Das reale Gas

Physikalische Chem ie
Prof. Dr. Norbert Ham pp
Physikalische Chem ie I
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2. Das reale Gas
Das reale Gas
Für die Beschreibung des realen Gases werden die Gasteilchen betrachtet als
- massebehaftet
- kugelförmig mit Durchmesser d
- Wechselwirkungen auf Grund von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen werden angenommen
- die Gesamtenergie des Systems verteilt sich
- auf die kinetische Energie der Teilchen wie auch
- die potentielle Energie der Wechselwirkungen der Teilchen
- keine Bewegungsrichtung ist bevorzugt (isotrop)
Zwischenmolekulare Kräfte im realen Gas
Die potentielle Energie, die eine Testladung im elektrischen Feld einer Punktladung besitzt, ist:
Ein elektrischer Dipol ist definiert als ein Paar vom Betrag her gleicher aber entgegengesetzter
Ladungen q die sich im Abstand l befinden. Das elektrische Dipolmoment hat den Betrag
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Die potentielle Energie eines Testdipols
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im elektrischen Feld eines Dipols
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ergibt sich
(Ableitung hier nicht gezeigt) zu:
In Gasen nehmen die wechselwirkenden Dipole alle möglichen Orientierungen zu einander ein. Man
muss das resultierende Potential mitteln und erhält:
Dieser Potentialanteil ist also anziehend (“-“) und hängt vom Abstand wie 1/r6 ab, hat also nur eine
kurze Reichweite. (Van-der-Waals Wechselwirkung)
Verringert sich der Abstand der beiden Teilchen noch weiter, so werden auch abstoßende Kräfte
beobachtet deren Abstandsabhängigkeit 1/r12 ist. Diese treten auf sobald sich die Elektronenhüllen
der beiden Teilchen anfangen zu durchdringen. Ursache für die hohen abstoßenden Kräfte ist das
sogenannte Pauli-Verbot, welches erst später in der Quantenmechanik begründet werden wird.
Die Kombination der beiden Potentialkomponenten führt zu dem so genannten Lennard-JonesPotential:
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Das Lennard-Jones-Potential ist
ab einem Radius r 0 (“klass.
Teilchenradius”) bis circa zum
Doppelten 2 @r0 anziehend.
D ie wechselwirkend e n D ipole
müssen nicht permanenter Natur
sein, sondern können auch induzierte Dipole sein, z.B. bei H 2.
Da die Wechselwirkungskräfte
auf Grund des Lennard-JonesPotentials sehr kurz reichweitig
sind, werden die Abweichungen
vom Idealen Gas besonders bei
hohen Drücken bzw. niedrigen
Temperaturen bemerkbar.
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Die Anpassung der Gleichung des Idealen Gases zur Beschreibung eines Realen Gases kann auf
zweierlei Art und Weisen erfolgen.
1. Die Virialgleichung (der mathematische Ansatz = Reihenentwicklung)
Die Kompressibilität Z (= Realgasfaktor) für ein Ideales Gas ist 1. (V m = Molvolumen)
Wir können nur zur Approximation der realen Situation Z = 1, d.h. das Ideale Gas, als Startwert
verwenden und durch eine Polynominalentwicklung (= Potenzreichenentwicklung) die notwendigen
Korrekturfaktoren zur Abbildung der Eigenschaften des realen Gases berücksichtigen.
Man kann davon ausgehen, dass
n
bzw.
n
. Da
und
jeweils von der Temperatur abhängen, gibt es eine Temperatur bei der diese Werte gleich Null sind
(Boyle-Temperatur). Bei dieser Temperatur verhält sich das Reale Gas näherungsweise wie ein
Ideales Gas.
Die Boyle-Temperatur von Helium ist 22 K, die von Argon 411 K und die von Sauerstoff 405 K.
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2. Die Van-der-Waals Gleichung (der physikalische Ansatz = Volumenkorrektur + Wechselwirkung)
Die zweite Möglichkeit ist die Modifikation der Gleichung des Idealen Gases durch Korrekturfaktoren,
die auf Grund einer physikalischen Argumentation ausgewählt werden.
Eigenvolumen: Das Eigenvolumen der Teilchen steht nicht für die freie Bewegung zur Verfügung,
man ersetzt also
.
Binnendruck: Der gemessene Druck ist etwas zu niedrig. An der Wand wirken die anziehenden
Kräfte der anderen Gasteilchen nicht mehr isotrop von allen Seiten und mitteln sich heraus, sondern
nur in der einen, von der Wand wegweisenden Richtung. Es resultiert also eine Kraft verursacht
durch Anziehungskräfte anderer Gasteilchen. Der wahre Druck ist also höher als der gemessene.
Wir berücksichtigen dies in dem wir einen Korrekturfaktor (Binnendruck) einbringen und
ersetzen.
Es ergibt sich dann die Van-der-Waals Gleichung:
Aus der experimentellen Beobachtung ist bekannt, dass Gase ab einem bestimmten Punkt,
dem kritischen Punkt, nicht mehr verflüssigt werden können. Dieser Punkt ist in den
Isothermen dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wendepunkt darstellt, d.h. die erste und
zweite Ableitung nach dem Volumen ist gleich Null.
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Aus der 1. und 2. Ableitung eliminieren wir a und drücken V krit durch b aus.
Aus der 1. Ableitung ergibt sich:
Wenn wir die Van-der-Waals Gleichung für den kritischen Punkt formulieren und V krit einsetzen, ergibt
sich:
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Setzen wir hier T krit ein ergibt sich:
Der kritische Punkt ist also definiert durch:
Wir können nun p, V und T in Vielfachen der jeweiligen kritischen Größen ausdrücken, d.h. wir
verwenden p red, V red und T red
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Setzt man diese Werte in die Van-der-Waals-Gleichung ein so erhält man:
Drückt man die extensiven Variablen Druck, Volumen und Temperatur stoffspezifisch als Vielfache
d e r je w e ilig e n k ritis c h e n V a ria b le n p r e d , V r e d u n d T r e d a u s , s o e rg ib t s ic h e in e d e r
Idealen Gasgleichung korrespondierende Gleichung für das Reale Gas:
Nicht berücksichtigt bleiben weiter Strukturfaktoren, also Abweichungen der Gasteilchen von
der Kugelform.
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Die für Temperaturen kleiner 0,85 CT krit sich rechnerisch ergebenden negative Werte für den
reduzierten Druck sind physikalisch nicht sinnvoll.