„Maxwell-Schwanz“). Gasmoleküle mit geringer Geschwindigkeit
bleiben an der Flüssigkeitsoberfläche „haften“.
Partialdruck und Dalton’sches Gesetz:
Gesamtdruck:
Partialdruck:
Summe aller durch Impulsübertrag auf eine Fläche
ausgeübten Kräfte
~ einer bestimmten Teilchensorte
Für dünnes Gemisch mit K verschiedenen Komponenten gilt:
K
K
F F
pi = ∑ i = = p Dalton’sches Gesetz:
∑
A
i =1
i =1 A
Gibbs’sche Phasenregel: Aussage über Zahl der intensiven Variablen (Freiheitsgrade),
die zur Beschreibung eines Systems notwendig sind.
F = K +2−P
F: Anzahl der freien Variablen
K: Anzahl der Komponenten (Gemisch)
P: Anzahl der Phasen
ideales Gas: F = 1+2-1 = 2; Dampf: F = 1+2-2 = 1; Tripelpunkt: F = 1+2-3 = 0
Die Clausius - Clapeyron’sche Gleichung:
dPS
λ
=
dT
T ⋅ (VGas − VFl . )
λ: spezifische Verdampfungswärme
Lösung der Differentialgln. Mit den Annahmen: VGas - VFl. ≈ VGas und λ = const.

 Λ 
 Λ 
PS (T ) =  P0 exp 
  exp −

î RT 
î RT0  

42
Λ : molare Verdampfungsenergie